DE2727250A1

DE2727250A1 - Oberflaechenbeschichtete sinterhartmetallgegenstaende und ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2727250A1
Application number: DE19772727250
Authority: DE
Inventors: Takeshi Assi; Akio Hara; Mitsuo Kodama; Minol Nakano; Masaaki Tobioka; Takaharu Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2727250C2; US4150195A

Description

Ueai, tooth. Zeitig Patentanwälte

München 22 Steiηsdοrfstraße 21-22 Telefon 089 / 29 84 62

A 8351

Sumitomo Electric Industries, Ltd. 15, 5-chome, Kitahama, Higashi-ku Osaka, JAPAN

Oberflächenbeschichtete Sinterhartmetallgegenstände und ein Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft oberflächenbeschichtete Sinterhartmetallgegenstände mit mindestens einer Schicht aus mindestens einem Material, das aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Mischungen oder Verbindungen daraus ausgewählt ist.

709852/1037

Spezifisches Anwendungsgebiet der Erfindung ist das der Gegenstände oder Teile aus S inter carbid, z. B. Schneidwerkzeuge, die eine Schicht oder mehrere Schichten aus Oxiden, Carbiden und Nitriden aufweisen.

Sinterhartmetalle sind gesinterte Produkte von geeigneter mechanischer Festigkeit und Abriebfestigkeit, die ein Carbid oder mehrere Carbide und/oder Carbonitride von einem oder mehreren der Metalle enthalten, die ausgewählt sind aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, die mit einem oder mit mehreren Metallen aus den Eisengruppen miteinander verklebt sind. Bei der Verwendung dieser Sintercarbide als Schneidwerkzeuge ergibt sich die wichtige Erfordernis, deren Verschleißfestigkeit zu erhöhen, weil die Brauchbarkeitsdauer des Werkzeugs von der Abnutzung seiner Schneidkanten abhängt. Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, die Sinterhartmetalle mit einer oder mehreren Schichten aus Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden von Titan, Zirkon und Hafnium und Oxiden von Aluminium und Zirkon zu überziehen, die eine wesentlich bessere Verschleißfestigkeit gegenüber der der Sinterhartmetalle aufweisen, so daß auf diesem Wege beschichtete Einlagen erhalten werden, de nicht nur in bezug auf mechanische Festigkeit, sondern auch Verschleißfestigkeit hervorragend sind. Diese Vorschläge beziehen sich jedoch nur auf eine Erhöhung der Anzahl der Überzugsschichten oder auf vielfältige Änderungen der Überzugsschichten und dienen nicht einer Verbesserung oder Erhaltung der Zähigkeit der Sintercarbide.

Aufgabe der Erfindung ist es, oberflächenbeschichtete Sinterhartmetallgegenstände oder -teile von hervorragender Verschleißfestigkeit, bei denen die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik beseitigt sind, Schneidwerkzeuge oder Schneideinlagen von hervorragender Festigkeit, sowie mehrfach überzogene Sinterhartmetallgegenstände auf Wolframcarbidbaeis, die zu vielen Anwendungszwecken wie die Herstellung von Schneidwerkzeugen, Matrizen, Ventilen, Lagern u. ä.

8351 709852/1037

-S-

brauchbar .sind, vorzusehen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herste! lung von obe ι flächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenständen von er höhtet' Bindefestigkeit zwischen ier Überzugsschicht und dem Sinteihuu metallsubstrat vorzusehen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch oberflächenbeschichtete Sinterhart < metallgegenstände mit einer Einzel oder Mehrfachschicht aus eiiieiu oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Mischungen oder Verbindungen daraus, deren innerste Schicht, die mit der Oberfläche des Sinterhartmetallsubstrats in Kon· ;ikt ist, aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt sind aus Carbiden und Carbonitriden der Elemente der Gruppen IVa, Va und VIa, worin die Dicke einer entk »hlten Schicht ( η, -Phase), die sich zwi sehen dem Siiiterhartmetallsubstrat und der innersten Überzugsschicht befindet, eine Dicke von 0,5 μπα oder weniger aufweist, wenn die Kiüin mang der Grenzfläche gleich Null ist und die Gitterkonstante des Binde -metalls des Sinterhartmetallgegenstandes, als Mittelwert im Bereich zwischen der Grenzschicht bis zu einem Abstand von 50 μπι davon, di< jenige der festen Lösung des Metalls der Eisengruppe um nicht ment

ο als 0,005 A übersteigt.

Die zur näheren Erläuterung der Erfindung dienende Figur zeigt eine Querschnittsansicht eines bei einer Schneidprüfung verwendeten, zu schneidenden Werkstücks.

Bei Versuchen zur Beseitigung der beschriebenen Nachteile des Standes der Technik wurde gefunden, daß die Festigkeit einer überzogenen Einlage erheblich erhöht werden kann durch die Verwendung von freien, Kohlenstoff enthaltenden Sintercarbiden, die bisher als minderwertige

⁸³⁵¹ 7098 5 2/1037

Produkte betrachtet wurden. Das heißt, wenn Sintercarbidsnbstrate mit verschiedenen Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und Oxiden durch übliche chemische Auf dampf verfahren beschichtet wurden, um Kenntnisse über die Festigkeit der Bindung zwischen dem Überzug und dem Sintercarbidsubstrat zu erhalten, wurde festgestellt, daß die Bindefestigkeit in der Reihenfolge Carbide, Carbonitride, Nitride und Oxide abnimmt, daß Carbide und Carbonitride für praktische Anwendungszwecke widerstandsfähig sind, und daß ferner im Falle von Mehrfachschichten die Bindung der untersten Überzugs schicht an das Sintercarbidsubstrat von Wichtigkeit ist. Die Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.

Bei den erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Sinterhartmetall gegenständen besteht das Substrat oder die Grundlage aus Sintercarbiden, die als Sinterprodukte ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Carbiden und Carbonitriden von einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten und verklebt sind durch ein oder mehrere Metalle, die ausgewählt sind aus der Eisengruppe, d. h. Eisen, Nickel und Kobalt, allgemein im Verhältnis bis zu 30 Gew.%. Die mit dem oben beschriebenen Sintercarbidsubstrat in Kontakt stehende unterste Schicht besteht aus einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus Carbiden und Carbonitriden der Elemente der Gruppen IVa, Va und VIa, und weist im allgemeinen eine Dicke von 0,1 - 10 μπα, vorzugsweise 0,1 - 6 μπι auf. Die Elemente der Gruppe IVa umfassen Titan, Zirkon und Hafnium; die Elemente der Gruppe Va umfassen Vanadium, Niob und Tantal und die Elemente der Gruppe VIa umfassen Chrom, Molybdän und Wolfram. Bei den erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenständen besteht die innerste Schicht, die mit dem Sintercarbidsubstrat in Kontakt steht, aus einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus Carbiden, und Carbonitriden von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa. Die

⁸³⁵¹ 7096 5 2/1037

Erfindung soll jedoch im nachfolgiMKleii im einzelnen anbaiid des Titans, d. h. anhand des Falles von Titancarbid, erläutert werden, weil dieser im wesentlichen derselbe ist wie der Fall des Titancarbonilrids. Die Beschichtung eines Sinterearbidsubstrats mit Titancarbid wird im allgemeinen durch das sogenannte chemische Auf dampf verfahren durchgeführt, bei dem Titancarbid bei hoher Temperatur, z. B. bei ungefähr 1 000° C, niedergeschlagen wird aus einer gasförmigen Mischung aus einem Titanhalogenid wie Titantetrachlorid, einem Kohlenwasserstoff wie Methan und Wasserstoff in vorbestimmtem Mischungsverhältnis.

Der Mechanismus der Ablagerungsreaktion des Titancarbids durch das oben beschriebene chemische Aufdampfverfahren ist sehr kompliziert. Als einfaches Reaktionsmodell kann es durch die folgenden zwei Stufen dargestellt werden, d. h. (1) die Bildung von freiem, metallischen Titan und (2) die Aufkohlung des freien, metallischen Titans:

TiCl₄ + 2H₂ > Ti + 4HCl (1)

Ti 4 C ) TiC (2)

Die Aufkohlung von freiem Titan nach der Reaktionsgleichung (2) wird durchgeführt mit dem freien Kohlenstoff, der durch Spaltung des Kohlenwasserstoffes in der gasförmigen Mischung gebildet wird und dem Kohlenstoff, der aus dem Sintercarbidsubstrat geliefert wird. Bei einer niedrigen Konzentration des Kohlenwasserstoffes in der gasförmigen Mischung wird folglich der größere Teil des zur Bildung von Titancarbid benötigten Kohlenstoffes geliefert durch die Diffusion des im Sintercarbidsubstrat enthaltenen Kohlenstoffes und es bildet sich eine brüchige entkohlte Phase, die im allgemeinen als η-Phase bezeichnet wird, direkt unter der Überzugsschicht aus Titancarbid, wodurch eine beträchtliche Erniedrigung der Festigkeit der beschichteten Einlage auftritt. Wird die Konzentration des Kohlenwasserstoffes in der gas-

⁸³⁵¹ 709852/1037

förmigen Mischung erhöht, so wird dagegen der Hauptanteil des zur Bildung von Titancarbid benötigten Kohlenstoffes aus der gasförmigen Phase geliefert und es wird eine überzogene Einlage erhalten, die im wesentlichen frei von der oben beschriebenen η -Phase ist, jedoch mangelt es der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Einlage an Bindefestigkeit zwischen der t'lberzugsschicht aus Titancarbid und dem S intercarbidsubstrat, so daß bei Verwendung dieser beschichteten Einlage zum Schneiden ein Abblättern des Überzugs vom Sintercarbidsubstrat auftritt, wodurch eine Verschlechterung der Festigkeit entsteht.

Es wurde erwogen, daß es zur Lösung des Problems zur Bildung der η -Phase und des Abb latte ms der Überzugsschicht wirksam sein würde, eine Ansammlung von Kohlenstoff in Form von freiem Kohlenstoff im Sintercarbidsubstrat zu erzeugen. Dies beruht auf der Annahme, daß die Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenstände auch dann nicht verringert wird, wenn ein Sintercarbidsubstrat verwendet wird, das freien Kohlenstoff enthält, weil seine Verschleißfestigkeit hauptsächlich von der Oberflächenbeschichtung herrührt, obwohl es gut bekannt ist, daß die Verschleißfestigkeit von Sintercarbiden im allgemeinen erheblich verringert wird, wenn darin freier Kohlenstoff enthalten ist.

Wird gemäß der oben beschriebenen Überlegung ein freien Kohlenstoff enthaltendes Sintercarbidsubstrat durch ein chemisches Aufdampfverfahren mit Titancarbid beschichtet, so erweist es sich als möglich, eine oberflächenbeschichtete Sintercarbidlegierung herzustellen, die keine

η -Phase und im wesentlichen kein Problem des Abblätterns der Überzugsschicht aufweist. In diesem Fall ist die Abwesenheit der η -Phase begrenzt auf Bereiche, in denen die Krümmung der Grenzschicht zwischen der Titancarbidüberzugsschicht und dem Sintercarbidsubstrat gleich Null ist. In einem Eckbereich, in dem die Versorgung mit Koh-

8351 709852/1037

lenstoff ungenügend und die Krümmung groß ist, befindet sich entsprechend der Krümmung eine η-Phase. Ferner wurde gefunden, daß sich der freie Kohlenstoff, der dazu dient, Titancarbid im Sintercarbidsubstrat zu bilden, unter normalen Beschichtungsbedingungen mit dem chemischen Aufdampfverfahren in einerTiefe bis zu 50 μ m befindet und daß es wünschenswert ist, den freien Kohlenstoff in einer Tiefe bis zu mindestens 50 μΐη abzulagern. Die Menge an freiem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 0,50 Gew.%, weil bei Vorhandensein von weniger als 0,01 Gew. % die Dicke der η -Phase größer als 0,5 μπι wird, wodurch eine Verschlechterung der Festigkeit der Sintercarbidlegierung entsteht, während bei Vorhandensein von mehr als 0,50 Gew.% die nach dem Beschichten erzielte Verschleißfestigkeit verringert ist. Der am meisten bevorzugte Bereich ist der von 0,05 - 0,35 Gew.%. Die Analyse der Menge an freiem Kohlenstoff wird durchgeführt mit dem Zersetzungsverfahren und Anwendung gemischter Säuren, bei dem eine Probe mit einem Säuregemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure zersetzt und der Rückstand analysiert wird. Die Analyse der Kohlenstoffmenge wird coulometrisch durchgeführt.

Wenn Sintercarbide durch das chemische Aufdampfverfahren mit Titancarbid beschichtet werden, ist im allgemeinen die Dicke der entstehenden Titancarbidüberzugsschicht so dünn, z. B. einige μπι, daß sich kaum Differenzen bei den Mengen des nach der Beschichtung zurückbleibenden freien Kohlenstoffes ergeben. Es gibt jedoch einige spezielle Fälle wie folgt. Beträgt nach der Beschichtung mit Titancarbid durch das chemische Aufdampfverfahren die im Substrat enthaltene Menge an freiem Kohlenstoff weniger als eine bestimmte Menge, so wird der gesamte im Substrat enthaltene freie Kohlenstoff zur Bildung der Titancarbidüberzugsschicht aufgebraucht, was den Anschein erweckt, daß ein Sintercarbidsubstrat verwendet wird, das keinen freien Kohlenstoff enthält. In diesem Fall erreicht jedoch die Dicke der η -Phase mehrere μ m in einem Ecken- oder Kantenbereich, in dem die Krümmung groß

8351 709852/1037

ist. In den Bereichen, in denen die Krümmung gleich Null ist, beträgt die Dicke der η -Phase nur weniger als 0,5 μΐη aufgrund der genügenden Versorgung mit Kohlenstoff. Wird die Gitterkonstante der Bindemetallphase direkt unterhalb der Überzugsschicht durch Röntgenstrahl -beugung bis zu einer Tiefe von 100 Mm gemessen, so ergibt sich im Fall von Kobalt als Bindemetall für ein Sintercarbid auf Wolf ram -carbidbasis, diese zu 3,550 A oder weniger (Gitterkonstante von reinem Co: 3,545 R) und es ist klar ersichtlich, daß ein freien Kohlenstoff enthaltendes Substrat vorliegt, weil der Kohlenstoff, der zur Bildung der Titancarbidüberzugsschicht dient, im wesentlichen aus dem freien Kohlenstoff und nicht aus dem Kohlenstoff im Wolframcarbid geliefert wird. In der Praxis lassen sich in sehr idealer Weise beschichtete Sintercarbide erhalten, wenn die η -Phase eine Dicke von weniger als 0,5 μπι aufweist und die Gitterkonstante der Bindephase, gemessen durch Entfernung der Titancarbidschicht vom beschichteten Sintercarbid, elektrolytische Entfernung der Wolframcarbidphase in einer Dicke von 50 μπι unter Verwendung einer 10 %igen Lösung von Natriumcarbonat und Anwendung der Röntgenstrahlbeugung, diejenige einer festen Lösung eines Metalls der Eisengruppe um nicht mehr als 0,005 % oder mehr übersteigt, d. h. 3, 550 Roder weniger beträgt, wie oben im Falle des Kobalts beschrieben.

Es wird behauptet, daß bei langer Erhitzung von Sintercarbiden bei hoher Temperatur, wie z. B. im Falle der Beschichtung mit Titancarbid durch das chemische Aufdampfverfahren, Co₃W in der Bindephase abgelagert und dadurch das Sintercarbid brüchig wird. Das Ausmaß der Ablagerung von Co₃W hängt jedoch von der im Sintercarbid enthaltenen Menge an Kohlenstoff ab und Co_W wird schwerlich abgelagert, wenn die Menge an Kohlenstoff groß ist. In dieser Beziehung bietet die Erfindung einen großen Vorteil.

8351 709852/1037

Erfindungsgemäß wird der freie Kohlenstoff in einem Sintercarbidsubstrat bei der Herstellung eines Titancarbidüberzugs aufgebraucht und folglich entsteht für Kohlenstoff ,einschließlich dem freien Kohlenstoff, ein Konzentrationsgradient von der Oberfläche bis zum Inneren zu einer Tiefe von 50 μΐη.

Wenn ein Suitercarbidsubstrat mit Titancarbid tiberzogen wird, entsteht ein großer Härtegradient im Innern des Sintercarbidgegenstandes und dessen Festigkeit wird oft während der Anwendung beim Schneiden verschlechtert, weil, wie bekannt ist, die Eigenschaften von Sintercarbidgegenständen,insbesondere die Härte,weitgehend durch den Kohlenstoffgehalt bestimmt werden. In einem derartigen Fall ist es manchmal wünschenswert, eine Behandlung zur Erzeugung einer Diffusion des Kohlenstoffes und eines Ausgleiches durchzuführen. Für diesen Zweck sollte eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 950 - 1 100⁰C, vorzugsweise 1000 - 1 050⁰C ,im Verlauf einer Zeitdauer von 0,5 - 10 Stunden, vorzugsweise 1-5 Stunden, durchgeführt werden, weil unterhalb von 950 C und bei weniger als 0,5 Stunden der Kohlenstoff kaum diffundiert, während bei mehr als 1 100⁰C und 10 Stunden sich das Metall der Bindephase in größeren Mengen an der Grenzschicht zwischen der Überzugsschicht und dem Sintercarbidgegenstand ansammelt, was zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Verschleißfestigkeit führt.

Die vorstehende Erläuterung beschränkte sich auf eine einzelne Überzugsschicht. Erfindungsgemäß, insofern die unterste Überzugsschicht, die in direktem Kontakt mit der Oberf lache eines Sintercarbidsubstrats steht, aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carbiden und Carbonitriden der Elemente der Gruppen IVa, Va und VIa, können zusätzlich ein oder mehrere Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus verschiedenen Oxiden, Carbiden, Nitriden und Mischungen von Verbindungen daraus, auf die unterste Schicht aufgetragen werden, um einen mehr-

8351 709852/1037

fach beschichteten Sintercarbidgegenstand, der ähnliche Vorteile aufweist, zu bilden. Zur Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen diesen Überzugsschichten wird es in diesem Fall vorgezogen, zwischen diese Überzugsschichten eine oder mehrere Zwischenschichten, deren Zusammensetzung dazwischenliegend ist, einzufügen. Wird z. B. Titannitrid als äußerste Überzugsschicht ausgewählt und Titanearbid als innerste Überzugsschicht, so ist es von Vorteil, Titancarbonitrid als Zwischenschicht zu verwenden, und bei der Wahl von Aluminiumoxid als äußerste Schicht und Titancarbonitrid als innerste Schicht ist es vorteilhaft, Titanoxycarbonitridals Zwischenschicht zu verwenden. Die Verwendung einer derartigen Zwischenschicht führt zu einer erhöhten Bindefestigkeit der mehrfachen Beschichtung im Vergleich zum Fall, in dem keine Zwischenschicht verwendet wird.

Werden eine oder mehrere Oxidschichten aufgetragen, so ergeben sich ferner die folgenden Wirkungen oder Vorteile. Z. B. wird die Verschleißfestigkeit erheblich erhöht durch Überziehen der Oberfläche eines Sintercarbidsubstrats mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen, die den Gruppen DI-VI des Periodischen Systems angehören und bis zu ungefähr ihren Schmelzpunkten gegenüber den Metallen der Eisengruppe inert sind, wie z. B. Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid oder Mischungen, Verbindungen oder feste Lösungen aus Aluminiumoxid mit mindestens einem dieser Oxide und te märe feste Lösungen von Aluminiumoxid, Calciumoxid und Siliciumoxid, z. B. Gehlenit. Diese Überzüge weisen jedoch einen Nachteil auf, indem sie die Diffusion von Sauerstoff in das Sintercarbidsubstrat bewirken, wodurch das Substrat brüchig wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird eine Verfahrensweise vorgeschlagen, bei der ein oder mehrere Carbide, Nitride, Carbonitride von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa und solche, die zusätzlich Sauerstoff enthalten, zwischen dem Substrat und der Oxidschicht eingefügt werden und auf diese Weise als Sperre gegenüber

8351 709852/1037

der Sauerstoffdiffus ion verwendet werden. Z. B. wird Aluminiumoxid als äußerste Schicht aufgetragen, Titanoxid als Zwischenschicht und die oben beschriebenen Carbide als die innerste Schicht.

Diese Carbide, Nitride, Carbonitride und/oder zusätzlichen Sauerstoff enthaltende Verbindungen wirken als Sperre gegenüber der Sauerstoffdiffusion desto wirksamer, je größer das Verhältnis der nichtmetallischen Komponenten zu den metallischen Komponenten ist, und bei Verwendung eines freien Kohlenstoff enthaltenden Sintercarbidsubstrats ist dieses Verhältnis derart erhöht, daß die Diffusion von Sauerstoff im Substrat unterdrückt und eine Schneideinlage von sehr hoher Festigkeit erhalten wird. Beim Beschichten mit einem Oxid, das z. B. hauptsäc nlich aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid besteht, ist es wirksamer, Carbide wie Titancarbid oder Carbonitride als innerste Schicht, die in Kontakt mit dem Sintercarbidsubstrat steht, zu verwenden, und Carbide, Nitride oder Carbonitride von Titan, die Sauerstoff enthalten, als innere Schicht, die in Kontakt mit der Oxidschicht steht, zu verwenden, wodurch das Sauerstoffpotential in der letztgenannten Schicht erhöht und der aufgrund einer Zersetzung einer Oxidschicht entstehende Sauerstoffzufluß reduziert oder vernachlässigbar klein wird.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden, ohne jedoch diese einzuschränken.

Beispiel 1

Ein Sintercarbidsubstrat (Form Nr. SNU 432) der gleichen Zusammensetzung wie das handelsübliche Sintercarbidprodukt ISO P-30, das 0,08 Gew. % an freiem Kohlenstoff enthielt, wurde bei 1 000° C erhitzt in einem Reaktor aus Inconel (Handelsname einer von der Firma Inco Co. hergestellten Nickelbasislegierung), durch den eine gasförmige Mischung aus 86 % Wasserstoff, 7 % Titantetrachlorid und 7 % Methan unter

8153 709852/1037

einem Druck von 40 Torr geleitet wurde, um eine Titancarbidbeschichtung von bestimmter Dicke zu erzeugen, wonach der Reaktor auf 0,1 Torr evakuiert und drei Stunden lang bei 1 000 C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Einlage aus dem Reaktor entfernt und untersucht. Das Substrat war mit Titancarbid zu einer Dicke von 5 μΐη beschichtet und es wurde an der Grenzfläche zwischen dem Sintercarbidsubstrat und der Überzugsschicht kaum eine η-Phase festgestellt. Die Gitterkonstante des Sintercarbidgegenstandes betrug im Bereich bis zu 100 μ m von der Grenzschicht 3,547 Ä .

Die auf diese Weise erhaltene Einlage und eine beschichtete Einlage, bestehend aus einem handelsüblichen, keinen freien Kohlenstoff enthaltenden S inte rc arb id ISO P-30 (Form Nr. SNU 432), die unter den gleichen Bedingungen mit Titancarbid in einer Dicke von 5 μΐπ beschichtet worden war (im nachfolgenden als "übliche TiC -beschichtete Einlage" bezeichnet),wurden dann einer Schneidprüfung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

Schneidbedingungen (1) Zu schneidendes Werkstück SCM3 (H_=280)

Jo

Schneidgeschwindigkeit 170 m/min Vorschub 0,36 mm/Umdrehung Schneidtiefe 2 mm Schneidzeit 20 Minuten

8351 70 9852/1037

Die erfindungsgemäße Einlage wies einen Flankenverschleiß von 0,23 mm auf, während die übliche TiC-beschichtete Einlage einen Flankenverschleiß von 0,22 mm aufwies. Zwischen beiden wurde kaum ein Unterschied festgestellt.

Schneidbedingungen (2)

Werkstück mit der in der beiliegenden Fig. gezeigten Form (a = 500 mm, b = 125 mm, c = 15 mm) SCM3 (Η_β=280)

Schneidgeschwindigkeit 100 m/min Vorschub 0,22 - 0,20 mm/Umdr. Schneidtiefe 4 mm Schneidzeit 2 Minuten

Nach lOOmaligem Schneiden, durchgeführt unter den oben angegebenen Bedingungen, war bei der erfindungsgemäßen Einlage das Bruchverhältnis 0 %, während die übliche TiC-beschichtete Einlage ein Bruchverhältnis von 33 % aufwies. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die erfindungsgemäße Einlage eine hervorragende Festigkeit aufwies.

Beispiel 2

Die in der Tabelle gezeigten Proben A bis F aus titanbeschichteten Sintercarbiden (ISO P-30, Form Nr. TNMG 432 ENZ) wurden hergestellt und Schneidprüfungen unter den folgenden Schneidbedingungen unterzogen:

8351 70 9852/1037

Schneidbedingungen (3)

Werkstück S55C geschmiedetes

Material (H_B=25O)

Größe: 0 50 mm χ 300 mm

Schneidgeschwindigkeit 140 m/min

Vorschub 0,40 mm/Umdrehung

Schneidtiefe 2-5 mm

Die Ergebnisse sind auch aus der Tabelle ersichtlich

Probe Freier Kohlenstoff im Anzahl der geschnit-

Substrat (Gew. %) tenen Werkstücke

A 0,00 65

B 0,03 110

C 0,08 112

D 0,19 103

E 0,41 72

F 0,61 31

Beispiel 3

Das gleiche Sintercarbidsubstrat (ISO P-30, Form Nr. TNMG 432 ENZ), das 0,08 % freien Kohlenstoff enthielt, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde bei 950 C in einem Reaktor aus Inconel erhitzt, durch den eine

70 9852/1037

gasförmige Mischung aus 80 % Wasserstoff, 5 % Zinntetrachlorid, 5 % Methan und 10 % Stickstoff unter einem Druck von 80 Torr geleitet wurde, um eine Beschichtung mit Zirkoncarbonitrid durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde die beschichtete Einlage aus dem Reaktor herausgenommen, geschnitten und untersucht. Das Substrat war in einer Dicke von 5 μπι mit Zirkoncarbonitrid beschichtet und es wurde keine η -Phase festgestellt.

Die erhaltene Einlage wurde dann einer Schneidprüfung gemäß Schneidbedingungen (2) des Beispiels 2 unterzogen, wobei 158 Werkstücke geschnitten werden konnten.

Beispiel 4

Zwei Sintercarbidsubstrate (Form Nr. SNU 432) der gleichen Zusammensetzung wie das handelsübliche Sinterearbid (ISO P-30), von denen eine keinen Gehalt an freiem Kohlenstoff aufwies (Probe G), und eine 0,15 % freien Kohlenstoff enthielt (Probe H) wurden bei 1 000° C in einem Reaktor aus Inconel erhitzt, durch den eine gasförmige Mischung aus 86 % Wasserstoff, 7 % Titantetrachlorid und 7 % Methan bei einem Druck von 40 Torr durchgeleitet wurde, um das Substrat mit Titancarbid in einer Dicke von 5 μπι zu beschichten, wonach eine gasförmige Mischung aus 80 % Wasserstoff, 3 % Kohlendioxid, 12 % Kohlenmonoxid und 5 % Aluminiumchlorid bei einem Druck von 20 Torr durchgeleitet wurde, um eine Schicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von ungefähr 1,5 μπι zu bilden.

Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Einlagen wurden Schneid-Prüfungen gemäß den Schneidbedingungen (1) des Beispiels 1 unterzogen. Die Probe G wies einen Flankenverschleiß von 0,21 mm und die Probe H einen Flankenverschleiß von 0,22 mm auf. Zwischen diesen Proben wurde kaum ein Unterschied festgestellt.

8351 7098 5 2/1037

4t-

Unter Schneidbedingungen (2) des Beispiels 1 wurde mit diesen Einlagen das Schneiden 100mal durchgeführt. Die Probe G wies ein Bruchverhältnis von 67 %, während die Probe H ein Bruchverhältnis von 5 % aufwies. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die erfindungsgemäße Einlage von wesentlich höherer Festigkeit war.

Beispiel 5

Das gleiche Sintercarbidsubstrat (ISO P-30, Form TNMG 432 ENZ), das 0,08 % freien Kohlenstoff enthielt, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde bei 1 000° C in einem Reaktor aus Inc one I erhitzt, durch den zuerst eine gasförmige Mischung aus 86 % Wasserstoff, 7 % Titantetrachlorid und 7 % Methan unter einem Druck von 40 Torr, dann eine gasförmige Mischung aus 80 % Wasserstoff, 7 % Titantetrachlorid, 7 % Methan und 10 % Stickstoff unter einem Druck von 80 Torr und danach eine gasförmige Mischung aus 70 % Wasserstoff, 7 % Titantetrachlorid und 23 % Stickstoff unter einem Druck von 80 Torr hindurchgeleitet wurde. Nachfolgend wurde der Reaktor auf 0,1 Torr evakuiert und drei Stunden lang bei 1 000 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Einlage herausgenommen, geschnitten und untersucht. Das Substrat war von innen nach außen mit Titancarbid in einer Dicke von 2 μΐη, Titan -carbonitrid in einer Dicke von 3 nn und Titannitrid in einer Dicke von Ιμΐη beschichtet (Probe F).

In analoger W_eise wurde eine weitere zum Schneiden bestimmte Einlage (Probe J) von innen nach außen mit Titancarbid in einer Dicke von 2 μπι und Titannitrid in einer Dicke von 4 Mm beschichtet.

Bei einer Schneidprüfung dieser Einlagen unter Schneidbedingungen (3) des Beispiels 2, konnten mit der Probe I 143 Werkstücke und mit der Probe J 91 Werkstücke geschnitten werden.

⁸³⁵¹ 70 98 5 2/1037

Beispiel 6

Das gleiche Substrat ,wie es im Beispiel 4 verwendet wurde, wurde in einer dem Beispiel 4 analogen Weise mit Titancarbid in einer Dicke von 3 μηι und danach mit Zirkonoxid in einer Dicke von 1 μΐη beschichtet, um eine Einlage herzustellen.

Im Falle des Substrat, das keinen freien Kohlenstoff enthielt, bildete sich eine brüchige η -Phase mit einer Dicke von 6 Um zwischen dem Substrat und der untersten Schicht, während im Falle des freien Kohlenstoff enthaltenden Substrats keine η -Phase auftrat.

Beispiel 7

Es wurde das gleiche Substrat,wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, mit Titancarbid in einer Dicke von 3 um in analoger Weise wie im Beispiel 1 und dann mit Gehlenit (Calciumoxid-Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Verbindung in einer Dicke von 2 μηι beschichtet.

Im Falle des freien Kohlenstoff enthaltenden Substrats wurde zwischen dem Substrat und der untersten Schicht keine η -Phase festgestellt, während im Falle des Substrats ,das keinen freien Kohlenstoff enthielt, eine η-Phase mit einer Dicke von 4 um gefunden wurde.

Beispiel 8

Das gleiche Sintercarbidsubstrat (ISO P-30, Form Nr. SNU 432), das 0,08 % freien Kohlenstoff enthielt, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde mit Titancarbid in einer Dicke von 5 um in einem Reaktor aus Inconel unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschichtet. Dann wurde durch den gleichen Reaktor bei 1 000° C und einem Druck von

8351 709857/1037

40 Torr eine gitför ■ ige Mischung aus 7 % Titartetrachlorid, 3,5 % Methan, 3,5 % Kohlenmonoxid und als Rest Wasserstoff geleitet, um eine Beschirhtung mit Titanoxycarbid in einer Dicke von 1 μΐη durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Substrat in einem anderen Reaktor zusätzlich mit Aluminiumoxid in einer Dicke von 1 μηπ beschichtet durch Hindu rc hleite η einer gasförmigen Mischung aus 5 % Aluminiumchlorid, 3 % Kohlendioxid, 12 % Kohlenmonoxid und als Rest Wasserstoff bei 1000 C und 20 Torr. Auf diese Weise wurde eine Schneideinlage erhalten (Probe K).

Das Sintercarbidsubstrat (ISO P-30, Form Nr. SNU 432), das keinen freien Kohlenstoff enthielt, wurde auf ähnliche Weise mit Titancarbid in einer Dicke von 5 μΐη beschichtet und danach in einem anderen Reaktor mit Aluminiumoxid in einer Dicke von 2 μηπ beschichtet, wobei eine Schneideinlage erhalten wurde (Probe L).

Unter Verwendung dieser Einlagen wurde ein geschmiedetes Material aus S 35 C bei einer Schneidgeschwindigkeit von 120 m/min, einem Vorschub von 0,30 mm/Umdrehung und einer Schneidtiefe von 1-3 mm geschnitten. Die Lebensdauer wurde definiert als die Zeitspanne bis zum Erreichen eines Flankenverschleißes von 0,30 mm. Die Probe L erwies sich beim Schneiden nur 165 Minuten lang fest, während die erfindungsgemäße Probe K beim Schneiden 218 Minuten lang fest war.

Beispiel 9

Das gleiche Sintercarbidsubstrat (ISO P-30, Form Nr. SNU 432), das 0,08 % freien Kohlenstoff enthielt, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde mit Titancarbid in einer Dicke von 5 μΐη in analoger Weise wie im Beispiel 8 beschichtet und danach mit Titanoxid in einer Dicke von Ium beschichtet im Durchfluß einer gasförmigen Mischung aus 7 % Titan-

8351 709R^r°/1037

tetrachlorid, 7 % Kohlendioxid und als Rest Wasserstoff bei 1000° C und 40 Torr. Nach erfolgter Abkühlung wurde die beschichtete Einlage zusätzlich in einem anderen Reaktor mit Aluminiumoxid in einer Dicke von Ιμίηϊη analoger Weise zum Beispiel 8 beschichtet, wobei eine Schneideinlage erhalten wurde (Probe M).

Das Sintercarbid (ISO P-30, Form Nr. SNU 432), das keinen freien Kohlenstoff enthielt, wurde auf ähnliche Weise beschichtet, um eine Schneideinlage zu ergeben (Probe N).

Unter Verwendung dieser Einlagen wurde ein geschmiedetes Material aus SCM 21 geschnitten bei einer Schneidgeschwindigkeit von 120 m/min, einem Vorschub von 0,30 mm/Umdrehung und einer Schneidtiefe von 1-3 mm. Die Lebensdauer wurde definiert als die Zeitspanne bis zum Erreichen eines Flankenverschleißes von 0,30 mm. Die Probe N erwies sich beim Schneiden 226 Minuten lang widerstandsfähig, während die Probe M beim Schneiden 281 Minuten lang widerstandsfähig war.

8351 70 9852/1037

-et-

Leerseite

Claims

Patentansprüc he

i/ Oberflächenbeschichtete Sinterhartmetallgegenstände mit mindestens einer Schicht aus mindestens einem Material, das aus Oxiden, Carbiden, Nitriden und Mischungen oder Verbindungen daraus ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Schicht, die sich in Kontakt mit der Oberfläche des Sintercarbidsubstrats befindet, aus mindestens einem Material besteht, das aus Carbiden und Carbonitriden der Elemente der Gruppen IVa, Va und VIa ausgewählt ist, wobei die Dicke einer als η -Phase bezeichneten entkohlten Schicht, die sich zwischen dem Sinterhartmetallsubstrat und der innersten Überzugsschicht befindet, maximal 0,5 μΐη beträgt, wenn die Krümmung der Grenzfläche gleich Null ist, und die Gitterkonstante des Bindemetalls des Sinterhartmetallgegenstandes, als Mittelwert im Bereich zwischen der Grenzschicht bis zu einem Abstand von 50 μΐη davon, diejenige der festen Lösung des Metalls der Eisengruppe um nicht mehr als mindestens 0,005 % übersteigt.
2. Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintercarbidsubstrat maximal 0,50 Gew. % an freiem Kohlenstoff enthält.
3. Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintercarbidsubstrat 0,05 - 0,35 Gew. %an freiem Kohlenstoff enthält.
4. Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Röntgenstrahlen bestimmte Gitterkonstante einer Kobaltphase als Bindephase bis zu einer Tiefe von 100 μΐη max. 3,550 λ beträgt.

₈₃₅₁ 70985? /1037

272725C
5. Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenstände nachAnspruch 1, gekennzeichnet durch die Ve rwendung eines Sintercarbidsubstrats, das 0,01 - 0,50 Gew. % an freiem Kohlenstoff bis zu einer Tiefe von mindestens 50 pm von der Oberfläche enthält.
6. Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Schicht durch ein chemisches Aufdampfverfahren aufgebracht wird.
7. Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenbeschichteten Sinterhartmetallgegenstände nach dem Beschichten einer Behandlung zur Bewirkung einer Kohlenstoffdiffusion bei 950 - 1 100° (

10 Stunden unterzogen werden.

Stoffdiffusion bei 950 - 1 100° C während einer Zeitdauer von 0,5 bis
8. Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Überzugsschichten minde -stens eine Zwischenschicht befindet.
9. Sinterhartmetallgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Überzugsschicht aus Oxiden von Elementen der Gruppe m - VI besteht.

8351 103*51/1031h