DE3919307A1 - Abriebbestaendiger artikel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen beschichteten feuerbeständigen Artikel, insbesondere einen solchen Artikel mit einer darauf aufgebrachten zwei- oder mehrphasigen zusammengesetzten feuerbeständigen Nitridschicht, sowie auf ein Verfahren zum Abscheiden einer solchen Überzugsschicht auf einem feuerbeständigen Substrat.

Harte feuerbeständige Materialien sind bekannt und werden weithin für bestimmte Anwendungen, wie für Schneiden bzw. Spitzbohrern in Bergbaugeräten, zum Schneiden und Mahlen von Metall, bei Bohrstählen, metallenen Ziehwerkzeugen, abriebbeständigen Maschinenteilen und Ähnlichem verwendet. Es ist weiterhin bekannt, daß die Betriebseigenschaften, wie Abrieb, Beständigkeit bei hohen Temperaturen und chemische Beständigkeit solcher Materialien, durch Aufbringen einer oder mehrerer dünner Überzugsschichten aus beispielsweise Metallcarbiden, Metallnitriden oder keramischem Material auf das harte feuerbeständige Substrat gesteigert werden können.

"Hart und feuerbeständig", so wie es hier verwendet wird, bezeichnet sehr dichte, abriebbeständige Materialien, die unterhalb 1000°C nicht schmelzen oder dissoziieren, beispielsweise solche keramischen Zusammensetzungen, wie Al₂O₃, Si₃N₄, SiC, Silizium-Aluminium-Oxynitrid und ähnliche Materialien; Sinterhartmetalle, beispielsweise WC-Co und Metallcarbide, Nitride und Carbonitride, beispielsweise TiC und TiN. Solche Materialien weisen eine monolithische oder zusammengesetzte Mikrostruktur auf.

Große Schritte zu einer verbesserten Ausführung solcher überzogener Substrate sind bereits unternommen worden, beispielsweise für die Anwendung in Maschinen durch Verfeinerung der Substratzusammensetzungen und durch Aufbringen einfacher Schichten oder verschiedener Kombinationen von übereinandergelagerten Schichten von Überzugsmaterialien. Zunehmend stringente Verwendungsbedingungen, beispielsweise die Verwendung bei hohen Schneidgeschwindigkeiten oder in Umgebungen mit extrem hohen Temperaturen und/oder Korrosionsgefahr stellen jedoch zunehmend höhere Anforderungen an die Ausführung eines solchen Materials.

Die im folgenden näher erläuterte Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden eines abriebbeständigen zusammengesetzten Überzugs kontrollierter Zusammensetzung und Verteilung auf einem harten, feuerbeständigen Substrat zur Verfügung, um so einen Artikel herzustellen, der verbesserte Abriebbeständigkeit unter extremen Verwendungsbedingungen aufweist.

Ein erfindungsgemäßer abriebbeständiger Artikel umfaßt einen harten, feuerbeständigen Substratkörper und eine sehr dichte, anhaftende, abriebbeständige zusammengesetzte feuerbeständige Schicht auf dem Substratkörper. Die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht hat mindestens zwei Phasen und enthält eine kontinuierliche Nitridschicht von ungefähr 0,1-20 Mikrometer Dicke. Die Nitridschicht umfaßt mindestens ein erstes feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W. Die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht enthält außerdem mindestens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase, die als diskrete Teilchen in der Nitridschicht dispergiert ist. Diese zusätzliche Phase umfaßt mindestens ein zweites feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W. Das mindestens eine zweite feuerbeständige Nitrid ist ein anderes als das mindestens eine erste feuerbeständige Nitrid.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer abriebbeständigen feuerbeständigen Schicht auf einem harten, feuerbeständigen Substrat. Gemäß dem Verfahren wird über das Substrat eine erste gasförmige Mischung geleitet, die einen aus der Gruppe der Halogenide von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewählten ersten Halogeniddampf und eines oder mehrere flüchtige nitrierende Gase umfaßt. Die Temperatur liegt zwischen ungefähr 800°C und einer Temperatur, die den Substrateigenschaften abträglich wäre; der Druck beträgt zwischen ungefähr 1 Torr und ungefähr Normaldruck. Das Verfahren wird bei Partialdruckverhältnissen, einer Flußrate und für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, eine kontinuierliche, sehr dichte, haftende, abriebbeständige Schicht von 0,1-20 Mikrometer Dicke auf dem Substrat abzuscheiden, die mindestens eines der feuerbeständigen Nitride von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt. Die Verbesserung des Verfahrens beruht auf dem Mischen der ersten gasförmigen Mischung mit mindestens einem zusätzlichen Dampf, der aus den Halogeniden von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewählt wird, um eine zweite gasförmige Mischung zu bilden. Der zusätzliche Dampf unterscheidet sich von dem ersten Halogeniddampf und wird bei einem Partialdruck, der so ausgewählt wird, daß mindestens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase, die als diskrete Teilchen in der kontinuierlichen Nitridschicht dispergiert ist, und mindestens ein feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt, gemischt, um eine sehr dichte, anhaftende, abriebbeständige, zusammengesetzte feuerbeständige Schicht auf dem Substrat zu bilden.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen überzogenen Artikel werden durch Abscheiden einer haftenden zwei- oder mehrphasigen zusammengesetzten Überzugsschicht auf Nitridgrundlage auf einem harten feuerbeständigen Substrat mittels des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.

Die gemeinsame Abscheidung eines zwei- oder mehrphasigen zusammengesetzten Überzuges auf Nitridgrundlage, der an dem Substrat haftet, abriebbeständig ist, hoch temperaturbeständig und beständig gegen chemische Angriffe oder Zersetzung bei hohen Temperaturen ist, hängt von einer sorfältigen Kontrolle der Verfahrensparameter ab. Die außergewöhnlichen Eigenschaften des Überzugs sind ein Ergebnis der Bereitstellung einer zweiten Phase aus diskreten Teilchen eines Nitrids von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W oder einer Kombination davon innerhalb der Matrix eines Nitrids von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen beispielsweise Zirkoniumnitrid- und/oder Yttriumnitridteilchen innerhalb einer kontinuierlichen Aluminiumnitridmatrix, Yttriumnitridteilchen innerhalb einer kontinuierlichen Zirkoniumnitridmatrix, Zirkoniumnitridteilchen innerhalb einer kontinuierlichen Yttriumnitridmatrix, Titannitridteilchen innerhalb einer kontinuierlichen Siliziumnitrid- oder Aluminiumnitridmatrix. Die Teilchen können gleichmäßig über die Matrix verteilt sein, oder ihre Verteilung kann dahingehend gesteuert sein, daß beispielsweise eine schichtweise Struktur von einphasigen Nitridmatrixanteilen mit abwechselnd zwei- oder mehrphasigen Matrixteilchen-Teilen erhalten wird, die bevorzugt in kontrollierten Abständen über die Tiefe der Matrix verteilt sind. Die Abscheidung kann außerdem so gesteuert werden, daß ein einphasiger kontinuierlicher Teil kontrollierter Stärke des Matrixmaterials unterhalb des zwei- oder mehrphasigen Teils oder der abwechselnden Einzelphasen/Zwei- oder Mehrphasenteile des Überzugs abgeschieden wird.

Das Verfahren umfaßt die Verwendung einer Mischung von Gasen einschließlich einer Mischung von zwei oder mehreren Metallhalogeniden und anderen Reaktionsgasen unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen, um mittels der chemischen Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) Metallverbindungen auf dem Substrat abzuscheiden.

Die Metallhalogenide werden bevorzugt hergestellt, indem Halogenidgas oder -gase über die Metalle, beispielsweise Metallteilchen, geleitet werden. Die Metalle können beispielsweise als eine Mischung von Metallen, als Metallegierung oder als Metallsalze kombiniert werden. Ein einzelnes Halogenidgas wird über die kombinierten Metalle geleitet, um eine Mischung von Metallhalogeniden zu bilden. Wahlweise ist mindestens das die Matrix bildende Metall separat, und getrennte Halogenidgasströme werden über die Metalle geleitet, um so getrennte Metallhalogenide zu bilden, die später vereinigt werden. Mit den Halogenidgasen können Trägergase, beispielsweise Ar, vereinigt werden. Bevorzugte Metallhalogenidgase sind Chloride von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb. Diese werden mit geeigneten anderen Gasen, beispielsweise H₂ und N₂ oder anderen flüchtigen nitrierenden Gasen, beispielsweise NH₃, vereinigt. Eines oder mehrere der Metalle sind vorteilhafterweise in einem getrennten Kessel innerhalb des CVD-Reaktors enthalten.

Um eine Erstphasenmatrix, die diskrete Teilchen einer zweiten Phase oder mehrerer Phasen enthält, gemeinsam abzuscheiden, ist es wichtig, die relative Abscheidung durch Kontrolle solcher Parameter wie Gasflußraten zu steuern, um die gewünschte gemeinsame Abscheidung der Erst- und Zweitphasenmaterialien herbeizuführen. Die Abscheidungstemperatur beträgt normalerweise 800°C-1500°C.

Eine weitere Kontrolle des Abscheidungsverfahrens kann durch Impulsgabe des Metallhalogenidgases, das die zweite Phase oder Phasen bildet, erreicht werden, während ein kontinuierlicher Fluß des die Matrix bildenden Metallhalogenidgases beibehalten wird. Dieses Impulsgabe-Verfahren kann weiterhin verwendet werden, um die Verteilung der zweiten Phase innerhalb der Matrix zu steuern, beispielsweise, um entweder eine gleichmäßige Verteilung oder eine schichtweise Verteilung zu erzielen, wie es oben beschrieben ist.

Ein einzelnes Metallhalogenidgas kann gleichermaßen mit den anderen Reaktionsgasen eine für das Abscheiden eines kontinuierlichen Einzelphasenanteils auf dem die Matrix umfassenden Material ausreichende Zeit strömen, bevor der Zweiphasenteil oder abwechselnde Einzelphasen/Zwei- oder Mehrphasenteile der Beschichtung abgeschieden werden.

Einige Beispiele erfindungsgemäßer zusammengesetzter Überzüge sind: AlN-Matrix/ZrN-Teilchen, ZrN-Matrix/YN- Teilchen, YN-Matrix/ZrN-Teilchen, AlN-Matrix/YN- Teilchen, AlN-Matrix/TiN-Teilchen, AlN-Matrix/ZrN- Teilchen und YN-Teilchen und Si₃N₄-Matrix/TiN-Teilchen. Die Bezeichnungen "zweite Phase" und "zweiphasig", so wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf Zusammensetzungen, die eine kontinuierliche Erstphasen- Nitridmatrixverbindung und eine oder mehrere zusätzliche oder zweite Phasen, die eine einzelne Verbindung oder mehr als eine Verbindung sein können, in Form von diskreten Teilchen umfassen. Die Matrix und/oder Teilchen können Nitride eines einzelnen Metalles oder eine feste Lösung von Nitriden mehr als eines Metalls sein, und die einzelnen Teilchen können aus der gleichen oder verschiedenen Verbindungen bestehen. Die hier offenbarten Teilchen können gleichmäßig geformt sein, als Kugeln, Stäbchen, Einkristallfäden (whiskers), etc., oder ungleichmäßig geformt sein.

Die hierin beschriebenen Nitride können ebenso Sauerstoff umfassen, d. h., als Oxynitride von Si, B, Al, Y, Ti, Ar, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W, in der Erst- und zusätzlichen Phasen sein. Solche Oxynitride können durch Einbeziehen einer geeigneten Sauerstoffquelle in die Reaktionsgase, beispielsweise NO oder NO₂, erhalten werden. Ein Beispiel für erfindungsgemäße zusammengesetzte feuerbeständige Oxynitridüberzüge ist: Si-Al-O-N-Matrix/Ti(O,N)-Teilchen.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Überzüge sind sehr dicht, haftend, und ermöglichen es, die Abriebbeständigkeitseigenschaften von zwei oder mehr Bestandteilen ohne die mit den Unterschieden der Ausdehnungskoeffizienten und Adhäsion verbundenen Nachteile, die durch Schichten kontinuierlicher Überzüge dieser Materialien hervorgerufen werden, zu kombinieren.

Die hier beschriebenen feuerbeständigen Überzugsschichten können mit anderen feuerbeständigen Überzugsschichten kombiniert werden. Beispielsweise kann eine weitere Verbesserung bezüglich der Adhäsion der Beschichtung an das Substrat durch Abscheiden einer dünnen Zwischenschicht aus TiC, TaC, Ti(C,N) oder anderer Carbide oder Carbonitride von Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Si oder B zwischen dem zusammengesetzten Überzug und dem Substrat erzielt werden. Eine Abscheidung kann in bekannter Weise als vorläufiger Teil des gleichen Überzugsverfahrens oder in einem getrennten, vorhergehenden Überzugsverfahren erzielt werden. Für spezielle Anwendungen, beispielsweise aus Reibungs- oder Abriebsgründen oder für kosmetische oder thermische Zwecke, kann eine dünne äußere Schicht, beispielsweise TiN, auf bekannte Weise über die zusammengesetzte Beschichtung aufgebracht werden.

Figurenbeschreibung

Die Fig. 1 und 2 sind schematische Illustrationen von Querschnitten von Substraten, die in zwei verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet worden sind.

Diese nicht maßstabgerechten Figuren zeigen schematisch typische erfindungsgemäß überzogene Artikel 10 und 30. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, ist das Substrat 12 ein geformtes, gesintertes WC-Material, das ein Schneidwerkzeug oder ein anderer Artikel sein kann, für den unter den obenbeschriebenen extremen Bedingungen Abriebbeständigkeit erforderlich ist. Eine dünne Schicht 14 aus TiC bedeckt das Substrat mindestens in dem Bereich, der der Reibung ausgesetzt ist. Die zusammengesetzte Schicht 16 wird über einer TiC-Schicht 14 abgeschieden, und ist aus Einzelphasenmatrixteilen 18 und 20 aus AlN, Zweiphasenteilen 22 einer AlN-Matrix 24 und diskreten Teilchen 26 aus ZrN gemacht. Wie in Fig. 1 gezeigt, gibt es keine Trennung zwischen dem AlN der Matrix 24 des Zweiphasenteiles 22 und dem der Einzelphasenmatrixteile 18 und 20. Das AlN des zusammengesetzten Überzugs ist eine einzige kontinuierliche Matrix mit einer darin dispergierten gemeinsam niedergeschlagenen zweiten Phase kontrollierter Zusammensetzung und Verteilung. Eine äußere Schicht 28 aus TiN ist über der zusammengesetzten Schicht abgeschieden und gibt dem Artikel 10 eine bestimmte Identifizierungsfarbe.

Fig. 2 illustriert eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Artikels. Gleiche Merkmale in den beiden Abbildungen sind durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Fig. 2 ist das Substrat 12 mit einer dünnen TiC-Schicht 14 in der gleichen Weise wie in Fig. 1 überschichtet. Die zusammengesetzte Schicht 32 ist über der TiC-Schicht 14 abgeschieden, und ist aus einer AlN-Matrix 24 mit Teilchen 34 aus YN, die gleichmäßig über die Matrix 24 verteilt sind, gemacht. Eine äußere Schicht 28 aus TiN ist über der zusammengesetzten Schicht abgeschieden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Nachdem alle Gasleitungen mit dem jeweiligen Gas eine halbe bis eine Stunde gespült worden waren, wurden Schneidwerkzeugeinsatzstücke aus Sinterhartmetall, Stahlschneidgrad C-5, mit einer ungefähr 3 Mikrometer dicken Schicht aus TiC mittels bekannter Verfahren in einem CVD-Reaktor beschichtet. Der Reaktor wurde auf ungefähr 10 Torr evakuiert, dann unter geringem Druck erhitzt, während er mit strömendem Wasserstoff gespült wurde, um das Entgasen vor der Abscheidung zu erhöhen.

Die Metallhalogenidgase waren Chloride, das Trägergas für die Reaktionen von AlCl₃ und ZrCl₄ war Ar, und das nitrierende Reaktionsgas war NH₃ mit H₂ als Träger. Die Gasflußraten sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt. Der Abscheidungsdruck für Beispiel 1 betrug ungefähr 0,75 Torr, die Temperatur ungefähr 1025°C. Eine Periode der AlN-Abscheidung (Einzelphase) wurde durchgeführt, bevor die Zweiphasen-AlN/ZrN-Abscheidung begonnen wurde.

Nach dem Abscheidungsverfahren wurde der Reaktor bei Abscheidungsdruck und unter Spülen mit Wasserstoff auf ungefähr 300°C gekühlt, dann unter Normaldruck und Stickstoffstrom auf Raumtemperatur. Die Dicke der Beschichtungen betrug 4 bis 6 mm, gemessen mit dem Schleifballverfahren (abrasive ball method, Calotest) und Rasterelektronenmikroskopie. Die chemische Zusammensetzung der Beschichtung wurde durch Röntgen­ beugungsanalyse bestimmt. Der Überzug war auf der TiC- Unterschicht als eine geschichtete Zusammensetzung aus abwechselndem Aluminiumnitrid und Aluminiumnitrid/Zirconiumnitridteilen über einem Einzelphasen-Aluminiumnitridteil abgeschieden, ähnlich dem in Fig. 1 gezeigten, aber ohne die TiN-Schicht über dem Nitridüberzug. Der Nitridüberzug und die TiC-Unterschicht wiesen eine ausreichende Dicke und gute Haftung auf.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde für Beispiel 2 wiederholt, um den gleichen Typ eines TiC-beschichteten Schneidwerkzeugeinsatzes aus Sinterhartmetall zu beschichten, mit der Ausnahme, daß sowohl AlCl₃ als auch ZrCl₄ während des gesamten gemeinsamen Abscheidungszeitraumes strömten. Der Abscheidungsdruck und die Temperatur betrug 100 Torr bzw. 1000°C. Die weiteren Reaktionsbedingungen sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben. Die resultierenden zusammengesetzten Überzüge sind den in Fig. 2 gezeigten ähnlich, mit der Ausnahme, daß keine TiN-Schicht über der Nitridschicht abgeschieden ist. Der Überzug ist eine kontinuierliche AlN-Matrix mit darin verteilten ZrN- Teilchen. Unter dem Zweiphasenteil der Nitridschicht ist kein Einzelphasenteil abgeschieden.

Tabelle

Claims (21)

1. Abriebbeständiger Artikel, umfassend einen harten, feuerbeständigen Substratkörper und eine sehr dichte, haftende, abriebbeständige feuerbeständige Schicht auf dem Substratkörper, wobei die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht mindestens zwei Phasen aufweist und
eine kontinuierliche Nitridschicht von ungefähr 0,1-20 Mikrometer Dicke umfaßt, die mindestens ein erstes feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W und
mindestens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase umfaßt, die als diskrete Teilchen innerhalb der Nitridschicht dispergiert ist, und mindestens ein zweites feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt, wobei das mindestens eine zweite feuerbeständige Nitrid von dem mindestens einen ersten feuerbeständigen Nitrid verschieden ist.

2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Phase im wesentlichen gleichmäßig in der kontinuierlichen Nitridschicht dispergiert ist.

3. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine geschichtete Schicht ist, in der Teile mit mindestens zwei Phasen mit einphasigen kontinuierlichen Nitridteilen abwechseln.

4. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid AlN umfaßt und das zweite feuerbeständige Nitrid ZrN umfaßt.

5. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid ZrN umfaßt und das zweite feuerbeständige Nitrid YN umfaßt.

6. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid YN umfaßt und das zweite feuerbeständige Nitrid ZrN umfaßt.

7. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid Si₃N₄ umfaßt und das zweite feuerbeständige Nitrid TiN umfaßt.

8. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid AlN und das zweite feuerbeständige Nitrid TiN umfaßt.

9. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine zusätzliche Phase das mindestens eine zweite feuerbeständige Nitrid und mindestens ein drittes feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt.

10. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste feuerbeständige Nitrid AlN umfaßt, das zweite feuerbeständige Nitrid ZrN umfaßt und das dritte feuerbeständige Nitrid YN umfaßt.

11. Verfahren zum Abscheiden einer abriebbeständigen feuerbeständigen Schicht auf einem harten feuerbeständigen Substrat, umfassend das Darüberleiten einer ersten gasförmigen Mischung, umfassend einen ersten Halogeniddampf aus der Gruppe der Halogenide von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W und eines oder mehrere flüchtige nitrierende Gase bei einer Temperatur zwischen ungefähr 800°C und einer für die Substrateigenschaften schädlichen Temperatur, bei einem Druck von zwischen ungefähr 1 Torr und ungefähr Normaldruck über das Substrat, bei Partialdruckverhältnissen, einer Flußrate und für eine Zeit, die ausreichend sind, eine kontinuierliche, sehr dichte, haftende, abriebbeständige Schicht, die mindestens ein feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W von ungefähr 0,1-20 Mikrometer Dicke umfaßt, auf dem Substrat abzuscheiden, wobei
die erste gasförmige Mischung mit mindestens einem zusätzlichen Dampf aus der Gruppe der Halogenide von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W gemischt wird, um eine zweite gasförmige Mischung zu bilden;
wobei der zusätzliche Dampf von dem ersten Halogeniddampf verschieden ist und bei einem Partialdruck gemischt wird, der so gewählt ist, daß mindestens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase, die als diskrete Teilchen innerhalb der kontinuierlichen Nitridschicht dispergiert ist, gebildet wird, und mindestens ein feuerbeständiges Nitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt, um eine sehr dichte, haftende abriebbeständige zusammengesetzte feuerbeständige Schicht auf dem Substrat zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste gasförmige Mischnung NO oder NO₂ umfaßt; und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche erste Phase aus mindestens einem feuerbeständigen Oxynitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfaßt, in der diskrete Teilchen dispergiert sind, die mindestens ein feuerbeständiges Oxynitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfassen.

13. Verfahren zum Abscheiden einer sehr dichten, haftenden, abriebbeständigen zusammengesetzten feuerbeständigen Schicht auf einem harten feuerbeständigen Substrat, umfassend die folgenden Schritte:
Darüberleiten einer ersten gasförmigen Mischung, umfassend einen ersten Halogeniddampf aus der Gruppe der Halogenide von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W und eines oder mehrere flüchtige nitrierende Gase bei einer Temperatur zwischen ungefähr 800°C und einer für die Substrateigenschaften schädlichen Temperatur, bei einem Druck von zwischen ungefähr 1 Torr und ungefähr Normaldruck über das Substrat, wobei die flüchtigen nitrierenden Gase, die Partialdruckverhältnisse, die Flußraten und die Abscheidungszeit so gewählt sind, daß eine kontinuierliche, sehr dichte, haftende abriebbeständige Erstphasenschicht, die ein aus der Gruppe der feuerbeständigen Nitride von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewähltes Material umfaßt, von 0,1-20 Mikrometer Dicke auf dem Substrat abgeschieden wird;
intermittierende Impulsgabe in die erste gasförmige Mischung während der Abscheidung der kontinuierlichen Nitridschicht, um eine zweite gasförmige Mischung mit mindestens einem zusätzlichen, aus den Halogeniden von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W ausgewählten Dampf bilden;
wobei der mindestens eine zusätzliche Dampf von dem ersten Halogeniddampf verschieden ist und bei einem Partialdruck, in Zeitabständen und für Zeiträume gemischt wird, die so ausgewählt sind, daß mindestens eine diskontinuierliche zusätzliche Phase als innerhalb der kontinuierlichen Nitridschicht dispergierte diskrete Teilchen gebildet wird, die mindestens ein aus der die feuerbeständigen Nitride von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und W umfassenden Gruppen ausgewähltes Material umfaßt, um eine sehr dichte, haftende, abriebbeständige, zusammengesetzte feuerbeständige Schicht auf dem Substrat zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste gasförmige Mischung NO oder NO₂ umfaßt; und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche erste Phase aus mindestens einem feuerbeständigen Oxynitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W mit darin dispergierten diskreten Teilchen, die mindestens ein feuerbeständiges Oxynitrid von Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo oder W umfassen, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt der Kontrolle der Größe und Verteilung der Teilchen der zusätzlichen Phase innerhalb der Nitridschicht durch Kontrolle des Partialdruckes, der Zeitabstände und der Zeiträume, die der mindestens eine zusätzliche Dampf in die erste gasförmige Mischung pulsiert wird, umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Abscheidung der kontinuierlichen Nitridschicht eine ausreichende Zeit durchgeführt wird, bevor der Schritt der Impulsgabe beginnt, um einen einphasigen, kontinuierlichen Nitridteil zu bilden, der das Substrat und die zwei- oder mehrphasigen Teile der zusammengesetzten keramischen Beschichtung trennt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der intermittierenden Impulsgabe in Zeitabständen und für Zeiträume stattfindet, die ausgewählt sind, eine geschichtete zusammengesetzte keramische Schicht zu bilden, in der Zwei- oder Mehrphasenteile mit einphasigen kontinuierlichen Nitridteilen abwechseln.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite gasförmige Mischung N₂ oder NH₃, Wasserstoff und Chloride von 2 Elementen aus der Gruppe Al, Zr und Y umfaßt; und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche erste Phase, umfassend AlN mit darin dispergierten diskreten Teilchen, umfassend ZrN oder eine kontinuierliche erste Phase, umfassend ZrN mit darin dispergierten diskreten Teilchen, umfassend YN oder eine kontinuierliche erste Phase, umfassend YN mit darin dispergierten diskreten Teilchen, umfassend ZrN, umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite gasförmige Mischung N₂ oder NH₃, Wasserstoff und Chloride von Si und Ti umfaßt, und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche erste Phase, umfassend Si₃N₄ mit darin dispergierten Teilchen, umfassend TiN, umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite gasförmige Mischung N₂ oder NH₃, Wasserstoff und Chloride von Al und Ti umfaßt, und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche Phase, umfassend AlN mit darin dispergierten diskreten Teilchen, umfassend TiN, umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite gasförmige Mischung NO oder NO₂, Wasserstoff und Chloride von Silizium und Aluminium umfaßt, und daß die zusammengesetzte feuerbeständige Schicht eine kontinuierliche erste Phase, umfassend Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit darin dispergierten diskreten Teilchen, umfassend Ti(O, N), umfaßt.