DE3853545T2

DE3853545T2 - Verfahren zum Aufbringen von Verbundschichten.

Info

Publication number: DE3853545T2
Application number: DE3853545T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Gindraux; Hans Erich Hintermann; Vinod K Sarin
Original assignee: Valenite LLC
Current assignee: Valenite LLC
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2008-01-20
Also published as: DE3853545D1; EP0275978A3; EP0275978B2; EP0275978A2; JPS63190785A; CA1329067C; BR8800221A; EP0275978B1; DE3853545T3; ATE121143T1; JP2626779B2; AU1026688A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer verschleißbeständigen Beschichtung auf einem Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat, und insbesondere die Abscheidung einer zwei- oder mehrphasigen Verbundoxidbeschichtung auf solch einem Substrat. Des weiteren betrifft die Erfindung ein verschleißbeständiges Frzeugnis.
FR-A-2 393 852 offenbart ein Verfahren zum Bilden einer dünnen verschleißbeständigen Beschichtung, welche hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3; besteht, wobei ungefähr 85% des Al&sub2;O&sub3; in der Kappaphase vorliegt. Um die Bildung der Kappaphase zu unterstützen, können geringe Mengen Titan, Zirconium und/Hafnium zugegeben werden. Mitabscheidungsverfahren, die in diesem Stand der Technik beschrieben sind, führt immer zu einer festen Lösung der zwei Materialien, z.B. zu Oxiden. Der Stand der Technik gibt keine Anhaltspukte darüber wie diskrete Teilchen erzielt werden können. Des weiteren wird die Wirkung von diskreten Teilchen in einer verschleißbeständigen Beschichtung nicht erwähnt.
Des weiteren offenbart der Abstract von JP-A-59222570 die Bildung einer verschleißbeständigen Beschichtung, welche aus unterschiedlichen Schichten besteht. Im Gegensatz zu diesem Abstract beschreibt JP-A-59222570 nur die Bildung einer einschichtigen Beschichtung, welche aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2; besteht. Während die Beschichtung unter Verwendung des Plasma-CVD-Verfahrens durchgeführt wird, reagieren die Ausgangsmaterialien miteinander, zum Beispiel findet ein Dotieren des Zirconiumoxids oder des Hafniumoxids in dem Al&sub2;O&sub3; statt und aktiviert dadurch die Oberflächendiffusion von Al³&spplus; in Al&sub2;O&sub3;. In dem Endprodukt der Beschichtung, ist das Ausgangsmaterial entweder in der Form einer festen Lösung oder einer geeigneten Mischung enthalten, wobei die unterschiedlichen Teilchen nicht diskontinuierlich sondern kontinuierlich eingebettet sind.
Sintercarbid- und Hartkeramikmaterialien sind bekannt und werden intensiv für solche Anwendungen eingesetzt, wie Bergbaumeißelwerkzeuge, Metallschneid- und Bohrwerkzeuge, Metallziehdüsen, verschleißbeständige Maschinenteile und dergleichen. Die hier verwendeten Hartkeramikmaterialien betreffen solche Zusammensetzungen wie Al&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4;, Silciumaluminiumoxynitrid und ähnliche Verbindungen, wie harte und dichte monolithische- oder Verbundmaterialien. Die Verbundwerkstoffe umfassen solche, die Whisker und/oder Teilchen aus SiC, Si&sub3;N&sub4;, anderen keramischen Materialien und Metallcarbiden, -nitriden und -carbonitriden, wie TiC und TiN, enthalten. Es ist des weiteren bekannt, daß die Gebrauchseigenschaften, wie Verschleiß-, Hochtemperatur- und chemische Beständigkeit solcher Materialien, durch den Einsatz einer oder mehrerer dünner Beschichtungen, z.B. aus Metallcarbiden, Metallnitriden oder Keramiken gesteigert werden können. Große Fortschritte wurden in bezug auf die verbesserte Leistung dieser beschichteten Substrate errungen, z. B. bei Bearbeitungsverwendungen, durch das Reinigen, bzw. Vergüten der Substratzusammensetzung und durch das Aufbringen verschiedener Kombinationen übereinander angeordneter Schichten aus den Beschichtungsmaterialien. Die zunehmend härteren Einsatzbedingungen, z.B. die Verwendung bei hohen Schneidgeschwindigkeiten oder in extrem hohen Temperaturen und/oder korrosiven Umgebungen, stellen jedoch erhöhte Forderungen an die Leistungsfähigkeit solcher Materialien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung einer verschleißbeständigen Verbundbeschichtung mit gesteuerter Zusammensetzung und Verteilung auf einem Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat, und ein Erzeugnis, welches aus dieser verschleißbeständigen Beschichtung und dem Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat besteht und verbesserte Verschleißbeständigkeit unter extremen Einsatzbedingungen zeigt, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird in bezug auf das Verfahren durch den Gegenstand des Anspruchs 1 und in bezug auf das Erzeugnis durch den Gegenstand des Anspruchs 22 gelöst.
Ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung einer verschleißbeständigen Keramikbeschichtung auf ein Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, umfaßt das Leiten einer ersten gasförmigen Mischung aus einem ersten Halogeniddampf, welcher aus den Halogeniden von Aluminium, Yttrium und Zirkonium ausgewählt ist, zusammen mit anderen Reaktionsgasen, und wahlweise einem Trägergas über ein Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat. Die Temperatur beträgt ungefähr 900º-1250ºC für Sintercarbidsubstrate, oder ungefähr 900º-1500ºC für Hartkeramiksubstrate, und der Druck liegt zwischen ungefähr 1 Torr und ungefähr dem Umgebungsdruck. Die Partialdruckverhältnisse, die Durchflußgeschwindigkeit und der Zeitraum sind ausreichend um eine kontinuierliche, vollständig dichte, haftende, verschleißbeständige Schicht aus einem Material, welches aus den Aluminium-, Zirconium-, und Yttriumoxiden ausgewählt ist, mit ungefähr 0,1-20 Mikron Dicke auf dem Substrat abzuscheiden. Wenigstens ein zusätzlicher Dampf, ausgewählt unter den Halogeniden von Aluminium, Zirconium und Yttrium wird mit der ersten gasförmigen Mischung vermischt. Der zusätzliche Metallhalogeniddampf unterscheidet sich von dem ersten Halogeniddampf und wird bei einem Partialdruck vermischt, welcher ausgewählt wurde, um wenigstens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase, welche als diskrete Teilchen innerhalb der kontinuierlichen Oxidschicht dispergiert ist, aus wenigstens einem Material ausgewählt unter den Oxiden von Aluminium, Zirkonium und Yttrium zu bilden, um eine verschleißbeständige keramische Verbundschicht auf dem Substrat zu bilden.
In einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird der zusätzliche Metallhalogeniddampf mit der ersten Mischung dadurch vermischt, daß während der Abscheidung der kontinuierlichen Schicht zeitweise der zusätzliche Dampf in die erste Gasmischung pulsiert wird, um sich mit dieser zu vermischen. Besonders bevorzugt wird ein einphasiger Oxidbereich vor dem zwei- oder mehrphasigen Bereich abgeschieden und/oder das Vefahren wird gesteuert, um einen schichtförmigen Verbund zu bilden, bei welchem sich zwei- oder mehrphasige Bereiche mit einphasigen kontinuierlichen Oxidbereichen abwechseln.
Das Verfahren gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Leiten eines Halogeniddampfes, wie Cl&sub2; oder HCl, wahlweise gemischt mit einem Trägergas, über eine Mischung oder Legierung aus zwei oder mehreren Metallen, welche aus Aluminium, Zirkonium, Yttrium und deren Metallsalzen ausgewählt sind, bei ungefähr 250º- 1250ºC um eine erste gasförmige Mischung zu bilden, welche Halogenide von zwei oder mehreren aus Aluminium, Zirkonium und Yttrium und wahlweise das Trägergas umfaßt. Die erste gasförmige Mischung wird mit anderen Reaktionsgasen vermischt, um eine zweite gasförmige Mischung zu bilden. Die zweite gasförmige Mischung wird über ein Substrat bei einer Temperatur von ungefähr 900-1250ºC für das Sintercarbidsubstrat, oder ungefähr 900-1500ºC für das Hartkeramiksubstrat und bei einem Druck zwischen ungefähr 1,33 mbar (1 Torr) und ungefähr Umgebungsdruck geleitet, um eine Verbundschicht auf dem Substrat abzuscheiden. Die anderen Reaktionsgase, die Durchflußgeschwindigkeit der Gase, die Oberflächen und das Verhältnis der Oberflächen der zwei oder mehr Metalle, und die Abscheidungsdauer werden so ausgewählt, daß die Verbundschicht eine haftende Schicht mit ungefähr 0,1 - 20 Mikron Dicke aus einer kontinuierlichen ersten Phase, aus einem Oxid von einem der zwei oder mehreren aus Aluminium, Zirkonium und Yttrium, und einer oder mehreren diskontinuierlichen zusätzlichen Phasen, welche als diskrete Teilchen innerhalb der Schicht der ersten Phase aus Oxiden der übrigbleibenden der zwei oder mehreren aus Aluininium, Zirconium und Yttrium dispergiert ist, umfaßt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Leiten eines ersten gasförmigen Halogenids, wahlweise gemischt mit einem ersten Trägergas, über ein erstes Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirconium, Yttrium und deren Metallsalze, bei ungefähr 250º- 1250ºC um ein erstes gasförmiges Metallhalogenid aus Aluminium, Zirconium oder Yttrium zu bilden. Ein zweites gasförmiges Halogenid, welches dem ersten gasförmigen Halogenid entsprechen oder sich von diesem unterscheiden kann, wahlweise gemischt mit einem zweiten Trägergas, welches mit dem ersten Trägergas identisch oder von diesem verschieden sein kann, wird über ein oder zwei zusätzliche Metalle, welche aus Aluminium, Zirconium und Yttrium und Legierungen und deren Metallsalzen ausgewählt werden, und sich von dem ersten Metall unterscheiden, bei ungefähr 250º- 1250ºC geleitet, um zusätzliche Metallhalogenide einer oder mehrerer aus Aluminium, Zirconium und Yttrium zu bilden. Eine gasförmige Mischung aus den ersten Metallhalogeniden und das eine oder die mehreren zusätzlichen Metallhalogenide, wahlweise das Trägergas und andere Reaktionsgase werden über das Substrat geleitet, bei einer Temperatur von ungefähr 900º-1250ºC für das Sintercarbidsubstrat, oder ungefähr 900º-1500ºC für das Hartkeramiksubstrat, und bei einem Druck zwischen ungefähr 1 Torr und ungefähr Umgebungsdruck, um eine Verbundschicht auf dem Substrat abzuscheiden. Die anderen Reaktionsgase, die Durchflußgeschwindigkeit der Dämpfe, die Oberflächen des ersten Metalls und des einen oder der mehreren zusätzlichen Metalle, und die Abscheidungsdauer werden so ausgewählt, daß die Verbundschicht eine haftende Schicht mit ungefähr 0,1-20 Mikron Dicke aus einer kontinuierlichen ersten Phase aus einem Oxid von einem aus Aluminium, Zirconium und Yttrium umfaßt, mit ein oder mehreren diskontinuierlichen zusätzlichen Phasen aus diskreten Teilchen aus einem Oxid (Oxiden) eines oder mehrerer aus Aluminium, Zirconium und Yttrium, welche in dieser dispergiert sind, wobei sich die Oxide der zusätzlichen Phase von dem Oxid der ersten Phase unterscheiden.
In noch einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird wenigstens eine Zwischenschicht mit ungefähr 0,5-10 Mikron Dicke, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, cr, Mo, W, Si und B ausgewählt ist, zwischen dem Substrat und der Oxidschicht abgeschieden.
In einem Verfahren gemäß noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Schritt des Leitens eines ersten Halogenids über das erste Metall ein kontinuierlicher Schritt, welcher einen stetigen Durchfluß des ersten Metallhalogenids erzeugt, welcher über das Substrat geleitet wird, und der Schritt des Leitens des zweiten Halogenids über das eine oder die mehreren Metalle ist ein diskontinuierlicher, pulsierender Schritt, welcher Pulse aus dem einem oder den mehreren zusätzlichen Metallhalogeniden erzeugt, die über das Substrat mit dem ersten Metallhalogenid geleitet werden, wobei das zweite Halogenid in Intervallen und über Zeiträume pulsiert wird, die ausgewählt sind, um die Größe und Verteilung der Teilchen der zusätzlichen Phase innerhalb der kontinuierlichen ersten Phase zu steuern.
In der bevorzugtesten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung findet der Schritt des Leitens der gasförmigen Mischung über das Substrat innerhalb eines Peaktors statt, und wenigstens eines des ersten Metalls und des einen oder der mehreren zusätzlichen Metalle ist (sind) innerhalb eines abgetrennten Behälters innerhalb des Reaktors angeordnet. Der abgetrennte Behälter steht im Betrieb in Verbindung mit einer Quelle der assozierten gasförmigen Halogenide und wahlweise dem assoziierten Trägergas und mit dem Reaktor, so daß das assoziierte gasförmige Halogenid in den abgetrennten Behälter eintritt, über die Oberfläche des Metalls oder der Metalle in diesem geleitet wird, um das Metallhalogenid zu bilden, welches in den Reaktor fließt um über das Substrat als ein Bestandteil der gasförmigen Mischung geleitet zu werden.
Die Erfindung wird im folgenden im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichungen beschrieben, wobei:
Figuren 1 und 2 schematische Querschnittsdarstellungen der Substrate sind, welche gemäß zwei unterschiedlicher Ausführungsformen der Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet sind.
Figur 3 ist Balkendiagramm vergleichbarer Bearbeitungsergebnisse.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Abscheidung einer haftenden zwei- oder mehrphasigen Verbundbeschichtung auf der Basis von Oxid auf einem Sintermetallcarbidsubstrat, z.B. einem Wolframcarbid-Cobalt oder einem ähnlichen Material oder auf einem Hartkeramikmaterial wie oben beschrieben.
Die Abscheidung einer zwei- oder mehrphasigen Verbundbeschichtung auf Oxidbasis, welche die Eigenschaften der Haftung an dem Substrat, der Verschleißbeständigkeit, der Hochtemperaturbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen oder Zusammenbruch bei hohen Temperaturen besitzt, hängt von der vorsichtigen Steuerung der Verfahrensparameter ab. Die überragenden Eigenschaften der Beschichtung sind ein Resultat der Erzielung einer zweiten Phase aus diskreten Teilchen aus Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; oder Y&sub2;O&sub3; oder einer Kombination dieser, innerhalb einer Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;-oder Y&sub2;O&sub3;-Matrix. Bevorzugte Beschichtungen umfassen z.B. ZrO&sub2; und/oder Y&sub2;O&sub3;-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Al&sub2;O&sub3;- Matrix, Y&sub2;O&sub3;-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen ZrO&sub2;- Matrix, ZrO&sub2;-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Y&sub2;O&sub3;- Matrix, oder Y&sub2;O&sub3; stabilisierte ZrO&sub2;-Teilchen, d.h., eine Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2; feste Lösung, in einer kontinuierlichen Al&sub2;O&sub3;- Matrix. Die Teilchen können in der Matrix gleichmäßig verteilt sein, oder ihre Verteilung kann gesteuert werden, um z.B. eine schichtförmige Struktur von einphasigen Oxidmatrixbereichen, die sich mit zwei oder mehrphasigen Matrix-Teilchenbereichen abwechseln, welche vorzugsweise in gesteuerten Intervallen über die Tiefe der Matrix verteilt sind, zu erzielen. Auf ähnliche Weise kann die Verteilung gesteuert werden, um einen einphasigen kontinuierlichen Bereich mit einer gesteuerten Tiefe aus dem Matrixmaterial unter dem zwei- oder mehrphasigen Bereich oder dem sich abwechselnden einphasigen/zwei- oder mehrphasigen Bereich der Beschichtung abzuscheiden.
Das Verfahren umfaßt die Verwendung einer Gasmischung umfassend eine Mischung aus zwei oder mehreren Metallhalogeniden und anderen Reaktionsgasen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen, um durch chemische Dampfabscheidung (CVD) Verbindungen der Metalle auf einem Substrat abzuscheiden. Die Metallhalogenide werden vorzugsweise dadurch erzeugt, daß ein Halogenidgas oder Gase über die Metalle geleitet werden, z.B. metallische Feststoffteilchen. Die Metalle können z.B. als eine Mischung von Metallen, als eine Metallegierung oder als Metallsalze vereinigt werden. Ein einzelnes Halogenidgas wird über die vereinigten Metalle geleitet, um eine Mischung aus Metallhalogeniden zu bilden. Alternativ wird wenigstens das Metall, welches die Matrix bildet, getrennt, und getrennte Halogenidgasströme werden über die Metalle geleitet, um getrennte Metallhalogenide zu bilden, welche später vereinigt werden. Trägergase, z.B. Ar, können mit den Halogenidgasen verbunden werden. Bevorzugte Halogenidgase sind Cl&sub2; und HCl, welche mit den oben beschriebenen Metallen AlCl&sub3;, ZrCl&sub4; und/oder YCl&sub3; bilden. Diese werden mit geeigneten anderen Gasen wie H&sub2; und CO&sub2; oder anderen flüchtigen Oxidationsgasen wie H&sub2;O kombiniert.
Eines oder mehrere der Metalle können vorzugsweise in einem abgetrennten Behälter innerhalb des CVD-Reaktors enthalten sein. Das Gas tritt in den Reaktor über den getrennten Behälter ein, wobei das Halogenidgas durch Kontakt mit dem in diesem enthaltenen Metall zu dem gewünschten Metallhalogenidgas umgewandelt wird, welches in den Reaktor eintritt, um über das Substrat geleitet zu werden. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß ein Temperaturgradient innerhalb des Reaktors eingesetzt werden kann, welcher in einem mehrzonigen Ofen genau gesteuert wird, oder um die Temperatur der Halogenid-Metallreaktion durch die Anordnung innerhalb des Reaktors zu steuern. Die unterschiedlichen Metalle in getrennten Behältern können in unterschiedlichen Zonen oder Positionen innerhalb des Reaktors angeordnet sein, um die Reaktionstemperatur für jedes zu steuern.
Um eine Matrix der ersten Phase zu erhalten, welche diskrete Teilchen einer zweiten Phase oder Phasen enthält, ist es wichtig die relative Abscheidung durch Steuerung solcher Parameter zu steuern, wie der Gasdurchflußgeschwindigkeit, um die gewünschte Abscheidung der Materialien der ersten und zweiten Phase zu erzielen.
Eine weitere Steuerung des Abscheidungsverfahrens kann durch das Pulsieren des Metallhalogenidgases, welches die zweite Phase oder Phasen bildet, erzielt werden, während der kontinuierliche Durchfluß des Metallhalogenidgases, welches die Matrix bildet, beibehalten wird. Dieses Pulsierverfahren kann auch verwendet werden, um die Verteilung der zweiten Phase innerhalb der Matrix zu steuern, z.B. um entweder eine gleichmäßige Verteilung oder eine schichtförmige Verteilung zu erzielen, wie oben beschrieben.
Auf ähnliche Weise kann ein einzelnes Metallhalogenidgas zusammen mit anderen Reaktionsgasen über einen Zeitraum fließen, welcher ausreichend ist, um einen kontinuierlichen Einphasenbereich aus dem Material abzuscheiden, welches die Matrix umfaßt, bevor der zweiphasige Bereich oder der abwechselnde einphasige/zwei- oder mehrphasige Bereich der Beschichtung abgeschieden wird.
Einige Beispiele von Verbundbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind: Al&sub2;O&sub3;-Matrix/ZrO&sub2;-Teilchen, ZrO&sub2;-Matrix/ Y&sub2;O&sub3;-Teilchen, Y&sub2;O&sub3;-Matrix/ZrO&sub2;-Teilchen, Al&sub2;O&sub3;- Matrix/Y&sub2;O&sub3;-stablisierte ZrO&sub2;-Teilchen, Al&sub2;O&sub3;-Matrix/Y&sub2;O&sub3;- Teilchen und Al&sub2;O&sub3;-Matrix/ZrO&sub2;-Teilchen und Y&sub2;O&sub3;-Teilchen.
Die Ausdrücke, zweite Phase und zweiphasig, die hier verwendet werden, betreffen Verbindungen, die eine kontinuierliche Oxidmatrixverbindung einer ersten Phase und ein oder mehrere zusätzliche oder zweite Phasen umfassen, welche aus einer einzelnen Verbindung oder mehr als einer Verbindung bestehen, in Form von diskreten Teilchen. Die Teilchen können Oxide eines einzelnen Metalls oder eine feste Lösung aus qxiden von mehr als einem Metall sein, und die einzelnen Teilchen können gleiche oder unterschiedliche Verbindungen sein. Die hier offenbarten Teilchen können regelmäßig geformt, wie Kugeln, Stäbe und Whisker etc. oder unregelmäßig geformt sein.
Die Verbundbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind vollständig dicht, haftend und es ist möglich die verschleißbeständigen Eigenschaften von zwei oder mehreren Bestandteilen zu verbinden, ohne daß die Probleme auftreten, die mit den Unterschieden der Ausdehnungskoeffizienten und der Adhäsion verbunden sind, und welche auftreten, wenn kontinuierliche Beschichtungen aus den Materialien übereinander angeordnet werden.
Eine weitere Verbesserung der Adhäsion der Beschichtung an dem Substrat kann erzielt werden, indem zwischen der Verbundbeschichtung und dem Substrat eine dünne Zwischenschicht aus TiC, TiN oder einem anderen Carbid, Nitrid oder Carbonitrid aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si oder B abgeschieden wird. Solch eine Abscheidung kann auf bekannte Weise erzielt werden, als ein vorbereitender Teil des gleichen Beschichtungsverfahrens oder in einem getrennten früheren Beschichtungsverfahren. Auf ähnliche Weise kann für spezielle Anwendungen z.B. für Reibungs, kosmetische, verschleiß- oder thermische Zwecke, eine dünne Außenschicht, wie TiN, auf bekannte Weise auf der Verbundschicht aufgebracht werden.
Die Zeichnungen 1 und 2 zeigen, nicht maßstabsgerecht, schematisch typische Erzeugnisse 10 und 30, welche gemäß der Erfindung beschichtet wurden. Wie in Fig. 1 dargestellt, besteht das Substrat 12 aus einem geformten Sinter-WCMaterial, bei dem es sich um ein Schneidwerkzeug oder ein anderes Erzeugnis handeln kann, welches Verschleißbeständigkeit unter extreinen Bedinungen erfordert, wie oben beschrieben. Eine dünne Schicht 14 aus TiC bedeckt das Substrat wenigstens in dem Bereich, der Verschleiß ausgesetzt ist. Die Verbundschicht 16 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus den einphasigen Matrixbereichen 18 und 20 aus Al&sub2;O&sub3; und aus den zweiphasigen Bereichen 22, gebildet von einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix 24 und diskreten Teilchen 26 aus ZrO&sub2;. Wie in Fig. 1 dargestellt, tritt keine Trennung zwischen dem Al&sub2;O&sub3; der Matrix 24, der zweiphasigen Bereiche 22 und dem Al&sub2;O&sub3; der einphasigen Matrixbereiche 18 und 20 auf. Das Al&sub2;O&sub3; der Verbundschicht ist eine einzelne kontinuierliche Matrix, die eine zweite Phase mit gesteuerter Zusammensetzung und Verteilung aufweist, wobei die zweite Phase in der ersten Phase verteilt ist. Eine Außenschicht 28 aus TiN ist auf der Verbundschicht abgeschieden und verleiht dem Erzeugnis 10 eine unterscheidungskräftige Farbe.
Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform des Erzeugnisses, welches, gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. Gleiche Merkmale in den beiden Zeichnungen werden durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Fig. 2 ist das Substrat 12 mit einer dünnen TiC-Schicht 14 auf gleiche Weise wie in Fig. 1 dargestellt, beschichtet. Eine Verbundschicht 32 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus einer Al&sub2;O&sub3;-Matrix 24 mit Teilchen 34 aus Y&sub2;O&sub3; stabilisiertem ZrO&sub2;, welches gleichmäßig in der Matrix 24 verteilt ist. Eine Außenschicht 28 aus TiN ist auf der Verbundschicht abgeschieden.

BEISPIELE 1-6

Nach dem Spülen aller Gas leitungen mit den jeweiligen Gasen für 0,5-1 Stunde, wurden die Proben aus Schneidwerkzeugeinsätzen aus einem Sintercarbidmaterial, Stahlschneidgrad C-5 mit einer ungefähr 3 Mikron dicken Schicht aus TiC mittels bekannter Verfahren in einem CVD-Reaktor beschichtet. Ein Überschuß an vorgewogenen Zirconiummetallspänen wurde in einen getrennten Behälter eingebracht, welcher außerhalb des Reaktors angeordnet war. Der Reaktor wurde auf ungefähr 13,3 mbar (10 Torr) evakuiert, anschließend bei niedrigem Druck erwärmt, während er mit fließendem Wasserstoff gespült wurde, um die Entgasung vor der Abscheidung zu erhöhen. Nach dem Abscheideverfahren wurde der Reaktor auf ungefähr 300ºC gekühlt, bei dem Abscheidungsdruck und während er mit Wasserstoff gespült wurde, und anschließend bei Umgebungsdruck unter fließendem Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Abscheidungsreaktionsbedingungen für die Beispiele 1-6 sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. Bei all diesen Beispielen war das Halogenidgas Cl&sub2;, das Trägergas für die Al- und Zr-Reaktionen Ar, und das andere Reaktionsgas CO&sub2;, wobei H&sub2; als Träger diente. Die Cl&sub2;- Durchflußge-schwindigkeiten wurden so eingestellt, daß die Metall-chloriddurchflußgeschwindigkeiten erzielt wurden, die in Tabelle I angegeben sind. Der Abscheidungsdruck für die Beispiele 1-6 betrug 66,5 mbar (50 Torr); die Temperatur 1040ºC. Bei jedem dieser Beispiele wurde die Al&sub2;O&sub3;- Abscheidung (einphasig) über einen Zeitraum von 0,5 bis 2,5 Stunden durchgeführt, bevor die zweiphasige Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2; Abscheidung begonnen wurde. Während der einphasigen Abscheidung floß das Ar-Gas über das Zr, das Cl&sub2;-Gas war jedoch abgestellt. TABELLE 1 Beispiel Abscheidung Durchflußgeschwindigkeit ccpm gesamt/Reaktant Dauer hrs Pulse keine
Die Resultate der Beispiele 1-6 sind in Tabelle II dargestellt. Die Dicke der Beschichtung wurde durch das Abriebballverfahren (Calotest) gemessen. Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Beschichtung wurde als ein mehrschichtiger Verbund aus sich abwechselnden Aluminiumoxid- und Aluminiumoxid/Zirconoxidbereichen auf einem einphasigen Aluminiumoxidbereich auf einer TiC-Grundschicht abgeschieden, ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch ohne daß eine TiN-Schicht auf der Oxidbeschichtung aufgebracht wurde. Die Oxidschicht und die TiC-Grundschicht zeigten eine ausreichende Dicke und eine gute Haftung. TABELLE 2 Beispiel Dicke der Oxide, Mikron Röntgenstrahlbeugung
Bearbeitungsuntersuchungen wurden an beschichteten Sintercarbidschneidwerkzeugeinsatzproben gemäß Beispiel 6 (A) und zu Vergleichszwecken in einem Einsatz (B) auf Keramikbasis und an zwei unterschiedlichen kommerziellen TiC-Einsätzen auf TiC-Bais, die mit Al&sub2;O&sub3; beschichtet waren (C und D), durchgeführt.
Die Einsätze A, B, C und D wurden getestet, während ein 4340-Stahlwerkstück unter trockenen Bedingungen mit 213 Qberflächemeter/min (700sfm), 0,254 min pro Umdrehung (0,01 ipr), 0,5 in DOC gedreht wurde. Mit jedem Einsatz wurden 458,9 cm³ (28 cu. in.) des Metalls in 6,7 Minuten Schneiddauer entfernt. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt und zeigen den durchschnittlichen Ansatz- und Flanschverschleiß für jeden Einsatz. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Einsätze waren im Vergleich mit den Materialien, die im kommerziellen Einsatz sind, besser.

BEISPIELE 7-8

Das Verfahren der Beispiele 1-6 wurde für die Beispiele 7 und 8 wiederholt, um die gleichen TiC-beschichteten Sintercarbidschneidwerkzeugeinsätze zu beschichten, mit der Ausnahme, daß sowohl AlCl&sub3; und ZrCl&sub4; während der gesamten Abscheidungsdauer strömten. Der Abscheidungsdruck und die Temperatur betrugen 66,5 mbar (50 Torr) und 1040ºC. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind der nachfolgenden Tabelle III dargestellt. Die resultierenden Verbundschichten glichen der in Fig. 2 dargestellten, mit der Ausnahme, daß keine TiN-Schicht auf der Oxidschicht abgeschieden wurde. Die Schicht bestand aus einer kontinuierlichen ZrO&sub2;-Matrix, in der Y&sub2;O&sub3;-Teilchen verteilt sind. Es wurde kein einphasiger Bereich unter dem zweiphasigen Bereich der Oxidschicht abgeschieden. TABELLE III Beispiel Durchflußgeschwindigkeit ccpm Gesamt/Reaktant Volumen (%) Dauer (h)
Die in den Beispielen 1-8 beschriebenen Verfahren sind auch für das Auftragen ähnlicher Beschichtungen auf Hartkeramiksubstraten geeignet, um ähnliche Schneideinsätze herzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen von verschleißbeständigen keramischen Schichten auf ein Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstrat unter Verwendung von thermischer Dampfabscheidung, umfassend die folgenden Schritte:

Leiten einer ersten gasförmigen Mischung eines ersten Halogeniddampfs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Yttrium- und Zirkoniumhalogeniden, mit anderen Reaktionsgasen, und wahlweise mit einem Trägergas über das Substrat, bei einer Temperatur von ungefähr 900º-1250ºC für das Sintercarbidsubstrat, oder von ungefähr 900º-1500ºC für das Hartkeramiksubstrat, bei einem Druck zwischen ungefähr 1,33 mbar (1 Torr) und ungefähr Umgebungsdruck und bei Partialdruckverhältnissen, bei einer Durchflußgeschwindigkeit, und für einen ausreichenden Zeitraum um eine kontinuierliche, vollständig dichte, haftende, verschleißbeständige Schicht mit einer Dicke von ungefähr 0,1-20 Mikron auf dem Substrat abzuscheiden, bestehend aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Zirkonium- und Yttriumoxiden;

zusätzlich umfassend den folgenden Schritt:

Vermischen der ersten gasförmigen Mischung mit wenigstens einem zusätzlichen Dampf ausgewählt aus Aluminium-, Zirkonium- und Yttriumhalogeniden;

wobei sich der zusätzliche Dampf von dem ersten Halogeniddampf unterscheidet, und bei einem Partialdruck vermischt wird, ausgewählt um wenigstens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase zu bilden, welche als diskrete Teilchen in der kontinuierlichen Oxidschicht dispergiert ist, aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Zirkonium- und Yttriumoxiden, um auf dem Substrat eine verschleißbeständige keramische Verbundschicht zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens wenigstens einer etwa 0,5-10 Mikron dicken Zwischenschicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B zwischen dem Substrat und der keramischen Verbundschicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zusätzliche Dampf während der Abscheidung der kontinuierlichen Oxidschicht in die erste gasförmige Mischung gepulst (pulsed) wird, um sich mit dieser zu vermischen, und wobei der zusätzliche Dampf aus Aluminium-, Zirkonium- und Yttriumhalogeniden ausgewählt und wahlweise mit einem Trägergas gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren umfassend den Schritt des Steuerns der Größe und der Verteilung der zusätzlichen Phasenteilchen innerhalb der Oxidschicht, dadurch daß der Partialdruck, die Zeitintervalle, und die Zeiträume in denen wenigstens ein zusätzlicher Dampf in die erste gasförmige Mischung gepulst wird, gesteuert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt des Abscheidens der kontinuierlichen Oxidschicht vor dem Beginn des Pulsschrittes über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt wird, um einen einphasigen, kontinuierlichen Oxidbereich zu bilden, der das Substrat und zwei oder mehrere Phasenbereiche der keramischen Verbundschicht abtrennt

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der diskontinuierliche Pulsschritt in Zeitintervallen und über Zeiträume auftritt, die ausgewählt sind, um eine schichtförmige keramische Verbundschicht zu bilden, wobei zwei oder mehrere Phasenbereiche mit einphasigen kontinuierlichen Oxidbereichen alternieren.

7. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens wenigstens einer etwa 0,5-10 Mikron dicken Zwischenschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B zwischen dem Substrat und der keramischen Verbundschicht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens einer ungefähr 2-5 Mikron dicken Zwischenschicht aus TiC oder TiN zwischen dem Substrat und der keramischen Verbundschicht; und wobei die erste gasförmige Mischung im wesentlichen aus 2,5- 21 Vol.-% CO&sub2;, 47-64 Vol.-% Wasserstoff und 1,5-30 Vol.-% AlCl&sub3;, Rest Argon besteht, und bei einer Temperatur von 1000-1100ºC, einem Druck von 66,5-133 mbar (50-100 torr) und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1100-1500 cm³/min für 2,5-5 h über das Substrat geleitet wird; und wobei wenigstens ein zusätzlicher Dampf mit 0,5-2,5 Vol.-% ZrCl&sub4; ungefähr 1-10 min in Intervallen von etwa 2-5 mal der Pulszeit pulsiert wird, um eine keramische Verbundschicht abzuscheiden, bestehend aus einer ersten kontinuierlichen Phase aus Al&sub2;O&sub3; und einer zusätzlichen diskontinuierlichen Phase aus diskreten Körner aus ZrO&sub2;, die in der ersten Al&sub2;O&sub3; Phase dispergiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Zwischenschicht ungefähr 3,0-3,5 Mikron dickes TiC ist; die erste gasförmige Mischung im wesentlichen aus ungefähr 7 Vol.-% CO&sub2;, 88 Vol.-% Wasserstoff, 2,5 Vol.-% AlCl&sub3;, Rest Argon besteht, und bei einer Temperatur von ungefähr 1040ºC, einem Druck von ungefähr 66,5 mbar (50 torr) und einer Durchflußgeschwindigkeit von ungefähr 1420 cm³/min für ungefähr 3,5 h über das Substrat geleitet wird; und ungefähr 2,5 Vol.-% ZrCl&sub4; ungefähr 8 min jede 22 min während der letzten 2,5 h pulsiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

Leiten eines Halogeniddampfes, wahlweise gemischt mit einem Trägergas, über eine Mischung oder eine Legierung von zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirkonium,Yttrium und deren Metallsalze, bei ungefähr 250ºC-1250ºC, um eine erste Halogenidmischung umfassend Halogenide von zwei oder mehreren ausgewählt aus Aluminium, Zirkonium und Yttrium und wahlweise das Trägergas zu bilden; und

Mischen der ersten Halogenidmischung mit anderen Reaktionsgasen um die erste gasförmige Mischung zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Mischung oder Legierung von zwei oder mehreren Metallen im wesentlichen aus einer Mischung oder Legierung aus Aluminium und Zirkonium oder einer Mischung oder Legierung aus Zirkonium und Yttrium besteht; die anderen Reaktionsgase CO&sub2; umfassen, mit Wasserstoff als einem Träger; und wobei die Verbundschicht eine kontinuierliche erste AL&sub2;O&sub3; Phase mit in dieser verteilten ZrO&sub2; Teilchen umfaßt, oder eine kontinuierliche erste ZrO&sub2; Phase mit in dieser verteilten diskreten Y&sub2;O&sub3; Teilchen, oder eine kontinuierliche erste Y&sub2;O&sub3; Phase mit in dieser verteilten diskreten ZrO&sub2; Teilchen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens wenigstens einer etwa 0,5-10 Mikron dicken Zwischenschicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B zwischen dem Substrat und der keramischen Verbundschicht

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, des weiteren umfassend folgende Schritte:

erstes Leiten eines ersten gasförmigen Halogenids, wahlweise gemischt mit einem ersten Trägergas, über ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirkonium, Yttrium und deren Metallsalze, bei 2500-1250ºC, um ein erstes Aluminium-, Zirkonium- oder Yttrium-Metallhalogenid zu bilden; und

Leiten eines zweiten gasförmigen Halogenids, welches mit dem ersten gasförmigen Halogenid gleich oder von diesen verschieden sein kann, wahlweise gemischt mit einem zweiten Trägergas, welches mit dem ersten Trägergas gleich oder von diesem verschieden sein kann, über ein oder mehrere zusätzliche Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirkonium, Yttrium und Legierungen und deren Metallsalze, und verschieden von dem ersten Metall, bei ungefähr 250º- 1250ºC um ein oder mehrere zusätzliche Metallhalogenide von ein oder mehreren von Aluminium, Zirkon und Yttrium zu bilden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, des weiteren umfassend den Schritt des Abscheidens wenigstens einer etwa 0,5-10 Mikron dicken Zwischenschicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B zwischen dem Substrat und der Oxidschicht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das erste Metall Aluminium, das zusätzliche Metall Zirkonium, das erste und zweite Halogenid Cl&sub2; oder HCl, und die Zwischenschicht TiC ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Schritt des Leitens des ersten Halogenids über das erste Metall ein kontinuierlicher Schritt ist, um einen stetigen Fluß des ersten Metallhalogenids zu erzeugen, welches über das Substrat geleitet wird; und wobei der Schritt des Leitens des zweiten Halogenids über das eine oder die mehreren zusätzlichen Metalle ein diskontinuierlicher, pulsierender Schritt ist, um Pulse des einen oder der mehreren zusätzlichen Metallhalogenide zu erzeugen, welche mit dem ersten Metallhalogenid über das Substrat geleitet werden, wobei das zweite Halogenid unter Intervallen und über Zeiträume gepulst wird, die ausgewählt sind, um die Größe und die Verteilung der zusätzlichen Phasenteilchen innerhalb der kontinuierlichen ersten Phase zu steuern.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das erste Metallhalogenid und die anderen Reaktionsgase für einen ausreichenden Zeitraum über das Substrat geleitet werden, bevor der Durchfluß des zweiten Halogenids begonnen wird, um einen einphasigen, kontinuierlichen Bereich der Verbundschicht abzuscheiden, welcher das Substrat oder die Zwei- oder Mehrphasenbereiche von der Verbundschicht abtrennt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Schritt des Leitens der gasförmigen Mischung über das Substrat innerhalb eines Reaktors stattfindet; und wenigstens eines des ersten Metalls oder der ein oder mehreren zusätzlichen Metalle innerhalb eines abgetrennten Behälters in dem Reaktor angeordnet ist, wobei der abgetrennte Behälter in Betrieb mit einer Quelle der begleitenden gasförmigen Halogenide und wahlweise mit dem begleitenden Trägergas, und mit dem Reaktor in Verbindung steht, so daß das begleitende gasförmige Halogenid in den abgetrennten Behälter eintritt, und über das (die) Metall(e) in diesem geleitet wird, um das (die) Metallhalogenid(e) zu bilden, welches (welche) dann in den Reaktor fließt (fließen), um über das Substrat als ein Bestandteil der gasförmigen Mischung geleitet zu werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das erste Metall Aluminium oder eines dessen Metallsalze ist; und wobei das eine oder die mehreren zusätzlichen Metalle Zirkonium oder Yttrium, oder eines deren Metallsalze, oder eine Mischung oder Legierung dieser ist und innerhalb eines abgetrennten Behälters in dem Reaktor angeordnet ist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zusätzliche Metall Aluminium, Zirkonium, Yttrium oder ein Metallsalz dieser ist, und von dem ersten Metall verschieden ist; und des weiteren den folgenden Schritt umf aßt, Leiten eines dritten gasförmigen Halogenids, welches mit den ersten und zweiten gasförmigen Halogeniden gleich oder von diesen verschieden sein kann, wahlweise gemischt mit einem dritten Trägergas, welches mit dem ersten und zweiten Trägergas gleich oder von diesem verschieden sein kann, über ein drittes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirkonium, Yttrium und deren Metallsalze und das von den ersten und zusätzlichen Metallen verschieden ist, bei ungefähr 250º-1250ºC, um ein drittes Aluminium-, Zirkonium- oder Yttrium-Metallhalogenid zu bilden; und wobei die gasförmige Mischung, die über das Substrat geleitet wird, des weiteren das dritte Metallhalogenid umfaßt, und wobei die diskontinuierliche zusätzliche Phase zusätzlich diskrete Teilchen der Oxide von zwei ausgewählt aus Aluminium, Zirkonium und Yttrium fein verteilt in dieser aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Schritt des Leitens der gasförmigen Mischung über das Substrat innerhalb eines Reaktors stattfindet; und wobei wenigstens eines des ersten Metalls, des zusätzlichen Metalls, und des dritten Metalls in einem abgetrennten Behälter in dem Reaktor angeordnet ist, wobei der abgetrennte Behälter wahlweise mit einer Quelle der begleitenden gasförmigen Halogenide und wahlweise dem begleitenden Trägergas und mit dem Reaktor in Verbindung steht, so daß das begleitende gasförmige Halogenid in den getrennten Behälter eintritt und über das Metall in diesem geleitet wird, um das Metallhalogenid zu bilden, welches in den Reaktor fließt, um über das Substrat als ein Bestandteil der gasförmigen Mischung geleitet zu werden.

22. Verschleißbeständiges Erzeugnis umfassend:

ein Sintercarbid- oder Hartkeramiksubstratkörper;

eine vollständig dichte, haftende, verschleißbeständige, keramische Verbundschicht mit wenigstens zwei Phasen auf dem Substrat, umfassend:

eine etwa 0,1-20 Mikron dicke kontinuierliche Oxidschicht aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Aluminium, Zirkonium und Yttrium; und

wenigstens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase, welche als diskrete Teilchen innerhalb der Oxidschicht dispergiert ist, aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium-, Zirkonium- und Yttrium-Oxiden, wobei das wenigstens eine Material sich von dem der Oxidschicht unterscheidet.

23. Erzeugnis gemäß Anspruch 22, des weiteren umfassend, wenigstens eine etwa 0,5-10 Mikron dicke Zwischenschicht aus einem oder mehreren Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B zwischen dem Substratkörper und der keramischen Verbundschicht.

24. Erzeugnis gemäß Anspruch 22, wobei die zusätzliche Phase im wesentlichen gleichförmig innerhalb der kontinuierlichen Oxidschicht verteilt ist.

25. Erzeugnis gemäß Anspruch 24, wobei die kontinuierliche Oxidschicht Al&sub2;O&sub3; und die zusätzliche Phase ZrO&sub2; ist.

26. Erzeugnis gemäß Anspruch 25, des weiteren umfassend eine etwa 2,5 Mikron dicke Zwischenschicht aus TiC oder TiN zwischen dem Substratkörper und der keramischen Verbundschicht.

27. Erzeugnis nach Anspruch 22, wobei die keramische Verbundschicht eine schichtförmige Schicht ist, bei welcher sich Bereiche mit wenigstens zwei Phasen mit einphasigen kontinuierlichen Oxidbereichen abwechseln.

28. Erzeugnis nach Anspruch 27, wobei der Substratkörper ein Si&sub3;N&sub4;-Basisverbund ist, die kontinuierliche Oxidschicht Al&sub2;O&sub3; ist und die zusätzliche Phase aus in dem Al&sub2;O&sub3; dispergierten ZrO&sub2; Teilchen besteht, um zweiphasige Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2; Bereiche zu bilden die sich mit den einphasigen kontinuierlichen Al&sub2;O&sub3;-Bereichen abwechseln, und des weiteren umfassend, eine etwa 2-5 Mikron dicke Zwischenschicht aus TiC zwischen den Substratkörper und der keramischen Verbundschicht.

29. Erzeugnis gemäß Anspruch 22, wobei die kontinuierliche Oxidschicht ZrO&sub2; und die zusätzliche Phase Y&sub2;O&sub3; ist.

30. Erzeugnis nach Anspruch 22, wobei die kontinuierliche Oxidschicht Y&sub2;O&sub3; und die zusätzliche Phase ZrO&sub2; ist.

31. Erzeugnis gemäß Anspruch 22, wobei die kontinuierliche Oxidschicht Al&sub2;O&sub3; und die zusätzliche Phase ZrO&sub2; stabilisiertes Y&sub2;O&sub3; ist.

32. Erzeugnis nach Anspruch 22, wobei die kontinuierliche Oxidschicht Al&sub2;O&sub3; ist und die zusätzlichen Phasen Y&sub2;O&sub3;- Teilchen und ZrO&sub2;-Teilchen sind.