DE19828168C2

DE19828168C2 - Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einen keramischen Grünkörper und Verwendung des so erhaltenen Produkts

Info

Publication number: DE19828168C2
Application number: DE1998128168
Authority: DE
Inventors: Rudolf Pollner; Iris Postler; Ulrich Eisele
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: GB2338664A; FR2780397A1; GB2338664B; FR2780397B1; DE19828168A1; GB9914467D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einen keramischen Grünkörper durch Eintauchen des Grünkörpers in eine Schlickerzusammensetzung und deren Verformung sowie die Verwen dung des so erhaltenen Produkts.

Stand der Technik

Aus der DE 196 18 109 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer starren gesinterten Hartmetallkomponente mit einem Kern aus einer ersten Sorte eines Hartmetalls und mindestens einer Oberflächenschicht aus einer zweiten Sorte eines Hartmetalls bekannt, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

a) Herstellung einer Aufschlämmung, die ein Pulver des Hartmetalls der zweiten Sorte als teilchenförmigen Bestandteil der Aufschlämmung und einen flüssigen Träger auf Kohlenwasserstoff-Basis enthält;
b) Aufbringung der Aufschlämmung auf die Oberfläche eines grünen Kompaktkörpers, wobei der grüne Kompaktkörper auf dem Hartmetall der ersten Sorte gebildet worden ist;
c) Trocknenlassen der Aufschlämmung auf dem grünen Kompaktkörper, um einen grünen schichtförmigen Verbundkörper zu bilden und
d) Sintern des grünen schichtförmigen Verbundkörpers, um die starre gesinterte Hartmetallkomponente zu bilden.

Bei dem bekannten Verfahren ist es auch möglich, daß die Aufschlämmung auf den grünen Kompaktkörper durch mindestens eines der Verfahren des Untertauchens und des Eintauchens des grünen Kompaktkörpers in die Aufschlämmung aufgebracht wird.

Bei dem beschriebenen Verfahren ist jedoch im ungesinterten Zustand eine maßgenaue Nachverformung nicht möglich.

Aus der JP 03-177379 A (Patent Abstracts of Japan, C-879) ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Keramikkörpers bekannt, bei dem ein Al₂O₃-Substrat mit einem Schlicker, der pulverförmiges Al₂O₃ und ZrO₂ im vorgegebenen Verhältnis und Bindemittel, wie PVA, enthält, dessen Viskosität einstellbar ist. Es ist vorgesehen, mehrere derartige Schichten mit 5-50 µm Dicke und verändertem Al₂O₃|ZrO₂-Verhältnis aufzutragen, jeweils zwischen zutrocknen und anschließend bei 1400-1600°C einzubrennen.

Ein Hinweis auf die Möglichkeit im ungesinterten Zustand eine maßgenaue Nachverformung durchführen zu können, findet sich hier jedoch nicht.

Aus der DE 195 02 889 ist eine Schlickerzusammensetzung, insbesondere zum Foliengießen von keramischen Rohstoffen bekannt, mit in einem Lösungsmittel dispergierten pulverförmigen Keramikteilen (Pulver) und organischen Hilfs stoffen (Organik), wobei die Keramikteile eine Oberflächenhydrophobierung aufweisen. Als Pulver kann Aluminiumoxidpulver oder Zirconiumoxidpulver verwendet werden.

Die Funkenerosionsbeständigkeit beispielsweise einer mit dieser bekannten Schlickerzusammensetzung hergestellten Gleitentladungskerze ist jedoch nicht voll befriedigend.

In der EP 0 275 977 A1 werden Kompositbeschichtungen beschrieben, die mindestens zwei Phasen aufweisen. Die Phasen enthalten Aluminium- und Zirconiumoxide. Die beschichteten Körper stellen verschleißbeständige Gegenstände dar.

Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereit zustellen, nach dem keramische Schichten auf einen keramischen Grünkörper aufgebracht werden können, die im ungesinterten Zustand nachverformbar sind. Mittels einer Nachverformung soll der notwendige genaue Abstand zwischen Elektroden und dem keramischen Kerzenmaterial erreicht werden. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, Gleitentladungskerzen mit einer hohen Funkenerosionsbeständigkeit unter Verwendung des Verfahrensprodukts bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer im ungesinterten Zustand nachverformten keramischen Schicht auf einen keramischen Grünkörper durch Eintauchen des Grünkörpers in eine ein Pulver aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Zirconiumoxid (ZrO₂) sowie ein Verdickungs mittel enthaltende Schlickerzusammensetzung in der Weise gelöst, dass die Dicke der keramischen Schicht mindestens 0,25 mm beträgt, sowie anschließende Trockung oder Verformung oder sofortige Verformung der Schicht.

Durch die Zugabe von Zirconiumoxid zu Aluminiumoxid kann eine deutliche Steigerung der Funkenerosionsbeständigkeit beispielsweise von Gleitent ladungskerzen mit einer Schicht aus dieser Mischkeramik gegenüber solchen mit reiner Aluminiumoxidkeramik erreicht werden.

Durch die Zugabe eines Verdickungsmittels wird erreicht, daß die Schlickerzusammensetzung hochviskos wird und daß diese eine Fließgrenze aufweist.

Die eingesetzte wäßrige Schlickerzusammensetzung, die sich besonders gut zum Foliengießen eignet, besteht aus 20-40 Vol.-% Pulver, 30-35 Vol.-% sogenannte Organik und 30-50 Vol.-% Wasser. Unter Organik wird hier eine Mischung aus Weichmachern, Bindemitteln, Tensiden und Co-Tensiden verstanden. Als Weichmacher können Polyethylenglycol und Dioctylphthalat eingesetzt werden. Als Bindemittel haben sich wäßrige Dispersionen eines Acrylpolymers auf Basis von Ethylacrylat und Methylacrylat als vorteilhaft erwiesen. Als Tensid kann beispielsweise ein nichtionisches Tensid wie Polyethylenglykol, als Co-Tensid Isopropanol eingesetzt werden.

Üblicherweise enthält die Organik 28,5-31,5 Vol.-% Polyethylenglycol und 9,5-10,5 Vol.-% Dioctylphthalat als Weichmacher, 38-42 Vol.-% Bindemittel, 13,5-16,5 Vol.-% Tenside und 4,5-5,5 Vol.-% Co-Tenside.

Als Aluminiumoxidpulver wird vorzugsweise ein oberflächenmodifiziertes Aluminiumoxidpulver und als Zirconiumoxidpulver vorzugsweise ein ober flächenmodifiziertes Yttrium-Zirconiumoxidpulver eingesetzt. Die Oberflächen modifizierung erfolgt durch organische aliphatische Säuren mit 5-20 C-Atomen.

Die Menge des eingesetzten Verdickungsmittels beträgt 0,3 bis 0,6 Gew.-%; vorzugsweise 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Organik.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Eintauch- als auch die Herausziehgeschwin digkeit des keramischen Grünkörpers in/aus die/der Schlickerzusammen setzung 0,1-0,3 m/s und die Verweilzeit in der Schlickerzusammensetzung maximal 1 s beträgt.

Nach dem Eintauchen kann der mit einer keramischen Schicht zu versehende Gegenstand mindestens eine Stunde bei 40°C aufgehängt getrocknet werden. Die Schlickerzusammensetzung kann aufgrund ihrer erhöhten Viskosität durch das Verdickungsmittel und ihrer Fließgrenze besonders vorteilhafterweise nicht abtropfen.

Durch die aufgebrachte keramische Schicht auf den keramischen Grünkörper mit mindestens einer Dicke von 0,25 mm kann eine präzise Konturgeometrie des im ungesinterten Zustand nachzuverformenden Gegenstandes erreicht werden. Übliche Schichtdicken betragen 0,5 bis 0,6 mm.

Die Verformung der keramischen Schicht erfolgt vorzugsweise mit einem Teflonstempel.

Nach der Verformung wird der Gegenstand entbindet. Unter Entbindern versteht man das Austreiben der Organik aus einem Grundkörper. Das Entbinderungsprofil ist bis 500°C auf die Schicht abgestimmt, um die Organik langsam auszubrennen. Nach der Entbinderung wird der Körper co-gesintert. Ab 500°C wird das im Stand der Technik bekannte herkömmliche Sinterprofil angewandt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Verfahrensproduktes zur Herstellung einer Gleitentladungskerze.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren weist verschiedene wesentliche Vorteile auf. So ist es besonders schnell, und damit kostengünstig durchzuführen. Ferner entstehen bei der Verwendung eines wäßrigen Schlickerversatzes keine Arbeitsschutzprobleme. Darüber hinaus ist die Außenkontur des durch das Verfahren hergestellten Gegenstandes mit einer Präzision von ±50 µm einstellbar.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Es wurde eine Gleitentladungskerze mit hoher Funkenerosionsbeständigkeit hergestellt. Diese Kerze besteht aus einem vorgeglühten Isolatorfuß auf den die Al₂O₃/ZrO₂-Mischkeramik gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wurde.

Hierbei wurde eine wäßrige Folienschlickerzusammensetzung mit emulgiertem Bindemittel verwendet. Die Zusammensetzung bestand aus 36 Vol.-% Al₂O₃/ZrO₂-Pulver, 32 Vol.-% Organik und 32 Vol.-% Wasser.

Das Pulver setzte sich aus 90 Vol.-% mit einer oder mehreren Fettsäuren oberflächenmodifiziertem Al₂O₃ und 10 Vol.-% mit einer oder mehreren Fettsäuren oberflächenmodifiziertem Yttrium-Zirconiumoxid zusammen. Die spezifische Oberfläche des Al₂O₃ betrug 12,4 m²/g, die des Y-ZrO₂ 14,1 m²/g, die mittlere Teilchengröße des Al₂O₃ 200 nm, die des Y-ZrO₂ 260 nm. Um den Folienschlicker hochviskos und mit einer Fließgrenze einzustellen wurde Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Organik, dem Schlickerzusatz beigefügt.

Der vorgeglühte Kerzenisolatorfuß wurde anschließend mit einer Geschwin digkeit von 0,2 m/s in die Schlickerzusammensetzung getaucht. Die Verweilzeit betrug eine Sekunde. Die Herausziehgeschwindigkeit betrug 0,2 m/s.

Anschließend wurde der Kerzenisolator mit dem Kerzenfuß nach unten hängend bei 40°C eine Stunde lang getrocknet. Die Dicke der aufgebrachten keramischen Schicht betrug ca. 0,6 mm. Nach der Trocknung wurde die Schicht mit einem Teflonstempel maßgenau verformt.

Nach der Verformung wurde der Kerzenisolator entbindert und co-gesintert, wobei das Entbinderungsprofil bis 500°C auf die Schicht abgestimmt war, um die darin enthaltenen organischen Bestandteile langsam zu verbrennen. Über 500°C wurde das herkömmliche Kerzen-Sinterprofil verwendet, d. h., es wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 K/h bis auf 1600°C erhitzt, der Kerzen isolator bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 250 K/h auf 25°C abgekühlt.

Die Trocknungs- und Entbinderungszeit betrug insgesamt 16,8 Stunden, wobei eine Haltezeit von 3 Stunden bei 120°C und bei 160°C vorgesehen wurde.

Die nach dem Sintern erhaltene Schicht war rißfrei und zeigte eine außerordentlich gute Haftung zum Grundmaterial.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer im ungesinterten Zustand nach verformten keramischen Schicht auf einen keramischen Grünkörper durch Eintauchen des Grünkörpers in eine ein Pulver aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Zirconiumoxid (ZrO₂) sowie ein Verdickungsmittel enthaltende Schlicker zusammensetzung in der Weise, dass die Dicke der keramischen Schicht mindestens 0,25 mm beträgt, sowie anschließende Trocknung und Verformung oder sofortige Verformung der Schicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver mit einem Verhältnis von Aluminiumoxid zu Zirconiumoxid von 70 : 30 bis 90 : 10 Vol.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdickungsmittel Polyvinylalkohol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Eintauchen als auch das Herausziehen des keramischen Grünkörpers in/aus die/der Schlicker zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 0,1-0,3 m/s erfolgt und daß eine Verweilzeit in der Schlicker zusammensetzung von maximal 1 s gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper mit der keramischen Schicht co-gesintert wird.

6. Verwendung des Produkts des Verfahrens nach einem der voran gehenden Ansprüche zur Herstellung einer Gleitentladungskerze.