SE469170B - Sammansatta belaeggningar paa eldfasta substrat samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

CÅ \¿> 10 15 ZÛ 25 30 35 40 ') 4"? ll' 2 hårt, eldfast substrat för att framställa en artikel som visar förbättrat förslitningsmotstånd under extrema användningsbetingelser.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN En nötningsbeständig artikel i enlighet med uppfinningen omfattar en hård, eldfast substratkropp och ett fullständigt tätt, vidhäftande, nötnings- beständigt, sammansatt, eldfast skikt på substratkroppen. Det sammansatta eldfasta skiktet har åtminstone två faser och innefattar ett kontinuerligt nitridskikt omkring 0,1-2D pm tjockt. Nitridskiktet omfattar åtminstone en första eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W. Det sammansatta eldfasta skiktet innefattar också åtminstone en diskontinuerlíg, ytterligare fas dispergerad såsom åtskilda partiklar i nitridskiktet. Den ytterligare fasen omfattar åtminstone en andra eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W. Den andra eldfasta nitriden är inte samma som den första eldfasta nitriden.

En annan aspekt av uppfinningen innefattar en förbättring av ett för- farande för avsättning av ett nötningsbeständigt, eldfast skikt på ett hårt, eldfast substrat. Förfarandet innefattar att en första gasformig blandning passeras över substratet, vilken blandning omfattar en första halogenidånga vald från gruppen bestående av halogenider av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo och W, och en eller flera flyktiga nitrerhärdande gaser. Tempe- raturen är mellan ca BÛDOC och en temperatur som är skadlig för substrat- egenskaperna; trycket är mellan ca 1 torr och omgivningstryck. Förfarandet utföres vid partiella tryckförhållanden, vid en flödeshastighet, och under en tid som är tillräckliga för att avsätta ett kontinuerligt, fullständigt tätt, vidhäftande, nötningsbeständigt skikt omfattande åtminstone en eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W ca 0,1-20 pm tjockt på substratet. Förbättringen i förfarandet innefattar att den första gasformiga blandningen blandas med åtminstone en ytterligare ånga vald från halogenid- erna av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo och W för att bilda en andra gasformig blandning. Den ytterligare ångan är inte samma som den första halo- genidångan, och blandas vid ett partiellt tryck valt för att bilda åtminstone en diskontinuerlíg, ytterligare fas, dispergerad såsom åtskilda partiklar i det kontinuerliga nitridskiktet, samt omfattar åtminstone en eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W för att bilda ett full- ständigt tätt, vidhäftande, nötningsbeständigt, sammansatt eldfast skikt på substratet. 10 15 20 25 30 35 40 469 170 3 KÛRTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA För en bättre förståelse av föreliggande uppfinning, tillsammans med ändamålen, fördelarna och möjligheterna därmed, göres hänvisning till följande beskrivning och bifogade krav, tagna tillsammans med ritningarna, i vilka: Fig. 1 och 2 är schematiska tvärsnittsillustrationer av substrat belagda med två olika förfaringsutföranden i enlighet med uppfinningen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN De belagda artiklarna i enlighet med föreliggande uppfinning framställes genom avsättning, med förfarandet i enlighet med uppfinningen, av ett vid- häftande sammansatt nitridbaserat beläggningsskikt med två eller fler faser på ett hårt, eldfast substrat, såsom beskrivits ovan.

Samavsättningen av en nitridbaserad sammansatt beläggning med två eller flera faser som har egenskaperna att de vidhäftar substratet, är nötningsbe- ständiga, har högt temperaturmotstånd, och beständighet mot kemiska angrepp eller nedbrytning vid höga temperaturer, beror på noggrann kontroll av för- farandeparametrarna. De framträdande egenskaperna hos beläggningen är ett resultat av utförandet med en andra fas av åtskilda partiklar av en nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W, eller en kombination av dessa, inom grundmassan av en nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W. Föredragna beläggningsskikt innefattar t.ex. zirkoniumnitrid- och/eller yttriumnitridpartiklar i en kontinuerlig aluminiumnitridgrundmassa, yttriumnitridpartiklar i en kontinuerlig zirkoniumnitridgrundmassa, zirko- niumnitridpartiklar i en kontinuerlig yttriumnitridgrundmassa, titannitríd- partiklar i en kontinuerlig kiselnitrid- eller aluminiumnitridgrundmassa.

Partiklarna kan vara jämnt distribuerade i grundmassan, eller deras distribution kan styras för att t.ex. erhålla en skiktad struktur av enfasiga nitridgrundmassedelar alternerande med två- eller flerfasiga grundmasse-/par- tikeldelar, företrädesvis distribuerade vid reglerade intervall längs grund- massans djup. På liknande sätt kan avsättningen regleras för att avsätta en enfasig kontinuerlig del med reglerat djup av grundmassematerialet under den två- eller flerfasiga delen eller den alternerande enfasiga/tvåeller flerfasiga delen av beläggningen.

Förfarandet medför användningen av en blandning av gaser innefattande en blandning av två eller fler metallhalogenider och andra reaktionsgaser under noggrant reglerade betingelser för att genom kemisk ångavsättning (CVD) 10 15 20 25 30 35 40 1 7 O G avsätta metallföreningar på ett substrat. Metallhalogeniderna framställes företrädesvis genom att halogenidgas eller gaser passerar över metallerna, t.ex. metallpartiklar. Metallerna kan t.ex. kombineras som en blandning av metaller, som en metallegering, eller som metallsalter. En enda halogenidgas passeras över de kombinerade metallerna för att bilda en blandning av metall? halogenider. Alternativt är åtminstone metallen som bildar grundmassan separat, och separata halogenidgasströmmar passeras över metallerna för att bilda separata metallhalogenider, som senare kombineras. Bärgaser, t.ex. Ar, kan kombineras med halogenidgaserna. Föredragna metallhalogenidgaser är klorider av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb. Dessa kombineras med lämpliga andra gaser såsom H2 och NZ eller andra flyktiga nitrerhärdande gaser såsom NH3. En eller flera av metallerna kan med fördel innehållas i ett separat kärl i CVD-reaktorn.

För att samavsätta en grundmassa med en första fas som innehåller åtskilda partiklar av en andra fas eller faser, är det viktigt att reglera den relativa avsättningen genom att reglera sådana parametrar som gasströmningshastigheter för att alstra den önskade samavsättningen av material med första och andra fas. Normalt är avsättningstemperaturen ca son-1soo°c.

Ytterligare kontroll över avsättningsförfarandet kan erhållas genom pulsning av metallhalogenídgasen som bildar den andra fasen eller faserna under upprätthållande av ett kontinuerligt flöde av metallhalogenídgasen som bildar grundmassan. Detta pulsningsförfarande kan också användas för att reglera distributionen av den andra fasen i grundmassan, t.ex. för att erhålla antingen en jämn distribution eller en skiktad distribution som beskrivits ovan.

Likaledes kan en enda metallhalogenidgas tillåtas strömma, med de andra reaktionsgaserna, under en tidsperiod som är tillräcklig för att avsätta en kontinuerlig enfasig del av materialet som omfattar grundmassan, innan tvåfasdelen eller alternerande enfas/två- eller flerfasdelen av beläggningen har avsatts.

Några exempel på sammansatta beläggningar i enlighet med uppfinningen är: AlN-grundmassa/ZrN-partiklar, ZrN-grundmassa/YN-partiklar, YN-grund- massa/ZrN-partiklar, AlN-grundmassa/YN-partiklar, AlN-grundmassa/TiN-par- tiklar, AlN-grundmassa/Zrnpartiklar och YN-partiklar och Si3N4-grund- massa/TiN-partiklar.

Uttrycken andra fas och tvåfas såsom använt häri hänför sig till samman- sättningar som omfattar en kontinuerlig nitridgrundmassaförening med en första fas och en eller flera ytterligare eller andra faser som kan vara en enda förening eller mer än en förening, i form av åtskilda partiklar. Grund- 10 15 20 25 30 35 40 123-63* 170 5 massan och/eller partiklarna kan vara nitrider av en enda metall eller en fast lösning av nitrider av mer än en metall, och de individuella partiklarna kan vara av samma eller olika föreningar. Partiklarna som beskrivits här kan vara regelbundet formade såsom sfärer, stavar, tunna fibrer, etc. eller oregelbundet formade.

Nitriderna som beskrivits här kan lämpligen också innefatta syre, såsom oxinitrider av Si, B, Al, Y, Ti, Ar, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W, i den första och ytterligare faser. Sådana oxinitrider kan erhållas genom inkludering av en lämplig syrekälla i reaktionsgaserna, t.ex. N0 eller N02. Ett exempel på sammansatta, eldfasta oxinitridbeläggningar i enlighet med uppfinningen är: Si-Al-0-N-grundmassa/Ti(0,N)-partiklar.

De sammansatta beläggningarna i enlighet med uppfinningen är full- ständigt täta, vidhäftande och gör det möjligt att kombinera nötningsmot- ståndsegenskaperna hos två eller flera komponenter utan problemen associerade med skillnaderna avseende utvidgningskoefficienter och vidhäftning som upp- visas genom skiktning av kontinuerliga beläggningar av materialen.

De eldfasta beläggningsskikten som beskrivas här kan kombineras med andra eldfasta beläggningsskikt. T.ex. kan ytterligare förbättring av vid- häftningen av beläggningen till substratet uppnås genom att mellan den sammansatta beläggningen och substratet avsätta ett tunt mellanskikt av TiC, TaC, Ti(C,N), eller annan karbid eller karbonitrid av Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Si eller B. En sådan avsättning kan uppnås på känt sätt som en preliminär del av samma beläggningsförfarande, eller i ett separat, före- gående beläggningsförfarande. På liknande sätt kan för speciella appli- ceringar, t.ex. för friktions-, utseende-, nötnings- eller värmeändamål, ett tunnt yttre skikt såsom TiN appliceras på känt sätt över den sammansatta beläggningen.

Fig, 1 och 2, som ej är skalenligt ritade, visar schematiskt typiska belagda artiklar 10 och 30 i enlighet med uppfinningen. Såsom visas i fig. 1 är substratet 12 ett format, sammanfogat material av WC, och kan vara ett skärverktyg eller annan artikel som kräver nötningsmotstånd under de extrema förhållanden som beskrivits ovan. Ett tunt skikt 14 av TiC täcker substratet, åtminstone i det område som utsättas för nötning. Ett sammansatt skikt 16 är avsatt på TiC-skiktet 14, och utgöres av av enfasiga grundmassedelar 18 och 20 av AlN, och tvåfasdelar 22 av en AlN-grundmassa 24 och åtskilda partiklar 26 av Zrn. Såsom visas i fig. 1 är där ingen delning mellan AlN-et i grund- massans 24 tvåfasdelar 22 och det i de enfasiga grundmassedelarna 18 och 20.

Den sammansatta beläggningens AlN är en enda kontinuerlig grundmassa med en samavsatt andra fas med reglerad sammansättning och distribution dispergerad däri. Ett yttre skikt 28 av TiN är avsatt på det sammansatta skiktet och ger _53.

O\ MO 10 15 20 25 30 35 40 178 6 artikeln 10 en distinkt, identifierbar färg.

Fig. 2 visar en alternativ utföringsform av artikeln i enlighet med upp- finningen. Lika särdrag i de tvâ figurerna identifieras av samma hänvisninga- siffror. I fig. 2 är substratet 12 överlagt med ett tunt TiC-lager 14 på samma sätt som visas i fig. 1. Ett sammansatt skikt 32 är avsatt på Tiß-skiktet 14 och utgöres av AlN-grundmassan 24 med partiklar 34 av YN jämnt distibuerade genom grundmassan 24. Ett yttre skikt 28 av TiN är avsatt på det sammansatta skiktet.

Följande exempel visas för att fackmän inom området tydligare skall kunna förstå och använda föreliggande uppfinning. Dessa exempel skall inte anses som en begränsning av uppfinningens omfattning utan endast som illu- strativa och representativa exempel på uppfinningen.

EXEMPEL 1 Efter sköljning av alla gasledningar med sina respektive gaser under 0,5-1 timme belades skärverktygsinlägg med ett cementerat karbidmaterial, stålskärningsgrad C-5, med ett skikt av TiC, ca 3 pm tjockt med känd teknik i en CVD-reaktor. Reaktorn evakuerades till ca 10 torr, upphettades sedan under lågt tryck, medan den spelades med flytande väte, för att öka avgasningen innan avsättning.

Metallhalogenidgaserna var klorider, bärgasen för AlCl3- och ZrCl4-reaktionerna var Ar, och den nitrerhärdande reaktionsgasen var NH3 med H2 Avsättningstrycket för exempel 1 var ca 0,75 torr; temperaturen ca 1U25OC. som bärare. Gasströmningshastígheterna visas i tabellen nedan.

AlN-avsättningen (en fas) gjordes en period innan den tvåfasiga AlN/ZrN-av- sättningen påbörjades.

Efter avsättningsproceduren kyldes reaktorn, vid avsättningstrycket sam- tidigt som den spelades med väte, till ca 3ÛÛ0C, och sedan vid omgivande tryck och kväveströmning till rumstemperatur.

Tjockleken hos beläggningarna var 4-6 mm, såsom mätt medelst slipkul- metoden (Calotest) och elektronmikroskop för avsökning. Beläggningens kemiska sammansättningen bestämdes genom röntgendiffraktionsanalys. Beläggningen avsattes på Tiß-underskiktet såsom en skiktad sammansättning av omväxlande aluminiumnitrid- och aluminiumnitrid/zirkoniumnitriddelar över en enfasig aluminiumnitriddel, liknande den som visats i fig. 1 men utan TiN-skiktet över nitridbeläggningen. Nitridbeläggningen och TiC-underskiktet visar tillfredsställande tjocklek och god vidhäftning.

EXEMPEL 2 Förfarandet enligt exempel 1 upprepas i exempel 2 för att belägga samma 10 15 20 25 469 170 7 typ av TiC-belagda, cementerade karbidskärverktygsinlägg, med undantag av att både AlCl3 och ZrCl4 strömmar under hela samavsättningsperioden. Avsätt- ningstrycket och temperaturen är 100 torr respektive 100000. De återstående reaktionsbetingelserna ges i tabellen nedan. De resulterande sammansatta beläggningarna är liknande dem som visas i fig. 2, med undantag av att inget TiN-skikt är avsatt på nítridbeläggningen. Beläggningen är en kontinuerlig AlN~grundmassa med ZrN-partiklar distribuerade däri. Ingen enfasdel avsättes under nitridskiktets tvåfasdel.

TABELL Flödeshastighet cm;/min AlCl3 Zrßla Ex.

H2 Ar NH3 AlCl3 ZrCl4 flöde flöde 1 4300 3000 705 72 8 120 min 5 min per varje 20 min Z 4300 3000 705 72 8 120 min 120 min Medan man har visat och beskrivit vad som för närvarande anses som de föredragna utföringsformerna enligt uppfinningen, kommer det att vara uppen- bart för fackmännen inom området att olika ändringar och modifieringar kan göras däri utan att avvika från uppfinningens ram såsom definieras i bifogade patentkrav.

Claims (21)

4 Å U 10 15 20 25 30 35 40 ...A »J to PATENTKRAV

1. Nötningsbeständig artikel omfattande en hàrd, eldfast substratkropp (12) och ett fullständigt tätt, vidhäftande, nötningsbeständigt, sammansatt eldfast skikt (16, 32) pà sub- stratkroppen, där det sammansatta eldfasta skiktet har àt- kännetecknad av: (18, 20, 24) som är ca 0,1-20 pm tjockt och som omfattar åtminstone en första eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W; minstone tvà faser, ett kontinuerligt nitridskikt Zr, och åtminstone en diskontinuerlig ytterligare fas disper- gerad såsom åtskilda partiklar (26, 34) i nitridskiktet, och omfattande åtminstone en andra eldfast nitrid av si, B, A1, Y, Ti, zr, Hf, v, Nb, Ta, Mo eller W; där den andra eldfasta nitriden inte är samma som den första eldfasta nitriden; samt ett tunt mellanskikt valt fràn gruppen bestående av kar- bider eller karbonitrider av Ti, Hf, V, Nb, Cr, Zr, Ta, Mo, W, Al, Si och B, mellan substratet och det eldfasta nitridskiktet.

2. Artikel enligt krav 1, kännetecknad av att den ytterligare fasen (26, i det kontinuerliga nitridskiktet (13, 34) huvudsakligen är jämnt dispergerad 20, 24). kännetecknad av att det sam- eldfasta skiktet är ett skiktat skikt i vilket

3. Artikel enligt krav 1, mansatta, delar med åtminstone två faser alternerar med enfasiga konti- nuerliga nitriddelar.

4. Artikel första eldfasta enligt krav 1, kännetecknad av att den nitriden är AlN och att den andra eldfasta nitriden är ZrN.

5. Artikel enligt krav 1, kännetecknad av att den första eldfasta nitriden är ZrN och att den andra eldfasta nitriden är YN.

6. Artikel första eldfasta enligt krav 1, kännetecknad av att den nitriden är YN och att den andra eldfasta nitriden är ZrN.

7. Artikel första eldfasta enligt krav 1, kännetecknad av att den nitriden är Si3N4 och att den andra eldfasta nitriden är TiN. 10 15 20 25 30 35 40 7 *fä ”WH 4130 i;.1

8. Artikel enligt krav l, kännetecknad av att den första eldfasta nitriden är AlN och att den andra eldfasta nitriden är TiN.

9. Artikel enligt krav l, kännetecknad av att åtmin- stone en ytterligare fas omfattar åtminstone den andra eld- fasta nitriden och åtminstone en tredje eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W.

10. Artikel enligt krav 9, första eldfasta nitriden är AlN, kännetecknad av att den att den andra eldfasta nitriden är ZrN, och att den tredje eldfasta nitriden är YN.

11. ll. Förfarande för avsättning av ett nötningsbeständigt eldfast skikt på ett hårt eldfast substrat omfattande stegen att man: över substratet passerar en första gasblandning om- fattande en första halogenidànga vald från gruppen be- stående av halogenider av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo och W, och en eller flera flyktiga nitrer- härdande gaser, vid en temperatur mellan ca 800°C och en temperatur som är skadlig för substrategenskaperna, vid ett tryck mellan ca l torr och ca omgivningstryck, samt vid partiella tryckförhållanden, flödeshastighet och under en tidsperiod som är tillräcklig för att av- sätta ett kontinuerligt, fullständigt tätt, vidhäftande, nötningsbeständigt skikt omfattande åtminstone en eld- fast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W ca 0,1-20 pm tjockt på substratet; kännetecknat av stegen att man: med den första gasblandningen blandar åtminstone en ytterligare ånga vald från halogeniderna av Si, B, Al, Y, Ti, Hf, V, Nb, Mo och W för att bilda en andra gasblandning; Zr, Ta, där den ytterligare ångan inte är samma som den första halo- genidàngan, och blandas vid ett partialtryck valt för att bilda åtminstone en dis- kontinuerlig, ytterligare fas, dispergerad som åtskilda partiklar i det kontinuerliga nitridskiktet, och om- fattande åtminstone en eldfast nitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W för att bilda ett fullständigt tätt, vidhäftande, nötningsbeständigt, Zr, sammansatt eldfast skikt på substratet; samt t; '\ \..J 10 15 20 25 30 35 40 .,-..\ ~ a <,::> /0 att man mellan substratet och det eldfasta nitridskiktet avsätter ett tunt mellanskikt valt från gruppen beståen- de av karbider eller karbonitrider av Ti, Zr, Hf, Va, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Si och B.

12. Förfarande enligt krav 11, första gasblandningen innehåller NO eller N02; och att det kännetecknat av att den sammansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av åtminstone en eldfast oxinitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W med däri dispergerade åtskilda par- tiklar omfattande åtminstone en eldfast oxinitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Hf, V, Nb, Mo eller W.

13. Förfarande enligt krav 11, kännetecknat av att Zr, Ta, steget att med den första gasblandningen blanda in åtminstone en ytterligare ånga innefattar att intermittent pulsa den åt- minstone ytterligare ångan in i den första gasblandningen.

14. första gasblandningen innehåller NO eller N02; och det sam- Förfarande enligt krav 13, kännetecknat av att den mansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av åtminstone en eldfast oxinitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W med däri dispergerade åtskilda par- tiklar omfattande åtminstone en eldfast oxinitrid av Si, B, Al, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo eller W.

15. Förfarande enligt krav 13, Zr, kännetecknat av steget att reglera storleken och distributionen i nitridskiktet med de ytterligare faspartiklarna genom att reglera det partiella trycket, tidsintervallen och tidslängderna vid vilka åtmin- stone en ytterligare ånga pulsas in i den första gasbland- ningen.

16. Förfarande enligt krav 15, kännetecknat av att det kontinuerliga nitridskiktets avsättningssteg utföres under tillräcklig tid innan pulsningssteget påbörjas för att bilda en enfasig, kontinuerlig nitriddel som separerar substratet och två eller flera fasdelar av den sammansatta, keramiska beläggningen.

17. intermittenta pulsningssteget sker vid tidsintervall och Förfarande enligt krav 15, kännetecknat av att det under tidsperioder valda för att bilda ett skiktat, samman- satt, keramiskt skikt i vilket två eller flera fasdelar alternerar med enfasiga, kontinuerliga nitriddelar.

18. Förfarande enligt krav 11, kännetecknat av att den 10 15 20 If ¿ C f: ~ø u' F; | I D r_- O\ - | J andra gasblandningen är N2 eller NH3, väte och klorider av två av Al, Zr och Y; och att det sammansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av AlN med àtskilda partiklar av ZrN dispergerade däri, eller en kontinuerlig första fas av ZrN med àtskilda partiklar av YN dispergerade däri, eller en kontinuerlig första fas av YN med àtskilda partiklar av ZrN dispergerade däri.

19. andra gasblandningen är N2 eller NH3, väte, och klorider av Förfarande enligt krav ll, kännetecknat av att den Si och Ti; och att det sammansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av Si3N4 med àtskilda partiklar av TiN dispergerade däri.

20. andra gasblandningen är Ng eller NH3, väte, och klorider av Förfarande enligt krav ll, kännetecknat av att den Al och Ti; och att det sammansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av AlN med åtskilda partiklar av TiN dispergerade däri.

21. andra gasblandningen är NO eller N02, väte, och klorider av Förfarande enligt krav 12, kännetecknat av att den kisel och aluminium; och att det sammansatta eldfasta skiktet är en kontinuerlig första fas av kiselaluminiumoxinitrid med àtskilda partiklar av Ti(O,N) dispergerade däri.