DE102018112535A1 - Cvd-kompositrefraktärbeschichtungen und deren anwendungen - Google Patents

Abstract

Unter einem Gesichtspunkt werden Artikel beschrieben, die verschleißbeständige Beschichtungen umfassen, die Kompositarchitekturen einschließlich Refraktärschichten von variierenden Zusammensetzungen und Phasen verwenden. Kurz umfasst ein beschichteter Artikel ein Substrat und eine Beschichtung, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) abgeschieden wurde und an dem Substrat haftet, wobei die Beschichtung eine innere Refraktärschicht umfasst, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist, und eine äußere Zirconiumdioxidschicht oder äußere mehrphasige Refraktärschicht, die eine Aluminiumoxidphase und eine Oxidphase umfasst, die mindestens ein Metall der Gruppe IVB umfasst, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 15 Gewichtsprozent hexagonale Phase besitzt.

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft Refraktärbeschichtungen und insbesondere Kompositrefraktärbeschichtungen, die mittels chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) abgeschieden werden, für Schneidwerkzeug- und/oder Verschleißanwendungen.
• HINTERGRUND
• Schneidwerkzeuge, unter anderem Hartmetall-Schneidwerkzeuge, werden sowohl in beschichtetem als auch in unbeschichtetem Zustand zum Bearbeiten verschiedener Metalle und Legierungen verwendet. Zum Erhöhen des Verschleißwiderstands, der Leistung und Lebensdauer des Schneidwerkzeugs wurden eine oder mehrere Schichten aus Refraktärmaterial auf die Schneidwerkzeugflächen aufgetragen. Zum Beispiel wurden TiC, TiCN, TiN und/oder Al₂O₃ auf Hartmetallsubstrate durch CVD und durch physikalische Gasphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition, PVD) aufgetragen. Obwohl Refraktärbeschichtungen bei einer Vielzahl von Anwendungen wirksam den Verschleiß unterdrücken und die Lebensdauer verlängern, haben sie auf einschichtigen oder mehrschichtigen Konstruktionen der vorgenannten Refraktärmaterialien zunehmend ihre Leistungsgrenze erreicht, wodurch die Entwicklung neuer Beschichtungsarchitekturen für Schneidwerkzeuge nötig wird.
• ZUSAMMENFASSUNG
• Unter einem Gesichtspunkt werden Artikel beschrieben, die verschleißbeständige Beschichtungen umfassen, die Kompositarchitekturen einschließlich Refraktärschichten von variierenden Zusammensetzungen und Phasen verwenden. Kurz umfasst ein beschichteter Artikel ein Substrat und eine Beschichtung, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) abgeschieden wurde und an dem Substrat haftet, wobei die Beschichtung eine innere Refraktärschicht umfasst, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist, und eine äußere Zirconiumdioxidschicht oder äußere mehrphasige Refraktärschicht, die eine Aluminiumoxidphase und eine Oxidphase umfasst, die mindestens ein Metall der Gruppe IVB umfasst, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 15 Gewichtsprozent hexagonale Phase aufweist.
• In manchen Ausführungsformen ist das Metall der Gruppe IVB Zirconium, was zu einer Zirconiumdioxidphase führt, die einheitlich oder heterogen in der Aluminiumoxidphase dispergiert ist. Diese und andere Ausführungsformen werden in der folgenden detaillierten Beschreibung ausgeführt.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
• Hierin beschriebene Ausführungsformen werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung und der Beispiele und deren vorherigen und folgenden Beschreibungen leichter verständlich. Hierin beschriebene Elemente, Vorrichtungen und Verfahren sind jedoch nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt, die in der ausführlichen Beschreibung und in den Beispielen vorgestellt werden. Es sollte klar sein, dass diese Ausführungsformen lediglich die Prinzipien der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen sind Fachleuten ohne weiteres offensichtlich, ohne vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.
• Unter einem Gesichtspunkt umfasst ein hierin beschriebener beschichteter Artikel ein Substrat und eine Beschichtung, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) abgeschieden wurde und an dem Substrat haftet, wobei die Beschichtung eine innere Refraktärschicht umfasst, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist, und eine äußere mehrphasige Refraktärschicht, die eine Aluminiumoxidphase und eine Oxidphase umfasst, die mindestens ein Metall der Gruppe IVB umfasst, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 15 Gewichtsprozent hexagonale Phase aufweist.
• Nunmehr unter Bezugnahme auf bestimmte Komponenten umfasst ein beschichteter Artikel ein Substrat. Ein beschichteter Artikel kann ein beliebiges Substrat umfassen, das mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. Beispielsweise kann ein Substrat ein Schneidwerkzeug oder ein Werkzeug sein, das bei Verschleißanwendungen verwendet wird. Zu Schneidwerkzeugen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Wendeschneideinsätze, Schaftfräser oder Bohrer. Wendeschneideinsätze können eine beliebige gewünschte ANSI-Standardgeometrie für Fräs- oder Drehanwendungen aufweisen. Substrate hierin beschriebener beschichteter Artikel können aus Hartmetall, Carbid, Keramik, Cermet, Stahl oder einer anderen Legierung gebildet sein. Ein Hartmetallsubstrat umfasst bei einigen Ausführungsformen Wolframcarbid (WC). WC kann in einem Schneidwerkzeugsubstrat in einer Menge von mindestens ca. 80 Gewichtsprozent oder in einer Menge von mindestens ca. 85 Gewichtsprozent vorliegen. Darüber hinaus können metallische Bindemittel von Hartmetall Cobalt oder eine Cobaltlegierung umfassen. Beispielsweise kann Cobalt in einem Hartmetallsubstrat in einer Menge im Bereich von 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent vorliegen. Bei einigen Ausführungsformen liegt Cobalt in einem Hartmetallsubstrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 12 Gewichtsprozent oder von 6 bis 10 Gewichtsprozent vor. Ferner kann ein Hartmetallsubstrat eine bindemittelangereicherte Zone vorweisen, die an der Oberfläche des Substrats beginnt und sich von der Oberfläche des Substrats nach innen erstreckt.
• Hartmetallsubstrate können außerdem einen oder mehrere Zusatzstoffe umfassen, beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Elemente und/oder ihrer Verbindungen: Titan, Niob, Vanadium, Tantal, Chrom, Zirconium und/oder Hafnium. Bei einigen Ausführungsformen bilden Titan, Niob, Vanadium, Tantal, Chrom, Zirconium und/oder Hafnium mit dem WC des Substrats Mischkristallcarbide. Bei diesen Ausführungsformen kann das Substrat ein oder mehrere Mischkristallcarbide in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent umfassen. Darüber hinaus kann ein Hartmetallsubstrat Stickstoff umfassen.
• Wie hierin beschrieben, umfasst die an das Substrat angehaftete CVD-Beschichtung eine innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist. In manchen Ausführungsformen besitzt x einer hierin beschriebenen Refraktärschicht aus M_1-xAl_xN einen aus Tabelle I ausgewählten Wert. Tabelle I - Al-Gehalt von M_1-xAl_xN (At.%)

  Wert von x in M1-xAlxN
  0,7 bis 0,9
  0,75 bis 0,9
  0,8 bis 0,9
  0,85 bis 0,9

• Das M_1-xAl_xN der inneren Refraktärschicht zeigt einen Gehalt einer hexagonalen Phase in einer Menge von weniger als ungefähr 15 Gewichtsprozent. In manchen Ausführungsformen weist das M_1-xAl_xN der inneren Refraktärschicht einen Gehalt an hexagonaler Phase gemäß Tabelle II auf. Tabelle II - Gehalt an hexagonaler Phase von M_1-xAl_xN (Gew.-%)

  ≤ 10

  ≤ 5

  0,5 bis 15

  0,5 bis 10

  5 bis 10

  0,5 bis 5

• Die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, kann jede beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. Die innere Refraktärschicht kann zum Beispiel eine Dicke von 0,5 µm bis 10 µm oder 2 µm bis 8 µm aufweisen. In manchen Ausführungsformen weist eine innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, eine Dicke größer als 5 µm auf. Zum Beispiel kann eine innere Refraktärschicht mit einem hierin beschriebenen Aufbau einschließlich eines aus Tabelle I ausgewählten x-Wertes und eines aus Tabelle II ausgewählten Gehalts an hexagonaler Phase eine aus Tabelle III ausgewählte Dicke aufweisen. Tabelle III - Dicke der Refraktärschicht (µm)

  Dicke µm
  1 bis 10
  1 bis 5
  2 bis 10
  3 bis 15
  5 bis 20

• Die hierin beschriebene Dicke der Refraktärschicht kann auf einer Freiflächenoberfläche des Schneidwerkzeugs gemessen werden.
• In manchen Ausführungsformen kann das M_1-xAl_xN der inneren Refraktärschicht eine lamellare Struktur aufweisen, die Lamellen mit einer Dicke von allgemein weniger als 200 nm umfasst. In manchen Ausführungsformen kann die Dicke einzelner Lamellen von 5 nm bis 150 nm reichen. Lamellen können eine im Wesentlichen einheitliche Zusammensetzung über die Dicke der M_1-xAl_xN-Schicht zeigen. Alternativ kann die Lamellenzusammensetzung über die Dicke der M_1-xAl_xN-Schicht variieren. Der Aluminiumgehalt kann zum Beispiel zwischen den Lamellen variieren, wodurch ein oder mehrere Aluminiumgradienten in der M₁-_xAl_xN-Schicht eingerichtet sein können. Der Aluminiumgehalt kann über die M₁-_xAl_xN-Schicht periodisch oder aperiodisch variieren, mit der Anforderung, dass der Durchschnittswert für x mindestens 0,7 beträgt. In manchen Ausführungsformen sind bei Abwesenheit einer Lamellenbildung Zusammensetzungsgradienten von Aluminium vorhanden.
• In weiteren Ausführungsformen kann die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, eine mehrschichtige Architektur zeigen. Die innere Refraktärschicht kann zum Beispiel Unterschichten von M_1-xAl_xN umfassen. Unterschichten von M_1-xAl_xN können jede beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In manchen Ausführungsformen weisen die M₁-_xAl_xN-Unterschichten eine individuelle Dicke von 10 nm bis 500 nm auf. In anderen Ausführungsformen kann die Dicke der M_1-xAl_xN-Unterschicht größer als 100 nm und kleiner als 1 µm sein. Die M_1-xAl_xN-Unterschichten können in ausreichender Zahl vorhanden sein, um Dickenwerte zu erreichen, die hierin in Tabelle III bereitgestellt sind. Zusätzlich können Zusammensetzungsgradienten zwischen den Unterschichten vorhanden sein, mit der Anforderung, dass der Durchschnittswert von x über die Unterschichtbestückung mindestens 0,7 beträgt.
• In manchen Ausführungsformen wird die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, direkt auf dem Substrat abgeschieden. In anderen Ausführungsformen können sich eine oder mehrere Bindeschichten zwischen der Innenschicht und dem Substrat befinden. Die Bindeschicht(en) umfassen in manchen Ausführungsformen ein oder mehrere metallische Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems, und ein oder mehrere nichtmetallische Elemente, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt sind. In manchen Ausführungsformen umfassen eine oder mehrere Bindeschichten zwischen dem Substrat und der inneren M₁-_xAl_xN-Refraktärschicht ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid, Oxycarbonitrid, Oxid oder Borid eines oder mehrerer metallischer Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems.
• Zum Beispiel sind eine oder mehrere Bindeschichten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titannitrid, Titancarbonitrid, Titanoxycarbonitrid, Titancarbid, Zirconiumnitrid, Zirconiumcarbonitrid, Hafniumnitrid und Hafniumcarbonitrid. Die Bindeschicht(en) der Beschichtung können eine beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In manchen Ausführungsformen kann eine einzelne Bindeschicht eine Dicke von mindestens 0,5 µm aufweisen. Alternativ dazu kann eine Mehrzahl von Bindeschichten zusammen eine Dicke von mindestens 1 µm erreichen.
• Die durch CVD abgeschiedene Beschichtung umfasst zudem eine äußere mehrphasige Refraktärschicht, die eine Aluminiumoxidphase eine Oxidphase umfasst, die mindestens ein Metall der Gruppe IVB umfasst. In manchen Ausführungsformen ist die Oxidphase in der Aluminiumoxidphase dispergiert. Die Oxidphase kann zum Beispiel einheitlich in der Aluminiumoxidphase dispergiert sein oder heterogen in der Aluminiumoxidphase dispergiert sein, wodurch ein oder mehrere Gradienten von einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB erzeugt werden. Darüber hinaus kann die Korngröße der Oxidphase allgemein über die Aluminiumoxidphase hinweg einheitlich sein. Alternativ dazu kann die Korngröße der Oxidphase mit der Dicke der mehrphasigen Refraktärschicht variieren. In manchen Ausführungsformen nimmt die Korngröße der Oxidphase in einer Richtung ab, die von dem Substrat weg verläuft. In anderen Ausführungsformen nimmt die Korngröße der Oxidphase in einer Richtung zu, die von dem Substrat weg verläuft. In weiteren Ausführungsformen kann sich die Oxidphase nur an Korngrenzen der Aluminiumoxidphase befinden.
• Die Oxidphase umfasst in manchen Ausführungsformen ein singuläres Oxid von Zirconium, Titan oder Hafnium. In anderen Ausführungsformen kann jede Kombination von Zirconiumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂) und/oder Hafniumdioxid (HfO₂) die Oxidphase bilden
• In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Oxidphase des Metalls der Gruppe IVB Zirconiumdioxid. Die Zirconiumdioxidphase kann in der mehrphasigen Refraktärschicht in jeder Menge vorhanden sein, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In einigen Ausführungsformen ist die Zirconiumdioxidphase in einer Menge von 5-60 Gewichtsprozent der mehrphasigen Refraktärschicht vorhanden. Die Zirconiumoxidphase ist in manchen Ausführungsformen in einer aus Tabelle IV ausgewählten Menge vorhanden. Tabelle IV - ZrO₂-Gehalt der mehrphasigen Refraktärschicht (Gew.-%)

  10 bis 50

  20 bis 40

  30 bis 40

  5 bis 30

  5 bis 25

  35 bis 50

• Die Zirconiumdioxidphase kann primär eine monokline Kristallstruktur aufweisen. In einigen Ausführungsformen umfasst die Zirconiumdioxidphase eine Mischung aus monoklinen und tetragonalen Kristallphasen. Zum Beispiel kann die Zirconiumdioxidphase zu 60-99,9 % monoklin und zu übrigen Teilen tetragonal sein. In anderen Ausführungsformen ist die tetragonale Phase in der Zirconiumdioxidphase in einer Menge von 1-35 % oder 5-30 % vorhanden.
• Die Zirconiumdioxidphase ist in manchen Ausführungsformen innerhalb der Aluminiumoxidphase dispergiert. Zum Beispiel kann die Zirconiumdioxidphase in der Aluminiumoxidphase dispergiert sein. In anderen Ausführungsformen ist die Zirconiumdioxidphase heterogen in der Aluminiumoxidphase verteilt, wodurch ein oder mehrere Zirconiumdioxidgradienten gebildet werden. Außerdem können Körner der Zirconiumdioxidphase generell eine säulenartige Morphologie aufweisen. In einigen Ausführungsformen haben Zirconiumdioxidkörner zum Beispiel ein Aspektverhältnis von mehr als 1,3, wobei die Längsachse senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zum Substrat ist.
• Ferner kann die Zirconiumdioxidphase geringe Niveaus von Zugeigenspannung im Zustand, wie sie abgeschieden wurde, zeigen. In manchen Ausführungsformen zeigt die Zirconiumdioxidphase eine Zugeigenspannung von 100 bis 400 MPa im Zustand, wie sie abgeschieden wurde. In anderen Ausführungsformen liegt die Zugspannung der Zirconiumdioxidphase, wie sie abgeschieden wurde, im Bereich von 150-300 MPa. Eigenspannung und Scherspannung werden durch Röntgenstrahlbeugung mithilfe des Chi-Neigung-Sin² _Ψ-Verfahrens in Bezug auf die (002)-Reflexion der monoklinen Zirconiumdioxid-Kristallphase bestimmt. Daten wurden auf einem Bragg-Diffraktometer gesammelt und wie vorstehend dargelegt verarbeitet.
• Die Peakdaten wurden dann mithilfe der folgenden Gleichungen für Absorption und Transparenz korrigiert:
• Absorptionskorrektur $$A=\left[1-\frac{\text{tan}\left(\omega -\theta \right)}{\text{tan}\theta }\right]\times \left[1-e^{\left(-\upsilon \text{t}\times \frac{2\text{sin}\theta \times \text{cos}\left(\omega -\theta \right)}{{\text{sin}}^2\theta -\text{sin}\left(\omega -\theta \right)}\right)}\right]$$
  
• Transparenzkorrektur $$\mathrm{\Delta }2\theta =\frac{180}{\pi }\times \frac{2\tau }{R}\times \frac{\text{sin}\left(\theta \right)\text{cos}\left(\theta \right)}{\text{sin}\left(\omega \right)}$$
  
  mit $$\tau =\frac{t}{\beta }\times \frac{\left(1-\beta \right)\times e^{-\beta }-e^{-\beta }}{1-e^{-\beta }}$$
  
  und $$\beta =\frac{2\mu t\text{sin}\left(\theta \right)\times \text{cos}\left(\omega -\theta \right)}{{\text{sin}}^2\theta -{\text{sin}}^2\left(\omega -\theta \right)}$$
  
  wobei:
  • t = Schichtdicke
  • µ = linearer Absorptionskoeffizient (cm^-1)
  • θ = 2Theta / 2 (Grad)
  • (ω-θ) = Omega-Versatzwinkel (Grad)
  • Ψ = Neigungswinkel (Psi-Spannung) (Grad)
  • τ = Informationstiefe (Mikrometer)
  • R = Goniometerradius (mm)
• Die Peakdaten wurden für Lorentz-Polarisation mithilfe der folgenden Gleichung korrigiert:
  Polarisationskorrektur $$LP=\frac{{\text{cos}}^{2}2{\theta }_{mon}\times {\text{cos}}^{2}2\theta }{\text{sin}\theta }$$

  

  2θ_mon = Beugungswinkel von Graphitmonochromator
• Die Kα₂ -Peaks wurden mit dem Ladell-Modell entfernt. Die Peakpositionen wurden mit einer Pearson-Formprofilfunktion verfeinert.
• Die Eigenspannung wurde nach der folgenden allgemeinen Gleichung berechnet: $$\frac{d_{\phi \psi }-d_0}{d_0}=S_1\left({\sigma }_1+{\sigma }_2\right)+\frac{1}{2}{S}_2{\sigma }_{\phi }{\text{sin}}^2\psi$$

  
• worin σ_φ = σ₁ cos²φ + σ₂sin²φ
• d_φψ = Gitterkonstante bei Winkel φ und Neigung Ψ
• d_o = spannungsfreie Gitterkonstante
• φ = Drehwinkel
• Ψ = Prüfkörperneigung
• σ₁ & σ₂ = primäre Spannungstensoren in Prüfkörperoberfläche
• σ_φ = Spannung bei Drehwinkel φ
• S₁ & ½ S₂ = Röntgenelastizitätskonstanten
$$\begin{array}{cc}{S}_{}=\frac{-\upsilon }{E}& \frac{1}{2}{S}_2=\frac{1+\upsilon }{E}\end{array}$$

• Für die vorliegende Zirconiumdioxidanalyse wurde die Poissonzahl (u) auf 0,23 eingestellt, und der Elastizitätsmodul (E in GPa) wurde anhand der Literatur auf 220 bestimmt.
• Die Aluminiumoxidphase kann in der mehrphasigen Refraktärschicht in jeder Menge vorliegen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In einigen Ausführungsformen ist die Aluminiumoxidphase die Hauptphase der mehrphasigen Refraktärschicht. Zum Beispiel kann die Aluminiumoxidphase in einer Menge von 55-95 Gewichtsprozent der mehrphasigen Refraktärschicht vorliegen.
• Alternativ dazu liegt die Aluminiumoxidphase in einer kleineren Menge als die Oxidphase vor. Je nach CVD-Bedingungen kann die Aluminiumoxidphase a-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid oder Mischungen (α/κ) davon sein. Darüber hinaus kann die Aluminiumoxidphase mit Zirconium, Titan und/oder Hafnium dotiert sein. In manchen Ausführungsformen ist ein Metall der Gruppe IVB in der Aluminiumoxidphase in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Aluminiumoxidphase vorhanden. Ein Metall der Gruppe IVB kann in der Aluminiumoxidphase auch in einer aus Tabelle V ausgewählten Menge vorhanden sein. Tabelle V - Dotiermittel der Gruppe IVB (Gew.-% der Aluminiumoxidphase)

  0,5 bis 30

  1 bis 15

  2 bis 10

  5 bis 20

• Die Anwesenheit des Metalldotiermittels der Gruppe IVB in der Aluminiumoxidphase verändert zwangsläufig das Aluminiumoxidgitter. Eine Veränderung des Aluminiumoxidgitters durch Einbringung von Metalldotiermittel der Gruppe IVB wird durch Röntgenstrahlbeugung deutlich.
• Ähnlich der Zirconiumdioxidphase können Körner der Aluminiumoxidphase ebenfalls eine säulenartige Morphologie aufweisen, wobei die Längsachse senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zum Substrat ist. Ferner kann die Aluminiumoxidphase eine geringe Zugeigenspannung im Zustand, wie sie angelagert wurde, aufweisen. In einigen Ausführungsformen hat die Aluminiumoxidphase eine Zugeigenspannung von 200-600 MPa oder 250-500 MPa im Zustand, wie sie angelagert wurde. Die Eigenspannung der Aluminiumoxidphase kann mithilfe der Chi-Neigung-Sin²Ψ-Methode in Bezug auf die (116)-Reflexion bestimmt werden. Für die Analyse der Aluminiumoxidphase wurde die Poissonzahl (u) auf 0,19 eingestellt, und der Elastizitätsmodul (E in GPa) wurde durch Analyse einer einphasigen α-Aluminiumoxidbeschichtung durch Nanoindentationshärtemessung auf 415 bestimmt.
• Quantitative Analysen des M_1-xAl_xN, Aluminiumoxids und Metalloxidphasen der Gruppe IVB der CVD-Beschichtung werden unter Verwendung des Rietveld-Verfahrens angewendet. Daten werden mit einem Bragg-Diffraktometer gesammelt und wie vorstehend dargelegt verarbeitet. Alle Phasen in dem gesammelten Muster werden identifiziert, und Strukturdaten werden für jede Phase für die Rietveld-Analyse ausgewählt. Um die Rietveld-Analyse konsistent zu halten, werden die gleichen Strukturdaten für alle Analysen der Beschichtung verwendet. Die verwendeten Strukturdaten werden der Datenbank ICDD PDF4 2015 entnommen. Die verwendeten Strukturdaten sind von den folgenden Karten:
• 04-001-7278 Zirconiumdioxid (tetragonal)
• 04-004-4339 Zirconiumdioxid (monoklin)
• 04-006-0204 Titanoxycarbonnitrid
• 03-065-9875 Titancarbonitrid
• 04-006-9359 Aluminiumoxid (alpha)
• 04-012-6907 Aluminiumoxid (kappa)
• 04-016-3697 Wolframcarbid
• Zusätzliche Karten für M_1-xAl_xN und andere Metalloxide der Gruppe IVB sind in der ICDD-Datenbank verfügbar. Bei der Rietveld-Verfeinerung werden Parameter für die gesammelten Daten korrigiert für:
• Prüfkörperverschiebung
• Keine Verschiebung
• Profilierter Hintergrund unter Verwendung der Rietveld-Verfeinerungsparameter des Tschebyschow-Profils für jede Phase sind:
• Einteilungsfaktor
• Gitterparameter
• Caglioti V
• Caglioti W
• Jede Ausrichtung in den Mustern wird mithilfe kugelförmiger Harmonischer korrigiert.
• Um die Korrektheit der Rietveld-Verfeinerung sicherzustellen, müssen alle Phasen in der Probe verfeinert werden. Die Verfeinerung wird fortgesetzt, bis eine Anpassungsgüte von mindestens 0,9 (90 %) erreicht ist. Sobald die Verfeinerung abgeschlossen ist, werden alle anderen Phasen als die Phase in der Kompositschicht aus der Verfeinerung entfernt, und die Kompositschichtphasen werden auf 100 % normiert.
• Die äußere mehrphasige Refraktärschicht kann jede beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In manchen Ausführungsformen hat die äußere mehrphasige Refraktärschicht, die Aluminiumoxid- und Oxidphasen umfasst, eine Dicke von 0,1 µm bis 15 µm. Die Dicke der äußeren mehrphasigen Refraktärschicht kann aus Tabelle VI ausgewählt werden. Tabelle VI - Dicke der äußeren mehrphasigen Refraktärschicht (µm)

  0,5 bis 10

  1 bis 5

  5 bis 10

  0.1 bis 5

• In manchen Ausführungsformen umfasst die äußere mehrphasige Refraktärschicht Unterschichten von Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und/oder einem anderen Metalloxid. Zum Beispiel können sich mehrphasige Unterschichten, die Aluminiumoxid- und Oxidphasen umfassen, mit Unterschichten von Aluminiumoxid und/oder Zirconiumdioxid oder einem anderen Übergangsmetalloxid abwechseln. Die mehrphasigen Unterschichten können jede beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In manchen Ausführungsformen weisen mehrphasige Unterschichten eine individuelle Dicke von 10 nm bis 500 nm auf. Gleichermaßen können Unterschichten von Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid oder einem anderen Metalloxid eine individuelle Dicke von 10 nm bis 500 nm. Mehrphasige Unterschichten können sich periodisch mit Unterschichten von Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid oder einem anderen Metalloxid abwechseln. In anderen Ausführungsformen können sich mehrphasige Unterschichten mit Unterschichten von Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid oder einem anderen Metalloxid in einer aperiodischen Weise abwechseln.
• In weiteren Ausführungsformen ist die mehrphasige Refraktärschicht durch eine Zirconiumdioxidschicht ersetzt. In solchen Ausführungsformen kann die Zirconiumdioxidrefraktärschicht zu 60 bis 99,9 % monoklin und zu übrigen Teilen tetragonal sein. In anderen Ausführungsformen ist die tetragonale Phase in der Zirconiumdioxidphase in einer Menge von 1-35 % oder 5-30 % vorhanden.
• Die Zirconiumdioxidrefraktärschicht kann auch eine Dicke aufweisen, die aus Tabelle VII hierin ausgewählt ist.
• In manchen Ausführungsformen wird die äußere mehrphasige Refraktärschicht oder Zirconiumdioxidschicht direkt auf der inneren Refraktärschicht abgeschieden, die M_1-xAl_xN umfasst. Alternativ dazu kann eine hierin beschriebene Beschichtung ferner eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen der mehrphasigen Refraktärschicht und der M_1-xAl_xN umfassenden Innenschicht umfassen. Die Zwischenschicht(en) umfassen in manchen Ausführungsformen ein oder mehrere metallische Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems, und ein oder mehrere nichtmetallische Elemente, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt sind. In manchen Ausführungsformen umfassen eine oder mehrere Innenschichten ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid, Oxycarbonitrid, Oxid oder Borid einer oder mehrerer metallischer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems.
• Zum Beispiel sind eine oder mehrere Zwischenschichten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titannitrid, Titancarbonitrid, Titanoxycarbonitrid, Titancarbid, Zirconiumnitrid, Zirconiumcarbonitrid, Hafniumnitrid und Hafniumcarbonitrid. Die Zwischenschicht(en) der Beschichtung können eine beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. In manchen Ausführungsformen kann eine einzelne Zwischenschicht eine Dicke von mindestens 1,5 µm aufweisen. Alternativ kann eine Mehrzahl von Zwischenschichten zusammen eine Dicke von mindestens 1,5 µm erreichen.
• Die äußere mehrphasige Refraktärschicht oder Zirconiumdioxidschicht kann die äußerste Schicht der Beschichtung sein. Alternativ kann eine hierin beschriebene Beschichtung eine oder mehrere äußerste Schichten über der mehrphasigen Refraktärschicht oder Zirconiumdioxidschicht umfassen. Die äußerste(n) Schicht(en) können ein oder mehrere metallische Elemente umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems, und ein oder mehrere nichtmetallische Elemente, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems ausgewählt sind. Die äußerste(n) Schicht(en) über der Refraktärschicht können ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid, Oxycarbonitrid, Oxid oder Borid eines oder mehrerer metallischer Elemente umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems. Zum Beispiel sind eine oder mehrere äußerste Schichten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titannitrid, Titancarbonitrid, Titanoxycarbonitrid, Titancarbid, Zirconiumnitrid, Zirconiumcarbonitrid, Hafniumnitrid, Hafniumcarbonitrid und Aluminiumoxid und Mischungen davon.
• Äußerste Schichten von hierin beschriebenen Beschichtungen können eine beliebige Dicke aufweisen, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. Eine äußerste Schicht einer Beschichtung kann in manchen Ausführungsformen eine Dicke im Bereich von 0,2 µm bis 5 µm aufweisen.
• Wie hierin beschrieben, wird die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, durch CVD abgeschieden. Entsprechend kann die innere Refraktärschicht allgemein aus einer gasförmigen Mischung abgeschieden werden, die Titanchlorid, Aluminiumchlorid und Ammoniak umfasst, wenn M Titan ist. In manchen Ausführungsformen wird die innere Refraktärschicht, die Ti_1-xAl_xN umfasst, gemäß den Parametern in Tabelle VII abgeschieden. Tabelle VII - CVD-Parameter für Ti_1-xAl_xN

  Bereiche der Verarbeitungsparameter für eine TiAIN-Schicht
  Temperatur	750 bis 850 °C
  Druck	0,5 bis 1,5 kPa (5 bis 15 mbar)
  Zeit	30 bis 300 min
  H2	Rest
  AlCl3	0,5 bis 2,0 Vol.-%
  TiCl4	0,1 bis 0,5 Vol.-%
  NH3	3 bis 8 Vol.-%
  N2	5 bis 15 Vol.-%
  Ar	15 bis 25 Vol.-%

• Wie hierin beschrieben, wird die mehrphasige Refraktärschicht auch durch CVD abgeschieden. Die mehrphasige Refraktärschicht kann aus einer gasförmigen Mischung aus H₂, N₂, CO₂, HCl, AlCl₃, ZrCl₄ und H₂S abgeschieden werden. Das AlCl₃ und ZrCl₄ können während der Initiierung und des Wachstums der mehrphasigen Refraktärschicht gleichzeitig in die Abscheidekammer eingeführt werden. Die Gegenwart von ZrCl₄ während der Nukleierung der mehrphasigen Refraktärschicht unterscheidet sich von vorherigen Verfahren, bei denen zunächst eine Aluminiumoxidschicht nukleiert wird und anschließend ZrCl₄ während des Wachstums der Aluminiumoxidschicht eingeführt wird. Das vorliegende CVD-Verfahren unterscheidet sich auch von vorherigen Techniken, bei denen Aluminiumoxid- und Zirconiumdioxidschichten unabhängig voneinander in einem geschichteten Format gezüchtet werden. In manchen Ausführungsformen werden AlCl₃ und ZrCl₄ in separaten Erzeugern aus Metallspänen und HCl bei 350 bis 400 °C gebildet. Allgemeine CVD-Verarbeitungsparameter zum Abscheiden der mehrphasigen Refraktärschicht sind in Tabelle VIII bereitgestellt. Tabelle VIII - CVD-Verfahrensparameter für mehrphasige Refraktärschicht

  Prozessschritt	H2 Vol.-%	N2 Vol.-%	CO2 Vol.-%	HCl Vol.-%	H2S Vol.-%	AlCl3 Vol.-%	ZrCl4 Vol.-%
  Al2O3/ZrO2-Schicht	Rest	4 bis 6	4 bis 6	1,5 bis 2	0,05 bis 0,15	1,5 bis 3	1,5 bis 2,5

• Allgemeine CVD-Abscheidungsparameter für verschiedene Binde- und/oder Zwischenschichten sind in Tabelle IX bereitgestellt. Tabelle IX - CVD-Parameter zur Abscheidung von Binde-/Zwischenschichten

  Zusammensetzung der Grundschicht	Gasgemisch	Temperatur (°C)	Druck kPa (mbar)	Dauer min.
  TiN	H2, N2, TiCl4	800 bis 900	6 bis 10 (60 bis 100)	10 bis 90
  MT-TiCN	H2, N2, TiCl4, CH3CN	750 bis 900	6,5 bis 10 (65 bis 100)	50 bis 400
  HT-TiCN	H2, N2, TiCl4, CH4	900 bis 1050	6 bis 16 (60 bis 160)	30 bis 200
  TiOCN	H2, N2, TiCl4, CH4, CO	900 bis 1050	20 bis 55 (200 bis 550)	30 bis 70

• Die vorhergehenden allgemeinen CVD-Parameter zur Abscheidung von Binde- oder Zwischenschichten können in manchen Ausführungsformen für die Abscheidung einer oder mehrerer äußerster Schichten angewendet werden.
• Hierin beschriebene Beschichtungen können Beschichtungsnachbehandlungen unterzogen werden. Beschichtungen können beispielsweise mit verschiedenen Nass- und/oder Trockenpartikelzusammensetzungen abgestrahlt werden. Ein Abstrahlen nach dem Beschichten kann auf beliebige Weise erfolgen. Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Abstrahlen nach dem Beschichten Kugelabstrahlen oder Druckabstrahlen. Das Druckabstrahlen kann auf eine Vielfalt von Arten erfolgen, einschließlich Druckluftabstrahlen, Nass-Druckluftabstrahlen, Druck-Flüssigkeitsabstrahlen, Nassabstrahlen und Dampfabstrahlen. Das Nassabstrahlen erfolgt beispielsweise unter Verwendung einer Aufschlämmung aus anorganischen und/oder keramischen Partikeln wie aus Aluminiumoxid und Wasser. Die Teilchenaufschlämmung kann mittels Druckluft auf eine Oberfläche des beschichteten Schneidwerkzeugkörpers projiziert werden, sodass sie auf die Oberfläche der Beschichtung auftrifft. Die anorganischen und/oder keramischen Teilchen können allgemein in einem Größenbereich zwischen ungefähr 20 µm und ungefähr 100 µm liegen.
• Zu Abstrahlparametern gehören Druck, Auftreffwinkel, Abstand zur Oberfläche des Teils und Zeitdauer. Bei einigen Ausführungsformen kann der Auftreffwinkel in einem Bereich von ca. 10 Grad bis ca. 90 Grad liegen, d. h. die Partikel treffen auf die Beschichtungsoberfläche in einem Winkel auf, der in einem Bereich von ca. 10 Grad bis ca. 90 Grad liegt. Geeignete Drücke können in einem Bereich von 0,21 bis 0,38 Megapascal (MPa) (30 bis 55 Pfund pro Quadratzoll (psi)) in einem Abstand zur beschichteten Oberfläche von 2,5 bis 15 Zentimetern (1 bis 6 Zoll) liegen. Ferner kann die Zeitdauer des Abstrahlens im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 10 Sekunden oder länger liegen. Das Abstrahlen kann im Allgemeinen über dem Oberflächenbereich der Beschichtung erfolgen, oder es kann auf ausgewählten Stellen erfolgen, beispielsweise in einem Werkstückkontaktbereich des Schneidwerkzeugs. Ein Werkstückkontaktbereich kann eine gehonte Region des Schneidwerkzeugs sein.
• Bei anderen Ausführungsformen wird eine Beschichtung einer Polierbehandlung nach dem Beschichten unterzogen.
• Das Polieren kann mit einer Paste mit einer geeigneten Diamant- oder Keramikschleifkorngröße erfolgen. Die Korngröße der Paste liegt bei einigen Ausführungsformen im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Bei einer Ausführungsform wird zum Polieren der Beschichtung eine Diamantschleifkornpaste von 5 bis 10 µm verwendet. Ferner kann die Schleifkornpaste auf die CVD-Beschichtung durch eine beliebige Vorrichtung, beispielsweise Bürsten, aufgetragen werden, die mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht unvereinbar ist. Bei einer Ausführungsform wird beispielsweise ein Flachpinsel verwendet, um in einem Werkstückkontaktbereich des Schneidwerkzeugs Schleifpaste auf die CVD-Beschichtung aufzutragen.
• Eine hierin beschriebene Beschichtung kann über einen Zeitraum hinweg abgestrahlt oder poliert werden, der ausreicht, um eine erwünschte Oberflächenrauheit (R_a) und/oder andere Parameter, wie beispielsweise das Verringern von Zugeigenspannung in der Beschichtung, zu erzielen. In manchen Ausführungsformen weist eine Beschichtung, die nach dem Beschichten einer Nachbehandlung unterzogen wurde, eine aus Tabelle X ausgewählte Oberflächenrauheit (R_a) auf. Tabelle X - Oberflächenrauheit (R_a) nach dem Beschichten

  Oberflächenrauheit (Ra) der Beschichtung - nm
  ≤ 500
  ≤ 250
  < 200
  10 bis 250
  50 bis 175
  25 bis 150

• Die Oberflächenrauheit der Beschichtung kann durch optische Profilometrie unter Verwendung optischer Profilometer der Baureihe WYKO® NT, im Handel erhältlich von Veeco Instruments, Inc. mit Sitz in Plainview, New York, ermittelt werden.
• Ferner entfernt eine Nachbehandlung nach dem Beschichten in manchen Ausführungsformen eine oder mehrere äußerste Schichten der Beschichtung nicht. In manchen Ausführungsformen entfernt zum Beispiel eine Nachbehandlung nach dem Beschichten eine äußerste Schicht aus TiN, TiCN und/oder TiOCN nicht. Alternativ kann eine Nachbehandlung nach dem Beschichten eine oder mehrere äußerste Schichten, wie beispielsweise TiN, TiCN und/oder TiOCN, entfernen oder teilweise entfernen.
• Es wurden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die die verschiedenen Aufgaben der Erfindung erfüllen. Es sollte klar sein, dass diese Ausführungsformen lediglich die Prinzipien der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen sind Fachleuten ohne weiteres offensichtlich, ohne vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (24)

1. Beschichteter Artikel, umfassend: ein Substrat und eine Beschichtung, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) abgeschieden wurde und an dem Substrat haftet, wobei die Beschichtung eine innere Refraktärschicht umfasst, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist, und eine äußere mehrphasige Refraktärschicht, die eine Aluminiumoxidphase und eine Oxidphase umfasst, die mindestens ein Metall der Gruppe IVB umfasst, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 15 Gewichtsprozent hexagonale Phase aufweist.
2. Beschichteter Artikel nach Anspruch 1, wobei 0,7 ≤ x ≤ 0,9.
3. Beschichteter Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 10 Gewichtsprozent hexagonale Phase aufweist.
4. Beschichteter Artikel nach Anspruch 3, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 5 Gewichtsprozent hexagonale Phase aufweist.
5. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidphase in der Aluminiumoxidphase dispergiert ist.
6. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidphase in der Aluminiumoxidphase heterogen verteilt ist.
7. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidphase in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent der mehrphasigen Refraktärschicht vorhanden ist.
8. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der Gruppe IVB Zirconium ist, um eine Zirconiumdioxidphase bereitzustellen.
9. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aluminiumoxidphase α-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid oder Mischungen davon umfasst.
10. Beschichteter Artikel nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Zirconium in der Aluminiumoxidphase in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Aluminiumoxidphase vorhanden ist.
11. Beschichteter Artikel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Zirconiumdioxidphase primär eine monokline Kristallstruktur zeigt.
12. Beschichteter Artikel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Zirconiumdioxidphase eine Mischung aus monoklinen und tetragonalen Phasen umfasst.
13. Beschichteter Artikel nach Anspruch 12, wobei die Zirconiumdioxidphase zu 60 bis 99,9 % monoklin ist.
14. Beschichteter Artikel nach Anspruch 12, wobei die Zirconiumdioxidphase zu 1 bis 10 % tetragonal ist.
15. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die innere Refraktärschicht an dem Substrat durch eine oder mehrere Binderefraktärschichten anhaftet.
16. Beschichteter Artikel nach Anspruch 15, wobei die eine oder mehreren Binderefraktärschichten ein oder mehrere metallische Elemente umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und metallischen Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems, und ein oder mehrere nichtmetallische Elemente der Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems.
17. Beschichteter Artikel nach Anspruch 16 oder 17, wobei die eine oder mehreren Binderefraktärschichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus TiN, AlTiN, TiC und TiCN.
18. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, einen Aluminiumgradienten umfasst.
19. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die innere Refraktärschicht, die M_1-xAl_xN umfasst, eine lamellare Struktur umfasst.
20. Beschichteter Artikel nach Anspruch 19, wobei eine Lamellendicke der lamellaren Struktur 10 nm bis 200 nm beträgt.
21. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Schneidwerkzeug ist.
22. Beschichteter Artikel nach Anspruch 21, wobei das Schneidwerkzeug ein Schneideinsatz oder ein rotierendes Schneidwerkzeug ist.
23. Beschichteter Artikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat Hartmetall, Carbid, Cermet, Keramik oder Stahl ist.
24. Beschichteter Artikel, umfassend: ein Substrat und eine Beschichtung, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) abgeschieden wurde und an dem Substrat haftet, wobei die Beschichtung eine innere Refraktärschicht umfasst, die M_1-xAl_xN umfasst, wobei x ≥ 0,7 und M Titan, Chrom oder Zirconium ist, und eine äußere Zirconiumdioxidrefraktärschicht, wobei das M_1-xAl_xN weniger als 15 Gewichtsprozent hexagonale Phase besitzt.