DE2625940A1 - Verfahren zum ueberziehen von hartmetall-produkten - Google Patents

Verfahren zum ueberziehen von hartmetall-produkten

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Description

Verfahren zum überziehen von Hartmetall-Produkten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum überziehen von Hartmetall- bzw. Sinterkarbid-Produkten sowie die damit hergestellten Produkte, Mehr im besonderen bezieht es sich auf solche überzogenen Hartmetall-Produkte, bei denen die aus Aluminiumoxid oder einem anderen Oxid bestehende Verschleißschicht fester mit dem Substrat verbunden ist. Die gegenwärtigen Hartmetalle bzw. Sinterkarbide enthalten Wolfram als Karbidbildner und sie können auch die Karbide eines oder mehrerer der Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb, VIb des periodischen Systems der Elemente enthalten. Das oder die gemischten Karbide werden miteinander verklebt oder verbunden durch Matrixmetalle, die Kobalt einschließen, wobei diese Matrix auch Eisen oder Nickel oder die beiden vorgenannten Metalle enthalten kann. Ein typisches Sinterkarbid bzw. Hartmetall enthält Wolframkarbid in einer Kobaltmatrix.
Während das überziehen von Sinterkarbiden mit Oxiden zur weiteren Erhöhung der schon bekannten Verschleißbeständigkeit bekannt ist, wie die US-PS 3 736 107 und 3 336 392 zeigen, ist es doch offen-
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bar geworden, daß die richtigen Schritte angewendet werden müssen, um die Oxidschicht in geeigneter Weise mit dem Sinterkarbid-Substrat zu verbinden, um die hervorragende Abriebsbeständigkeit der Oxidschicht zu verwirklichen.
Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung^die Mittel zu schaffen, um die Haftung der oxidischen Verschleißschichten an Sinterkarbid-Substraten zu verbessern.
Es ist weiter festgestellt worden, daß eine selektive Vorbehaltung der Sinterkarbide vor dem Aufbringen der oxidischen Verschleißschicht in überraschender Weise die Haftung der nachfolgend aufgebrachten oxidischen Verschleißschicht auf dem Sinterkarbid-Substrat fördert und verbessert. Mehr im besonderen ist gefunden worden, daß eine solche Haftung in überraschender Weise verbessert wird, wenn man das Wolfram und Kobalt enthaltende Substrat in einer ersten Atmosphäre behandelt, um auf dem Sinterkarbid-Substrat einen überzug aus Karbid, Nitrid oder Carbonitrid oder Mischungen davon des Titans, Tantals, Hafniums, Zirkons, Niobs oder Mischungen davon zu bilden. Das so überzogene Substrat wird dann in einer zweiten nicht-reaktiven Atmosphäre, wie Argon, Wasserstoff und ähnlichen Gasen oder im Vakuum bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt der Kobaltmatrixphase oder oberhalb von etwa 1300°C und vorzugsweise von etwa 13000C bis 15000C vorzugsweise für mindestens 5 Min. und von einem praktischen Blickpunkt aus bis zu etwa 60 Min. oder sogar länger behandelt, um Wolfram und Kobalt aus dem Substrat in den darauf gebildeten Überzug diffundieren zu lassen. Allgemein gesagt sind Zeiten von mehr als 60 Min. nicht notwendig, obwohl sie grundsätzlich angewandt werden können. Das dabei erhaltene Produkt wird dann in einer oxidierenden Atmosphäre geglüht, um das Karbid, Nitrid oder Karbonitrid oder deren Mischungen des anreichernden Metalles, wie Titan, Tantal, Hafnium, Zirkonium, Niob oder deren Mischungen zu oxidieren, wobei die nötige Sorgfalt aufzuwenden ist, damit nicht das Wolframkarbid und die Kobaltphasen des Substrates oxidiert werden. Das Oxi-
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dieren kann in Abhängigkeit von der Temperatur für eine längere oder kürzere Zeit ausgeführt werden, wobei geringere Temperaturen ein Oxidieren für längere Zeit erfordern und umgekehrt, um eine Oxid-Oxykarbid- oder Oxynitridschicht zu bilden. Geeignete Temperaturen hierfür liegen im Bereich von 800 C bis 1*100 C und die Oxidationsdauer beträgt mindestens etwa 5 Min. Es wurde festgestellt, daß die dabei erhaltene am Substrat fest haftende Oberflächenschicht aus dem Oxid, Oxykarbid oder Oxynitrid von Titan, Tantal, Hafnium, Zirkonium oder Niob oder deren Mischungen vortrefflich als Aufnahmeoberfläche für die nachfolgend aufgebrachte Verschleißschicht aus Aluminiumoxid oder einem anderen Oxid dient. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Oberflächenbehandlung von Sinterkarbid-Substraten, die ursprünglich keinen Gehalt an Titankarbid oder Tantalkarbid aufwiesen. Sie ist jedoch auch brauchbar für Substrate, die diese Metalle neben Wolfram enthalten.
Die Behandlung von Sinterkarbid-Substraten mit Karbid, Nitrid und Karbonitrid bildenden Atmosphären zur Bildung metallischer Karbide, Nitride und Karbonitride und deren Mischungen ist bekannt, wie sich aus der US-PS 3 85^ 991 ergibt. Diese PS offenbart verschiedene Atmosphären im Bereich von 23,5 bis 98 Vol.-% Wasserstoff, O bis 75 Vol.—% Stickstoff, 0 bis 2 Vol.-? Methan und etwa 1 Vol.-? Chlorid, z.B. von Hafnium und Zirkonium, die durch das entsprechende Chlorid des Tantals und Titans ersetzt werden können, in denen das Substrat typischeiweise auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1300°C in der jeweils gewünschten Atmosphäre erhitzt wird. Andere geeignete Behandlungsatmosphären mit variierten Anteilen der Bestandteile kann der Fachmann finden, Es können auch andere bekannte Techniken zum Aufbringen benutzt werden, wie Bedampfen, Besprühen und Packungsdiffusion.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
Schneideinsätze aus Sinterkarbid, die in Gew.-% folgende Bestandteile enthielten: 8 Titankarbid, 11,5 Tantalkarbid, 3,5 Kobalt und der Rest war Wolframkarbid und Einsätze aus Sinterkarbid, die in Gew.-% folgende Bestandteile enthielten: 12,5 Titankarbid, 12 Tantalkarbid, 4,5 Kobalt und der Rest war Wolfram, wurden r:it einer 2-3 ,um dicken Schicht aus Titankarbid überzogen, indem ■•.an die Einsätze für c-twa 20 Min. einer Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1050°C bis HOO0C aussetzte, die in Vol.-Ji folgende Bestandteile enthielt: 0li Wasserstoff, 1I Methan und 2 Titantetrachlorid. Die so überzogenen Einsätze wurden für 30 Minuten bei 14000C im Vakuum geglüht, um Wolfram und Kobalt in den überzug diffundieren zu lassen, wie sich bei der nachfolgenden Untersuchung zeigte. Der so behandelte Überzug wurde dann durch l-j-ininütiges Erhitzen auf 11000C in einer Wasserstoffatmosphäre, die 20 Vol.-# Kohlendioxid enthielt, erhitzt, wobei diese Atmosphäre auf Grund der bekannten Wassergas-Reaktion Wasser und Kohlenmonoxid bildete. Auf den so behandelten Überzug wurde dann in der in der US-PS 3 736 107 beschriebenen V/eise eine Aluminiumoxid-Schicht aufgebracht, indem man den Einsatz für eine Stunde bei einer Temperatur von HOO0C einer Wasserstoffatmosphäre aussetzte', die 20 Vol.-$ Kohlendioxid und 5 Vol.-% Aluminiumtrichlorid enthielt.
Für Vergleichszwecke wurden Einsätze der obigen Sinterkarbide mit alpha-Aluminiumoxid ohne die Oberflächenanreicherung und oxidative Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen und beide Sätze von Einsätzen wurden auf die Haftung des Aluminiumoxidüberzuges am Substrat untersucht. Diese Haftung wurde getestet durch Anreißen des Verschleißüberzuges aus Aluminiumoxid mit einer Diamantprüfspitze zur Ermittlung der Rockwell-Härte unter Verwendung zunehmender Belastung, bis ein Absplittern oder eine Zerstörung des Oxidüberzuges auftrat. Es wurde dabei festgestellt, daß die ohne Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Aluminiumoxid überzogenen Sinterkarbide nur Belastungen von 1-2 widerstanden, ohne daß die Oxidschicht vom Substrat absplitterte oder sich davon abtrennte. Die gemäß der vorliegenden Erfindung
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ORIGINAL !NSPECTED
vorbehandelten und dann mit Aluminiumoxid überzogenen Einsätze widerstanden Belastungen von etwa 4-5 kg, ohne daß der überzug absplitterte oder in anderer Weise zerstört wurde.
Eine Untersuchung der MikroStruktur der Querschnitte der wie oben beschrieben überzogenen Einsätze zeigte im Falle der Einsätze der vorliegenden Erfindung, die vor dem Aufbringen des Aluniiniumoxids vorbeschichtet und geglüht worden waren, die Anwesenheit einer etwa 4-6 ,um dicken Aluminiumoxid-Schicht über einer zusammenhängenden 2-3 /Um dicken Titanoxid oder -oxykarbid-Schicht. Die nach dem Stand der Technik ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung überzogenen Einsätze wiesen nur geringe Mengen einer nicht zusammenhängenden Oxidzwischenschicht auf, die wahrscheinlich durch Oxidation von in dem Substrat in fester Lösungsphase vorhandenem Titankarbid und Tantalkarbid gebildet worden war.
Beispiel 2
Einsätze aus Sinterkarbid mit 6 Gew.-# Kobalt und als Rest Wolframkarbid wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Titankarbid-Schicht von etwa 2-3,um Dicke überzogen und die so vorbehandelten Einsätze 30 Min. bei I1JOO0C im Vakuum und dann 15 Min. bei 11000C in einer Wasserstoffatmosphäre, die 20 Vol.-55 CO2 enthieIt geglüht, und danach wie in Beispiel 1 beschrieben mit Aluminiumoxid überzogen. Die erfindungsgemäß vorbehandelten Einsätze widerstanden bei dem oben beschriebenen Härtetest nach Rockwell einerBelastung von etwa 4 kg, bevor sie absplitterten. V/urde die Aluminiumoxid-Schicht gemäß dem Stand der Technik direkt auf das Sinterkarbid-Substrat aufgebracht, dann splitterte die Verschleißschicht schon unter einer Belastung von nur 1 kg ab.
Beispiel 3
Einsätze aus Sinterkarbiden aller oben genannten Arten wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Titankarbid-
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Schichten mit Dicken im Bereich von 1-5 /Um überzogen. Diese Einsätze wurden dann ohne eine vorherige Diffusionsglühbehandlung und auch ohne eine Oxidationsvorbehandlung direkt mit Aluminiumoxid überzogen. Es wurde festgestellt, daß die Festigkeit der Bindung zwischen dem Aluminiumoxid-Überzug und dem Titankarbid-überzogenen Substrat sehr schlecht war und sie konnte bei dem oben beschriebenen Härtetest nach Rockwell keine 2 kg überstehen. Dieses Beispiel macht deutlich daß die Diffusionsglühbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der das vorher überzogene Sinterkarbid in einer nicht-reaktiven Atmosphäre geglüht wird, um die Diffusion von Wolfram und Kobalt in den Überzug zu gestatten, gefolgt von der Oxidation, ein notwendiger Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wenn die überraschenden Haftungseigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden sollen.
Beispiel 4
Einsätze aus Sinterkarbid mit folgenden Bestandteilen in Gew.-#: 12,5 Titankarbid, 12 Tantalkarbid, 4,5 Kobalt und als Rest Wolframkarbid wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Titankarbid-Schichten mit Dicken von 3-5 /Um überzogen und dann direkt ohne Diffusionsbehandlung in einer nicht-reaktiven Atmosphäre für 15 Min. einer oxidativen Vorbehandlung bei etwa 110O0C unterworfen, um den Titankarbid-Überzug in eine oxidhaltige Phase umzuwandeln. Wurden diese Einsätze danach in der oben beschriebenen Weise mit Aluminiumoxid überzogen, erhielt man Einsätze, die beim oben beschriebenen Rockwell - Härtetest lediglich Belastungen von 1-2 kg widerstanden, bevor die Verschleißschicht absplitterte. Dieses Beispiel macht die Notwendigkeit deutlich die Diffusionsstufe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuführen, da die Oxidation allein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unzureichend ist.
Beispiel 5
Einsätze aus Sinterkarbid mit 6 Gew,-# Kobalt als Matrix und als Rest Wolframkarbid wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen
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Weise mit 3-5 ,um dicken Schichten aus Titankarbid überzogen, dann für 2 1/2 Stunden bei 125O°C im Vakuum wärmebehandelt und danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, für 15 Min. bei 11000C oxidativ vorbehandelt und mit Aluminiumoxid überzogen. Wurden die dabei erhaltenen Einsätze dem obigen Härtetest nach Rockwell unterworfen, ergab sich, daß die Bindefestigkeit des Aluminiumoxids am Substrats gering war, wobei der Überzug nicht mehr als etwa 2 kg Belastung vor dem Absplittern widerstehen konnte.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die Haftung von oxidischen Verschleißschichten, wie aus alpha-Aluminiurnoxid, an Sinterkarbid-Substraten durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung sehr stark verbessert wird. Die vorliegende Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Sinterkarbid-Zusammensetzungen anwendbar und sie ist auch brauchbar zur Behandlung von Sinterkarbid bzw. Hartmetallen ohne Titan- oder Tantalgehalt.
Obwohl in den obigen Beispielen Zwischenschichten gewisser Dicken erhalten wurden, können auch sehr viel dünnere und selbst nichtzusammenhängende Schichten bis zu Schichten monomolekularer Dicke brauchbar sein.
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Claims (1)

  1. 391O-6OMP-1O17
    Patentansprüche
    1) Verfahren zum Vorbehandeln eines Sinterkarbid-Substrates, das Wolfram und Kobalt enthält, zur Verbesserung der Haftung verschleißbeständiger Oxidüberzüge darauf, gekennzeichnet durch, folgende Stufen:
    a) Behandeln des Substrates in einer ersten Atmosphäre, die ausgewählt ist aus Karbid, Nitrid und Karbonitrid bildenden Atmosphären, um den entsprechenden Überzug eines Metalles^ das ausgewählt ist aus Titan, Tantal, Hafnium, Zirkonium, Niob und deren Mischungen, auf dem Substrat zu bilden,
    b) Glühen des überzogenen Substrates in einer zweiten, einer nicht-reaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur der Kobaltphase, um Wolfram und Kobalt in den Überzug diffundieren zu lassen und
    c) Erhitzen des Produktes der Stufe b) in einer dritten, einer oxidierenden Atmosphäre, um den Überzug zu oxidieren.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zei chnet, daß die Behandlungstemperatur in der nichtreaktiven Atmosphäre größer als etwa 13000C ist.
    3) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur in der nichtreaktiven Atmosphäre im Bereich von 13000C bis I500 C liegt.
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    ί\) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das vorbehandelte Sinterkarbid-Substrat ein oxidischer Verschleißübersug aufgebracht wird.
    5) Verfahren zum Behandeln eines Sinterkarbid-Substrates, das Wolfram und Kobalt enthält, um dessen Verschleißbeständigkeit zu verbessern, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    a) Bilden eines Überzuges auf dem Substrat, der aus einem Material besteht, ausgewählt aus Karbid, Nitrid, Karbonitrid und deren Mischungen von einem Metall, ausgewählt aus Titan, Tantal, Hafnium, Zirkonium, Niob und deren Mischungen,
    b) Diffundieren von Wolfram und Kobalt in den Überzug,
    c) Oxidieren des Überzuges und
    d) überziehen des oxidierten Überzuges mit einer oxidischen Verschleißschicht.
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