DE19752644C2

DE19752644C2 - Mit Aluminiumoxid beschichtetes Werkzeug und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE19752644C2
Application number: DE1997152644
Authority: DE
Inventors: Masayuki Gonda; Toshio Ishii; Hiroshi Ueda; Nobuhiko Shima
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: SE9704370D0; SE9704370L; JP3560303B2; SE521672C2; DE19752644A1; JPH10156606A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein abriebfestes, mit Alumini umoxid beschichtetes Werkzeug nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das als Schneidwerkzeug verwendet werden kann, und ein Herstellungs verfahren dafür. Ein solches Werkzeug bzw. Verfahren ist aus der EP 0 709 484 A1 bekannt.

Generell wird ein beschichtetes Werkzeug durch das Aufbringen ei ner harten Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats aus Sinterkarbid, Schnellstahl, Spezialstahl durch eine chemische oder physi kalische Gasphasenabscheidung erzeugt. Beschichtete Werkzeuge haben viele praktische Anwendungsbereiche, da sie sowohl die sich aus der harten Be schichtung ergebende Abriebfestigkeit als auch die sich aus dem Substrat ergebende Zähigkeit aufweisen. Die Schneidkante von Schneidwerkzeugen wird insbesondere beim Bearbeiten von sehr hartem Material mit hoher Ge schwindigkeit bis zu 1000°C heiß, und die Schneidwerkzeuge unterliegen aufgrund des Kontaktes mit dem Material des Werkstückes sowie der immer wieder auftretenden mechanischen Stoßbelastung einer erheblichen Abnut zung. Beschichtete Werkzeuge mit sowohl hoher Abriebfestigkeit als auch großer Zähigkeit sind daher von großem Nutzen.

Die harte Beschichtung besteht bei den hier diskutierten Werkzeu gen aus einer oder mehreren Lagen einer Nicht-Oxid-Beschichtung mit hoher Abriebfestigkeit und Zähigkeit oder einer oder mehreren Lagen einer Oxidbe schichtung mit gutem Oxidationswiderstand. Die Nicht-Oxid-Beschichtung kann aus dem Karbid, Nitrid oder Karbonitrid eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems wie TiC, TiN und TiCN bestehen und die Oxidbeschichtung aus α-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid.

Der Hauptnachteil der Nicht-Oxid-Beschichtung ist die Empfind lichkeit gegenüber Oxidation. Um die Oxidation der Nicht-Oxid-Beschich tung minimal zu halten, wurde eine Mehrlagenstruktur vorgeschlagen, bei der auf die Nicht-Oxid-Schicht eine Oxidschicht etwa aus Aluminiumoxid mit gutem Oxidationswiderstand aufgebracht wird. Die Bindefestigkeit zwischen der Nicht-Oxid-Schicht und der Oxidschicht in der Nicht-Oxid/Oxid-Mehr lagenstruktur ist jedoch gering und die mechanische Festigkeit bei höheren Temperaturen nicht ausreichend.

Eine κ-Aluminiumoxidschicht ist zwar mit der Nicht-Oxid-Schicht fest verbunden und läßt sich bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1000 bis 1020°C aufbringen, sie erzeugt jedoch Risse, die zur Folge haben, daß sich bei einer Bearbeitung mit hoher Temperatur wegen der durch den Pha senübergang vom metastabilen κ-Aluminiumoxid zum stabilen α-Alumini umoxid auftretenden Volumenänderung die κ-Aluminiumoxidschicht von der inneren Beschichtungslage ablöst.

Andererseits ist zwar das α-Aluminiumoxid bei hoher Temperatur stabil, und es weist einen guten Oxidationswiderstand und gute Hochtempera tureigenschaften auf. Das Aufbringen einer α-Aluminiumoxidschicht direkt auf der Nicht-Oxid-Schicht erfordert jedoch eine Temperatur von etwa 1040°C oder höher, wodurch die Körner des α-Aluminiumoxids größer wer den, mit dem Ergebnis von Mikroporen und kristallographischen Fehlern, die die mechanische Festigkeit der Aluminiumoxidschicht verringern. Um das Problem der Hochtemperaturausbildung zu beseitigen, wurde bereits vorge schlagen, die Oberfläche der Nicht-Oxid-Schicht zuerst zu oxidieren, um als Verbindungsschicht eine oxidierte Schicht auszubilden, und dann die α-Alu miniumoxidschicht auf der oxidierten Schicht bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1000 bis 1020°C aufzubringen. Die Fig. 4(b) ist eine sche matische Darstellung des Querschnitts durch die Grenzflächen einer her kömmlichen Mehrlagenstruktur Oxidschicht/Verbindungsschicht/Nicht-Oxid- Schicht, die auf diese Weise hergestellt wurde. Die Oberfläche der Nicht- Oxid-Schicht 13 auf einem (nicht gezeigten) Substrat wird oxidiert und bildet eine oxidierte Schicht (Verbindungsschicht) 12. Auf der oxidierten Schicht 12 wird eine Oxidschicht 11 ausgebildet.

Die auf der Nicht-Oxid-Schicht 13 und der Verbindungsschicht 12, die durch Oxidieren der Oberfläche der Nicht-Oxid-Schicht 13 erzeugt wurde, ausgebildete α-Aluminiumoxidschicht 11 weist jedoch keine gute Verbin dungsfestigkeit auf, und es tritt nach wie vor bei Schneidvorgängen das schnelle Abblättern oder Ablösen von der darunterliegenden Nicht-Oxid- Schicht 13 auf. Um die Verbindungsfestigkeit zwischen der Oxidschicht 11, die hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid besteht, und der darunterliegenden Nicht-Oxid-Schicht 13 zu verbessern, wurden hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungsschicht 12 mehrere Vorschläge gemacht. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 5 487 625 ein beschichtetes Schneidwerk zeug, das verbesserte Abrieb- und Festigkeitseigenschaften aufweist, wenn es zur Bearbeitung von Stahl oder Gußeisen verwendet wird, wobei durch sorg fältiges Halten des Oxidationspotentials des Wasserstoff-Trägergases auf unter 20 ppm H₂O vor der Kristallisationskeimbildung von Al₂O₃ eine Alu miniumbeschichtung mit einem Strukturkoeffizienten für die (012)-Kristall ebenen (TC(012)) von mehr als 1,3 auf einer TiCN-Schicht (die der Schicht 13 in Fig. 4(b) entspricht) eines Substrats abgeschieden wird. Die Keimbil dung des Al₂O₃ wird durch sequentiellen Hinzufügen der Reaktionsgase in der Reihenfolge CO₂, CO und AlCl₃ begonnen, wobei während der Keimbil dung die Temperatur bei etwa 1000°C gehalten wird, Es kann dann angenom men werden, daß die Oberfläche der TiCN-Schicht anfänglich durch den Kontakt mit dem Wasserstoff-Trägergas, das ein Oxidationspotential von unter 20 ppm H₂O besitzt, und den Reaktionsgasen CO₂ und CO oxidiert wird und eine Verbindungsschicht bildet (die der Schicht 12 in der Fig. 4(b) ent spricht), und daß dann die α-Aluminiumoxidschicht durch das weitere Zufüh ren des Trägergases, dem AlCl₃ hinzugefügt wird, ausgebildet wird.

Hinsichtlich einer Verbesserung der Abriebfestigkeit und der Ablö sefestigkeit der Aluminiumoxidschicht erfolgten ebenfalls bereits einige Vor schläge. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, die Aluminiumoxidschicht unter Verwendung eines reaktiven Gases, dem H₂S und SO₂ hinzugefügt werden (JP 6-31 503 A), oder eines reaktiven Gases, zu dem zusätzlich zum H₂S und SO₂ 20-30 Vol.-% CO₂ hinzugefügt werden (JP 7-108 405 A), auszubilden. Gemäß diesen Vorschlägen besteht die Kristallstruktur der Aluminiumoxid schicht im wesentlichen aus α-Phasen-Kristallen und ist durch ein Intensi tätsverhältnis I(030)/I(104) < 1 gekennzeichnet, wobei I(030) die Intensität der (030)-Röntgenbeugung (Hauptreflex) und I(104) die Intensität der (104)- Röntgenbeugung ist, oder wobei I(030)/I(104) < 1 und I(012)/I(030) < 1 ist, wobei I(012) die Intensität der (012)-Röntgenbeugung ist.

Das Versagen von Schneidwerkzeugen mit einem Substrat etwa aus Sinterkarbid und einer Mehrlagenbeschichtung mit einer Oxidschicht, die hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid besteht, bei Bearbeitungsvorgängen wurde genauer untersucht. Die Untersuchung ergab, daß die Ablösung der Oxidschicht 11 von der darunterliegenden Nicht-Oxid-Schicht 13 im Über gangsabschnitt, d. h. an der Verbindungsschicht 12 der Fig. 4(b) erfolgte. Es ergab sich weiter, daß die Oxidschicht Risse aufwies, und daß aufgrund der Risse eine punktweise Ablösung der Oxidschicht erfolgte.

Die Verbindungsschicht 12 wird in der Regel durch Oxidieren der Oberfläche der Nicht-Oxid-Schicht 13 aus TiC, TiN, TiCN etc. unter Ver wendung eines Mischgases aus H₂O und CO₂ ausgebildet. Wie weiter unten noch beschrieben wird, ist es jedoch schwierig, eine Verbindungsschicht 12 zu erzeugen, die das Anhaften der Oxidschicht 11 an der Nicht-Oxid-Schicht 13 ausreichend verbessert oder die die nachfolgende Abscheidung einer Oxid schicht 11 mit guten Eigenschaften ausreichend sicherstellt.

Wenn die Gasmischung zur Ausbildung der Verbindungsschicht 12 ein oxidierendes Gas wie CO₂ in hoher Konzentration enthält, entsteht leicht eine oxidierte Schicht (Verbindungsschicht) aus Ti₂O₃ (Röntgenbeugungs muster: ASTM Nr. 10-63), Ti₃O₅ (Röntgenbeugungsmuster: ASTM Nr. 11- 217) oder TiO₂ (Röntgenbeugungsmuster: ASTM Nr. 21-1276). Diese Verbin dungsschichten haften schlecht an der Nicht-Oxid-Schicht 13 und weisen aufgrund ihrer spröden Natur nur eine geringe mechanische Festigkeit auf. Wenn die Konzentration des oxidierenden Gases verringert wird, um die Bil dung von Ti₂O₃, Ti₃O₅ und TiO₂ zu vermindern, wird die Oberfläche der Nicht-Oxid-Schicht 13 aus TiC, TiN, TiCN usw. nur unzureichend oxidiert. Im Ergebnis wird bei 1020°C oder darunter vor allem eine κ-Aluminium oxidschicht abgeschieden, die die stabile Ausbildung einer α-Aluminium oxidschicht verhindert. Auch wenn bei einer Temperatur von mehr als 1030°C vor allem eine α-Aluminiumoxidschicht abgeschieden wird, macht die hohe Abscheidungstemperatur die Körner des Aluminiumoxids größer und läßt die mittlere Mittellinien-Rauhigkeit (Ra) und die maximale Rauhigkeit (Rmax) der Oberfläche der α-Aluminiumoxidschicht ansteigen, wodurch sich die Eigenschaften der so hergestellten beschichteten Werkzeuge verschlechtern.

Es wurde vorgeschlagen, anstelle des Ausbildens der Verbindungs schicht 12 durch Oxidieren der Oberfläche der Nicht-Oxid-Schicht 13 alternativ die Verbindungsschicht 12 durch direktes Abscheiden einer Lage von TiCO, TiNO, TiCNO auf der Nicht-Oxid-Schicht 13 auszubilden. Bei dem in der JP 63-195 268 A beschrie benen Verfahren wird zuerst durch Abscheiden einer TiCNO-Schicht in einer Dicke von 0,5 µm bei 1100°C oder 1030°C die Verbindungsschicht 12 aus gebildet und dann darauf die Aluminiumschicht 11 bei 960°C oder 1000°C aufgebracht. Die JP 2-30 406 A zeigt die Ausbildung der Verbindungsschicht 12 durch Abscheiden einer TiCO- oder TiCNO-Schicht von 1 µm Dicke mit der folgenden Abscheidung der Alumini umoxidschicht darauf. In der JP 5- 345 976 A wird vorgeschlagen, die Verbindungsschicht 12 durch Abscheiden einer TiCNO- oder TiCO-Schicht mit einer Dicke von 0,5 oder 3 µm und einer Korngröße von 0,2 bis 1,5 µm bei 1000°C unter Verwendung von TiCl₄-, CO-, H₂- und N₂-Gas abzuscheiden und dann die Aluminiumoxid schicht darauf bei 1000°C aufzubringen. Das charakteristische Merkmal die ser Verfahren mit einem direkten Abscheiden der Verbindungsschicht 12 ist eine Abscheidetemperatur der Verbindungsschicht 12, die höher ist als die der Aluminiumoxidschicht 11 (JP 63-195 268 A); eine relativ große Dicke (1 µm) der Verbindungsschicht 12 (JP 2-30 406 A) bzw. die Verwendung von CO-Gas bei der Abscheidung der Verbindungs schicht 12 (JP 5-345 976 A). Wenn jedoch beim ersten Verfahren die Konzentration des oxidierenden Gases CO₂, H₂O usw. in der Gasmischung zum Abscheiden der Verbindungsschicht 12 zu hoch ist oder die Abscheide temperatur zu groß, enthält die Verbindungsschicht 12 überschüssigen Sau erstoff, mit der Folge eines schlechten Haftens der Verbindungsschicht 12 an der Nicht-Oxid-Schicht 13 sowie einer verringerten mechanischen Festigkeit der Verbindungsschicht 12. Beim zweiten Verfahren kann die große Dicke von 1 µm das Brechen der Verbindungsschicht 12 wegen deren relativ gerin ger mechanischen Festigkeit verursachen. Beim dritten Verfahren ist der Sau erstoffgehalt in der Verbindungsschicht 12 wegen der Verwendung von CO anstelle von CO₂ zu gering, was eine stabile Bildung der Oxidschicht 11 ver hindert.

Der eingangs genannten EP 0 709 484 ist ein Schichtaufbau zu ent nehmen, der, beginnend auf dem Substrat, eine erste Schicht aus TiN, TiC oder TiCN, eine zweite Schicht aus TiCN, eine erste Zwischenschicht aus TiC, eine zweite Zwischenschicht aus TiCO oder TiCNO und eine dritte Schicht aus Al₂O₃ umfaßt. Die erste und die zweite Schicht entsprechen dabei der Nicht-Oxid-Schicht der vorliegenden Beschreibung und die beiden Zwi schenschichten der zweilagigen Verbindungsschicht.

Um die Haftfestigkeit zwischen ein einzelnen Schichten zu erhö hen, ist beim Gegenstand der EP 0 709 484 vorgesehen, die Kristallstruktur der zweiten Schicht aus TiCN aus länglichen Kristallen aufzubauen, während die beiden darüberliegenden Zwischenschichten eine granulare Kristallstruk tur haben sollen. Darüberhinaus werden Wolfram und Kobalt mit einem vor gegebenen Atomverhältnis von W/Co eindiffundiert, um die Verbindungsfe stigkeit zwischen den Kristallkörner zu erhöhen.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Werkzeug mit einer Aluminiumoxidbeschichtung und ein Verfahren zur Her stellung eines solchen Werkzeugs zu schaffen, bei dem die mechanische Fe stigkeit der Verbindungsschicht und die Haftung der Verbindungsschicht sowohl an der darunterliegenden Nicht-Oxid-Schicht als auch an der darüber liegenden Oxidschicht verbessert ist, wobei die Oxidschicht hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid bestehen soll, um die Haftung der Oxidschicht an der Nicht-Oxid-Schicht über die Verbindungsschicht zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Patentanspruch 1 beschriebenen Werkzeug bzw. dem im Patentanspruch 8 beschriebenen Ver fahren gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Werkzeugs sind in den Un teransprüchen 2 bis 7 genannt.

In der EP 0 736 615 A2 ist ein Strukturkoeffizient TC definiert, der ähnlich aussieht wie die äquivalente Reflexintensität des Patentanspruchs 2; bei dem Strukturkoeffizient TC der EP 0 736 615 A2 werden jedoch die Re flexionen (124) und (030) nicht mitgezählt.

Es wurde festgestellt, daß eine dünne Verbindungsschicht, die unter den in den Patentansprüchen genannten Bedingungen ausgebildet wird, eine bessere Haftung sowohl an der Nicht-Oxid-Schicht als auch an der nachfol gend abgeschiedenen Oxidschicht aufweist. Die Oxidschicht, die hauptsäch lich aus α-Aluminiumoxid besteht, haftet mittels der Verbindungsschicht dann besser an der Nicht-Oxid-Schicht. Es wurde des weiteren festgestellt, daß die Oxidschicht, die auf der unter den genannten Bedingungen ausgebil deten Verbindungsschicht abgeschieden wird, eine kleine Korngröße aufweist, wodurch sich die mechanische Festigkeit der Oxidschicht verbessert. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.

An der Oberfläche der Verbindungsschicht entsteht erfindungsge mäß somit eine Oxidschicht, die hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid mit kleiner Korngröße besteht, so daß die mechanische Festigkeit der Oxidschicht verbessert ist.

Ein Schneidwerkzeug mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid beschichtung besitzt stabile, verbesserte Schneideigenschaften und eine er höhte Lebensdauer.

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden im fol genden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 9 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 12 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine Mikrophotographie eines Transmissionselektronenmi kroskops (TEM), die die Kontinuität der Gitterränder an der Grenzfläche zwischen der Oxidschicht und der Verbindungsschicht bei der Beschichtung der Probe Nr. 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 4(a) schematisch einen Querschnitt durch die Grenzflächen ei ner erfindungsgemäßen Beschichtung;

Fig. 4(b) schematisch einen Querschnitt durch die Grenzflächen ei ner herkömmlichen Beschichtung;

Fig. 5 eine Darstellung der Kontinuität an den Gitterrändern;

Fig. 6(a) eine Mikrophotographie eines Rasterelektronenmikro skops, die die Oberfläche einer α-Aluminiumoxidschicht zeigt, an der die mittlere Korngröße bestimmt wird;

Fig. 6(b) eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Be stimmen der mittleren Korngröße;

Fig. 7 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 38 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 8 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 30 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 9 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 36 der vorliegenden Erfindung;

Fig. 10 eine Mikrophotographie eines Feldemissions-Raster elektronenmikroskops (FE-REM) bei einer Vergrößerung von 20 000, die einen Querschnitt durch die Beschichtung der Probe Nr. 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 11 eine FE-REM-Mikrophotographie mit einer Vergrößerung von 50 000, die einen Querschnitt durch die Beschichtung der Probe Nr. 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 12 eine TEM-Mikrophotographie, die den Querschnitt durch die Beschichtung der Probe Nr. 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 13 eine TEM-Mikrophotographie, die das Kristallgitter um die Grenzfläche zwischen der Verbindungsschicht und der Oxidschicht der Be schichtung der Probe Nr. 22 zeigt;

Fig. 14 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 41 des herkömmlich beschichteten Werkzeugs; und

Fig. 15 das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtung der Probe Nr. 51 des herkömmlich beschichteten Werkzeugs.

Es wird im folgenden ein mit Aluminiumoxid beschichtetes Werk zeug mit einem Substrat aus Sinterkarbid, Schnellstahl, einem Spezialstahl usw. und einer darauf aufgebrachten, abriebfesten Beschichtung beschrieben. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist in der Fig. 4(a) dargestellt, sie um faßt eine Nicht-Oxid-Schicht 3, die mit dem (nicht gezeigten) Substrat in Kontakt steht, eine auf der Nicht-Oxid-Schicht 3 ausgebildete Verbindungs schicht 2 und eine auf der Verbindungsschicht 2 abgeschiedene Oxidschicht 1, wobei jede Schicht einen ein- oder mehrlagigen Aufbau haben kann.

Die Nicht-Oxid-Schicht 3 besteht aus wenigstens einer Lage des Karbids, Nitrids oder Karbonitrids, allein oder in Kombination, eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems. Die Nicht-Oxid- Schicht 3 wird mittels bekannter Verfahren wie der chemischen Dampfpha senabscheidung usw. unter den üblicherweise angewendeten Bedingungen in einer Gesamtdicke von vorzugsweise etwa 3 bis 20 µm auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.

Die Verbindungsschicht 2 ist wenigstens von zweilagigem Aufbau; sie umfaßt eine Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 und eine Oxid-Verbin dungsschicht 2-1, die kontinuierlich anschließend auf der Nicht-Oxid-Verbin dungsschicht 2-2 ausgebildet wird. Die Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 besteht aus dem gleichen harten Material wie die Nicht-Oxid-Schicht 3. Die Oxid-Verbindungsschicht 2-1 besteht aus dem Oxid, Oxykarbid, Oxynitrid oder Oxykarbonitrid eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Peri odensystems. Die Verbindungsschicht 2 wird auf der Nicht-Oxid-Schicht 3 durch das im folgenden beschriebene Verfahren in einer Gesamtdicke von vorzugsweise 100 bis 750 nm und 50 bis 700 nm für die Nicht-Oxid- Verbindungsschicht 2-2 sowie 50 bis 700 nm für die Oxid-Verbindungs schicht 2-1 ausgebildet.

Die auf der Verbindungsschicht 2 abgeschiedene Oxidschicht 1 kann aus einer einzigen Phase des α-Aluminiumoxids oder einer Mischphase des α-Aluminiumoxid mit dem κ-Aluminiumoxid, dem γ-Aluminiumoxid, dem θ-Aluminiumoxid, dem δ-Aluminiumoxid oder dem χ-Aluminiumoxid und jeder Kombination davon bestehen, solange die Oxidschicht 1 hauptsäch lich α-Aluminiumoxid umfaßt. Die Oxidschicht 1 kann eine Kombination aus dem α-Aluminiumoxid und dem Oxid eines anderen Metalls als Aluminium bestehen, etwa Zirkoniumoxid. Der Begriff "hauptsächlich" hat hier die Be deutung, daß der α-Aluminiumoxidgehalt in der Oxidschicht bei der Bestim mung durch das Flächenverhältnis der der α-Phase, der κ-Phase usw. im Röntgenstrahl-Beugungsmuster zugeordneten Hauptreflexe oder bei der Mes sung der Größe der Körner jeder Phase in einer TEM-Mikrophotographie wenigstens 80 Vol.-% beträgt. Die Dicke der Oxidschicht 1 ist vorteilhaft 1 bis 8 µm, vorzugsweise 1 bis 6 µm.

Die erfindungsgemäße Oxidschicht ist durch das größte Intensi tätsmaximum der (110)-Reflexion im Röntgenstrahl-Beugungsmuster gekenn zeichnet. Die Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsmuster (2θ-θ-Abtast verfahren, Röntgenstrahlquelle: Cu-K_α ₁ (λ = 1,5405 Å)) der Beschichtung der erfindungsgemäßen Probe Nr. 9. Die Beschichtung wurde durch Abscheiden von zuerst einer TiN-Schicht und einer TiCN-Schicht als Nicht-Oxid-Schicht 3 auf der Oberfläche eines Substrats, dann Abscheiden einer dünnen TiC- Schicht als Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 und daraufhin einer TiCO- Schicht als Oxid-Verbindungsschicht 2-1 zur Ausbildung der Verbindungs schicht 2, während die Oberfläche der TiC-Schicht mit einer Gasmischung, die CO₂ und die Gasmischung für die TiC-Abscheidung umfaßte, in Kontakt stand, und schließlich dem Abscheiden einer α-Aluminiumoxidschicht 1 her gestellt. In der Fig. 1 sind die Kristallebenen nur der Reflexe von α-Al₂O₃ bezeichnet; die Bezeichnung für die Reflexe der anderen harten Komponenten wie TiCN usw. wurde weggelassen. Wie in der Fig. 1 zu sehen ist, zeigt die Oxidschicht der vorliegenden Erfindung einen (110)-Reflex, der im Vergleich zu den anderen Reflexen sehr intensiv ist, und es ist ersichtlich, daß der (012)-Reflex und der (030)-Reflex schwach sind und die Intensitäten davon die des (110)-Reflexes nicht übertreffen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Röntgenstrahl-Beugungs intensität, die sich aus der (hkl)-Reflexion der Oxidschicht ergibt, die haupt sächlich aus α-Aluminiumoxid besteht, quantitativ durch die äquivalente Reflexintensität PR(hkl) und einen Strukturkoeffizienten TC(hkl) bewertet.

PR(hkl) ist definiert als

wobei I(hkl) die gemessene Intensität der (hkl)-Reflexion und I₀(hkl) die Standard-Intensität gemäß dem ASTM-Standard (Nr. 10-173 (Powdered Dif fraction File Published by JCPDS International Center for Diffraction Data)) ist, die die Intensität der (hkl)-Reflexion an Pulverteilchen mit einer isotrop orientierten Kristallstruktur zeigt. Die verwendeten (hkl)-Reflexionen sind (012), (104), (110) (113), (024), (116), (124) und (030).

TC(hkl) ist im oben genannten US-Patent 5 487 625 beschrieben und definiert als

wobei I(hkl) und I₀(hkl) die gleichen Größen sind wie oben und die verwen deten (hkl)-Reflexionen (012), (104), (110), (113), (024) und (116).

Wie sich aus den obigen Formeln ergibt, ist PR(hkl) und TC(hkl) jeweils ein relativer Wert der gemessenen Intensität der (hkl)-Reflexion be züglich der ASTM-Standardintensität für diese Reflexion. Größere Werte von PR(h*k*l*) und TC(h*k*l*) zeigen an, daß die Intensität der (h*k*l*)- Reflexion größer ist als die an den anderen Kristallebenen und daß der Kri stall in der (h*k*l*)-Richtung strukturiert ist.

In der Fig. 1 ist PR(110) gleich 5,04. Dies zeigt an, daß der (110)- Reflex der Fig. 1 eine Intensität hat, die 5,04 mal größer ist als die ASTM- Standardintensität des (110)-Reflexes. Zusätzlich zu den obigen acht Refle xen besitzt die Oxidschicht im 20-Bereich von 20 bis 80° weitere Reflexe wie eine (006)-Spitze, eine (202)-Spitze, eine (211)-Spitze, eine (122)-Spitze und eine (018)-Spitze. Da die ASTM-Standardintensität I₀ dieser Spitzen klein ist, kleiner als 10, und eine kleine Änderung in der gemessenen Intensität I eine große Änderung im Wert von I/I₀ ergibt, werden diese Reflexe beim Berech nen von PR(hkl) und TC(hkl) nicht verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das PR(110) der Oxidschicht vorzugsweise gleich 1 oder größer, am besten gleich 1,5 oder größer. Das heißt, daß die erfindungsgemäße Oxidschicht aus hauptsächlich α-Alumi niumoxid in der (110)-Richtung eine starke Orientierung aufweist, was zur Verbesserung der Haftung der Oxidschicht an der Nicht-Oxid-Schicht über die Verbindungsschicht beiträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung stehen die Verbindungsschicht und sowohl die Nicht-Oxid-Schicht als auch die Oxidschicht in einer epitaxialen Beziehung. Die Oxidschicht mit guter Haftung zur Verbindungsschicht kann daher bei einer relativ geringen Temperatur abgeschieden werden, wodurch die Korngröße klein bleibt und die Oberflächenrauhigkeit der Oxidschicht gering. Die mittlere Korngröße der Oxidschicht ist vorzugsweise 0,7 bis 2 µm, wenn die Oxidschicht 1 µm bis weniger als 2,5 µm dick ist, und vor zugsweise 1 bis 4 µm, wenn die Dicke 2,5 bis 8 µm beträgt. Die mittlere Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit Ra der Oxidschicht liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 0,6 µm, am besten bei 0,1 bis 0,5 µm. Die maximale Oberflächenrau higkeit der Oxidschicht beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, wenn die Dicke 1 µm bis weniger als 2,5 µm ist, und vorzugsweise 0,5 bis 3 µm, wenn die Dicke 2,5 bis 8 µm ist. Mit solch geringen Korngrößen und Oberflächenrau higkeiten ist die Reibung zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück gerin ger, und die Abnutzung und das punktweise Ablösen der Oxidschicht ist mi nimal, wodurch sich Werkzeuge mit hoher Leistungsfähigkeit wie einer lan gen Lebensdauer, guten Schneideigenschaften usw. ergeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Beschichtung des weiteren durch die Kontinuität der Gitterränder der Oxid schicht und der Gitterränder der Verbindungsschicht charakterisiert, die an der Grenzfläche in direktem Kontakt stehen. Der Gitterrand ist hier ein Strei fen im gestreiften Gitterbild, das bei der Betrachtung der Kristallstruktur der Beschichtung unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei hoher Vergrößerung erhalten wird. Photomikrographische Gitterbilder der Kristalle in zwei verschiedenen Schichten können nur dann gleichzeitig erhal ten werden, wenn die Kristallorientierungen in beiden Schichten parallel oder nahezu parallel zum einfallenden Strahl des Transmissionselektronenmikro skops liegen. Die Kontinuität der Gitterränder an der Grenzfläche zeigt an, daß die Kristallorientierungen beider Schichten zueinander parallel oder im wesentlichen parallel sind, das heißt daß die Oxidschicht und die Verbin dungsschicht an der Grenzfläche in einer epitaxialen Beziehung stehen. Wenn die Kristallorientierung nur einer der Schichten parallel oder nahezu parallel zum einfallenden Strahl ist, wird das Abbild des Gitters nur für diese Lage erhalten und nicht für die andere Lage. Wenn eine andere Lage zwischen der Oxidschicht und der Verbindungsschicht eingeschlossen ist, können keine fortlaufenden Gitterränder beobachtet werden, auch wenn die Kristallorientie rungen sowohl der Oxidschicht als auch der Verbindungsschicht parallel zum einfallenden Strahl liegen. Die Fig. 3, die genauer noch weiter unten erläutert wird, zeigt die Kontinuität der Gitterränder an der Grenzfläche zwischen der Oxidschicht und der Verbindungsschicht bei der erfindungsgemäßen Be schichtung.

Die erfindungsgemäße Oxidschicht weist aus folgenden Gründen eine gute Haftung und verbesserte mechanische Eigenschaften auf.

Die große Intensität des (110)-Reflexes der erfindungsgemäßen Oxidschicht, die in der Fig. 1 gezeigt ist, zeigt an, daß die (110)-Kristall ebenen stark in der Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats ausgerich tet sind. Beim Ausbilden der Nicht-Oxid-Schicht 3, der Verbindungsschicht 2 und der Oxidschicht 1 auf dem Substrat in dieser Reihenfolge entsteht erfin dungsgemäß eine epitaxiale Beziehung zwischen der Verbindungsschicht und sowohl der Nicht-Oxid-Schicht als auch der Oxidschicht. Das heißt, die Schichten setzen sich an den jeweiligen Grenzflächen kristallographisch kon tinuierlich fort, mit dem Ergebnis der Gitterrandkontinuität. Bei dieser kri stallographischen Kontinuität sind die (110)-Kristallebenen stark in der Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet, und es treten außerdem an der Grenzfläche kaum Mikroporen und kristallographische De fekte auf, was die Haftung zwischen den benachbarten Schichten erhöht. Darüberhinaus haben sowohl die Nicht-Oxid-Schicht aus z. B. TiC, TiN, TiCN usw. als auch die erfindungsgemäße Verbindungsschicht aus z. B. TiC/TiCO, TiN/TiNO, TiCN/TiCNO usw. eine kubisch flächenzentrierte Struktur, und die Verbindungsschicht kann epitaxial auf der Nicht-Oxid-Schicht aufwach sen. Diese epitaxiale Beziehung zwischen der Nicht-Oxid-Schicht und der Verbindungsschicht sorgt dafür, daß die Oxidschicht, die auf der Verbin dungsschicht abgeschieden wird, in der (110)-Richtung strukturiert ist. Es ist anzumerken, daß die Gitterrandkontinuität (epitaxiale Beziehung) nicht not wendigerweise über die ganze Länge der Grenzfläche entsteht, und das erfin dungsgemäß vorgesehene Ergebnis wird bereits erreicht, wenn die Gitterrand kontinuität bei einer Betrachtung unter dem Transmissionselektronenmikro skop mit einer Vergrößerung von 50 000 zumindest teilweise gesehen wird.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann mit dem folgenden Ver fahren auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden.

Zuerst wird auf der Oberfläche des Substrats mit einem der bekann ten Verfahren durch Abscheiden die Nicht-Oxid-Schicht 3 aus wenigstens dem Karbid, Nitrid oder Karbonitrid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems ausgebildet, vorzugsweise bei 600 bis 1020°C. Die Nicht-Oxid-Schicht 3 kann einen einlagigen oder mehrlagigen Aufbau haben. Dann wird als Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 wenigstens das Karbid, Nitrid oder Karbonitrid eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems bei 950 bis 1020°C für 5 bis 60 Minuten unter ei nem Druck von 4.10³ Pa bis 9,3.10⁴ Pa (30 bis 700 Torr) in einer geringen Dicke von vorzugsweise 50 bis 700 nm auf der Nicht-Oxid-Schicht 3 abge schieden. Danach wird in einer Dicke von vorzugsweise 50 bis 700 nm als Oxid-Verbindungsschicht 2-1 wenigstens das Oxid, Oxykarbid, Oxynitrid oder Oxykarbonitrid, das oder die dem Karbid, Nitrid oder Karbonitrid ent spricht oder entsprechen, das oder die die Nicht-Oxid-Verbindungsschicht bildet oder bilden, bei 950 bis 1020°C für 5 bis 60 Minuten unter einem Druck von 4.10³ Pa bis 9,3.10⁴ Pa (30 bis 700 Torr) auf der Nicht-Oxid-Ver bindungsschicht 2-2 abgeschieden, um die Verbindungsschicht 2 zu bilden. Die Oxidschicht 1 aus hauptsächlich α-Aluminiumoxid wird auf der so gebil deten Verbindungsschicht 2 mit einem der bekannten Verfahren und unter Verwendung einer Gasmischung aus zum Beispiel AlCl₃, H₂, CO₂ und H₂S abgeschieden, wobei die Verwendung des hochgiftigen und korrosiven SO₂- Gases vermieden wird. Die Oxidschicht 1 ist nicht notwendigerweise die äußerste Schicht der Beschichtung, sie kann ihrerseits mit wenigstens einer weiteren Schicht einer Titanverbindung wie TiN usw. beschichtet sein.

Es ist wichtig, daß die dünne Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 auf der Nicht-Oxid-Schicht 3 und dann darauf kontinuierlich die Oxid-Ver bindungsschicht 2-1 ausgebildet wird, ohne daß der Abscheideprozeß unter brochen wird. Das heißt, daß die Gasmischung zum Abscheiden der Nicht- Oxid-Verbindungsschicht 2-2 während der Abscheidung sowohl der Nicht- Oxid-Verbindungsschicht 2-2 als auch während der Abscheidung der Oxid- Verbindungsschicht 2-1 kontinuierlich der Abscheidekammer zugeführt wird. Wenn die Ausbildung der Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 beendet ist, wird begonnen, ein oxidierendes Gas wie CO₂ in die Abscheidekammer einzu führen, während die Zufuhr der Gasmischung fortgesetzt wird, so daß die Oxid-Verbindungsschicht 2-1 aus wenigstens dem Oxid, Oxykarbid, Oxyni trid oder Oxykarbonitrid, das dem Karbid, Nitrid bzw. dem Karbonitrid ent spricht, das die Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 bildet, abgeschieden wird. Es wird auf diese Weise die Verbindungsschicht 2 mit dem zweilagigen Aufbau aus der Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 und der Oxid-Verbin dungsschicht 2-1, etwa aus TiC/TiCO, TiN/TiNO, TiCN/TiCNO usw. gebil det. Die Verbindungsschicht 2 kann auch zwei oder mehr zweilagige Struktu ren wie zum Beispiel TiC/TiCO/TiN/TiNO, TiN/TiNO/TiCN/TiCNO, TiCN/TiCNO/TiC/TiCO usw. umfassen.

Die zusätzliche Menge an oxidierendem Gas bei der Gasmischung, die zum Abscheiden der Oxid-Verbindungsschicht 2-1 verwendet wird, ist 0,1 bis 5 Vol.-% der Gasmischung. Wenn die zusätzliche Menge an oxidierendem Gas kleiner ist als 0,1 Vol.-%, weist die gebildete Oxid-Verbindungsschicht 2-1 einen nicht ausreichenden Sauerstoffgehalt auf, und es kann im folgenden Abscheidungsschritt auf der Oxid-Verbindungsschicht 2-1 leicht vor allem κ- Aluminiumoxid entstehen, was eine stabile Abscheidung einer Oxidschicht 1 aus hauptsächlich α-Aluminiumoxid verhindert. Wenn die zusätzliche Menge an oxidierendem Gas 5 Vol.-% übersteigt, schreitet die Oxidation übermäßig fort, und es wird eine große Menge von Ti₂O₃, Ti₃O₅, TiO₂ usw. abgeschie den, wodurch sich die mechanische Festigkeit der Verbindungsschicht 2 ver ringert. Die auf einer solchen Verbindungsschicht 2 abgeschiedene Oxid schicht 1 neigt dazu, aufgrund des Brechens der Verbindungsschicht 2 abzu blättern und sich abzulösen. Wenn die Temperatur zum Abscheiden der Verbindungsschicht 2 niedriger ist als 950°C, kann keine dichte Verbindungs schicht 2 erhalten werden, mit dem Ergebnis eines schnellen Ablösens der Oxidschicht 1. Eine Temperatur über 1020°C vergrößert die Korngröße in der Verbindungsschicht 1 und erhöht die Oxidation, wieder mit dem Ergebnis eines schnellen Ablösens der Oxidschicht 1.

Die dünne Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 erzeugt eine gute epitaxiale Beziehung zur Nicht-Oxid-Schicht 3 und verbessert die Haftung zwischen der Nicht-Oxid-Schicht 3 und der Verbindungsschicht 2. Die nach folgende, kontinuierliche Abscheidung der Oxid-Verbindungsschicht 2-1 auf der Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 sichert eine gute epitaxiale Bezie hung zwischen der Oxidschicht 1 und der Oxid-Verbindungsschicht 2-1 und verbessert die Haftung zwischen der Oxidschicht 1 und der Verbindungs schicht 2. Erfindungsgemäß wird so eine Beschichtung für Werkzeuge erhal ten, die nicht zum Ablösen neigt und die eine lange Lebensdauer aufweist. Der Gehalt an CO₂-Gas in der Reaktionsgasmischung zum Abscheiden der Oxidschicht 1 kann dabei kleiner sein als der (bis zu etwa 20 Vol.-%), der bei den üblichen Verfahren Anwendung findet, so daß die Oxidschicht 1 stabil ausgebildet werden kann.

Die Abscheidung jeder Schicht erfolgt durch eines der bekannten schichtbildenden Verfahren, wie der gewöhnlichen chemischen Gasphasenab scheidung (CVD), der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabschei dung (PA-CVD) usw.

Die erfindungsgemäße Beschichtung ist besonders zur Beschichtung von Schneidwerkzeugen geeignet. Sie kann auch auf andere Werkzeuge auf gebracht werden, die eine gute Abriebfestigkeit haben sollen, wie Gußformen, Öfen für flüssiges Metall usw.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, die verschiedene bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

BEISPIEL 1

Ein Substrat aus Sinterkarbid für Schneidwerkzeuge mit einer Zu sammensetzung aus 72% WC, 8% TiC, 11% (Ta, Nb)C und 9% Co (jeweils Gew.-%) wurde in eine CVD-Kammer gegeben. Auf die Oberfläche des Substrats wurde eine 0,3 µm dicke Schicht aus TiN bei 900°C durch ein chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren mit einer Gasmischung aus einem H₂-Trägergas, TiCl₄-Gas und N₂-Gas abgeschieden und dann auf dieser TiN-Schicht eine 6 µm dicke Schicht aus TiCN bei 900°C unter Verwendung einer Gasmischung mit einem H₂-Trägergas, TiCl₄-Gas und CH₃CN-Gas, wodurch die Nicht-Oxid-Schicht 3 ausgebildet wurde. Dann wurde eine Gasmischung aus H₂-Trägergas, TiCl₄-Gas und CH₄-Gas (TiCl₄: 2 bis 12 Vol.-%; CH₄: 4 bis 24 Vol.-%; H₂: Rest) mit einer Flußrate von 2200 ml/min bei 950 bis 1020°C für 5 bis 30 Minuten in die CVD-Kammer geleitet, um als Nicht-Oxid-Verbindungsschicht 2-2 auf der TiCN-Schicht eine TiC-Schicht (Dicke 50 bis 700 nm) abzuscheiden, und dann wurde begonnen, CO₂ mit einer Flußrate von 2,2 bis 110 ml/min zu der Kammer zu führen, während die Zuführung der Gasmischung mit einer Flußrate von 2200 ml/min kontinuier lich fortgesetzt wurde. Die Zuführung der Gasmischung und des CO₂-Gases erfolgte für weitere 5 bis 30 Minuten bei 950 bis 1020°C, um als Oxid-Ver bindungsschicht 2-1 eine TiCO-Schicht (Dicke 50 bis 700 nm) auszubilden und dadurch die Verbindungsschicht 2 (Ti/TiCO) herzustellen.

Danach wurde AlCl₃-Gas, das durch Einleiten von 310 ml/min H₂- Gas und 130 ml/min HCl-Gas in ein mit Al-Metallstreifen gefülltes kleines Rohr erzeugt wurde, 2 l/min H₂-Gas und 100 ml/min CO₂-Gas bei 1010 bis 1020°C in die CVD-Kammer geführt, um als Oxidschicht 1 α-Aluminiumoxid in verschiedenen Dicken abzuscheiden und dadurch mit α-Aluminiumoxid beschichtete Werkzeuge herzustellen. Bei der Abscheidung des α-Aluminium oxids wurde kein SO₂-Gas verwendet.

Von jeder Beschichtung wurde mit einem Röntgen-Diffraktometer RU-300R von Rigaku Denki K. K. und mittels des 2θ-θ-Verfahrens im Bereich von 2θ = 20 bis 90° das Röntgenstrahl-Beugungsmuster bestimmt. Die Rönt genstrahlquelle war eine Cu-K_α ₁-Quelle, wobei K_α ₂-Strahlen und Rauschen programmgesteuert mit einer im Diffraktometer installierten Software ent fernt wurden.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Beugungsmuster der Beschichtungen der Proben Nr. 9 und 12. In den Fig. 1 und 2 sind die Kristallebenen nur für die α-Al₂O₃-Reflexe bezeichnet, und die Bezeichnungen für die Reflexe der anderen Komponenten wie TiCN usw. wurden weggelassen. Wie in den Fig. 1 und 2 zu sehen ist, erzeugt die α(110)-Reflexion ein starkes Signal, und der α(012)-Reflex, der α(104)-Reflex und der α(030)-Reflex sind klein. In Fig. 1 ist I(030)/I(104) kleiner als 1 und I(012)/I(030) größer als 1, während in der Fig. 2 I(030)/I(104) größer als 1 ist und auch I(012)/I(030) größer als 1 ist. In der folgenden Tabelle 1 ist PR(110), TC(012), I(030)/I(104) und I(012)/I(030) zusammen mit der Dicke, der mittleren Korngröße, dem Rmax und dem Ra der α-Aluminiumoxidschicht für die wie oben angegeben herge stellten beschichteten Werkzeuge aufgelistet.

Die mittlere Korngröße wurde dabei aus der mit einem Rasterelek tronenmikroskop des Typs S-2300 von Hitachi, Ltd. aufgenommenen Mikro fotographie (Vergrößerung: 5000) bestimmt. Die Fig. 6(a) zeigt eine REM- Mikrophotographie der Oberfläche der α-Aluminiumoxidschicht (der Maßstab wurde auf × 4000 verringert). Wie in der Fig. 6(b) gezeigt, wurden auf der Mikrophotographie (70 mm × 85 mm) zwei Diagonallinien und drei Horizon tallinien mit einem Abstand von der horizontalen Oberseite der Mikrophoto graphie von 17,5 mm, 35 mm und 52,5 mm gezogen. Dann wurde die Anzahl der Körner auf den Linien gezählt. Die mittlere Korngröße wurde mittels der folgenden Gleichung bestimmt: Mittlere Korngröße (µm) = ((Gesamtlänge der fünf Linien (mm)/(Anzahl der Körner)) × 0,25. In den Fig. 6(a) und 6(b) ist die Gesamtlänge 475 mm und die Anzahl der Körner 85, so daß sich eine mittlere Korngröße von 1,4 µm ergibt.

Die mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra wurde über eine Meßlänge von 0,25 mm mit einer Fühler-Oberflächenrauhigkeitsmeter DEKTAK 8000 von Veeco Instruments, Inc. gemessen.

Die maximale Oberflächenrauhigkeit Rmax wurde über eine Meß länge von 18 µm mit einem Lasermikroskop 1LM11 von Lasertec, Inc. ge messen. Durch das Messen über eine Meßlänge von 18 µm wurde das genaue Rmax für die α-Aluminiumoxidschicht erhalten, wobei Meßfehler aufgrund von Fremdmaterial minimal gehalten wurden.

Die Dicke der α-Aluminiumoxidschicht wurde aus der REM-Mikro photographie (Vergrößerung 5000) eines Querschnitts durch die α-Alumi niumoxidschicht bestimmt.

Tabelle 1

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, kann bestätigt werden, daß PR(110) gleich 1 oder größer ist und TC(012) gleich 1,3 oder kleiner, und daß die Korrelation zwischen PR(110) und I(030)/I(104) sowie I(012)/I(030) gering erscheint, da letztere streuende und irreguläre Werte zwischen 0,154 und 4,369 bzw. 0,082 und 11,693 aufweisen. Das Verhältnis der mittleren Korngröße zur Dicke steigt mit zunehmenden PR(110) leicht an.

Es läßt sich des weiteren anhand der Tabelle 1 bestätigen, daß die mittlere Korngröße 2 µm oder weniger ist und Rmax 2 µm oder weniger, wenn die Dicke der Oxidschicht kleiner ist als 2,5 µm, und daß die mittlere Korn größe 4 µm oder weniger und Rmax 3 µm oder weniger ist, wenn die Dicke 2,5 µm oder größer ist, und daß Ra gleich 0,6 µm oder kleiner ist.

BEISPIEL 2

Mit den Abscheidungsverfahren des Beispiels 1 wurde eine Nicht- Oxid-Schicht 3 (aus einer 0,3 µm dicken TiN-Schicht und einer 6 µm dicken TiCN-Schicht) bei 900°C und eine Verbindungsschicht 2 (aus einer 50 bis 700 nm dicken TiC-Schicht und einer 50 bis 700 nm dicken TiCO-Schicht) bei 950 bis 1010°C ausgebildet. Dann wurde AlCl₃-Gas, 2 l/min H₂-Gas, 100 ml/min CO₂-Gas und 8 ml/min H₂S-Gas bei 1010°C in die CVD-Kammer geführt, um die Oxidschicht 1 abzuscheiden. Daraufhin wurde 4 l/min H₂- Gas, 50 ml/min TiCL4-Gas und 1,3 l/min N₂-Gas bei 1010°C in die CVD- Kammer geführt, um auf die Oxidschicht 1 eine Titannitridschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufzubringen und um oxidbeschichtete Werkzeuge zu erhal ten. Die Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Beschichtungen der Proben Nr. 38, 30 und 36 sind in den Fig. 7, 8 und 9 gezeigt, und die Eigenschaften der Oxidschicht 1 sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Wie in den Fig. 7 bis 9 zu sehen ist, erzeugt die α(110)-Reflexion das größte Intensitätsmaximum, während der α(012)-Reflex, der α(104)- Reflex und der α(030)-Reflex klein sind. In der Fig. 7 ist I(030)/I(104) klei ner als 1 und I(012)/I(030) größer als 1, während in der Fig. 8 I(030)/I(104) größer ist als 1 und I(012)/I(030) kleiner als 1. In der Fig. 9 ist I(030)/I(104) größer als 1 und I(012)/I(030) auch größer als 1.

Wie sich aus der Tabelle 2 ergibt, kann bestätigt werden, daß, wenn die Oxidschicht unter Verwendung auch von H₂S-Gas abgeschieden wird, PR(110) gleich 1 oder größer ist und TC(012) gleich 1,3 oder kleiner, und daß die Korrelation zwischen PR(110) und I(030)/I(104) sowie I(012)/I(030) gering erscheint, da letztere streuende und irreguläre Werte zwischen 0,059 und 7,580 bzw. 0,082 und 63,060 aufweisen.

Es läßt sich des weiteren anhand der Tabelle 2 bestätigen, daß die mittlere Korngröße 2 µm oder weniger ist und Rmax 2 µm oder weniger, wenn die Dicke der Oxidschicht kleiner ist als 2,5 µm, und daß die mittlere Korngröße 4 µm oder weniger und Rmax 3 µm oder weniger ist, wenn die Dicke 2,5 µm oder größer ist, und daß Ra gleich 0,6 µm oder kleiner ist.

Die Fig. 10 und 11 sind Mikrophotographien, die mit einem Feld emissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) bei einer Vergrößerung von 20 000 (Fig. 10) und 50 000 (Fig. 11) aufgenommen wurden, wobei die Mi krophotographien jeweils den Querschnitt durch die Beschichtung (Nicht- Oxid-Schicht C, Verbindungsschicht B und Oxidschicht A) der Probe Nr. 2 zeigen. Wie in den Fig. 10 und 11 zu sehen ist, ist zwischen der Oxidschicht A und der darunterliegenden Nicht-Oxid-Schicht C die Verbindungsschicht B in einer Dicke von 100 bis 500 nm und mit einer Korngröße von 20 bis 160 nm ausgebildet.

Die Fig. 12 ist eine Mikrophotographie, die mit dem Transmis sionselektronenmikroskop (TEM) H-9000 UHR von Hitachi, Ltd. aufgenom men wurde und die die Verbindungsschicht und die Umgebung davon bei der Probe Nr. 2 zeigt. Die Verbindungsschicht B mit den Punkten B6 und B7 ist auf den TiCN-Körnern (Punkte B4, B5 usw.) der Nicht-Oxid-Schicht C aus gebildet und die Oxidschicht A auf der Verbindungsschicht B.

Die Fig. 3 ist eine TEM-Mikrophotographie, die das Gitterbild im Abschnitt (a) der Fig. 12 zeigt, das heißt das Gitterbild in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid bestehenden Oxidschicht A und der Verbindungsschicht B. Die Fig. 3 zeigt, von oben nach unten, die Oxidschicht A, die Grenzfläche zwischen der Oxidschicht A und der Verbindungsschicht B und die Verbindungsschicht B. Wie in der Fig. 3 zu sehen ist, setzen sich die Gitterränder an der Grenzfläche zwischen der Oxid schicht A und der Verbindungsschicht B kontinuierlich fort. In der Fig. 3 verläuft die Grenzfläche zwischen der Oxidschicht A und der Verbindungs schicht B nicht vertikal zur Oberfläche der Mikrophotographie, sondern schräg dazu. Die Kontinuität an den Gitterrändern ist schematisch in der Fig. 5 gezeigt. Es ist anzumerken, daß die Kontinuität auch nichtkohärente Berei che umfassen kann und daß die Art der Kontinuität, der Gitterrandabstand, die Anzahl der Gitterränder usw. nicht auf die in der Fig. 5 gezeigten Ver hältnisse beschränkt sind.

Durch eine ähnliche TEM-Untersuchung der Grenzfläche zwischen der Verbindungsschicht B und der Nicht-Oxid-Schicht C (in der Fig. 12 der Abschnitt (b) und dessen Umgebung) wurde bestätigt, daß beide Schichten in epitaxialer Beziehung stehen und daß das Gitter an der Grenzfläche kontinu ierlich aufgewachsen ist.

Die Fig. 13 ist eine TEM-Mikrophotographie der Grenzfläche zwi schen der Verbindungsschicht und der hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid bestehenden Oxidschicht der Probe Nr. 22. Die Oberseite der Fig. 13 zeigt zur Oberseite der Oxidschicht. Wie sich aus der Fig. 13 ergibt, sind die Git terebenen der Verbindungsschicht im Mittelabschnitt zu finden und die Git terebenen der Oxidschicht auf beiden Seiten davon. Es ist auch zu sehen, daß die Gitterränder an der Grenzfläche zwischen der Verbindungsschicht und der rechten Oxidschicht sowie der Grenzfläche zwischen der Verbindungsschicht und der linken Oxidschicht kontinuierlich verlaufen. Die linke Grenzfläche der Fig. 13 verläuft nahezu vertikal zur Oberfläche der Mikrophotographie.

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten beschichteten Werkzeu ge (jeweils fünf Proben davon) wurden einem einstündigen Dauerschneidtest unterworfen, bei dem ein Gußstück unter den folgenden Bedingungen als Werkstück verwendet wurde. Nach dem Test wurde das Auftreten und das Ausmaß eines Ablösens der Oxidschicht unter einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 200 untersucht.
Werkstück: FC 25 (Brinellhärte: HB 230)
Schneidgeschwindigkeit: 300 m/min
Zustellung: 0,3 mm/Umdr.
Schneidtiefe: 2,0 mm

Es wurde eine wasserlösliche Schneidflüssigkeit verwendet.

Als Ergebnis des Schneidtests stellte sich heraus, daß die erfin dungsgemäßen Schneidwerkzeuge für die Bearbeitung von Werkstücken ge eignet sind, da nach dem einstündigen, kontinuierlichen Schneidvorgang bei keinem der Werkzeuge ein Ablösen der Oxidschicht festzustellen war. Be schichtungen mit einem PR(110) von 1,5 oder mehr zeigten sogar noch besse re Ergebnisse, da auch nach einem eineinhalbstündigen Dauerschneidtest kein Ablösen der Oxidschicht festgestellt werden konnte.

Fünf andere Proben von jedem der beschichteten Werkzeuge wur den einem intermittierenden Schneidtest unterworfen. Nach 1000 Stoß- Schneidvorgängen wurde das Auftreten und das Ausmaß eines Ablösens an der Schneidkante unter einem Stereomikroskop bei einer Vergrößerung von 50 untersucht.
Werkstück: SCM
Schneidgeschwindigkeit: 100 m/min
Zustellung: 0,3 mm/Umdr.
Schneidtiefe: 2,0 mm

Keine der fünf Proben der einzelnen Werkzeuge zeigten ein Ablö sen an der Schneidkante, sie konnten für eine lange Zeit benutzt werden. Beschichtungen mit einem PR(110) von 2 oder mehr und einem Ra von 0,5 µm oder weniger zeigten sogar noch bessere Ergebnisse, da auch nach 1500 Stoß-Schneidvorgängen keine Defekte an der Schneidkante festgestellt wer den konnten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Um die Auswirkungen der verschiedenen Abscheideverfahrens für die Verbindungsschicht auf die Eigenschaften der Oxidschicht und die Schneideigenschaften vergleichen zu können, wurde auf die folgende Weise eine Beschichtung auf ein Sinterkarbidsubstrat der gleichen Art wie in den Beispielen 1 und 2 aufgebracht.

Auf die Oberfläche des Substrats wurde wie im Beispiel 1 eine 0,3 µm dicke Schicht aus TiN und eine 6 µm dicke Schicht aus TiCN aufge bracht. Auf die TiCN-Schicht wurde dann eine TiC-Schicht mit einer Dicke von 0,05 bis 0,75 µm bei 1010°C durch Einleiten einer Gasmischung mit H₂- Trägergas, TiCl₄-Gas und CH₄-Gas (TiCl₄: 2 bis 12 Vol.-%; CH₄: 4 bis 24 Vol.-%; H₂: Rest) für 5 bis 30 Minuten in die CVD-Kammer abgeschieden. Danach wurde der Fluß des Reaktionsgases (TiCl₄-Gas und CH₄-Gas) unter brochen, und es wurde eine Gasmischung aus dem H₂-Trägergas und CO₂-Gas (CO₂-Gasgehalt: 6 Vol.-%) bei 1010°C für 15 Minuten in die CVD-Kammer geleitet, um die Oberfläche der TiC-Schicht zu oxidieren und eine TiCO- Schicht (Verbindungsschicht) mit einer Dicke von 0,05 bis 0,75 µm auszubil den. Auf die Verbindungsschicht wurde wie im Beispiel 1 eine Aluminium oxidschicht mit einer bestimmten Dicke abgeschieden, um beschichtete Ver gleichswerkzeuge herzustellen. Die Eigenschaften dieser beschichteten Ver gleichswerkzeuge sind in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Die Fig. 14 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Probe Nr. 41. Der Reflex mit der höchsten Intensität ist der (116)-Reflex, und die In tensität der Reflexe nimmt in der Reihenfolge (104)-Reflex, (012)-Reflex und (030)-Reflex ab. Der (110)-Reflex ist kleiner als diese Reflexe.

Wie sich aus der Tabelle 3 ergibt, kann bestätigt werden, daß PR(110) kleiner als 1 ist und I(030)/I(104) sowie I(012)/I(030) streuende Werte zwischen 0,122 und 1,302 bzw. 0,268 und 3,044 aufweisen. Die mittle re Korngröße übersteigt auch dann 2 µm, wenn die Dicke unter 2,5 µm liegt (Probe Nr. 42 und 45), und sie übersteigt sogar 4 µm, wenn die Dicke größer ist als 2,5 µm (Probe Nr. 41 und 43). Für eine Dicke von 2,5 µm oder mehr ist Ra größer als 0,6 µm. Für eine Dicke von weniger als 2,5 µm ist Rmax größer als 2 µm (Probe Nr. 42 und 45); und Rmax ist größer als 3 µm, wenn die Dicke gleich 2,5 µm oder größer ist (Probe Nr. 41, 43 und 44).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde auf einem Substrat zur Ausbil dung einer Nicht-Oxid-Schicht und einer Verbindungsschicht eine TiN- Schicht, eine TiCN-Schicht, eine TiC-Schicht und eine TiCO-Schicht aufge bracht. Wie im Beispiel 2 wurde dann auf der Verbindungsschicht bei 1010°C eine Oxidschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 µm abgeschieden. Danach wur den 4 l/min H₂-Gas, 50 ml/min TiCl₄-Gas und 1,3 l/min N₂-Gas bei 1010°C in die CVD-Kammer geleitet, um auf der Oxidschicht eine Titannitridschicht mit einer Dicke von 0,5 µm abzuscheiden und oxidbeschichtete Vergleichswerkzeuge zu erhalten. Die Eigenschaften der Oxidschicht sind in der folgenden Tabelle 4 aufgelistet.

Tabelle 4

Die Fig. 15 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Probe Nr. 51. Der Reflex mit der höchsten Intensität ist der (012)-Reflex, und die In tensität der Reflexe nimmt in der Reihenfolge (024)-Reflex, (116)-Reflex und (030)-Reflex ab. Der (110)-Reflex ist kleiner als diese Reflexe.

Wie sich aus der Tabelle 4 ergibt, kann bestätigt werden, daß PR(110) kleiner als 1 ist und I(030)/I(104) sowie I(012)/I(030) streuende Werte zwischen 0,289 und 1,547 bzw. 3,184 und 7,836 aufweisen.

Die beschichteten Vergleichswerkzeuge (jeweils fünf Proben) Nr. 41 bis 45 und 51 bis 54 wurden wie oben einem einstündigen Dauerschneid test und einem Stoßschneidtest unterzogen. Bei allen Testwerkzeugen löste sich bereits nach einem zehnminütigen Dauerschneidvorgang die Oxidschicht vom Substratkörper. Nach 1000 Stoßschneidvorgängen hatte sich die Oxid schicht bei allen Testwerkzeugen zum großen Teil abgelöst.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Verbindungsschicht verbessert somit die Eigenschaften der nachfolgend auf die Verbindungsschicht aufge brachten Oxidschicht selbst dann, wenn die Oxidschicht auf die bekannte Art und Weise abgeschieden wird.

Die Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Werkzeugen und die Schneidtests wurden wiederholt, wobei die TiC/TiCO-Verbin dungsschicht durch eine Verbindungsschicht aus TiN/TiNO, TiCN/TiCNO oder eine Kombination davon ersetzt wurde. Alle diese beschichteten Werk zeuge zeigten die mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigten positiven Resultate. Die erfindungsgemäß beschichteten Werkzeuge zeigten auch die gleichen Ergebnisse wie in den obigen Beispielen, wenn die Nicht-Oxid- Schicht und die Nicht-Oxid-Verbindungsschicht aus dem gleichen Material waren. Zum Beispiel zeigte auch eine Beschichtung aus TiN (0,5 µm, innerste Lage auf einem Substrat)/TiCN (6 µm)/TiC (1 µm) als Nicht-Oxid-Schicht 3, TiC (0,05 µm)/TiCO (0,5 µm) als Verbindungsschicht 2 und einer α-Alu miniumoxidschicht als Oxidschicht 1 die erwünschten Resultate.

Claims

1. Werkzeug aus einem Substrat, das folgenden Schichtaufbau trägt:

a) eine innere ein- oder mehrlagige Nicht-Oxid-Schicht (3) aus wenigstens einem Karbid, Nitrid und/oder Karbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems;
b) eine Verbindungsschicht (2), die in Kontakt mit der Nicht-Oxid-Schicht (3) steht und einen wenigstens zweilagigen Aufbau aus
einer inneren Nicht-Oxid-Verbindungsschicht (2-2) aus wenigstens ei nem Karbid, Nitrid und/oder Karbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems, und
einer äußeren Oxid-Verbindungsschicht (2-1) aus wenigstens einem Oxid, Oxykarbid, Oxynitrid und/oder Oxykarbonitrid, das in seiner Zu sammensetzung hinsichtlich der Metallatome derjenigen der inneren Nicht-Oxid-Verbindungsschicht (2-2) entspricht; und
c) eine hauptsächlich α-Aluminiumoxid enthaltende Schicht (1);

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (1) zur äußeren Oxid-Verbindungsschicht (2-1) in einer epitakti schen Beziehung steht, und daß im Röntgenbeugungsmuster der Schicht (1) der (110)-Reflex des α-Aluminiumoxids der Reflex mit der größten Intensität ist.

2. Werkzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (1) eine äquivalente Reflexintensität für die (110)-Kristallebene von größer 1 aufweist, wobei die äquivalente Reflexintensität definiert ist als
wobei I(hkl) die gemessene Intensität der (hkl)-Reflexion und I₀(hkl) die Standardintensität gemäß dem ASTM-Standard ist und die verwendeten (hkl)- Reflexionen die von den Kristallebenen (012), (104), (110), (113), (024), (116), (124) und (030) sind.

3. Werkzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxid schicht (1) bei einer Dicke der Oxidschicht (1) von weniger als 2,5 µm eine mittlere Korngröße von 2 µm oder weniger und bei einer Dicke der Oxid schicht (1) von 2,5 µm oder mehr eine mittlere Korngröße von 4 µm oder weniger aufweist.

4. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Oxidschicht (1) 0,6 µm oder we niger beträgt.

5. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (1) bei einer Dicke der Oxidschicht (1) von weniger als 2,5 µm eine maximale Oberflächenrauhigkeit (Rmax) von 2 µm oder weniger und bei einer Dicke der Oxidschicht (1) von 2,5 µm oder mehr eine maximale Oberflächenrauhigkeit (Rmax) von 3 µm oder weniger aufweist.

6. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oxidschicht (1) eine Schicht aus Titannitrid aufgebracht ist.

7. Werkzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Sinterkarbid aus wenigstens dem Karbid, Nitrid und/oder Karbonitrid eines Metalls aus einer der Gruppen IVa, Va und VIa des Peri odensystems und wenigstens einem Metall aus einer Gruppe ist, die Fe, Ni, Co, W, Mo und Cr umfaßt.

8. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Werkzeugs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem
auf ein Substrat eine ein- oder mehrlagige Nicht-Oxid-Schicht (3) aus wenigstens einem Karbid, Nitrid und/oder Karbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems aufgebracht wird;
darauf zunächst eine Nicht-Oxid-Verbindungsschicht (2-2) aus wenigstens einem Karbid, Nitrid und/oder Karbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bei 950 bis 1020°C und dann
eine Oxid-Verbindungsschicht (2-1) aus wenigstens einem Oxid, Oxykar bid, Oxynitrid und/oder Oxykarbonitrid, das in seiner Zusammensetzung hin sichtlich der Metallatome derjenigen der Nicht-Oxid-Verbindungsschicht (2-2) entspricht, bei 950 bis 1020°C aufgebracht wird, wobei in die Abschei dungskammer kontinuierlich weiter die Gasmischung für die Abscheidung der Nicht-Oxid-Verbindungsschicht (2-2) und zusätzlich ein oxidierendes Gas in einem Anteil von 0,1 bis 5 Vol.-% zugeführt wird, und schließlich
eine hauptsächlich α-Aluminiumoxid enthaltende Schicht (1) epitaktisch aufgebracht wird.