DE19518927A1

DE19518927A1 - Beschichtetes Schneidwerkzeug und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE19518927A1
Application number: DE19518927A
Authority: DE
Inventors: William C Russell
Original assignee: Valenite LLC
Current assignee: Valenite LLC
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-01-25
Also published as: US5827570A; CA2149567C; CA2149567A1; JPH0892743A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf (Gebrauchs-) Gegenstände (Artikel) mit einem darauf aufgebrachten verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug und auf Verfahren zur Herstellung dieser (Gebrauchs-) Gegenstände. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Sintercarbid-Schneideinsätze und Keramik-Schneideinsätze mit einem darauf aufgebrachten Zwei- oder Mehrphasen-Verbund-Metalloxid-Überzug und auf ein Verfah ren zur Herstellung dieser Schneideinsätze. Diese Schneideinsätze sind besonders geeignet für das Hochge schwindigkeits-Drehen von Eisenmetallen.

Sintercarbid-Materialien sind bekannt und sie werden in großem Umfange für Anwendungszwecke, wie Bergbau-Werkzeug meißel, Metallschneid- und Bohr-Werkzeuge, Metallziehdü sen, verschleißfeste Maschinenteile und dgl., verwendet. Es ist auch bekannt, daß die Haltbarkeitseigenschaften (Standzeiten), beispielsweise der Verschleiß (Abrieb), die Hochtemperatur- und Chemikalien-Beständigkeit dieser Mate rialien verbessert werden können durch Aufbringen eines oder mehrerer dünner Überzüge aus beispielsweise Metall carbiden, Metallnitriden oder Keramikmaterialien.

Es wurden große Fortschritte erzielt in bezug auf die Ver besserung der Eigenschaften dieser beschichteten Sub strate, beispielsweise bei spanabhebenden Bearbeitungen, durch Verfeinerung der Substrat-Zusammensetzungen und durch Aufbringen verschiedener Kombinationen von überein ander angeordneten Schichten aus Beschichtungsmaterialien. Die zunehmend strengeren Einsatzbedingungen, beispiels weise die Verwendung beim Hochgeschwindigkeits-Schneiden oder bei extrem hohen Temperaturen und/oder in korrosiver Umgebung, bringen jedoch steigende Anforderungen an die Eigenschaften (das Leistungsvermögen) dieser Materialien mit sich.

Das US-Patent Nr. 4 701 384 beschreibt Verbund-Überzüge auf Sintercarbid-Substraten und einen verschleißfesten Gegenstand, beispielsweise ein Schneidwerkzeug, der(das) umfaßt ein Sintercarbid-Substrat mit einem Verbundkeramik-Überzug aus mindestens zwei Phasen. Die erste Phase ist eine kontinuierliche Metalloxid-Matrixschicht einer Dicke von 0,1 bis 20 µm, die Oxide von Aluminium, Yttrium oder Zirkonium enthält. Mindestens eine diskontinuierliche zweite oder zusätzliche Phase aus Oxiden von Aluminium, Zirkonium oder Yttrium oder festen Lösungen davon ist als diskrete zweite Phase innerhalb der Matrixschicht disper giert. Das Material der zusätzlichen Phase unterscheidet sich von dem Matrix-Material.

Das US-Patent Nr. 4 745 010 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung eines Verbundkeramik-Überzugs auf einem Sin tercarbid-Substrat sowie einen verschleißfesten Gegen stand, beispielsweise ein Schneidwerkzeug. Gasförmige Ha logenide von zwei oder mehr der Metalle Aluminium, Zirko nium und Yttrium mit anderen Reaktanten werden bei 900 bis 1250°C und bei einem Druck von 133 Pa (1 Torr) bis Umge bungsdruck über ein Sintercarbid-Substrat geleitet zur Bildung eines Verbundkeramik-Überzugs auf dem Substrat. Der Überzug ist eine kontinuierliche Ein-Phasen-Metallo xid-Matrix, in der Teilchen aus mindestens einem davon verschiedenen Metalloxid dispergiert sind. Bei einem be vorzugten Verfahren werden ein oder mehr der Metallhaloge nide der gasförmigen Mischung zudosiert, die ein anderes Metallhalogenid enthält, um die Abscheidung der Teilchen zu steuern (kontrollieren).

Das US-Patent Nr. 4 619 866 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Sintercarbid-Körpers und des daraus resultierenden (Gebrauchs-) Gegenstandes sowie ein verbessertes Verfahren zum Beschichten von Sintercar bid oder Keramikmaterialien mit dünnen, verschleißfesten Schichten aus Keramikoxid, insbesondere Aluminiumoxid, durch chemische Dampfabscheidung. Bei dem darin beschrie benen Verfahren wird ein Dotierungsmittel verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Mi schungen davon. Das darin beschriebene Verfahren führt zu einer erhöhten Wachstumsgeschwindigkeit der verschleißfe sten Schicht sowie zu optimierten Eigenschaften in bezug auf die Gleichmäßigkeit und Dicke der Schicht, so daß der resultierende (Gebrauchs-) Gegenstand für Schneidoperationen besser geeignet ist.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung (Ablagerung) eines verschleißfe sten Verbundkeramik-Überzugs auf einem Substrat. Das Sub strat enthält bzw. umfaßt mindestens einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Sintercar bid und Keramik. Das Verfahren umfaßt das Überleiten (1) eines ersten Metallhalogenidgases, (2) eines zweiten Me tallhalogenidgases, (3) eines flüchtigen oxidierenden Gases, (4) eines Trägergases und (5) eines Dotierungsmit tels über das Substrat, so daß eine verschleißfeste Zwei- Phasen-Metalloxid-Schicht auf dem Substrat abgeschieden (abgelagert) wird. Der Verbundkeramik-Überzug umfaßt eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht aus einer vollständig dich ten, zusammenhängenden (haftenden) kontinuierlichen Metal loxid-Phase und einer vollständig dichten, zusammenhängen den (haftenden) diskontinuierlichen Metalloxid-Phase.

Das erste Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium halogenid, Yttriumhalogenid und Zirkoniumhalogenid. Das erste Metallhalogenidgas wird unter einem solchen Partial druck, mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substrat-Einwirkungszeit über das Substrat ge leitet, daß sich die kontinuierliche Metalloxid-Phase, die ein Metalloxid aus dem ersten Metallhalogenidgas enthält, bildet und auf dem Substrat abscheidet.

Das zweite Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium halogenid, Yttriumhalogenid und Zirkoniumhalogenid. Das zweite Metallhalogenidgas ist verschieden von dem ersten Metallhalogenidgas, es wird mit dem ersten Metallhaloge nidgas gemischt und bei einem solchen Partialdruck, mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substrateinwirkungszeit über das Substrat geleitet, daß sich auf dem Substrat die diskontinuierliche Metalloxid-Phase abscheidet und bildet, die ein Metalloxid enthält aus dem zweiten Metallhalogenidgas. Die diskontinuierliche Metalloxid-Phase ist in Form einer diskreten zweiten Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase di spergiert.

Das Dotierungsmittel umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, einer Schwefelverbindung, Selen, einer Selenverbindung, Tellur, einer Tellurverbindung, Phosphor, einer Phosphorverbin dung, Arsen, einer Arsenverbindung, Antimon, einer Anti monverbindung, Wismut und einer Wismutverbindung. Das Do tierungsmittel ist während der Abscheidung der Metalloxide vorhanden. Vorzugsweise wird das Dotierungsmittel in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 1% zu mindestens einem Ver treter zugegeben, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus dem Trägergas und dem oxidierenden Gas, bezo gen auf das gesamte Gasvolumen. Besonders bevorzugt wird das Dotierungsmittel in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,3%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die besteht aus dem Trägergas oder Trägergasen und dem oxidierenden Gas, zugegeben.

Gegebenenfalls umfaßt das Verfahren außerdem die Abschei dung einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug. Vorzugsweise hat die Zwischenschicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 µm und sie umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carbiden, Nitriden, Carboni triden, Oxiden und Boriden mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan, Zirko nium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Silicium. Vorzugsweise enthält (umfaßt) die Zwischenschicht mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus TiC und TiN, und die Zwischen schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis etwa 8 µm.

Das zweite Metallhalogenidgas wird vorzugsweise während der Abscheidung der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht mit dem ersten Metallhalogenidgas gemischt. Das Mischen des zwei ten Metallhalogenidgases mit dem ersten Metallhalogenidgas wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Größe und Verteilung der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase be stimmt wird durch (1) den Partialdruck des zweiten Metallhalogenidgases, (2) die Temperatur des Reaktors für die chemischen Dampfabscheidungsreaktionen und (3) den Mischungsgrad der Metallhalogenide.

Gegebenenfalls wird die Abscheidung der kontinuierlichen Metalloxid-Phase für eine ausreichende Zeitspanne vor Be ginn der Mischstufe durchgeführt, so daß zwischen dem Sub strat und der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht eine kontinu ierliche Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht gebildet wird.

Gegebenenfalls kann die pulsierende Zugabe des zweiten Metallhalogenidgases während der Abscheidung des ersten Metalloxids auf dem Substrat so durchgeführt werden, daß ein schichtenförmiger verschleißfester Verbundkeramik-Überzug gebildet wird, der besteht aus bzw. enthält minde stens zwei Zwei-Phasen-Metalloxid-Schichten und mindestens eine kontinuierliche Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht. Gegebenenfalls kann die pulsierende Zugabe des zweiten Me tallhalogenidgases intermittierend während der Abscheidung des ersten Metalloxids auf dem Substrat so durchgeführt werden, daß ein schichtenförmiger verschleißfester Ver bundkeramik-Überzug gebildet wird, der besteht aus bzw. enthält mindestens zwei Zwei-Phasen-Metalloxid-Schichten und mindestens eine kontinuierliche Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht. Das intermittierende Zugeben des zweiten Metall halogenidgases führt zu einer mehr schichtenförmigen Schicht als das bloße Zugeben des Gases. Die Fig. 1 ist ein Beispiel für eine schichtenförmige Schicht, die durch intermittierendes Zugeben gebildet wird, während die kon tinuierliche Zugabe zu einer Schicht führt, die mehr der jenigen der Fig. 2 ähnelt.

Die Metallhalogenide und das Dotierungsmittel werden vor zugsweise bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1250°C und vorzugsweise bei einem Druck von etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck über das Substrat geleitet. Insbesondere werden das erste Metallhalogenidgas, das zweite Metall halogenidgas, das flüchtige oxidierende Gas, das Trägergas und das Dotierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 950 bis etwa 1150°C über das Substrat geleitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein erstes Halogenidgas über ein erstes Metall geleitet, so daß das erste Metallhalogenidgas gebildet wird, das in ei nem Reaktor über das Substrat geleitet wird. Ein zweites Halogenidgas wird über ein zweites Metall geleitet, so daß das zweite Metallhalogenidgas innerhalb eines getrennten, einbaubaren Behälters gebildet wird. Vorzugsweise ist das erste Metall mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium und einem Aluminiumsalz, und das zweite Metall ist vorzugsweise mindestens ein Ver treter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zirko nium, einem Zirkoniumsalz, Yttrium und einem Yttriumsalz.

Alternativ umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ferner die Bildung des ersten Metallhalogenidgases durch Über leiten eines ersten Halogenidgases über ein erstes Metall, das umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, einem Aluminiumsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkonium salz; und die Bildung des zweiten Metallhalogenidgases durch Überleiten eines zweiten Halogenidgases über ein zweites Metall, das umfaßt mindestens ein Vertreter, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, einem Aluminiumsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkoniumsalz; und die Bildung eines dritten Metall halogenidgases durch Überleiten eines dritten Halogenid gases über ein drittes Metall, das umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alu minium, einem Aluminiumsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkoniumsalz. Das erste, zweite und dritte Metall sind voneinander verschieden. Das erste, zweite und dritte Metallhalogenidgas werden bei einer Tem peratur von etwa 700 bis etwa 1250°C über das Substrat ge leitet und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt eine diskrete zweite Phase aus Oxiden von zwei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Yttrium und Zirkonium. Vorzugsweise ist das erste Metall Aluminium und die kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt Aluminiumoxid.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen verschleißfesten Formkörper bzw. (Gebrauchs-) Gegenstand bzw. Artikel, der umfaßt ein Substrat und einen darauf aufgebrachten verschleißfesten Verbundkeramik-Über zug. Das Substrat und der verschleißfeste Verbundkeramik-Überzug sind wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren vor stehend beschrieben. Das heißt, das Substrat umfaßt minde stens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die be steht aus Sintercarbid und Keramik, und der Verbundkera mik-Überzug umfaßt eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht mit einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden), kontinuierlichen Metalloxid-Phase und einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) diskontinuierlichen Metalloxid-Phase, wie vorstehend beschrieben.

Der Verbundkeramik-Überzug hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 20 µm.

Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt der ver schleißfeste erfindungsgemäße (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) außerdem gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Verbundkeramik-Überzug, wie vorstehend beschrieben.

Die kontinuierliche Metalloxid-Phase ist vollständig dicht und zusammenhängend (fest haftend) und sie umfaßt einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alu miniumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumoxid. Vorzugsweise umfaßt die kontinuierliche Metalloxid-Phase Aluminiumoxid. Die kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt insbesondere Aluminiumoxid und die diskontinuierliche Phase umfaßt ins besondere Zirkoniumoxid. In diesem Fall machen die Zirko niumoxid-Teilchen vorzugsweise weniger als 50 Vol.-%, be zogen auf das Gesamtvolumen des Verbundkeramik-Überzugs, aus.

Alternativ kann die kontinuierliche Metalloxid-Phase Zir koniumoxid umfassen, während die diskontinuierliche Metal loxid-Phase Yttriumoxid umfaßt; oder die kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt Yttriumoxid und die diskontinuier liche Metalloxid-Phase umfaßt Zirkoniumoxid.

Die diskontinuierliche Metalloxid-Phase ist vollständig dicht und zusammenhängend (fest haftend) und sie umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumoxid, und das Metalloxid oder die Metalloxide, das (die) die diskontinuierliche Metalloxid-Phase aufbaut (aufbauen) ist verschieden von dem Metalloxid oder den Metalloxiden, das (die) die kontinuierliche Metalloxid-Phase auf baut(aufbauen). Vorzugsweise ist die diskontinuierliche Metalloxid-Phase im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase dispergiert. Die Teil chen der zweiten Phase können in Form von einzelnen gleichgerichteten (äquiaxialen) Teilchen in einem Größen bereich von 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-5 m vorliegen. Das hier beschriebene chemische Dampfabscheidungsverfahren führt überraschenderweise auch zu einem Wachstum der extrem fei nen Teilchen oder Nanokristalle in dem Größenbereich von 1 × 10^-10 bis 1 × 10^-7 m. Das gleichzeitige Vorliegen beider Größen gibt eine einzigartige bimodale Größenverteilung, wie sie in durch chemische Dampfabscheidung hergestellten Überzügen bisher nicht gefunden wurde. Eine schematische Darstellung dieses Vorganges zeigt die Fig. 3.

Außerdem kann die kontinuierliche Metalloxid-Phase Alumi niumoxid umfassen, während die diskontinuierliche Metallo xid-Phase sowohl Yttriumoxid als auch Zirkoniumoxid um faßt. In diesem Fall kann die diskontinuierliche Metallo xid-Phase umfassen eine erste diskontinuierliche Metallo xid-Phase, die Yttriumoxid enthält (umfaßt), und eine zweite diskontinuierliche Metalloxid-Phase, die Zirkoni umoxid enthält (umfaßt), wobei die erste und die zweite diskontinuierliche Metalloxid-Phase voneinander getrennt sind.

Gegebenenfalls kann der Verbundkeramik-Überzug eine Ein- Phasen-Schicht umfassen, die enthält (umfaßt) eine erste kontinuierliche Metalloxid-Phase ohne eine darin enthal tene diskontinuierliche Phase, und darüber hinaus eine Zwei-Phasen-Schicht, die umfaßt (enthält) eine zweite kontinuierliche Metalloxid-Phase mit einer darin enthalte nen diskontinuierlichen Metalloxid-Phase. In diesem Fall umfaßt das Substrat vorzugsweise Wolframcarbid und Kobalt und die kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt vorzugs weise Aluminiumoxid und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt vorzugsweise Zirkoniumoxid, das in Alumini umoxid dispergiert ist, unter Bildung einer diskontinuierlichen Zwei-Phasen-Metalloxid-Phase, aus Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid über der kontinuierlichen Metalloxid-Phase, und dieser verschleißfeste (Ge brauchs-) Gegenstand (Artikel) enthält vorzugsweise außerdem eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Verbundkeramik-Überzug. Die Zwischenschicht umfaßt vor zugsweise TiC, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis etwa 5 µm hat. Die Zirkoniumoxid-Teilchen machen vorzugsweise weniger als 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundkeramik-Überzugs, aus. Die bevorzugte Menge an Zirkoniumoxid hängt von der Funktionalität des Überzugs ab. Als zweite Phase zur Verminderung des Kristallit-Wachstums der Aluminiumoxid-Phase durch Renucleation, ist das Zirkoniumoxid vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Vol.-% vorhanden. Als Agens, das dem Keramikoxid-Überzug chemische Inertheit und Wärmeübertragungs-Eigenschaften verleiht, liegt das Zirkoniumoxid vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 25 bis 50 Vol.-% vor.

Schließlich bezieht sich ein weiterer Aspekt der vorlie genden Erfindung auf einen verschleißfesten (Gebrauchs-) Ge genstand (Artikel), der umfaßt ein Substrat und einen auf dem genannten Substrat durch chemische Dampfabscheidung abgeschiedenen, gleichmäßig verteilten verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug analog zu dem nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel), wobei man einen verschleißfesten erfindungsge mäßen (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) erhält.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung mit hoher Geschwindigkeit eines extrem verschleißfesten, gleichmäßigen, Zwei-Phasen-Verbundkera mik-Überzugs auf einem Substrat unter Anwendung der chemi schen Dampfabscheidung bereitzustellen. Der Verbundkera mik-Überzug, der umfaßt eine kontinuierliche Metalloxid-Phase und eine diskontinuierliche Metalloxid-Phase, wird auf dem Substrat abgeschieden in Gegenwart eines Dotie rungsmittels, das die Wachstumsgeschwindigkeit der Metal loxidschichten erhält und das auch die Abscheidung von dicken sowie dünnen Metalloxid-Überzügen auf dem Substrat erlaubt. Das Verfahren ergibt schnell einen verschleißfe sten (Gebrauchs-) Gegenstandsartikel, der aufgrund der Anwe senheit sowohl einer kontinuierlichen als auch einer dis kontinuierlichen Metalloxid-Phase eine sehr hohe Ver schleißfestigkeit (Abriebsbeständigkeit) und chemische Verschleißfestigkeit unter extremen Verwendungsbedingungen aufweist.

Die obengenannten und weitere Ziele, Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfol genden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungs formen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, die keineswegs beschränkende Beispiele darstellen, hervor. Es zeigen:

Fig. 1, 2 und 3 eine vergrößerte, detaillierte Quer schnittsansicht der erfindungsgemäßen beschichteten (Gebrauchs-) Gegenstände (Formkörper bzw. Artikel);

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung und einer Verfahrens zur Abscheidung einer dotierten Zwei-Pha sen-Metalloxidschicht auf einem Substrat; und

Fig. 5 die Werkzeug-Lebensdauer-Ergebnisse von Verbund-Proben im Vergleich zu solchen aus reinem Aluminiumoxid.

Der hier verwendete Ausdruck "Keramik" umfaßt unter an derem Zusammensetzungen wie Metalloxide von Aluminium, Yttrium und Zirkonium.

Der hier verwendete Ausdruck "Halogenidgas" bezieht sich auf ein Gas, das Moleküle enthält, die mindestens ein Ha logenatom, jedoch kein Metallatom aufweisen.

Der hier verwendete Ausdruck "Metallhalogenidgas" bezieht sich auf ein Gas, das Moleküle enthält, die sowohl ein Me tallatom als auch ein Halogenatom aufweisen.

Der hier verwendete Ausdruck "auf dem Substrat" umfaßt Überzüge, die auf dem Substrat angeordnet sind, unabhängig davon, ob der Überzug in direktem Kontakt mit dem Substrat steht oder nicht.

Der hier verwendete Ausdruck "Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht" bezieht sich auf eine Metalloxid-Schicht, die eine kontinuierliche Metalloxid-Phase enthält bzw. umfaßt ohne Anwesenheit einer diskontinuierlichen Metalloxid-Phase.

Der hier verwendete Ausdruck "Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht" bezieht sich auf eine Metalloxid-Schicht, die eine kontinuierliche Metalloxid-Phase enthält bzw. umfaßt, in die eine diskrete zweite Phase aus einer diskontinuier lichen Metalloxid-Phase eingebettet ist. Der hier verwen dete Ausdruck "Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht" bezieht sich insbesondere auf eine Verbundschicht (zusam mengesetzte Schicht), die enthält bzw. umfaßt eine voll ständig dichte, zusammenhängende (fest haftende) kon tinuierliche Metalloxid-Phase, die als Matrix dient, in die eine oder mehr vollständig dichte, zusammenhängende (fest haftende), diskontinuierliche Metalloxid-Phasen ein gebettet sind, die ein einzelnes Metalloxid oder mehr als ein Metalloxid in Form einer diskreten zweiten Phase sein können. Die diskrete zweite Phase kann Oxide aus einem einzigen Metall oder eine feste Lösung von Metalloxiden von mehr als einem Metall sein, und jedes einzelne dis krete Teilchen kann eine oder mehr Verbindungen sein, die umfaßt ein oder mehr Oxide eines oder mehrerer Metalle und die verschiedenen diskreten zweiten Phasen können im we sentlichen unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Die Teilchen können regelmäßig geformt sein in Form von Kugeln, Stäben, Whiskern und dgl. oder sie können un regelmäßig geformt sein.

Der hier verwendete Ausdruck "Verbundkeramik-Überzug" be zieht sich auf einen Überzug, der mindestens eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht umfaßt und der außerdem eine Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht umfassen kann.

Der erfindungsgemäße (Gebrauchs-) Gegenstand (Formkörper bzw. Artikel) kann hergestellt werden durch Abscheidung eines zusammenhängenden (haftenden) Zwei- oder Mehr-Pha sen-Verbundkeramik-Überzugs auf einem Metallcarbid- und/oder Keramik-Substrat (vorzugsweise einem Sinterme tall-Carbid, wie WC-Co oder einem verwendeten Material) wobei der Verbundkeramik-Überzug umfaßt eine kontinuierli che Metalloxid-Phase und eine diskontinuierliche Metall oxid-Phase.

Verschiedene Details eines (Gebrauchs-) Gegenstandes (Ar tikels) und eines Verfahrens zur Abscheidung der Zwei-Pha sen-Metalloxid-Schicht auf einem Substrat sind in den US-Patenten Nr. 4 701 384 (SARIN et al.) und 4 745 010 (SARIN et al.) beschrieben, auf die hier beide in ihrer Gesamt heit Bezug genommen wird.

Außerdem sind verschiedene Details eines (Gebrauchs-) Gegen standes (Formkörpers bzw. Artikels) und eines Verfahrens zur Abscheidung einer dotierten Metalloxid-Schicht auf ei nem Substrat in dem US-Patent Nr. 4 619 866 (SMITH et al.) beschrieben, auf das hier in seiner Gesamtheit Bezug ge nommen wird.

Die Abscheidung des dotierten Zwei- oder Mehr-Phasen-Ver bundkeramik-Überzugs auf Oxid-Basis, der an dem Substrat haftet, verschleißfest (abbriebsbeständig) und beständig gegen chemischen Angriff oder gegen Abbau (Zerfall) bei hohen Temperaturen ist, hängt von der sorgfältigen Kon trolle der Verfahrensparameter während der Abscheidung ab. Die diskontinuierliche Oxid-Phase verleiht dem Überzug eine höhere Verschleißfestigkeit und sie kann umfassen eine diskontinuierliche diskrete zweite Phase aus Al₂O₃, ZrO₂ oder Y₂O₃ oder eine Kombination davon innerhalb einer davon verschiedenen kontinuierlichen Phase, die enthält oder umfaßt Al₂O₃, ZrO₂ oder Y₂O₃. Bevorzugte Überzüge enthalten diskrete ZrO₂-Teilchen und/oder Y₂O₃-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Al₂O₃-Phase, diskrete Y₂O₃-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen ZrO₂-Phase, diskrete ZrO₂-Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Y₂O₃-Phase oder diskrete Y₂O₃-stabilisierte ZrO₂-Teilchen, d. h. solche aus einer Y₂O₃-ZrO₂-Lösung, innerhalb einer kontinuierlichen Al₂O₃-Phase.

Die diskrete zweite Phase der diskontinuierlichen Metall oxid-Phase kann innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase gleichmäßig verteilt sein oder die Verteilung der diskreten zweiten Phase kann so gesteuert werden, daß bei spielsweise eine Schichtstruktur mit einer oder mehr Schichten erhalten wird, die jeweils umfassen eine konti nuierliche Metalloxid-Phase ohne eine darin dispergierte diskontinuierliche Metalloxid-Phase zusammen mit einer oder mehr Schichten, die jeweils umfassen eine diskontinuierliche Metalloxid-Phase der diskreten zweiten Phase, die innerhalb einer kontinuierlichen Metalloxid-Phase dispergiert ist, die vorzugsweise in kontrollierten Intervallen innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase dispergiert ist. In entsprechender Weise kann die Abscheidung so gesteuert werden, daß eine erste Schicht, die umfaßt eine kontinuierliche Metalloxid-Phase mit einer kontrollierten Tiefe und ohne eine darin dispergierte dis kontinuierliche Metalloxid-Phase, zusammen mit einer zwei ten Schicht in einer kontrollierten Tiefe über der ersten Schicht abgeschieden wird, wobei die zweite Schicht sowohl eine kontinuierliche Metalloxid-Phase als auch eine dis kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt. Die Zusammenset zung der zweiten Phase kann in einer schichtenförmigen Schicht so gesteuert werden, daß sich in dem Überzug ein Konzentrationsgradient der zweiten Phase einstellt.

Das in einer kontrollierten Menge verwendete Dotierungs mittel umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, einer Schwefelver bindung, Selen, eine Selenverbindung, Tellur, einer Tel lurverbindung, Phosphor, einer Phosphorverbindung, Arsen, einer Arsenverbindung, Antimon, einer Antimonverbindung, Wismut und einer Wismutverbindung.

Beispiele für Schwefelverbindungs-Dotierungsmittel sind H₂S, CS₂ und COS. Beispiele für Selen-Dotierungsmittel sind SeCl₄, Se₂Cl₂ und H₂Se. Beispiele für Tellur-Dotie rungsmittel sind TeCl₂, TeCl₄ und H₂Te. Beispiele für Phosphor-Dotierungsmittel sind PCl₃ und PH₃. Beispiele für Arsen-Dotierungsmittel sind AsCl₃ und AsH₃. Beispiele für Antimon-Dotierungsmittel sind sind SbCl₃, SbH₃ und SbCl₅. Beispiele für Wismut-Dotierungsmittel sind BiCl₄ und BiCl₃. Das Dotierungsmittel umfaßt vorzugsweise Schwefel oder Phosphor oder eine oder mehr Verbindungen, die Schwe fel oder Phosphor enthält (enthalten), z. B. H₂S oder PCl₃. Obgleich der erfindungsgemäße (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) und das erfindungsgemäße Verfahren nachstehend unter Bezugnahme auf Schwefel- oder Phosphor-Dotierungs mittel (wenn nichts anderes angegeben ist) beschrieben werden, ist klar, daß die Erfindung auch auf einen oder mehr Vertreter anwendbar ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon und Wismut als Dotierungsmittel. Vorzugsweise liegt das Dotie rungsmittel in einer Menge vor, die ausreicht, um eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Metalloxid-Phasen auf dem Substrat zu erzielen.

Eine geeignete Form zur Zuführung des Dotierungsmittels ist ein Gas, das Moleküle enthält, die ein oder mehr der oben als geeignete Dotierungsmittel angegebenen Elemente enthalten. Erfindungsgemäß werden im allgemeinen Schwefel, Phosphor und/oder entsprechende Elemente in Form einer Verbindung in das Verfahren eingeführt. Damit die erfin dungsgemäßen Effekte erzielt werden können, ist es jedoch wichtig, daß die für die Einführung von Schwefel oder Phosphor verwendete Verbindung nicht nur eine ausreichende Reinheit hat, sondern auch frei von Elementen ist, die eine nachteilige Wirkung auf das Verfahren selbst oder auf das nach dem Verfahren hergestellte Produkt haben. Die Schwefel oder Phosphor enthaltende Komponente (oder Kompo nenten), die an dem Verfahren teilnimmt, sollte daher eine solche Zusammensetzung haben, daß sie keine Fremdelemente enthält, die für das Verfahren schädlich sind. Wie auf dem Gebiet der chemischen Dampfabscheidung bekannt, wird Sili cium als schädliches Element angesehen. Andere Elemente oder Verbindungen, die das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls- stören können, sollten ebenfalls vermieden wer den. Schwefelwasserstoff (H₂S) und Phosphorchlorid (PCl₃) sind Beispiele für Verbindungen, die eine sorgfältig kon trollierte und optimierte Einführung des Dotierungsmittels in ein oder mehrere der in dem Verfahren verwendeten ver schiedenen Gase erlauben. Es kann auch Kohlenstoffoxysul fid (COS) oder Phosphin (PH₃) verwendet werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen (Gebrauchs-) Gegenstände (Artikel) umfaßt die Verwen dung einer Mischung von Gasen, die ein Gemisch von Metallhalogeniden und anderen Rreaktanten-Gasen umfaßt, unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen zur Abschei dung der jeweiligen Metalloxide auf dem Substrat durch chemische Dampfabscheidung (CVD). Alternativ kann, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, der erfindungsgemäße (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) auch hergestellt werden unter Anwendung eines geeigneten physikalischen Dampfabscheidungsverfahrens (PACVD). Beschreibungen der CVD- und PACVD-Verfahren sind in der Literatur zu finden. Ein Dokument, welches das CVD-Verfahren im Detail be schreibt, ist K.G. Gunther, H. Freller, H.E. Hintermann und W. Konig, "Advanced Coatings by Vapor Phase Processes" in "Annals of the CIRP", Band 38, 2, 1989, S. 645-655. Ein Dokument, welches das PACVD-Verfahren im Detail be schreibt, ist U. König, R. Tabersky und H. Van den Berg, "Research, Development and Performance of Cemented Carbide Tools Coated by Plasma-Activated Chemical Vapor Deposi tion", in "Surface and Coatings Technology", 50 (1991), 57-62.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchge führt durch Überleiten der ersten gasförmigen Mischung über das Substrat, die enthält ein erstes Metallhalogenid gas, das umfaßt einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Halogeniden von Aluminium, Yttrium und Zirkonium, und ein zweites Metallhalogenidgas, das umfaßt einen davon verschiedenen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Halogeniden von Alumi nium, Yttrium und Zirkonium. Vorzugsweise enthält jedes der Metallhalogenidgase außerdem ein oxidierendes Gas, z. B. Wasserdampf, und ein Trägergas, z. B. Argon. Die Tem peratur beträgt vorzugsweise etwa 900 bis etwa 1250°C und der Druck beträgt vorzugsweise etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck. Die Partialdruck-Verhältnisse, die Strö mungsgeschwindigkeit und die Abscheidungszeit sind ausrei chend, um auf dem Substrat einen kontinuierlichen und vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) ver schleißfesten Verbundkeramik-Überzug mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm abzuscheiden. Der Überzug umfaßt mindestens zwei Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Oxiden von Aluminium, Yttrium und Zirko nium. Während das erste Metallhalogenidgas bei einem Par tialdruck zugeführt wird, der so ausgewählt wird, daß eine kontinuierliche Metalloxid-Phase abgeschieden wird, wird das zweite Halogenidgas bei einem Partialdruck zugeführt, der so ausgewählt wird, daß mindestens eine diskontinuier liche Metalloxid-Phase, dispergiert als diskrete zweite Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase, ab geschieden wird unter Bildung eines besonders verschleiß festen Verbundkeramik-Überzugs auf dem Substrat. Um eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht zu erzielen, welche die diskrete zweite Phase der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase ent hält, ist es wichtig, die Abscheidung zu kontrollieren (zu steuern) durch Steuerung (Kontrolle) der Parameter, wie der Gasströmungsgeschwindigkeiten, um die gewünschte Ab scheidung der kontinuierlichen Metalloxid-Phase und der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase zu erzielen.

Die Metallhalogenide werden vorzugsweise hergestellt durch Überleiten eines Halogenidgases oder von Halogenidgasen über die Metalle, beispielsweise Metallteilchen in Form von Körnern oder Spänen (Schnitzeln). Die Metalle können voneinander getrennt sein oder sie können in Form einer Mischung von Metallen, als Metallegierung oder als Metall salze miteinander kombiniert sein. Ein einziges Halogenid gas kann über die kombinierten Metalle geleitet werden zur Bildung einer Mischung von Metallhalogeniden. Alternativ ist das Metall, das die kontinuierliche Metalloxid-Phase bildet, davon getrennt und getrennte Halogenidgas-Ströme werden über die Metalle geleitet zur Bildung von getrenn ten Metallhalogeniden, die später miteinander kombiniert werden, d. h. im Dampfzustand miteinander gemischt werden, während der Abscheidung der Zwei-Phasen-Oxidschicht. Fer ner können Trägergase wie Argon mit den Halogenidgasen kombiniert werden. Bevorzugte Halogenidgase sind Cl₂ und HCl, die mit den vorstehend angegeben Metallen AlCl₃, ZrCl₄ und/oder YCl₃ bilden. Diese werden mit geeigneten anderen Gasen wie H₂ und CO₂ oder mit anderen flüchtigen oxidierenden Gasen wie H₂O kombiniert.

Eines oder mehrere der Metalle können zweckmäßig in einem getrennten Behälter innerhalb des Reaktors, in dem die chemische Dampfabscheidung durchgeführt wird, enthalten sein. Die Halogenidgase treten aus einem getrennten Behäl ter in den Reaktor ein, danach werden die Halogenidgase in die jeweiligen Metallhalogenidgase umgewandelt durch Über leiten über das jeweilige teilchenförmige Metall, das in dem Reaktor enthalten ist. Die Metallhalogenidgase reagie ren dann mit dem oxidierenden Gas während der Abscheidung aus dem Substrat in dem Reaktor. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß der Temperaturgradient innerhalb des Re aktors ausgenutzt wird, der in einem Mehrzonen-Ofen genau eingestellt (kontrolliert) werden kann oder innerhalb des Reaktors so angeordnet werden kann, daß die Temperatur der Halogenid-Metall-Reaktion und die Temperatur der Umsetzung des Metallhalogenids mit dem oxidierenden Gas während der Abscheidung kontrolliert (gesteuert) werden. Auf diese Weise können unterschiedliche Metalle in getrennten Behäl tern in unterschiedlichen Zonen oder Positionen innerhalb des Reaktors angeordnet werden zur Steuerung (Kontrolle) der jeweiligen Reaktionstemperatur und auch zur Oxidation des Metallhalogenidgases durch Steuerung (Kontrolle) der Position des Substrats in dem Reaktor.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird das zweite Metallhalogenidgas inter mittierend mit dem ersten Metallhalogenidgas gemischt wäh rend der Abscheidung einer kontinuierlichen Metalloxid schicht durch pulsierende Einführung des zweiten Metallhalogenidgases in das erste Metallhalogenidgas und Mischen damit. Am meisten bevorzugt ist die Abscheidung einer ersten Metalloxidschicht, die eine kontinuierliche Metalloxid-Phase ohne eine darin dispergierte diskontinu ierliche Metalloxid-Phase umfaßt, bevor mit der Abschei dung der diskontinuierlichen Oxid-Phase begonnen wird durch pulsierende Zugabe des zweiten Metallhalogenidgases in den Reaktor zur Bildung eines schichtenförmigen Ver bundkeramik-Überzugs, in dem eine oder mehr Schichten, die umfassen eine kontinuierliche Metalloxid-Phase ohne eine darin dispergierte diskontinuierliche Metalloxid-Phase, mit einer oder mehr Schichten, die umfassen eine kontinu ierliche Oxid-Phase mit einer darin dispergierten diskon tinuierlichen Oxid-Phase, abwechseln.

Die pulsierende Zugabe des zweiten Halogenidgases, d. h. des Halogenidgases, das mit dem Metall reagiert unter Bil dung des zweiten Metallhalogenidgases, erfolgt vorzugs weise, während man ein kontinuierliches Strömen des ersten Halogenidgases über das erste Metall aufrechterhält, unter Bildung des ersten Metallhalogenidgases, d. h. des Gases, das die kontinuierliche Oxid-Phase oder Oxid-Phasen bil det. Das zweite Halogenidgas wird pulsierend über das zweite Metall in Intervallen und für Zeitspannen geleitet, die so ausgewählt werden, daß die Größe und Verteilung der diskreten zweiten Phase aus dem diskontinuierlichen Oxid gesteuert (kontrolliert) wird. Außerdem kann das Pulsie rungsverfahren in der Weise gestartet und abgestoppt wer den, daß die Verteilung der diskontinuierlichen Metallo xid-Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase gesteuert (kontrolliert) wird, um beispielsweise entweder eine gleichmäßige Verteilung oder eine schichtenförmige Verteilung zu erzielen, wie vorstehend beschrieben. Das Pulsieren des zweiten Halogenidgases über dem zweiten Me tall führt zu einem Pulsieren des zweiten Metallhalogenid gases in dem Reaktor und damit über dem Substrat. Natür lich kann man auch das erste Metallhalogenidgas ohne das zweite Metallhalogenidgas für eine Zeitspanne strömen las sen, die ausreicht, um die kontinuierliche Oxid-Phase ab zuscheiden ohne gleichzeitige Abscheidung einer dis kontinuierlichen Metalloxid-Phase, wie vorstehend beschrieben.

Das Verfahren gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs form der Erfindung umfaßt das Überleiten eines Halogenid dampfes, wie Cl₂ oder HCl, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Trägergas, über eine Mischung oder eine Legierung von zwei oder mehr Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Yttrium und Zirkonium, und ih ren Metallsalzen bei etwa 250 bis etwa 1250°C unter Bil dung einer ersten gasförmigen Mischung, welche die Haloge nidgase von zwei oder mehr der Elemente Aluminium, Yttrium und Zirkonium und gegebenenfalls das Trägergas enthält. Die Metallsalze sind Hydroxide, wie Al(OH)₃, AlO(OH)₃, Y(OH)₃ und Zr(OH)₄, die mit einem Halogenid wie HCl rea gieren unter Bildung eines Metallhalogenids und von Was ser. Diese erste gasförmige Mischung wird mit anderen Re aktantengasen gemischt unter Bildung einer zweiten gasför migen Mischung. Die zweite gasförmige Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 1250°C unter einem Druck von etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck über das Substrat geleitet, wodurch eine Verbundkeramik-Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Die Auswahl der Reaktan ten-Gase (d. h. der Metallhalogenidgase und des oxidieren den Gases), der Strömungsgeschwindigkeiten aller Gase, der Oberflächengrößen und des Verhältnisses zwischen den Ober flächengrößen der zwei oder mehr Metalle sowie die Ab scheidungszeit erfolgt in der Weise, daß die Verbund schicht umfaßt eine zusammenhängende (haftende) Schicht einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm aus einer kontinu ierlichen Metalloxid-Phase, die ein Metalloxid eines der vorstehend beschriebenen Metallhalogenidgase umfaßt und eine oder mehr diskontinuierliche Metalloxid-Phasen aus einem oder mehr anderen Metallhalogenidgasen, wie vorste hend angegeben. Die diskontinuierliche Metalloxid-Phase oder -phasen ist (sind) in Form einer diskreten zweiten Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase di spergiert.

Natürlich muß zur Abscheidung der Metalloxid-Phasen auf dem Substrat das oxidierende Gas vorhanden sein und im Ge misch mit den Metallhalogenidgasen während der Abscheidung der Metalloxide auf dem Substrat vorliegen. Ferner muß auch das Dotierungsmittel, um wirksam zu sein, zusammen mit den Metallhalogenidgasen während der Abscheidung der Metalloxide auf dem Substrat in dem Reaktor vorhanden sein.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Überleiten eines ersten Halogenidgases, gegebenenfalls im Gemisch mit einem ersten Trägergas, über ein erstes Metall, das einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Yttrium und Zirkonium und Salze davon umfaßt, bei etwa 250 bis etwa 1250°C unter Bildung eines ersten Metallhaloge nidgases. Ein zweites Halogenidgas wird bei einer Tempe ratur von etwa 250 bis 1250°C und bei einem Druck von etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck über ein oder mehr zu sätzliche Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Yttrium und Zirkonium und Legierungen und Metallsalzen davon, geleitet. Das erste Halogenidgas und das zweite Halogenidgas können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls kann eines oder beide mit einem zweiten Trägergas gemischt sein, welches das gleiche oder verschieden sein kann von dem ersten Trägergas. Die jeweiligen ersten und zweiten Metalle, denen das jeweilige erste und zweite Halogenidgas ausgesetzt wird, sind jedoch unterschiedliche Metalle. Die resultierenden ersten und zweiten Metallhalogenidgase werden gegebenenfalls zusammen mit dem ersten und zweiten Trägergas und anderen Reaktan tengasen über das Substrat geleitet bei einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 1250°C und einem Druck von etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck, wodurch eine Verbundkera mik-Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird.

Die Reaktantengase (beispielsweise das oxidierende Gas), die Strömungsgeschwindigkeiten aller Gase, die Oberflä chengrößen und die Verhältnisse zwischen den Oberflächen größen der zwei oder mehr Metalle und die Abscheidungszeit werden so gewählt, daß die Verbundschicht eine zusammen hängende (haftende) Schicht einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm aus einer kontinuierlichen Oxid-Phase aus einem Metalloxid aus einem der Metallhalogenidgase und einer oder mehr diskontinuierlichen Oxid-Phasen aus einem oder mehr anderen Metallhalogenidgasen umfaßt. Die diskontinu ierliche Metalloxid-Phase oder -phasen ist (sind) in Form einer diskreten zweiten Phase in der kontinuierlichen Me talloxid-Phase dispergiert. Dieses bevorzugte Verfahren erlaubt die Abscheidung einer Vielzahl von Metalloxid schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung, d. h. von denen einige Schichten die diskontinuierliche Metalloxid-Phase nicht aufweisen, lediglich durch Unterbrechung des Stromes des zweiten Halogenidgases während der Abscheidung des ersten Metallhalogenids auf dem Substrat.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens werden die Gase innerhalb der Be grenzungen eines Reaktors über das Substrat geleitet. Au ßerdem ist das zweite Metall, das zur Bildung des zweiten Metallhalogenidgases und der diskontinuierlichen Metallo xid-Phase verwendet wird, innerhalb eines getrennten Behälters angeordnet. Der getrennte Behälter steht opera tiv in Verbindung mit einer Quelle für das jeweilige gas förmige Halogenid, das verwendet werden soll, und gegebe nenfalls auch mit dem jeweiligen Trägergas und mit dem Re aktor, so daß das jeweilige zweite Halogenidgas in den ge trennten Behälter eintritt, über die Oberflächen des Me talls oder der Metalle darin passiert unter Bildung des jeweiligen Metallhalogenidgases, das in den Reaktor strömt und über das Substrat als eine Komponente der gasförmigen Mischung strömt.

Zu einigen Beispielen für Verbund-Überzüge auf dem erfin dungsgemäßen verschleißfesten (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) gehören eine kontinuierliche Al₂O₃-Metalloxid-Phase/eine diskontinuierliche ZrO₂-Metalloxid-Phase; eine kontinuierliche ZrO₂-Metalloxid-Phase/eine diskontinu ierliche Y₂O₃-Metalloxid-Phase; eine kontinuierliche Y₂O₃-Metalloxid-Phase/eine diskontinuierliche ZrO₂-Metalloxid-Phase; eine kontinuierliche Al₂O₃ Metalloxid-Phase/eine Y₂O₃-stabilisierte diskontinuierliche ZrO₂-Metalloxid-Phase; eine kontinuierliche Al₂O₃-Metalloxid-Phase/eine diskontinuierliche Y₂O₃-Metalloxid-Phase; und eine konti nuierliche Al₂O₃-Metalloxid-Phase/eine diskontinuierliche ZrO₂ + Y₂O₃-Metalloxid-Phase.

Die erfindungsgemäßen kontinuierlichen und diskontinuier lichen Metalloxid-Phasen sind extrem verschleißfest (ab riebsbeständig) und vollständig dicht und zusammenhängend (haftend) und sie ermöglichen die Kombination der Ver schleißfestigkeitseigenschaften von zwei oder mehr Kom ponenten ohne die Probleme, die mit unterschiedlichen Aus dehnungskoeffizienten und unterschiedlicher Haftung als Folge der Schichtenbildung der kontinuierlichen Überzüge der Materialien verbunden sind.

Außerdem führt die Anwesenheit des Dotierungsmittels in der kontinuierlichen Metalloxid-Phase und/oder in der dis kontinuierlichen Metalloxid-Phase und während der Abschei dung der kontinuierlichen Metalloxid-Phase und/oder der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase zu einem beträchtli chen Anstieg der Wachstumsgeschwindigkeit der abgeschie denen Metalloxid-Phasen in der Weise, daß eine einheitlich dicke verschleißfeste Oberflächenschicht, d. h. Überzug, gleichmäßig auf dem Substrat verteilt wird. Die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit der Metalloxid-Phasen führt zu einer schnelleren Abscheidung der Metalloxide, wodurch die Qualität des Überzugs insofern erhöht wird, als bei einer gegebenen Schichtdicke die Zeitdauer, wäh rend der der Überzug und das Substrat bei einer hohen Tem peratur behandelt werden, verringert wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit nachteiliger Veränderungen in der Struktur und in der Zusammensetzung der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Metalloxid-Phasen, der Zwischen schicht (falls vorhanden) und des Substrats, die als Folge einer längeren Einwirkung von höheren Temperaturen auftre ten können, vermindert wird.

Je nach Menge des Dotierungsmittels, wie Schwefel oder Phosphor, die den in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver wendeten Gasen zugesetzt wird, kann die Wachstumsgeschwin digkeit der Metalloxid-Phasen so eingestellt werden, daß mindestens etwa 1 bis etwa 2 µm pro Stunde pro Vol.-% Dotierungsmittel (z. B. H₂S in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Vol.-% H₂S) auftreten, ein Wert, der die Wachstumsgeschwindigkeit von bis zu 0,5 µm pro Stunde, wie sie für Überzüge typisch ist, die ohne die Zugabe des Dotierungsmittels gebildet werden, wesentlich übersteigt.

Der resultierende Überzug, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, verleiht dem erfindungsgemäßen verschleißfe sten Gegenstand (Artikel) mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften, welche die Eigenschaften (das Leistungsvermögen) von Produkten, die unter Anwendung an derer chemischer Dampfabscheidungsverfahren hergestellt worden sind, in denen jedoch nicht sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Metalloxid-Phasen verwendet werden, von denen mindestens eine das Dotierungsmittel enthält, übersteigen. Die Eigenschaften (das Leistungsver mögen) des erfindungsgemäßen Gegenstandes (Artikels) kön nen auf dem Gebiet der Schneid- und Verschleißeigenschaf ten ganz leicht festgestellt werden. In Fällen, in denen übermäßige Beschichtungsdicken um Kanten und Ecken herum nachteilig sind, werden für den erfindungsgemäßen ver schleißfesten Gegenstand (Artikel) verbesserte Eigenschaf ten erhalten.

Außerdem ermöglicht die erfindungsgemäße Verwendung und Anwesenheit des Dotierungsmittels die Herstellung von ver schleißfesten Gegenständen (Artikeln) mit einem Keramiko xid-, vorzugsweise Aluminiumoxid-Überzug einer einheitli chen Dicke über das gesamte Substrat und, unter anderen Merkmalen, mit Dicken in den für Schneideanwendungen in teressierenden Bereichen. Die erfindungsgemäßen Überzüge können sowohl auf vorher beschichtete Substrate als auch auf unbeschichtete Substrate, beispielsweise auf Sub strate, die mindestens ein Carbid zusätzlich zu den Binde mittelmetallen enthalten, aufgebracht werden.

Außerdem erlaubt die Verwendung und Anwesenheit des Dotie rungsmittels die Abscheidung einer verhältnismäßig dicken Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht, d. h. einer Schicht, die dicker ist als dann, wenn das Dotierungsmittel nicht ver wendet oder nicht vorhanden ist. Diese dickeren Überzüge erhöhen die Menge an verschleißfester Beschichtung, wo durch die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des erfindungsgemä ßen Schneideinsatzes erhöht wird.

Eine weitere Verbesserung in bezug auf die Haftung des Überzugs an dem Substrat kann erzielt werden durch Ab scheidung mindestens einer dünnen Zwischenschicht, vor zugsweise mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 15 µm, be sonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 8 µm und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 5 µm, zwischen dem Verbund keramik-Überzug und dem Substrat. Die Zwischenschicht um faßt vorzugsweise mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carbiden, Nitriden, Carbo nitriden, Oxiden und Boriden mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan, Zirko nium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Silicium. TiB₂, ZrB₂ und dgl. sind Beispiele für Boride, die für die Verwendung in Schneidwerkzeugen geeignet sind. Vorzugsweise umfaßt die Zwischenschicht mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titancarbid, Titannitrid und Titancarbonitrid. Eine solche Abscheidung kann auf an sich bekannte Weise erzielt werden als vorhergehender Abschnitt des gleichen Beschichtungsverfahrens oder in einem getrennten vorher durchgeführten Beschichtungsverfahren. In entsprechender Weise kann für spezielle Anwendungszwecke, beispielsweise für Reibungs-, Schmuck-, Verschleiß- und thermische Zwecke, eine dünne Überzugsschicht (äußere Schicht) aus beispielsweise TiN auf bekannte Weise auf den Verbundüber zug aufgebracht werden.

Wenn höhere Mengen an Dotierungsmittel wie Schwefel oder Phosphor zugesetzt werden, d. h. Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 Vol.-% PCl₃, werden Zwischenschichten erhalten, wenn ein Sintercarbid-Substrat vorhanden ist. Dieser Typ einer Zwischenschicht befindet sich unterhalb und/oder in nerhalb der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht. Diese Zwi schenschicht enthält das Dotierungsmittel, z. B. Schwefel oder Phosphor, sowie das aus dem Substrat diffundierte Me tall, d. h. die Bindemittelphase des Sintercarbid-Sub strats. Eine solche Zwischenschicht kann aus Co₂P oder Co₂S bestehen. Im allgemeinen beträgt die Dicke dieser Zwischenschicht etwa 0,3 bis etwa 3 µm. Das Dotierungsmit tel, z. B. Schwefel oder Phosphor, kann auch gelegentlich in das Sintercarbid-Substrat diffundieren. Außerdem kann dann, wenn Phosphor als Dotierungsmittel verwendet wird, die Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht an Metall angereichert sein, das aus der Bindemittelphase des Substrats diffun diert, beispielsweise an Kobalt. Ähnliche Effekte können erhalten werden mit anderen Dotierungsmitteln, insbeson dere solchen der Phosphor-Gruppe (P, As, Sb und Bi).

Das erfindungsgemäß verwendete Substrat ist vorzugsweise ein hartes Material (zusammen mit einem Bindemittelmate rial, falls anwendbar) und umfaßt vorzugsweise mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sintercarbid, Keramik und Sintercarbid. Ein Substrat, das ein Sintercarbid umfaßt, weist vorzugsweise einen Oberflächenbereich auf, der angereichert ist an der soge nannten Gamma-Phase, in den Fällen, in denen zusätzliche Schichten auf den erfindungsgemäß hergestellten Zwei-Pha sen-Metalloxid-Überzug aufgebracht werden. Ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren, das erfindungsgemäß durchge führt wird, kann in einer Stufe getrennt von der Abschei dung der anderen abgeschiedenen Schichten durchgeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch anschließend und in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, so daß eine gut de finierte Oberfläche für jede Abscheidungsstufe verfügbar ist.

Im allgemeinen kann die Zwei-Phasen-Metalloxidschicht, die aus einer einzigen Schicht, die eine im wesentlichen ein heitliche Dispersion der darin dispergierten diskontinu ierlichen Phase aufweist, oder alternativ aus einer Viel zahl von Metalloxid-Schichten unterschiedlicher Zusammen setzung bestehen kann, eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm haben. Vorzugsweise hat die Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 20 µm und insbe sondere eine Dicke von etwa 0,3 bis etwa 9 µm. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist klar, daß die bevorzugte Dicke von dem Anwendungszweck und dem Produkt abhängt.

Für die nachfolgende Beschreibung der Zeichnungen gilt, daß der darin dargestellte Aufbau des (Gebrauchs-) Ge genstandes (Artikels) und das Verfahren gemäß der vor liegenden Erfindung ausreichen, damit der Fachmann auf diesem Gebiet die zugrunde liegenden Prinzipien und Kon zepte der Erfindung leicht versteht. Die Fig. 1, 2 und 3 beziehen sich auf den erfindungsgemäßen verschleißfesten Gegenstand (Artikel), während die Fig. 4 sich auf das erfindungsgemäße Verfahren sowie auf eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht, und die Fig. 5 bezieht sich auf eine graphische Darstellung von Werkzeug-Lebensdauerdaten als Funktion des Prozent satzes an Al₂O₃.

Die Fig. 1, 2 und 3, die nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind, erläutern in schematischer Form eine vergrößerte, detaillierte Querschnittsansicht von typischen erfindungs gemäßen beschichteten Gegenständen (Artikeln) 10, 30 bzw. 60. Wie in Fig. 1 dargesellt, kann ein Substrat 12, ein geformtes gesintertes WC-Material, ein Schneidwerkzeug oder ein anderer (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel) sein, das (der) eine hohe Verschleißfestigkeit unter extremen Bedin gungen erfordert. Eine dünne Schicht 14 aus TiC bedeckt das Substrat, mindestens in dem dem Verschleiß unterworfe nen Bereich. Die Verbundschicht 16 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und besteht aus Ein-Phasen-Metalloxid-Schichten 18 und 20 aus Al₂O₃ und Zwei-Phasen-Metalloxid-Schichten 22, die eine kontinuierliche Metalloxid-Phase 24 aus Al₂O₃ und eine diskontinuierliche ZrO₂-Phase umfassen. Wie in Fig. 1 dargestellt, tritt keine Trennung zwischen der kontinuierlichen Al₂O₃-Phase 24 der Zwei-Phasen-Ab schnitte 22 und der kontinuierlichen Al₂O₃-Phase 24 der Ein-Phasen-Abschnitte 18 und 20 auf. Das Al₂O₃ des Verbun düberzugs ist eine einzige kontinuierliche Phase mit einer darin dispergierten zweiten Phase mit einer kontrollierten Zusammensetzung und Verteilung. Auf der Verbundschicht ist eine äußere Schicht (Überzugsschicht) 28 aus TiN abge schieden, die dem Gegenstand (Artikel) 10 eine ausgeprägte Identifizierungsfarbe verleiht.

Die Fig. 2 erläutert eine andere Ausführungsform des er findungsgemäßen Gegenstandes (Artikels). Gleiche Merkmale in den beiden Figuren werden durch die gleichen Bezugszif fern bezeichnet. In der Fig. 2 ist über dem Substrat 12 die dünne TiC-Schicht 14 auf die gleiche Weise angeordnet wird in Fig. 1 dargestellt. Auf der TiC-Schicht 14 ist die Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht 32 abgeschieden und sie be steht aus einer kontinuierlichen Al₂O₃-Phase 24 mit Teil chen aus einer diskontinuierlichen Phase 34, die Y₂O₃-sta bilisiertes ZrO₂ umfaßt, die gleichmäßig innerhalb der kontinuierlichen Al₂O₃-Phase 24 verteilt sind. Eine äußere Schicht 28 aus TiN ist auf der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht 32 abgeschieden.

Die Fig. 3 erläutert eine andere Ausführungsform eines er findungsgemäßen beschichteten Gegenstandes (Artikels) 50. Gleiche Merkmale wie in den Fig. 1 und 2 werden durch die gleichen Bezugsziffern bezeichnet. In der Fig. 3 befindet sich auf dem Substrat 12 eine dünne TiC-Schicht 14 auf die gleiche Weise wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Eine Verbundschicht 62 ist auf der TiC-Schicht 14 abgeschieden und sie besteht aus einer kontinuierliche Aluminiumoxid-Phase 24 mit zweiten Phasen-Teilchen 64 und 66 mit einer bimodalen Größenverteilung. Beide sind gleichmäßig inner halb der kontinuierlichen Phase 24 verteilt. Die äußere Schicht 28 aus TiN ist auf der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht 62 abgeschieden.

Die Fig. 4 zeigt eine schematische Erläuterung einer Vor richtung, die zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Quellen für verschiedene Gase umfassen: H₂ und HCl, die als Halogenidgas dienen; CO₂, das mit H₂ reagiert unter Bildung von H₂O, das als oxidie rendes Gas dient; Ar, das gegebenenfalls vorhanden ist und als Trägergas dient; und H₂S oder PCl₃, das als Dotie rungsmittel dient. Einzelne Ventile ("V") in einer ersten Rohrverzweigung erlauben, daß bestimmte dieser Gase einer ersten Leitung 33 zugeführt werden, und in entsprechender Weise erlauben einzelne Ventile in einer zweiten Rohr-Ver zweigung, daß eine beliebige Kombination dieser Gase der zweiten Leitung 34 zugeführt wird.

Die durch die erste Leitung 33 fließende Gasmischung, d. h. die vorzugsweise das erste Halogenidgas und das Trägergas umfaßt, wird durch einen Abschnitt der ersten Leitung 33 in den Halogenierungsreaktor 36 eingeführt. Ein Teil des ersten Halogenidgases tritt auch an dem stromabwärts gele genen Ende der ersten Leitung 33 aus und strömt über das erste Metall 38, das in Form von Teilchen, d. h. in Form von Körnern oder Spänen mit einer verhältnismäßig großen Oberflächengröße vorliegt. Das erste Metall 38 ist kon stant offen gegenüber der innen Atmosphäre innerhalb der Reaktorkammer 40. Das erste Halogenidgas reagiert mit dem ersten Metall, was zur Bildung des ersten Metallhalogenid gases führt, das aus dem ersten Metall 38 nach außen strömt in die Reaktorkammer 40 hinein und darin mit dem oxidierenden Gas während der Abscheidung des Metalloxids auf und/oder über dem Substrat 41 reagiert.

Das zweite Halogenidgas tritt an einem stromabwärts gele genen Ende der getrennten Kammer 46 aus der ersten Leitung 33 aus und strömt über das zweite Metall 48, das in Form von Teilchen, d. h. in Form von Körnern oder Spänen mit ei ner verhältnismäßig großen Oberflächengröße vorliegt. Vor zugsweise wird das zweite Metall 48 pulsierend in die Kam mer 40 eingeführt über ein Pulsierventil 50, das wieder holt geöffnet und geschlossen wird unter Anwendung eines Pulsiermechanismus 56, der in einer dem Fachmann allgemein bekannten Weise aufgebaut ist. Das zweite Halogenidgas reagiert mit dem zweiten Metall 48 und führt zur Bildung des zweiten Metallhalogenidgases, das aus dem stromabwärts gelegenen Ende der getrennten Kammer 46 heraus in die Reaktorkammer 40 hineinströmt und darin mit dem oxidieren den Gas reagiert während der Abscheidung des zweiten Metalloxids auf und/oder über dem Substrat 41.

Die anderen Reaktanten- und Trägergase werden durch die Gasleitung 34 in den Reaktor 40 eingeführt, die sich an der Basis des Reaktors mit der ersten Leitung 33 trifft.

Die Atmosphäre innerhalb des Reaktors einschließlich aller in den Reaktor injizierten Gase und das Substrat 41 werden durch eine Widerstandsheizeinrichtung 42 erhitzt. Der Gas strom wird innerhalb der Reaktorkammer 40 mittels einer Pumpe 44 in der Abgasleitung 52 aufrechterhalten. Gegebe nenfalls kann die Abgasleitung 52 auch mit einem Ventil und einer Kühlfalle (nicht dargestellt) ausgestattet sein.

Alternativ, jedoch weniger bevorzugt, kann eines oder beide des ersten Halogenidgases und des zweiten Halogenid gases in einer erhitzten Halogenierungs-Reaktorkammer ge bildet werden, die innerhalb der Reaktorkammer 40 angeord net ist, wie in dem US-Patent Nr. 4 745 010 beschrieben, auf das hier in seiner Gesamtheit Bezug genommen wird.

Außerdem kann die Vorrichtung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens auch ein oder mehr Systeme zur Reinigung der verschiedenen Gase und Gasgemische enthal ten, z. B. Gasreinigungssysteme, die in einer dem Fachmann allgemein bekannten Weise aufgebaut sind und betrieben werden.

Das Metallhalogenid kann in Form eines Gases gebildet wer den, entweder durch Verdampfen des Metallhalogenids in der festen oder flüssigen Phase oder durch Umsetzung des Me talls mit dem Halogen. Dem Metallhalogenidgas kann Wasser dampf zugesetzt werden entweder durch Verdampfen von Was ser oder vorzugsweise durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid. Das Dotierungsmittel, z. B. Schwefel, Phos phor oder Verbindungen davon, kann dem Metallhalogenidgas zugesetzt werden durch Zugabe des Dotierungsmittels in Form eines Gases oder in Form einer Gasmischung. Vorzugs weise erfolgt die Zugabe des Dotierungsmittels in Form von Schwefelwasserstoff (H₂S) oder Phosphorchlorid (PCl₃), das während des gesamten Verfahrens oder nur während eines Teils des Verfahrens eingeleitet wird. Schwefel, Phosphor oder ihre Verbindungen können auch in situ in dem Halogenierungsreaktor 38 oder in dem Abscheidungsreaktor 40 erzeugt werden.

Es können eines oder mehr der oxidierenden Gase, des Do tierungsmittelgases und des Trägergases dem Halogenidgas zugesetzt werden, bevor es auf das jeweilige Metall ein wirken gelassen wird, oder sie können direkt der Reaktor kammer zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das oxi dierende Gas, das Dotierungsmittelgas und das Trägergas mit dem Metallhalogenid oder den Metallhalogeniden und dem damit assoziierten Trägergas oder Trägergasen innerhalb der Reaktorkammer zu kombinieren. Auf diese Weise können die Gase gleichzeitig gemischt und erhitzt werden.

Das Substrat, das beschichtet werden soll, kann entweder direkt oder durch Induktionserhitzen oder indirekt durch Erhitzen, beispielsweise durch Auflegen auf Platten oder durch den Reaktor selbst, beispielsweise durch eine Wider standsheizeinrichtung 42, erhitzt werden. Im allgemeinen beträgt die Temperatur innerhalb der Reaktorkammer etwa 700 bis etwa 1250°C, vorzugsweise etwa 900 bis etwa 1250°C und besonders bevorzugt etwa 950 bis etwa 1150°C. Im all gemeinen beträgt der Druck innerhalb der Reaktorkammer etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck, vorzugsweise etwa 1,33 kPa (10 Torr) bis etwa 39,9 kPa (300 Torr) und beson ders bevorzugt etwa 6,65 kPa (50 Torr) bis etwa 26,6 kPa (200 Torr).

Die Konzentrationen der ersten und zweiten Metallhaloge nid-Gase in dem Gasgemisch der Reaktanten sollte vorzugs weise überstöchiometrisch sein, bezogen auf den Wasser dampf. Im allgemeinen sollte die Konzentration des das Do tierungsmittel enthaltenden Gases etwa 0,003 bis etwa 1 Vol.-% pro Atom S, Se, Te, P, As, Sb und/oder Bi in dem Gasmolekül, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, das in den Reaktor eingeführt wird, betragen. Vorzugsweise ist das das Dotierungsmittel enthaltende Gas in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Vol.-% pro Atom S, Se, Te, P, As, Sb und/oder Bi in dem Gasmolekül, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, das in den Reaktor eingeführt wird, vorhanden. Vorzugsweise liegt das Dotierungsmittel sowohl während der Abscheidung der kontinuierlichen Metalloxid-Phase als auch während der Abscheidung der diskontinuierlichen Metallo xid-Phase(n) vor.

Es ist auch wichtig, die Konzentration an Kohlendioxid sorgfältig zu überwaschen. Die oben empfohlene Menge an Dotierungsmittel enthaltendem Gas bezieht sich auf den Fall der etwa stöchiometrischen Mengenanteile an Kohlendi oxid und Aluminiumchlorid in dem in den Reaktor eintreten den Gas bei einer Temperatur von 1000°C und etwa 13,3 kPa (100 Torr). Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck der Gas phase in einem Bereich von etwa 133 Pa (1 Torr) bis 0,1 MPa (760 Torr), vorzugsweise von etwa 6,65 kPa (50 Torr) bis 26,6 kPa (200 Torr).

Es ist häufig leicht, die Anwesenheit von Schwefel oder Phosphor in einem Überzug oder in benachbarten Teilen des Substrats einschließlich einer eventuell vorhandenen Zwi schenschicht durch Mikrosonden-Analyse zu zeigen. Kompli ziertere Analysenverfahren, beispielsweise eine Ionenmikrosonden-Analyse, eine durch Protonen induzierte Röntgenemissions-Spektroskopie oder eine Auger-Analyse können angewendet werden, um selbst extrem geringe Mengen an Schwefel oder Phosphor oder die durch ihre Anwesenheit hervorgerufenen Effekte nachzuweisen. Ausgezeichnete Ei genschaften können festgestellt werden, wenn der Überzug und/oder die Oberfläche des Substrats geringere Mengen von beispielsweise mehr als 0,1 Gew.-% Schwefel, Selen, Tel lur, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält. Es ist klar, daß signifikante Mengen an dem(den) Dotierungs mittel-Element(en) nicht vorhanden sein dürfen und die Verwendung der beschichteten Körper für bestimmte Anwen dungszwecke, d. h. für verschleißfeste Schneideinsätze, in nachteiliger Weise beeinflussen könnten.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verständnis für die Erfindung und die praktische Durchführung der Erfin dung zu erleichtern. Diese Beispiele sind nicht als Be schränkung des Schutzbereichs der Erfindung zu verstehen, sondern dienen lediglich der Erläuterung derselben.

Beispiele 1 bis 6

Nach dem Spülen aller Gasleitungen mit ihren jeweiligen Gasen für 0,5 bis 1 h werden Proben von Schneidwerkzeug-Einsätzen aus einem Sintercarbid-Material der Stahl-Schneidequalität C-5 mit einer etwa 3 µm dicken Schicht aus TiC unter Anwendung eines bekannten Verfahrens in ei nem chemischen Dampfabscheidungsreaktor beschichtet. Ein Überschuß an vorher gewogenen Zirkoniummetall-Schnitzeln wird in einen geschlossenen Behälter, z. B. den Behälter 46 in der Fig. 4., eingeführt. Ein Überschuß an Aluminium schnitzeln wird in einen anderen Behälter, z. B. in den Be hälter 36 in Fig. 4, eingeführt. Der Reaktor wird bis auf etwa 1,33 kPa (10 Torr) evakuiert, dann unter niedrigem Druck erhitzt, während er mit strömendem Wasserstoff ge spült wird, um die Entgasung vor der Abscheidung zu ver stärken. Nach dem Abscheidungsverfahren wird der Reaktor bei dem Abscheidungsdruck und während er mit Wasserstoff gespült wird, auf etwa 300°C abgekühlt, dann wird er unter Umgebungsdruck und fließendem Stickstoff auf Raum temperatur abgekühlt.

Die Abscheidungsreaktionsbedingungen für die Beispiele 1 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. In allen diesen Beispielen ist das Halogenidgas HCl, das Do tierungsmittel-Gas ist H₂S, das Trägergas für die Al- und Zr-Reaktionen ist Ar und das andere Reaktantengas ist CO₂ mit H₂ als Träger. Die HCl-Strömungsgeschwindigkeiten wer den so eingestellt, daß die in der Tabelle I angegebenen Metallchlorid-Strömungsgeschwindigkeiten erzielt werden. Der Abscheidungsdruck für die Beispiele 1 bis 6 beträgt 13,3 kPa (100 Torr), die Temperatur beträgt 1000°C. In je dem dieser Beispiele wird eine Ein-Phasen-Al₂O₃-Abschei dung (in Gegenwart des Dotierungsmittels) für eine Zeit spanne innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,5 h durchge führt, bevor mit der Zwei-Phasen-Al₂O₃/ZrO₂-Abscheidung, ebenfalls in Gegenwart des Dotierungsmittels, begonnen wird. Während der Ein-Phasen-Abscheidung läßt man Ar-Gas über das Zr strömen, der HCl-Gasstrom wird jedoch in bezug auf das Strömen über Zr abgestoppt.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle II dargestellt. Die Dicke der Überzüge wird gemessen durch optische und elektronische Querschnitts-Mikroskopie. Die chemische Zusammensetzung des Überzugs wird bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse. Der Überzug wird auf der TiC-Zwischenschicht (-Haftschicht) in Form einer kontinuierli chen Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid-Schicht auf einem Ein- Phasen-Aluminiumoxid-Abschnitt abgeschieden ähnlich dem in Fig. 2 dargesellten Gegenstand (Artikel), jedoch ohne die TiN-Schicht über dem Oxid-Überzug. Der Oxid-Überzug und die TiC-Zwischenschicht (-Haftschicht) weisen eine zufrie denstellende Dicke und gute Haftung auf.

Tabelle II

Es wurden Bearbeitungstests (spanabhebende Tests) mit den beschichteten Schneidwerkzeug-Einsatz-Proben der Beispiele 1 bis 6 und zum Vergleich mit zwei unterschiedlichen han delsüblichen Qualitäten von Einsätzen auf TiC-Basis, die mit Al₂O₃ beschichtet sind (A und B), durchgeführt.

Die Einsätze 1-6 und A und B werden getestet durch Drehen eines 1045 Stahl-Werkstückes unter trockenen Bedingungen mit 900 sfm, 0,015 ipr, 0,08 in. DOC. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 erläutert, welche die Werkzeug-Lebensdauer für jeden Einsatz-Typ angibt. Die nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren beschichteten Einsätze sind vorteilhaft im Vergleich zu den Materialien, wie sie derzeit handelsüb lich sind.

Beispiele 7 und 8

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 6 wird wiederholt für die Beispiele 7 und 8, um den gleichen Typ von mit TiC be schichteten Sintercarbid-Schneidwerkzeug-Einsätzen zu be schichten, jedoch mit der Ausnahme, daß ZrCl₄ intermittie rend während der Abscheidungsperiode pulsierend zugegeben wird. Der Abscheidungsdruck und die Abscheidungstemperatur betragen jeweils 13,3 kPa (100 Torr) bzw. 1000°C. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der nachstehenden Ta belle III angegeben. Die resultierenden Verbundüberzüge sind ähnlich denjenigen, wie sie in Fig. 1 erläutert sind, jedoch mit der Ausnahme, daß keine TiN-Schicht auf dem Oxidüberzug abgeschieden ist. Unterhalb des Zwei-Phasen-Anteils der Oxidschicht ist kein Ein-Phasen-Anteil abge schieden.

Tabelle III

Obgleich die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf spezielle Einrichtungen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist für den Fachmann klar, daß sie dar auf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel facher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird und daß sich die Erfindung auch auf alle Äquivalente erstreckt.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung eines verschleißfesten Ver bundkeramik-Überzugs auf einem Substrat, bestehend aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sintercarbid und Keramik, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren umfaßt:
das Überleiten eines ersten Metallhalogenidgases, eines zweiten Metallhalogenidgases, eines flüchtigen oxi dierenden Gases, eines Trägergases und eines Dotierungsmittels über das Substrat bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1250°C und bei einem Druck von etwa 133 Pa (1 Torr) bis Umgebungsdruck, so daß ein verschleiß fester Zwei-Phasen-Verbundkeramik-Überzug auf dem Substrat abgeschieden wird, der umfaßt eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht aus einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) kontinuierlichen Metalloxid-Phase und einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) diskon tinuierlichen Metalloxid-Phase, wobei
das erste Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumhaloge nid, Yttriumhalogenid und Zirkoniumhalogenid, und das er ste Halogenidgas unter einem solchen Partialdruck, bei ei ner solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substrateinwirkungsdauer über das Substrat geleitet wird, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase, die ein Metallo xid, aus dem ersten Metallhalogenidgas enthält, gebildet und auf dem Substrat abgeschieden wird;
das zweite Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alumi niumhalogenid, Zirkoniumhalogenid und Yttriumhalogenid, das zweite Metallhalogenidgas von dem ersten Metallhaloge nidgas verschieden ist und das zweite Metallhalogenidgas mit dem ersten Metallhalogenidgas gemischt wird, und das zweite Metallhalogenidgas unter einem solchen Partial druck, mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substrateinwirkungsdauer über das Substrat ge leitet wird, daß eine diskontinuierliche Metalloxid-Phase, die ein Metalloxid aus dem zweiten Metallhalogenidgas ent hält, gebildet und auf dem Substrat abgeschieden wird, wo bei die diskontinuierliche Metalloxid-Phase in Form einer diskreten zweiten Phase innerhalb der kontinuierlichen Me talloxid-Phase dispergiert wird; und
das Dotierungsmittel umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, einer Schwefelverbindung, Selen, einer Selenverbindung, Tellur, einer Tellurverbindung, Phosphor, einer Phosphorverbin dung, Arsen, einer Arsenverbindung, Antimon, einer Anti monverbindung, Wismut und einer Wismutverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt
das Abscheiden einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug, die eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 µm hat und umfaßt minde stens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die be steht aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden und Boriden mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vana din, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Silicium.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das zweite Metallhalogenidgas während der Abscheidung der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht pulsierend dem ersten Metallhalogenidgas zugeführt und damit gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pulsierende Zugabe des zweiten Metallhalogenid gases zu dem ersten Metallhalogenidgas so durchgeführt wird, daß die Größe und die Verteilung der diskontinuier lichen Metalloxid-Phase bestimmt wird durch:
den Partialdruck des zweiten Metallhalogenidgases; das Intervall zwischen den Impulsen des zweiten Metallha logenidgases; und
die Dauer der Pulsierung des zweiten Metallhalogenidgases.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der kontinuierlichen Metalloxid-Phase vor Einleitung der Pulsierungsstufe für eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt wird, so daß zwischen dem Substrat und der Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht eine kontinuierli che Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die pulsierende Zugabe des zweiten Metallha logenidgases während der Abscheidung der ersten Metallo xidschicht intermittierend so durchgeführt wird, daß ein schichtenförmiger verschleißfester Verbundkeramik-Überzug mit mindestens zwei Zwei-Phasen-Metalloxid-Schichten und mindestens einer kontinuierlichen Ein-Phasen-Metalloxid-Schicht gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metallhalogenidgas, das flüchtige Oxidati onsmittel, das zweite Metallhalogenidgas und das Dotie rungsmittel bei einer Temperatur von etwa 950 bis etwa 1150°C über das Substrat geleitet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem umfaßt die Ab scheidung mindestens einer Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 µm zwischen dem Substrat und dem verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug, wobei die Zwi schenschicht umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carbiden, Nitriden, Carbo nitriden, Oxiden und Boriden mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan, Zirko nium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Silicium.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel im Ge misch mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Trägergas und dem oxidierenden Gas, in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 1%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, vorliegt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem ersten Me tallhalogenidgas und dem zweiten Metallhalogenidgas, bei einer Temperatur von etwa 950°C bis etwa 1150°C über das Substrat geleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel im Gemisch mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Trägergas-und dem oxidierenden Gas, in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 1%, bezogen auf das gesamte Gasvolu men, vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel im Gemisch mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Trägergas und dem oxidierenden Gas, in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,3%, bezogen auf das gesamte Gasvolu men, vorliegt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Aluminiumoxid enthält bzw. umfaßt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
ein erstes Halogenidgas über ein erstes Metall geleitet wird, so daß das erste Metallhalogenidgas gebildet wird, und das erste Metallhalogenidgas in einem Reaktor über das Substrat geleitet wird;
ein zweites Halogenidgas über ein zweites Metall geleitet wird, so daß das zweite Metallhalogenidgas gebildet wird, wobei das zweite Metall innerhalb eines getrennten, ein baubaren Behälters innerhalb des Reaktors vorliegt, wobei der getrennte Behälter gegebenenfalls mit einer Quelle für das zweite Halogenidgas und mit dem Reaktor in Verbindung steht, so daß das zweite Metallhalogenidgas in den einbau baren Behälter eintreten kann, über das darin enthaltene zweite Metall geleitet werden kann und das zweite Metall halogenidgas bilden kann, das in den Reaktor hinein und über das Substrat hinweg strömt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall mindestens ein Vertreter ist, ausge wählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium und einem Aluminiumsalz, und daß das zweite Metall mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zirkonium, einem Zirkoniumsalz, Yttrium und einem Yttrium salz.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste Metallhalogenidgas gebildet wird durch Überlei ten eines ersten Halogenidgases über ein erstes Metall, das umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, einem Aluminiumsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkonium salz;
das zweite Metallhalogenidgas gebildet wird durch Über leiten eines zweiten Halogenidgases über ein zweites Me tall, das umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, einem Alumini umsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkoniumsalz;
ein drittes Metallhalogenidgas gebildet wird durch Überleiten eines dritten Halogenidgases über ein drittes Metall, das umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, einem Alumini umsalz, Yttrium, einem Yttriumsalz, Zirkonium und einem Zirkoniumsalz;
das erste Metall, das zweite Metall und das dritte Metall jeweils voneinander verschieden sind und das erste Metall halogenidgas, das zweite Metallhalogenidgas und das dritte Metallhalogenidgas bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1250°C über das Substrat geleitet werden und die dis kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt eine diskrete zweite Phase aus Oxiden von zwei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Yttrium und Zirko nium.

17. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel), dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt
ein Substrat aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sintercarbid und Keramik; und
einen verschleißfesten Verbundkeramik-Überzug auf dem Sub strat, der umfaßt eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht aus einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) kontinuierlichen Metalloxid-Phase und einer vollständig dichten, zusammenhängenden (haftenden) diskontinuierlichen Metalloxid-Phase, wobei
die kontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt ein erstes Me talloxid aus einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumo xid;
die diskontinuierliche Metalloxid-Phase umfaßt eine dispergierte, diskrete zweite Phase aus einem zweiten Me talloxid aus einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumo xid;
wobei das zweite Metalloxid von dem ersten Metalloxid ver schieden ist; und
mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der kontinuierlichen Metalloxid-Phase und der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase, außerdem ein Dotie rungsmittel enthält, das umfaßt mindestens einen Vertre ter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, einer Schwefelverbindung, Selen, einer Selenverbindung, Tellur, einer Tellurverbindung, Phosphor, einer Phosphor verbindung, Arsen, einer Arsenverbindung, Antimon, einer Antimonverbindung, Wismut und einer Wismutverbindung.

18. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem aufweist eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Verbundkera mik-Überzug, die umfaßt mindestens einen Vertreter, ausge wählt aus der Gruppe, die besteht aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden und Boriden mindestens eines Vertre ters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molyb dän, Wolfram und Silicium.

19. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 µm hat.

20. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Zirkoniumo xid umfaßt und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase Yttriumoxid umfaßt.

21. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Yttriumoxid umfaßt und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase Zirko niumoxid umfaßt.

22. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Aluminiumo xid umfaßt und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase Yttriumoxid und Zirkoniumoxid umfaßt.

23. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeich net, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Aluminiumo xid umfaßt und die diskontinuierliche Metalloxid-Phase um faßt eine erste diskontinuierliche Metalloxid-Phase aus Yttriumoxid und eine zweite diskontinuierliche Metalloxid-Phase aus Zirkoniumoxid, wobei die erste und die zweite diskontinuierliche Metalloxid-Phase voneinander getrennt sind.

24. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeich net, daß die diskontinuierliche Metalloxid-Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase im wesentlichen gleichmäßig dispergiert ist.

25. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Metal loxid-Phase Aluminiumoxid umfaßt und die diskontinuierli che Metalloxid-Phase Zirkoniumoxid umfaßt.

26. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine Zwischen schicht aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus TiC, TiCN und TiN umfaßt, wobei die Zwischenschicht zwischen dem Sintercarbid-Substrat und dem Verbundkeramik-Überzug angeordnet ist und eine Dicke von etwa 1 bis etwa 8 µm hat.

27. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 25 und/oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoni umoxid-Teilchen weniger als 10 Vol.-% des Gesamtvolumens des Verbundkeramik-Überzugs ausmachen.

28. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeich net, daß die Zirkoniumoxid-Teilchen 25 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Verbundkeramik-Überzugs ausmachen.

29. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeich net, daß der Verbundkeramik-Überzug umfaßt eine erste Ein- Phasen-Schicht aus einer kontinuierlichen Metalloxid-Phase und eine zweite Zwei-Phasen-Schicht aus einer konti nuierlichen Metalloxid-Phase und einer diskontinuierlichen Metalloxid-Phase.

30. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat umfaßt ein Sintercarbid-Substrat aus Wolframcarbid und Kobalt und daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase Aluminiumoxid umfaßt und daß die diskontinuierliche Metalloxid-Phase Zirkoniumoxid umfaßt, das in Aluminiumoxid dispergiert ist, unter Bildung einer diskontinuierlichen Zwei-Phasen- Metalloxid-Phase aus Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid.

31. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine Zwischen schicht aus TiC mit einer Dicke von etwa 2 bis etwa 5 µm zwischen dem Substrat und dem Verbundkeramik-Überzug auf weist.

32. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumoxid-Teilchen weniger als 10 Vol.-% des Gesamtvolumens des Verbundkera mik-Überzugs ausmachen.

33. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach minde stens einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeich net, daß der Verbundkeramik-Überzug eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 30 µm hat.

34. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkeramik-Überzug eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 20 µm hat.

35. Verschleißfester (Gebrauchs-) Gegenstand (Artikel), dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:
ein Substrat aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sintercarbid und Keramik;
einen gleichmäßig verteilten, verschleißfesten Verbundke ramik-Überzug auf dem Substrat, der durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden worden ist durch Überleiten eines ersten Metallhalogenidgases, eines zweiten Metall halogenidgases, eines flüchtigen oxidierenden Gases, eines Trägergases und eines Dotierungsmittels über das Substrat, so daß eine Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht auf dem Sub strat abgeschieden wird, wobei die Zwei-Phasen-Metalloxid-Schicht umfaßt eine vollständig dichte, zusammenhängende (haftende) kontinuierliche Metalloxid-Phase und eine voll ständig dichte, zusammenhängende (haftende) diskonti nuierliche Metalloxid-Phase, wobei
das erste Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter ausge wählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumhalogenid, Yttriumhalogenid und Zirkoniumhalogenid, und das erste Metallhalogenidgas über das Substrat geleitet wird unter einem solchen Partialdruck, mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substratein wirkungsdauer, daß die kontinuierliche Metalloxid-Phase aus einem Metalloxid des ersten Halogenidgases gebildet und auf dem Substrat abgeschieden wird;
das zweite Metallhalogenidgas umfaßt einen Vertreter, aus gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumhaloge nid, Yttriumhalogenid und Zirkoniumhalogenid, das zweite Halogenidgas ein von dem ersten Halogenidgas verschiedenes Metall enthält, das zweite Halogenidgas mit dem ersten Ha logenidgas gemischt wird, und das zweite Halogenidgas über das Substrat geleitet wird unter einem solchen Parti aldruck, mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit und für eine solche Substrateinwirkungsdauer, daß eine diskontinuierliche Metalloxid-Phase aus einem Metalloxid des zweiten Halogenidgases gebildet und auf dem Substrat abgeschieden wird, wobei die diskontinuierliche Metallo xid-Phase in Form einer diskreten zweiten Phase innerhalb der kontinuierlichen Metalloxid-Phase dispergiert wird; und
das Dotierungsmittel umfaßt mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schwefel, einer Schwefelverbindung, Selen, einer Selenverbindung, Tellur, einer Tellurverbindung, Phosphor, einer Phosphorverbin dung, Arsen, einer Arsenverbindung, Antimon, einer Anti monverbindung, Wismut und einer Wismutverbindung,
wobei das Dotierungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine gleichmäßige Verteilung mindestens ei nes Vertreters aus der Gruppe der kontinuierlichen Metalloxid-Phase und der diskontinuierlichen Metalloxid-Phase zu erzielen.