DE102009028579A1

DE102009028579A1 - Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper

Info

Publication number: DE102009028579A1
Application number: DE200910028579
Authority: DE
Inventors: Mandy Dr. Höhn; Ingolf Dr. Endler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Kennametal Shared Services De GmbH
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-18
Also published as: DE102009028579A8; WO2011020740A2; WO2011020740A3; DE102009028579B4

Abstract

Die Erfindung betrifft beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für derartige Körper Al-basierte Hartstoffschichten zu schaffen, die sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine höhere Härte und bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al-basieren Hartstoffschichten auszeichnen. Erfindungsgemäß sind die Körper mit einer oder mehreren Al-basierten Hartstoffschichten beschichtet, die mindestens aus Aluminiumoxid und/oder AlCrOmit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb bestehen und die weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten können. Die Körper werden mittels eines thermischen CVD-Prozesses bei Temperaturen zwischen 800°C und 1050°C beschichtet, wobei eine Gasmischung aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Wasserstoff und/oder Intertgasen verwendet wird, die als Metallprecursor ein oder mehrere ternäre Aluminiummetallchloride AlM1Clmit einem der Metalle M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1, 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält und der ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann. Zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids AlM1Clwird ein sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ...

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper. Die auf den Körpern erzeugte erfindungsgemäße Hartstoffschicht zeichnet sich durch ihre glatte, homogene Oberfläche, ihre große Härte und ihre gute Oxidationsbeständigkeit aus und ist insbesondere als Verschleißschutzschicht auf Si₃N₄- und WC/Co-Wendeschneidplatten und Stahl-Bauteilen einsetzbar.
Auf einer Vielzahl von Werkzeugen und Bauteilen werden heute Beschichtungen aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit aufgebracht. Zu den industriell etablierten Schichtmaterialien gehört unter anderem Aluminiumoxid Al₂O₃. Durch Eigenschaften wie eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine relativ hohe Härte, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit wird dieses erfolgreich als Verschleißschutz-Beschichtung eingesetzt.
Die Herstellung erfolgt mit verschiedenen Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) und der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).
Im Fall des Einsatzes thermischer CVD-Verfahren kann entweder die thermodynamisch stabile α-Al₂O₃-Phase oder die Modifikation κ-Al₂O₃ gezielt hergestellt werden, wie es beispielsweise in den US-Patenten 5,137,774 und 5,700,569 beschrieben wird.
Neben der thermischen CVD, die Beschichtungstemperaturen von etwa 1000°C erfordert, werden auch die Niedertemperatur-Beschichtungsverfahren der plasmagestützten CVD (PACVD) und PVD zur Herstellung von Aluminiumoxid-Hartstoffschichten eingesetzt, wie in den Patenten EP 1 034 319 B1 und EP 1 253 215 B1 beschrieben.
In der wissenschaftlichen Literatur taucht als weiteres Beschichtungsverfahren auch noch die metallorganische CVD auf, mit der sowohl α-Al₂O₃ als auch γ-Al₂O₃-Schichten erhalten wurden (S. Blittersdorf, N. Bahlawane, K. Kohse-Höinghaus, B. Atakan, J. Müller, Chem. Vap. Deposition 9 (2003) 194–198).
Eigenschaftsverbesserungen und damit eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Aluminiumoxid verspricht man sich von der Zumischung weiterer Oxide. So beschreibt die WO 00/17416 eine CVD-Verbundwerkstoff-Schicht aus Aluminiumoxid mit Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid.
Eine Mischung aus verschiedenen Metalloxiden wird auch in DE 195 18 927 A1 erläutert. Dabei handelt es sich um die CVD-Abscheidung von Zwei-Phasen-Metalloxid-Schichten, die unter anderem aus Aluminiumoxid und Zirkonoxid bestehen. Eine Mischkristall-Schicht aus Aluminiumoxid und Chromoxid mit einem Chromanteil von mehr als 5 At.-% hergestellt mit einem PVD-Verfahren wird im Patent EP 0 513 662 B1 beschrieben.
Industriell weniger verbreitet sind Metallcarbid-Schichten der Metalle Chrom, Zirkon, Niob und Vanadium. Die WO 2005/085499 A1 beinhaltet eine PVD-Beschichtung insbesondere für ein Schneidwerkzeug, bei dem eine Deckschicht unter anderem aus ZrC oder CrC gebildet wird. Untersuchungen von Park et al. zur Herstellung von Zirkoncarbidschichten mit einem thermischen CVD-Prozess ergaben, dass sich stöchiometrische ZrC-Schichten bei Abscheidungstemperaturen von 1350 bis 1400°C bilden (J. H. Park, C. H. Jung, D. J. Kim, J. Y. Park, Surface and Coating Technologies 203 (2008) 324–328). Mit steigender Abscheidungstemperatur erhöhte sich die Kristallitgröße bis auf rund 5 μm.
Wang et al. berichten von PVD-Chromcarbidschichten der Stöchiometrie C₃C₂, die sehr gute tribologische Eigenschaften sowie eine hohe Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu Chromnitridschichten besitzen (D. Y.-Wang, K.-W. Wenig, C.-L. Chang, W.-Y. Ho, Surface and Coating Technologies 120–121 (1999) 622–628). Die gute Oxidationsbeständigkeit des Chromcarbides erklären Wang et al. damit, dass sich bei Einsatztemperatur an der Schneidkante das Chromcarbid zu Chromoxid umwandelt, welches sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnet. Chromcarbid-Schichten lassen sich auch mittels CVD-Prozessen herstellen. Dazu können organometallische Precursoren eingesetzt werden, wie das Patent RU 2 249 633 C1 zeigt.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Beschichtungen aus Chromcarbid besteht in der Abscheidung von metallischen Cr-Schichten auf einem kohlenstoffhaltigen Substrat, wobei sich die Chromcarbide durch Reaktion mit dem Substratkohlenstoff bilden (A. B. Smith, A. Kempster, J. Smith, B. Mathiesen, J. Koh, G. W. Critchlow, Proc. 13th Int. Plansee Seminar (1993) Vol. 3, 129–144). Einsatz finden diese Chromcarbid-Schichten beispielsweise bei der Bearbeitung von Aluminium- und Titan-Legierungen (M. Podob, Proc. International Conference on Surface Modification Technologies 12th Rosemont 1998, 15–24).
Verschleißschutz-Schichten mit einem Metallcarbid-Multilayer-Aufbau werden in der WO 98/44163 beschrieben. Diese Multilayer bestehen unter anderem aus Carbiden der Metalle Zirkon, Chrom, Niob und Vanadium, deren einzelne Lagen eine Dicke von 3 bis 100 nm aufweisen. Diese als „superlattice” bezeichneten Schichten zeichnen sich durch eine hohe Härte aus.
Carbidische Schichten des Vanadiums finden wie in DE 10 2007 046 410 A1 beschrieben Einsatz als Oberflächenbeschichtung bei Gießereiwerkzeugen. Erzeugt werden die beschriebenen Vanadiumcarbid-Schichten mittels thermischer Diffusion, einem CVD- oder PVD-Verfahren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik ein ein- oder mehrlagiges Schichtsystem zu entwickeln, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, die sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine höhere Härte und bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al-basierten Hartstoffschichten auszeichnen. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist ein Verfahren zur kostengünstigen Erzeugen derartiger Beschichtungen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Ansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit einschließt.
Die erfindungsgemäß beschichteten Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht mindestens aus Aluminiumoxid und/oder Al_2-xCr_xO₃ mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten kann.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung enthält die Al-basierte Hartstoffschicht

a) Al_2-xCr_xO₃ und ein oder mehrere Chromcarbide Cr_nC_m oder
b) Al_2-xCr_xO₃, ein oder mehrere Chromcarbide Cr_nC_m und Al₂O₃ oder
c) Al₂O₃, ein oder mehrere Metalloxiden M_yO_z und ein oder mehrere

_n

_m

Im Falle eines mehrlagigen Hartstoff-Schichtsystems mit mehreren der Al-basierten Hartstoffschichten können diese einen unterschiedlichen Gehalt an Metallcarbiden aufweisen.
Erfindungsgemäß kann die Al-basierte Hartstoffschicht auch einen Gradienten hinsichtlich des Carbid-Gehaltes aufweisen.
Als Carbide kann die Al-basierten Hartstoffschicht vorteilhaft Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, ZrC, VC, V₂C, NbC und/oder Nb₂C enthalten.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung kann das mehrlagige Schichtsystem neben einer oder mehreren der Al-basierten Hartstoffschichten zusätzlich eine oder mehrere weitere Schichten enthalten. Die zusätzlichen Schichten können ausgewählt sein aus der Gruppe der Materialien α(alpha)-Al₂O₃, γ(gamma)-Al₂O₃, κ(kappa)-Al₂O₃, TiN, TiCN, TiC, TiAlN und TiAlCN.
Zweckmäßigerweise weist die Al-basierte Hartstoffschicht eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 30 μm auf.
Vorteilhafterweise besteht die Al-basierte Hartstoffschicht aus einer Phasenmischung von α-Al_2-xCr_xO₃, θ(theta)-Al₂O₃ und Chromcarbiden.
Mit den erfindungsgemäßen Komposit-Schichten, deren Hauptkomponenten Aluminiumoxidphasen und Metallcarbide sind und die noch weitere Metalloxide enthalten können, zeigt sich in überraschender Weise, dass gegenüber reinen Al₂O₃- bzw. Metallcarbidschichten Eigenschaftsverbesserungen erzielbar sind, wie z. B. eine Erhöhung der Härte bei Beibehaltung einer hohen Oxidationsbeständigkeit. Verwendet man Chrom als zweites Metall neben Aluminium, so lässt sich eine Schicht aus dem Mischoxid Aluminiumchromoxid und/oder Al₂O₃ und Chromcarbiden herstellen. Nutzt man als zweites Metall neben Aluminium ein Metall der Gruppe Niob, Zirkon oder Vanadium, so bildet sich eine Komposit-Schichten aus Aluminiumoxid und den Metallcarbiden, die noch weitere Metalloxide enthalten kann. Eine derartige Komposit-Schicht, welche die hervorragende Oxidationsbeständigkeit des Aluminiumoxides mit der höheren Härte von Metallcarbiden verbindet, wurde bisher nicht beschrieben.
Zur Herstellung derartig beschichteter Körper beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körper mittels eines thermischen CVD-Prozesses mit der Al-basierten Hartstoffschicht oder dem Schichtsystem bei Temperaturen zwischen 800°C und 1050°C beschichtet werden, wobei eine Gasmischung aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Wasserstoff und/oder Inertgasen verwendet wird, die als Metallprecursor ein oder mehrere ternäre Aluminiummetallchloride Al_aM1_bCl_c mit einem der Metalle M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1, 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält und der ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann.
Erfindungsgemäß wird zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids Al_aM1_bCl_c ein sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein zweites Metallchlorid bei einer Temperatur von 150°C bis 600°C geleitet.
Zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids Al_aM1_bCl_c kann erfindungsgemäß als zweites Metallchlorid ein Chlorid von Cr, Zr, V und/oder Nb verwendet werden.
Der CVD-Prozess wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C und bei Drücken zwischen 4 kPa und 15 kPa durchgeführt.
Als kohlenstoffhaltige Verbindungen werden zweckmäßigerweise CO₂, CO und/oder Kohlenwasserstoffe, als sauerstoffhaltige Verbindungen CO₂, CO, H₂O und/oder N₂O und als Inertgase Argon oder Helium eingesetzt.
Eine wichtige Voraussetzung bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Komposit-Schichten ist die Verwendung eines neuartigen Precursors, der in-situ in einem Verdampfersystem erzeugt wird. Dazu wird sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein Chlorid der Metalle Chrom, Zirkon, Vanadium oder Niob geleitet. Bei dieser Reaktion entsteht ein flüchtiges ternäres Aluminiummetallchlorid: Die Herstellung des Precursors erfolgt in einem Verdampfersystem, das aus einem Aluminiumchlorid-Verdampfer und einem zweiten Verdampfer besteht, der mit einem Chlorid der Metalle Chrom, Zirkon, Vanadium oder Niob gefüllt ist.
Die auf diese Weise erzeugten Schichten zeichnen sich durch eine Komposit-Struktur aus, deren Hauptkomponenten Aluminiumoxidphasen und Metallcarbide sind und die noch weitere Metalloxide enthalten können. Diese Schichten zeichnen sich durch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aus. Die erfindungsgemäße Schicht besitzt weiterhin eine glatte, homogene Oberfläche und eine hohe Härte von bis zu 28 GPa. Im Falle von Multilayerstrukturen, die aus Einzellagen mit verschiedenem Chromgehalt bestehen, ergibt sich einen höherer Risswiderstand bei mechanischer Beanspruchung.
Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen und der zugehörigen Abbildungen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen:
: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und den Chromcarbiden Cr₇C₃, Cr₂₃C₆ gemäß Ausführungsbeispiel 1,
: Querschliffe der Komposit-Schichten bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und Chromcarbiden

a) Schicht mit Cr₇C₃, Cr₂₃C₆ gemäß Ausführungsbeispiel 1
b) Schicht mit Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 2,

: die Vegard'sche Gerade für den Al_2-xCr_xO₃-Mischkristall,
: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und den Chromcarbiden Cr₇C₃, Cr₂₃C₆ gemäß Ausführungsbeispiel 1,
: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und dem Chromcarbid Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 2,
: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und dem Chromcarbid Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 2,
: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al₂Cr_xO₃, θ-Al₂O₃ und dem Chromcarbid Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 3,
: einen Querschliff der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, δ-Al₂O₃ und dem Chromcarbid Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 3,
: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃, θ-Al₂O₃ und dem Chromcarbid Cr₇C₃ gemäß Ausführungsbeispiel 3.
Nachfolgend ist die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μm TiN und 2 μm TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AlCl₃ und ternärem Aluminiumchromchlorid Al₂CrCl₈. Dieses Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Chrom(II)chlorid bei einer Temperatur von 300°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid-Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Chromchlorid, realisiert.
Für die CVD-Beschichtung wird eine Gasmischung eingesetzt, die 94,8 Vol.-% H₂, 2,5 Vol.-% CO₂ und 2,0 Vol.-% Ar sowie 0,7 Vol.-% des Precursorgemisches AlCl₃ und ternäres Aluminiumchromchlorid Al₂CrCl₈ enthält. Die Abscheidungstemperatur beträgt 920°C und der Prozessdruck 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 240 min wird eine 3,5 μm dicke Komposit-Schicht bestehend aus Al_2-xCr_xO₃ und Chromcarbiden erhalten.
Diese Schicht wurde mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht (siehe Röntgendiffraktogramm ). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃ und θ-Al₂O₃ sowie den Chromcarbiden Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆. Im Querschliff der Probe (siehe ) zeigt sich die Komposit-Struktur der Schicht. Es liegen Chromcarbid-Körner eingebettet in einer Aluminiumoxid-Matrix vor.
Mittels WDX-Untersuchung wurde ein Chromgehalt von 13,1 At.-% und ein Aluminiumgehalt von 32,3 At.-% innerhalb der Schicht ermittelt.
Das Vorliegen des Al_2-xCr_xO₃-Mischkristalls wird zum einen durch die Bestimmung der Gitterkonstante und weiterhin mit der Methode der Messung der Rubinlumineszenz nachgewiesen. Die Gitterkonstante des Al_2-xCr_xO₃-Mischkristalls folgt der Vegard'schen Regel, die eine lineare Abhängigkeit zwischen Gitterkonstante eines Mischkristalls und der Zusammensetzung beschreibt. In ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Im Fall der hier beschriebenen Schicht handelt es sich um ein A_1.985Cr_0.015O₃.
Das Vorliegen eines Al_2-xCr_xO₃-Mischkristalls wurde zusätzlich durch die Messung der Rubinlumineszenz nachgewiesen. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit mit sehr hoher Empfindlichkeit durch Laser-Anregung Aluminiumchromoxid durch Auftreten eines charakteristischen Chromdubletts bei 692,8 nm und 694,2 nm zu analysieren. In sind die Spektren von Beispiel 1 im Vergleich mit einer Rubin-Referenzprobe dargestellt.
Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich durch eine Komposit-Struktur mit glatter, homogener Oberfläche und hoher Härte aus. Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von 26,2 ± 0,6 GPa.
Beispiel 2
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μm TiN und 2 μm TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die 91,3 Vol.-% H₂, 6 Vol.-% CO₂, 2,0 Vol.-% Ar und, analog Beispiel 1, 0,7 Vol.-% eines Precursorgemisches von AlCl₃ und ternärem Aluminiumchromchlorid Al₂CrCl₈ enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus Al_2-xCr_xO₃ und Chromcarbiden mit einer Abscheidungsrate von 0,5 μm/h hergestellt.
Die Zusammensetzung der Schicht wurde mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall ermittelt (siehe Röntgendiffraktogramm ). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃ und θ-Al₂O₃ sowie dem Chromcarbid Cr₇C₃. Aus dem Querschliff der Probe (siehe ) ist die Komposit-Struktur der Schicht ersichtlich. Im Unterschied zu Beispiel 1 liegt eine deutlich geringere Zahl an Chromcarbid-Körner eingebettet in einer Aluminiumoxid-Matrix vor.
Mittels WDX-Untersuchung wurde ein Chromgehalt von 1,3 At.-% und ein Aluminiumgehalt von 39,3 At.-% ermittelt.
Der Al_2-xCr_xO₃-Mischkristall wurde wie im Beispiel 1 durch die Bestimmung der Gitterkonstante des α-Al₂O₃ und die Messung der Rubinlumineszenz nachgewiesen. In ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Im Fall der hier beschriebenen Schicht handelt es sich um ein A_1.988Cr_0.012O₃.
zeigt die Spektren von Beispiel 2 im Vergleich mit einer Rubin-Referenzprobe.
Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von 28,0 ± 0,6 GPa.
Beispiel 3
Auf Si₃N₄-Keramikwendeschneidplatten wird zunächst eine 1 μm dicke TiN-Anbindungsschicht und anschließend die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 und 2 in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die 92,3 Vol.-% H₂, 2,5 Vol.-% CO₂, 2,5 Vol.-% CO, 2,0 Vol.-% Ar und analog der Beispiele 1 und 2, 0,7 Vol.-% eines Precursorgemisches von AlCl₃ und ternärem Aluminiumchromchlorid Al₂CrCl₈ enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus Al_2-xCr_xO₃ und Chromcarbiden mit einer Abscheidungsrate von 0,4 μm/h erhalten.
Diese Schicht wurde ebenfalls mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht und das Röntgendiffraktogramm ist in dargestellt. Es zeigt eine Phasenmischung bestehend aus α-Al_2-xCr_xO₃ und θ-Al₂O₃ sowie dem Chromcarbid Cr₇C₃. Am Querschliff der Probe (siehe ) lässt sich die Komposit-Struktur der Schicht erkennen. Die Schicht besitzt einen sehr hohen Anteil an Chromcarbiden.
Der mittels WDX-Untersuchung ermittelte Chromgehalt liegt bei 29,8 At.-% und der Aluminiumgehalt bei 22,7 At.-%.
Zum Nachweis des Al_2-xCr_xO₃-Mischkristalls wurde ebenso wie in Beispiel 1 und 2 die Methode der Rubinlumineszenz angewendet. In sind die Spektren von Beispiel 3 im Vergleich mit einer Rubin-Referenzprobe dargestellt. Die Intensität des Rubin-Dubletts ist bei dieser Probe geringer als in Beispiel 1 und 2, was auf einen geringeren Anteil an Chrom im Al_2-xCr_xO₃-Mischkristall hinweist. Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von 25,8 ± 0,7 GPa.
Beispiel 4
Auf einem Stahl-Substrat wird zunächst eine 1 μm dicke TiN-Anbindungsschicht und anschließend die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AlCl₃ und ternärem Aluminiumzirkonchlorid AlZrCl₇. Dieses Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Zirkon(IV)chlorid bei einer Temperatur von 280°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid-Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Zirkonchlorid, realisiert.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die 94,8 Vol.-% H₂, 2,5 Vol.-% CO₂, 2,0 Vol.-% Ar und 0,7 Vol.-% des beschriebenen Precursorgemisches von AlCl₃ und ternärem Aluminiumzirkonchlorid AlZrCl₇ enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus Aluminiumoxid Al₂O₃, Zirkonoxid ZrO₂ und Zirconcarbid ZrC mit einer Abscheidungsrate von 0,5 μm/h erhalten.
Beispiel 5
Auf einem WC/Co-Hartmetallsubstrat mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μm TiN und 2 μm TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AlCl₃ und ternärem Aluminiumniobchlorid AlNbCl₈. Dieses Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Niob(V)chlorid bei einer Temperatur von 250°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid-Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Niobchlorid, realisiert.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Verwendet wird eine Gasmischung, die 92,3 Vol.-% H₂, 2,5 Vol.-% CO₂, 2,5 Vol.-% CO₃ 2,0 Vol.-% Ar und 0,7 Vol.-% des beschriebenen Precursorgemisches von AlCl₃ und ternärem Aluminiumniobchlorid AlNbCl₈ enthält bei einer Temperatur von 980°C und einem Druck von 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 240 min wird eine 3,5 μm dicke Komposit-Schicht bestehend aus Aluminiumoxid Al₂O₃, Nioboxid NbO₂ und den Niobcarbiden NbC und Nb₂C erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5137774 [0004]
US 5700569 [0004]
EP 1034319 B1 [0005]
EP 1253215 B1 [0005]
WO 00/17416 [0007]
DE 19518927 A1 [0008]
EP 0513662 B1 [0008]
WO 2005/085499 A1 [0009]
RU 2249633 C1 [0010]
WO 98/44163 [0012]
DE 102007046410 A1 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Blittersdorf, N. Bahlawane, K. Kohse-Höinghaus, B. Atakan, J. Müller, Chem. Vap. Deposition 9 (2003) 194–198 [0006]
Park et al. [0009]
J. H. Park, C. H. Jung, D. J. Kim, J. Y. Park, Surface and Coating Technologies 203 (2008) 324–328 [0009]
Wang et al. [0010]
D. Y.-Wang, K.-W. Wenig, C.-L. Chang, W.-Y. Ho, Surface and Coating Technologies 120–121 (1999) 622–628 [0010]
Wang et al. [0010]
A. B. Smith, A. Kempster, J. Smith, B. Mathiesen, J. Koh, G. W. Critchlow, Proc. 13th Int. Plansee Seminar (1993) Vol. 3, 129–144 [0011]
M. Podob, Proc. International Conference on Surface Modification Technologies 12th Rosemont 1998, 15–24 [0011]

Claims

Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht mindestens aus Aluminiumoxid und/oder Al_2-xCr_xO₃ mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten kann.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht a) Al_2-xCr_xO₃ und ein oder mehrere Chromcarbide Cr_nC_m oder b) Al_2-xCr_xO₃, ein oder mehrere Chromcarbide Cr_nC_m und Al₂O₃ oder c) Al₂O₃, ein oder mehrere Metalloxiden M_yO_z und ein oder mehrere Metallcarbide M_nC_m mit den Metallen M = Zr, V und Nb und mit x = 0,0001 bis 1, y = 1 oder 2, z = 1, 2, 3 oder 5, m = 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10 oder 23 und n = 1, 2, 3, 6, 7 oder 8 enthält.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Hartstoff-Schichtsystem aus mehreren der Al-basierten Hartstoffschichten mit unterschiedlichem Gehalt an Metallcarbiden besteht.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht einen Gradienten hinsichtlich des Carbid-Gehaltes aufweist.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierten Hartstoffschicht Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, ZrC, VC, V₂C, NbC und/oder Nb₂C enthält.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Schichtsystem eine oder mehrere der Al-basierten Hartstoffschichten enthält, und dass das Schichtsystem außerdem eine oder mehrere weitere Schichten enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Materialien α(alpha)-Al₂O₃, γ(gamma)-Al₂O₃, κ(kappa)-Al₂O₃, TiN, TiCN, TiC, TiAlN und TiAlCN.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 30 μm aufweist.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht aus einer Phasenmischung von α-Al_2-xCr_xO₃, θ(theta)-Al₂O₃ und Chromcarbiden besteht.
Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, die mindestens aus Aluminiumoxid und/oder Al_2-xCr_xO₃ mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehrere Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und die weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten kann, indem die Körper mittels eines thermischen CVD-Prozesses mit der Al-basierten Hartstoffschicht oder dem Schichtsystem bei Temperaturen zwischen 800°C und 1050°C beschichtet werden, wobei eine Gasmischung aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Wasserstoff und/oder Inertgasen verwendet wird, die als Metallprecursor ein oder mehrere ternäre Aluminiummetallchloride Al_aM1_bCl_c mit einem der Metalle M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1, 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält und der ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids Al_aM1_bCl_c ein sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein zweites Metallchlorid bei einer Temperatur von 150°C bis 600°C geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids Al_aM1_bCl_c als zweites Metallchlorid ein Chlorid von Cr, Zr, V und/oder Nb verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD-Prozess bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD-Prozess bei Drücken zwischen 4 kPa und 15 kPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindungen CO₂, CO und/oder Kohlenwasserstoffe und als sauerstoffhaltige Verbindungen CO₂, CO, H₂O und/oder N₂O eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgase Argon oder Helium eingesetzt werden.