CH640274A5

CH640274A5 - Beschichteter formkoerper aus gesintertem hartmetall und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH640274A5
Application number: CH633478A
Authority: CH
Inventors: Ulf Karl Helmer Smith; Jan Nils Lindstroem; Harold Mantle
Original assignee: Santrade Ltd
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1983-12-30
Also published as: FR2393852A1; AT366721B; FR2393852B1; SE7706706L; ES470609A1; MX149305A; CA1133524A; IT7824305A0; ATA419778A; JPS6115149B2; BR7803700A; DE2825009A1; DE2825009C2; GB2006727B; JPS5410314A; GB2006727A; IT1096522B; USRE31526E; US4180400A; SE406090B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper aus gesintertem Hartmetall, also zusammengekittete oder zementierte

Karbid-Formkörper, welche mit einer dünnen und besonders verschleissfesten und abrieb-beständigen Oberflächenschicht versehen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Ver- . fahren zur Herstellung derartiger beschichteter gesinterter Hartmetall-Formkörper.

Es ist bekannt, dass die Verschleissfestigkeit und Abriebbeständigkeit von gepressten und gesinterten Hartmetall-Formkörpern (zementierten Karbid-Formkörpern) wesentlich erhöht werden kann, indem man auf die Formkörper harte Oberflächenschichten aufbringt. Beispiele für derartige Formkörper aus gesintertem Hartmetall sind die Einsatzstücke von Schnetzelmaschinen. Insbesondere wurden bisher Beschich-tungen aus Metallkarbiden, Metallnitriden oder Metalloxiden in Form von dünnen Schichten auf gesinterte Hartmetall-kerne oder Hartmetallsubstrate aufgebracht, wobei die dünnen Schichten beispielsweise Dicken im Bereich von 1 bis 20 ^m aufwiesen. Es ist femer bekannt, dass weitere Vorteile in bestimmten Fällen erreicht werden können, indem man eine dünne Beschichtung verwendet, die aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten aufgebaut ist, die übereinander aufgebracht werden.

Insbesondere sei in diesem Zusammenhang die Verwendung eines Karbides oder eines Nitrides als Zwischenschicht unter einer äusseren keramischen Schicht erwähnt. Beispiele für verwendbare keramische Oberflächenschichten sind solche aus Aluminiumoxid, also aus AI2O3, oder aus Zirkonoxid, also aus Zr02. Ein hauptsächlich angewandtes Verfahren zur Aufbringung von Oberflächenschichten ist das Verfahren der chemischen Dampfphasenabscheidung, das aufgrund der englischen Bezeichnungsweise «Chemical Vapor Déposition» auch als CVD-Arbeitsverfahren bezeichnet wird. Bei diesem Arbeitsverfahren wird die Beschichtung auf ein heisses Substrat durch Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten abgeschieden.

Bei der Herstellung von Aluminiumoxidbeschichtungen ist das am üblichsten angewandte chemische Dampfphasen-Abscheidungssystem, das bisher verwendet wurde, ein solches bei dem eine Reduktion von Aluminiumchlorid mit Wasserstoff stattfindet, wobei das Aluminiumchlorid entweder direkt verdampft wird, oder durch eine Reaktion zwischen Aluminiummetall und Chlor oder Chlorwasserstoff gebildet wird, wobei bei dieser Dampfabscheidung eine Reaktion mit Wasserdampf oder Sauerstoff stattfindet, wobei der Wasserdampf entweder direkt abgedampft wird oder durch eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid gebildet wird.

Geeignete harte, polykristalline, kompakte und gut haftende Beschichtungen aus Aluminiumoxid, welche die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Verschleissfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen, werden üblicherweise nur dann erhalten, wenn die Abscheidungstemperaturen oberhalb von etwa 950 °C liegen. Bei niedrigeren Abscheidungstemperaturen erhält man im allgemeinen lose, lockere, pulvrige Abscheidungen, welche aus der y-Modifikation (Gamma-Modifikation) und/oder der 0-Modifikation (Theta-Modifikation) des Aluminiumoxides bestehen. Bei Abscheidungstemperaturen von etwa 1000°C und darüber liegenden Abscheidungstemperaturen ist diejenige Aluminiumoxidphase, die normalerweise festgestellt wurde und die eine geeignete Phase für Überzüge auf Schneidwerkzeugen ist, die a-Modifikation (Alpha-Modifikation). Diese a-Modifikation des Aluminiumoxides ist jedoch eine Hochtemperaturphase, von der man üblicherweise nicht erwarten kann, dass sie im reinen Zustand durch eine chemische Dampfphasenabscheidung bei Abscheidungstemperaturen unterhalb von 1000°C erhalten werden kann. Die Beständigkeit des a-Aluminium-oxides, das bei einer Temperatur unterhalb von 1000°C abgeschieden wird, hängt von der Anwesenheit von Verunreinigungen oder Zumischungen ab, die entweder aus dem Sub2

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strat kommen, welches beschichtet werden soll, oder aus der Gasphase. Wenn man reine a-Aluminiumoxidsubstrate verwendet, dann findet das epitaxiale Wachstum des a-Alumini-umoxides durch chemische Dampfabscheidung nur bei Abscheidungstemperaturen oberhalb von etwa 1500°C statt.

Aus dem oben gesagten sieht man, dass das Risiko, mehrphasige Aluminiumbeschichtungen zu erhalten, bei denjenigen Abscheidungstemperaturen ganz beträchtlich ist, die üblicherweise bei der Herstellung von beschichteten Werkzeugen verwendet werden. Bei einer mehrphasigen Beschichtung stellen die Grenzbereiche zwischen den verschiedenen Phasen diejenigen Bereiche dar, bei denen eine beträchtliche mechanische Schwäche auftritt, und diese Grenzbereiche können deshalb die Ursache für zu frühe Beschädigung oder Schadstellen am Werkzeug sein.

Wenn man eine Aluminiumoxidbeschichtung abscheiden will, dann wird dazu die Diffusion verschiedener Arten von Materialien aus dem Substrat und/oder aus der Gasphase benötigt. Das Wechselspiel von verschiedenen Diffusionsmechanismen, Keimbildungsmechanismen und Wachstumsmechanismen, welches die Bildung der Beschichtung beherrscht, ist überaus empfindlich und schwer einzustellen, und durch geringste Störungen können nicht homogene Abscheidungen gebildet werden. Da derartige Mechanismen oft äusserst schwer zu kontrollieren sind, wäre ein Verfahren sehr vorteilhaft, welches eine beständige spezifische Aluminiumoxidphase liefert, und zwar deshalb weil man annehmen kann, dass gesinterte Hartmetall-Formkörper, die eine einphasige Aluminiumoxidbeschichtung aufweisen, zu besseren und gleichbleibenderen Eigenschaften führen, und zwar bei einem Vergleich der einphasigen Aluminiumoxidbeschichtung mit einer mehrphasigen Aluminiumoxidbeschichtung.

Bei den Arbeiten, die zur Entwicklung des erfindungsge-mässen Verfahrens durchgeführt wurden, hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, einen gesinterten Hartmetall-Formkörper herzustellen, der eine Aluminiumoxidbeschichtung aufweist, die aus einer sehr interessanten Phase des Aluminiumoxides aufgebaut ist. Derartige Formkörper können mit Vorteil als Einsätze in Schnetzelmaschinen verwendet werden.

Die auf den erfindungsgemässen gesinterten Hartmetall-Formkörpern befindliche Aluminiumoxidschicht ist einphasig oder besteht hauptsächlich aus einer Phase, und zwar aus der ic-Modifikation, also der Kappa-Modifikation, des Aluminiumoxides.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper aus gesintertem, Karbid enthaltendem Hartmetall, welcher mindestens ein Karbid neben einem Bindemetall enthält, wobei der Formkörper mindestens eine dünne abriebfeste und verschliessfeste Oberflächenschicht aufweist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aluminumoxid der Oberflächenschicht vollständig oder zu mindestens zu 85% der Oberflächenschicht aus der k-Modifikation (Kappa-Modifikation) besteht, wobei ein allfällig vorhandener Rest hauptsächlich aus der a-Modifikation ausgebaut ist, wobei diese in der Oberflächenschicht allfällig vorhandene a-Modifikation in Form von Flecken vorliegt, die einen Fleckendurchmesser von höchstens 10 (im besitzen.

Unter Anwendung des Elektronenbeugungsdiagrammes wurden die Kristallstruktur und die Einheitszellen-Parameta der k-Modifikation des

AI2O3

bestimmt. Diese Aluminiumoxidmodifikation ist hexagonal mit ao = 0,963 nm und co = 0,904 nm.

Mit Hilfe der Röntgen-Diffraktometrie wurden die Git-terebenen-Abstände bestimmt und indiziert. Aus diesen

Ergebnissen wurden abgeleitet, dass die k-Modifikation des Aluminiumoxides zu einer der drei folgenden Raumgruppen gehört:

PÓ322, PÓ3/m, P63.

Die berechnete Dichte der k-Modifikation beträgt 3,77 g/cm3 und die gemessene Dichte der k-Modifikation beträgt 3,67 g/cm3.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Hartmetallformkörpers, bei dem man ein Gas, welches ein oder mehrere Halogenide des Aluminiums enthält, über einen Formkörper aus gesintertem, Karbid enthaltendem Hartmetall, der sich bei hoher Temperatur befindet, leitet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gas als Zumischung Ionen aus vierwertigem Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann die Aluminiumoxidschicht auf ein beschichtetes oder unbeschichtetes Substrat aus gesintertem karbidhaltigem Hartmetall aufgebracht werden, und die fragliche Schicht kann auch als Oberflächenschicht oder als Zwischenschicht bei mehrschichtigen Beschichtungen verschiedenster Art verwendet werden. Vorzugsweise wird die Aluminiumoxidschicht auf eine Zwischenschicht aus einem abrieb-beständigen Karbid, und/oder Nitrid und/oder Carbonitrid und/oder Borid abgeschieden. Insbesondere werden diese Karbide, Carbonitride, Nitride und Boride unter Verwendung einer der folgenden Elemente: Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silizium und Bor, also der Elemente mit den chemischen Zeichen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B, hergestellt mit Ausnahme dessen, dass dann wenn die Schicht ein Borid sein soll, natürlich das dieses Borid bildende Element nicht Bor sein darf. Von den oben angegebenen Schichten sind diejenigen der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride des Titans speziell gut als Zwischenschichten geeignet.

Die Herstellung der Beschichtung bzw. des erfindungsgemässen beschichteten Karbid enthaltenden Hartmetall-Formkörpers kann erreicht werden, indem man der Aluminiumoxidbeschichtung eine spezifische und genau eingestellte Menge an im wesentlichen vierwertigen Titanionen und/oder Zirkoniumionen und/oder Hafniumionen während des Abscheidungsprozesses zumischt, sodass ausschliesslich oder beinahe ausschliesslich k-Aluminiumoxid gebildet wird.

Das Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium kann in die Aluminiumoxidbeschichtung eingebracht werden, indem man ein Titanhalogenid, Zirkoniumhalogenid oder Hafnium-halogenid, und zwar insbesondere Titantetrachlorid, der üblichen Gasmischung beisetzt, die zur Abscheidung des Aluminiumoxides verwendet wird. Die Zugabe von Titanhalogeni-den zu der erwähnten üblichen Gasmischung zur gemeinsamen Abscheidung von Aluminiumoxid und Titanoxid wurde bereits früher vorgenommen, um Beschichtungen aus a-Aluminiumoxid und Titansesquioxid der Formel TÌ2O3 abzuscheiden. Im Gegensatz dazu ist bei der Ausführung der vorliegenden Verbindung genau die Menge an Halogenid festgestellt, die der Gasmischung zugesetzt werden muss, sodass Titanionen und/oder Zirkonionen und/oder Hafniumionen in das Aluminiumoxid in solcher Weise einverleibt werden können, dass eine im Vergleich zu bisher üblichen Qualitäten an Aluminiumoxid-Beschichtungen völlig unerwartet ausschliesslich oder nahezu ausschliesslich die Bildung von k-Aluminiumoxid auftritt.

Wenn Titan und/oder Zirkonim und/oder Hafnium im Milieu des Reaktionsraumes in der richtigen Konzentration und im richtigen Wertigkeitszustand, d.h. als vierwertige + -

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Ionen, anwesend sind, dann wird ein Teil oder die gesamte Menge dieser Elemente in die Beschichtung miteingebaut, und diese Ionen führen zur Bildung der Aluminiumoxidbeschichtung in Form der k-Modifikation. Die Erklärung, warum dies der Fall ist, ist theoretisch schwierig, und die Verhältnisse sind auch noch nicht völlig abgeklärt, es sei jedoch in diesem Zusammenhang erwähnt, dass in den bisher bekannten oben beschriebenen Verfahren das Titan vermutlich in Form von dreiwertigen Ionen zugesetzt wurde, wobei diese Ionen zur Bildung des üblichen a-Aluminiumoxides führten.

Von grosser Bedeutung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungen sind auch die Anfangsbedingungen des Abscheidungsprozesses für das Aluminiumoxid, welche den Oxydationszustand der Oberfläche des Substrates oder der Zwischenschicht, die beschichtet werden soll, bestimmen. Für den Fall, dass eine Zwischenschicht vorliegt, beispielsweise eine Zwischenschicht aus Titankarbid, wurde festgestellt, dass oxydierende Bedingungen vor dem Beginn des Aluminiumoxid-Abscheidungsverfahrens dazu führen, dass sich nicht die k-Phase des Aluminiumoxides bildet, sondern an ihrer Stelle die a-Phase des Aluminiumoxides.

Eine Voroxydation einer Zwischenschicht aus Titankarbid vor der Beschichtung mit Aluminumoxid wurde bereits in der Literatur vorgeschlagen. Das so erhaltene Titanoxid kann entweder mit einem grösseren Ausmass oder einem geringeren Ausmass durch die darunterliegende Titankarbidschicht aufgelöst werden, und ein Oxikarbid bilden, oder sie kann in grösserem oder geringerem Ausmass auch durch die Aluminiumoxidschicht aufgelöst werden, und dabei ein gemischtes Oxid bilden. Falls eine Wanderung von Sauerstoff in die Titankarbidschicht auftritt, bildet sich das Oxikarbid, und zwar deshalb weil ein beträchtlicher Bereich an Nichtstöchio-metrie des Titankarbides vorliegt, und weil das Titanoxid im Titankarbid löslich ist, und auch das Titankarbid im Titanoxid löslich ist, also eine gegenseitige Löslichkeit zwischen Titanoxid und Titankarbid vorhanden ist.

Besonders überraschend ist, dass gefunden wurde, dass eine Beschichtung aus k-Aluminumoxid überlegene Eigenschaften im Vergleich zu einer Beschichtung aus der «-Modifikation des Aluminiumoxides aufweist, und dies trotz der Tatsache, dass die a-Modifikation dichter ist, und zwar eine Dichte von 3,99 kg/dm3 im Vergleich zu einer Dichte von nur 3,25 kg/dm3 der k-Phase aufweist. Eine mögliche Erklärung ist diejenige, dass die besseren Eigenschaften der k-Alumini-umbeschichtung entweder auf die beobachtete feine Korn-grösse der k-Phase oder auf die verbesserte Bindung zurückzuführen ist, die zwischen der k-Aluminiumoxidschicht und dem Substrat, beispielsweise einer Titankarbidzwischenschicht des Substrates, auftritt. Eine verbesserte Bindung wird aus dem Grund erwartet, dass dann wenn k-Aluminiumoxid nach dem erfindungsgemässen Beschichtungsvorgang hergestellt wird, keine überschüssigen Mengen an Titanoxid auf der oder in der Oberschicht der Titankarbidschicht anwesend sein werden. Wenn sich nämlich in der Titankarbidschicht das Titanoxid bildet, dann führt dies zu einer Volumensausdehnung im Vergleich zu der darunterliegenden Titankarbidschicht, und diese Volumensausdehnung kann zu nachteiligen Einflüssen bezüglich der Haftung im Oberflächenbereich des Titankarbides führen.

Bei käuflich erhältlich doppelt beschichteten Formkörpern aus gesintertem Hartmetall, nämlich Formkörpern mit einer Titankarbidschicht und einer darauf befindlichen Aluminiumoxidschicht, werden auch bedeutende Mengen an k-Aluminiumoxid gebildet, und tatsächlich können 2 bis 98% der Oberfläche aus k-Aluminiumoxid bestehend, während der Rest aus a-Aluminiumoxid aufgebaut ist. Die Streuung in der Menge an k-Aluminiumoxid kann dementsprechend in diesem Fall jedoch sehr beträchtlich sein. Ausserdem ist die Grösse der kreisförmigen Flächen des a-Aluminiumoxides in derartigen bisher bekannten Beschichtungen ziemlich gross, und sie beträgt 10-200 (im. Wenn grosse Teile der Oberfläche aus der a-Phase bestehen, dann fliessen kreisförmige Flecken der a-Phase oft zusammen, wobei unregelmässig geformte Flächen an k-Aluminiumoxid zurückbleiben. Grosse und einander überlappende Flächen an a-Aluminiumoxid sind jedoch unerwünscht, denn diese können leicht abbrechen oder abbröckeln, und durch ein Material, beispielsweise einen Span des Materiales oder das zu bearbeitende Material selbst, abgetragen werden, wenn diese a-Aluminiumoxidflä-chen sich in dem kritischen Bereich der Schneide oder Kante des Hartmetall-Schneidwerkzeuges befinden.

Mit Hilfe der erfindungsgemässen Formkörper bzw. des erfindungsgemässen Verfahrens wurde es nun möglich die Menge an a-Aluminiumoxid in der Beschichtung auf weniger als 15% zu senken, vorzugsweise auf weniger als 10% in konsequenter Weise herabzudrücken, und bei den erfindungsgemässen Beschichtungen ist ferner auch die Grösse der zurückbleibenden Flecken der a-Phase ein Fleckendurchmesser von weniger als etwa 10 (im, vorzugsweise weniger als etwa 6 (im vermindert.

Der Zusammenhang zwischen der Grösse und der Menge oder der Fläche der Flecken aus a-Phase wird in dem in Figur 1 dargestellten Diagramm erläutert.

In Figur 1 ist auf der Ordinate der Durchmesser der Flek-ken aus a-Aluminiumoxid aufgetragen. Auf der Abszisse sind die Prozent an a-Phase aufgetragen. In dem in Figur 1 dargestellten Diagramm wird also der Zusammenhang zwischen der Fleckengrösse und der Flächenbedeckung für die Flecken aus a-Aluminiumoxid in der Aluminiumoxidbeschichtung angegeben, wobei die Aluminiumoxidbeschichtung auf einem mit einer Titankarbidbeschichtung versehenen Hartmetallsubstrat mit Hilfe einer chemischen Dampfabscheidung aufgebracht worden war.

In bisher bekannten Aluminiumoxidbeschichtungen kann man, wie bereits weiter vorne gesagt wurde, relativ grosse Flächen der a-Phase finden, und es treten sehr grosse Unterschiede bezüglich der Grösse der Flecken der a-Phase und auch bezüglich der Menge an vorhandener a-Phase auf. Die untere Grenze dieser Fläche wird durch die Kurve veranschaulicht, die sich vom Punkt D des Diagrammes bis zum Punkt E erstreckt. Bei der Entwicklung des Erfindungsgegenstandes hat es sich nun gezeigt, dass es möglich ist, die Grösse und das Auftreten der Flecken der a-Phase so einzustellen, dass die Flecken innerhalb der Fläche liegen, die erhalten wird, indem man von A nach O, von O nach B und von B nach A im Diagramm geht, also die Fläche AOB umschreibt. Speziell bevorzugt ist der Bereich, der im Diagramm durch die innerhalb der Punkt A'OB' liegenden Fläche beschrieben ist. Wenn diese Bedingungen bezüglich der Grösse der Flek-ken der a-Phase erfüllt sind, werden wesentlich verbesserte Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung erzielt.

Ein weiterer Vorteil, der mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden kann, ist die erhöhte Abschei-dungsgeschwindigkeit die zu drastisch verkürzten Herstellungszeiten führt. Je nach der Menge an Halogenid, die zugesetzt wird, werden Wachstumsgeschwindigkeiten erhalten, die diejenigen übertreffen, welche erhalten werden, ohne dass eine Halogenidzumischung erfolgt, und zwar wird eine Geschwindigkeitssteigerung um einen Faktor von zwei oder einen noch grösseren Faktor erreicht. Ausser der Steigerung der Herstellungsgeschwindigkeit der Beschichtungen an und für sich ist die Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit direkt auch für die Qualität der erhaltenen Beschichtungen von Vorteil, und zwar dahingehend, dass dadurch der Zeitraum vermindert wird, während welchem die Beschichtung

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sich bei hohen Temperaturen befindet und aufgrund dessen kann die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Änderungen in der Beschichtungsstruktur, welche Strukturänderungen aufgrund der Einwirkung hoher Temperaturen hervorgerufen werden, wesentlich herabgesenkt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Formkörper kann die Aluminiumoxidschicht in irgendeiner üblichen Weise abgeschieden werden, vorzugsweise jedoch erfolgt die Herstellung der Aluminiumoxidschicht mit Hilfe einer chemischen Dampfabschei-dung unter Zugabe von Beimischungen an Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium. Dieser Abscheidungsvorgang lässt sich auch dann durchführen, wenn das Substrat auf gesintertem, Karbid enthaltendem Hartmetall mit einer Zwischenschicht versehen ist, oder wenn verschiedene aufeinanderfolgende Schichten aufgebracht werden sollen, oder vor oder nach der tatsächlichen Aluminiumoxidschicht aufgebracht werden. Die chemische Dampfabscheidung der Beschichtung aus k-Aluminiumoxid kann getrennt von der Abscheidung von Zwischenschichten durchgeführt werden, oder getrennt von anderen möglichen Oberflächenbeschich-tungen, jedoch ist es im allgemeinen vorteilhaft die k-AIumi-niumoxidbeschichtung nach der Abscheidung einer Zwischenschicht anschliessend in der gleichen Apparatur aufzubringen, so dass dadurch die Oxydation der Oberfläche einer Zwischenschicht unterdrückt werden kann, oder man weiss, wie weit eine Oxydation fortgeschritten ist. Eine zu starke Oxydation der Oberfläche, auf welche die Aluminiumoxidschicht aufgebracht werden soll, soll jedenfalls vermieden werden, weil eine Oxydation bei einer Titankarbidoberfläche beispielsweise zu einer Volumensausdehnung und zu einer Änderung in der Struktur führen kann, die zu einer Verminderung der Haftung führen kann.

Die Dicke der Aluminiumoxidschicht, die aufgebracht wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 um und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 (im, wobei besonders bevorzugte Schichtdicken im Bereich von 0,3 bis 3 (im zu finden sind. Ganz speziell bevorzugt ist es jedoch, wenn die aufgebrachte Oxidschicht eine Dicke von 0,5 bis 2 (im aufweist. Die Dicke einer Zwischenschicht oder von aufeinanderfolgenden Schichten, die sich entweder oberhalb der Aluminiumoxidschicht und/oder unterhalb der Aluminiumoxidschicht befinden, liegt normalerweise in der gleichen Grös-senordnung, d.h. solche weiteren Schichten besitzen auch eine Dicke, die im Bereich von 0,1 bis 20 (im zu finden ist. Für den Fall, dass Zwischenschichten aus verschleissfesten und abriebfesten Karbiden, Nitriden, Carbonitriden und/ oder Boriden verwendet werden, beträgt deren Dicke üblicherweise 1-8 |im, und vorzugsweise 1,5 bis 7 (im.

Wenn man die Abscheidung einer k-Aluminiumoxidbe-schichtung durchführen will, dann kann ein Beschichtungssy-stem verwendet werden, bei dem eine Wasserstoffreduktion eines Aluminiumhalogenides, vorzugsweise von Aluminiumchlorid der Formel AlCh, vorgenommen und eine Reaktion mit Wasserdampf oder Sauerstoff angewandt wird. Das Alu-miniumhalogenid kann in der Gasform hergestellt werden, indem man entweder festes oder flüssiges Aluminiumoxid verdampft oder eine Reaktion zwischen Aluminiummetall und Chlor oder Chlorwasserstoff durchführt. Der Wasserdampf kann in der Gasform hergestellt werden, indem man eine Verdampfung vornimmt oder vorzugsweise indem man eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenoxid durchführt. Das Titantetrachlorid der Formel TiCU, das zur Zumischung in die Aluminiumoxid-Phase benötigt wird, kann in der Dampfform hergestellt werden, indem man ein flüssiges Titantetrachlorid verdampft. Wenn andere Halogenide des Titans, der Zirkoniums oder des Hafniums verwendet werden, dann kann der entsprechende Dampf dieser Halogenide in ähnlicher Weise erzeugt werden. Die Ausgangsmaterialien werden in die Reaktionskammer eingeleitet, in welcher sich die Probestücke aus gesintertem Hartmetall befinden, welche beschichtet werden sollen. Diese Formkörper oder Probestücke können entweder direkt beheizt werden oder durch Induktionsbeheizung oder durch indirekte Beheizung aufgeheizt werden, indem man eine Trägerplatte oder den Reaktionsbehälter beheizt, beispielsweise mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsheizvorrichtung. Die Abscheidungstempe-ratur kann im Bereich von 700 bis 1200°C liegen, vorzugsweise ist sie jedoch im Bereich von 950 bis 1150°C zu finden, wobei die tatsächliche Temperatur von der Art der Verunreinigungen, die anwesend sind, oder der verwendeten Beimischungen abhängig ist.

Die Konzentrationen an dem Aluminiumoxid und dem Wasserdampf oder in anderen Fällen an dem Kohlendioxid oder dem Sauerstoff in der als Ausgangsmaterial verwendeten Gasmischung sollen in etwa den stöchiometrischen Mengen entsprechen. Wenn man eine chemische Dampfabscheidung vornimmt, soll die Konzentration an den vierwertigen Halo-geniden im Bereich von 0,03 bis 0,5% liegen, und vorzugsweise unter 0,2% zu finden sein, wobei sich die angegebenen Prozentmengen auf die Gesamtmenge an Gas beziehen, die dem Reaktionsgefäss zugeleitet wird. Wenn man die Abscheidung nach irgendeinem Verfahren vornimmt, das keine chemische Dampfabscheidung ist, dann soll eine entsprechende Menge an Halogenid oder an Halogeniden eingesetzt werden. Ferner ist es auch wichtig, dass die Konzentrationen an Kohlendioxid und Wasserstoff sorgsam eingestellt und kontrolliert werden. Die empfohlenen Mengen an vierwertigen Halogeniden beziehen sich auf etwa stöchiometrische Anteile an Kohlendioxid und Aluminiumchlorid. Falls in dem Reaktionsraum stärker reduzierende Bedingungen vorliegen, dann werden die geringeren Mengenverhältnisse von Kohlendioxid zu Wasserstoff, oder von Wasserdampf zu Wasserstoff, es nötig machen, dass eine grössere Menge an vierwertigen Halogeniden zugesetzt wird. Der Gesamtdruck der Gasphase kann im Bereich von 1 bis 760 torr. liegen, er wird jedoch vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 torr. zu finden sein. Wenn die Abscheidung nicht sorgsam in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Bedingungen einreguliert wird, dann können sich die a-Phase des Aluminiumoxides oder andere unerwünschten Phasen des Aluminiumoxides in beträchtlichen Mengen bilden.

Es hat sich ferner herausgestellt, dass eine Zugabe von Beimischungen an Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium dazu führt, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxides wesentlich erhöht wird. Ein Beispiel für erhaltene Ergebnisse wird anhand des Diagramms der Figur 2 erläutert. In der Figur 2 wird der Einfluss der Zugabe von Titantetrachlorid während der chemischen Dampfabscheidung des Aluminiumoxides auf einem Substrat veranschaulicht, wobei das Substrat aus Hartmetall besteht, welches eine Titankarbidbeschichtung aufweist. In dieser Figur 2 ist auf der Ordinate die Wachstumsgeschwindigkeit, also die Ver-grösserung der Schichtdicke, in um pro Stunde angegeben. Auf der Abszisse sind die Vol.-% an Titantetrachlorid in der Gasmischung angeführt. In dem Diagramm der Figur 2 wird die Wachstumsgeschwindigkeit, also als Funktion der Menge an zugegebenem Titantetrachlorid (diese Menge wird wie gesagt in Vol.-% angeführt) veranschaulicht. Aus diesem Diagramm kann man berechnen, dass beispielsweise eine Zugabe von 0,05% Titantetrachlorid zu einer dreifachen Steigerung der Wachstumgsgeschwindigkeit führt, d.h. zu einer Steigerung von 0,1 auf etwa 0,3 (im pro Stunde.

Die Beschichtung aus dem k-Aluminiumoxid enthält üblicherweise gewisse Mengen an Titanhafnium und/oder Zirkon, wobei diese in der Oxidschicht beispielsweise in Form der entsprechenden Dioxide des Titans, des Hafniums und/

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oder des Zirkons vorliegen. Die Zugabe an Titan, Hafnium und/oder Zirkon hat während der Aufbringung der Aluminiumoxidbeschichtung die Bildung des Oxides beeinflusst. In denjenigen Fällen, wo Titandioxid ein Teil der Schicht ist, liegt die Menge an diesem Material üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10%.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in diesen Beispielen verschiedene Bedingungen angewandt werden, um erfindungsgemässe Oberflächenbeschichtungen auf Karbid enthaltenden Hartmetall-Formkörper herzustellen. Ferner sind in diesen Beispielen auch die Ergebnisse veranschaulicht, die bei der Testung so erhaltener Formkörper erzielt werden.

Beispiel 1

Eine Anzahl an Schneideinsätzen aus gesintertem Karbid enthaltenden Hartmetall (zementiertes Hartmetall) mit der Bezeichnung «ISO», Qualität M20 (ISO grade M20) wurden mit einer 6 (im dicken Schicht an Titankarbid beschichtet und anschliessend wurde eine 1 (im dicke Schicht an k-AIumi-niumoxid aufgebracht. Die Bedingungen für die Abscheidung der k-Aluminiumoxidschicht waren die folgenden:

Zusammensetzung der zur Abscheidung verwendeten Gasmischung :

Bestandteil

Prozent

H2

90%

AlCh

2%

CO2

6%

TiCU

0,1%

CO

1,9%

Die übrigen Beschichtungsbedingungen waren die folgenden:

- Geschwindigkeit des 2 m/s Gasstromes

- Druck der Gasmischung 50 torr. (6,7 kPa) -Temperatur 1010 °C (entsprechend

1283°K)

- Abscheidungszeit 1,5 Stunden

Die so erhaltene Beschichtung aus k-Aluminiumoxid war vollständig dicht, polykristallin und gut haftend. Bei einem Arbeitstest, der mit Hilfe der so beschichteten Schneideinsätze durchgeführt wurde, zeigte es sich, dass eine Erhöhung der Lebensdauer des Schneidwerkzeuges um bis zu 20% erhalten werden konnte, und zwar im Vergleich zu der Lebensdauer von entsprechenden Schneideinsätzen oder Schneidwerkzeugen, die nach bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren beschichtet wurden, und zwar unter Anwendung von Methoden, bei denen keine vierwertigen Titanhalogenide zugesetzt wurden.

Beispiel 2

Eine Anzahl an Karbid enthaltenden Hartmetallschneideinsätzen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, mit Ausnahme dessen, dass in diesem Fall die Zwischenschicht aus Titankarbid 3 (im dick war, und dass die äussere Schicht an Aluminiumoxid eine Dicke von 3 (im aufwies. Die Abscheidungszeit für das Aluminiumoxid wurde auf 5 Stunden erhöht, während die Zeit für die Karbidabscheidung halbiert wurde. Ansonsten waren die Beschichtungsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.

Die äussere Beschichtung bestand zu 99% aus der k-Phase des Aluminiumoxides, wobei der Rest an der Beschichtung aus a-Aluminiumoxid aufgebaut war, welches in Form von runden Flächen vorlag, welche einen Durchmesser besassen der 5 (im nicht überschritt. Auch bei den so beschichteten Schneideinsätzen wurde ein Vergleichstest bezüglich der Leistungsfähigkeit dieser Schneideinsätze durchgeführt, und zwar in der gleichen Weise wie dies in Beispiel 1 gemacht wurde. In dem vorliegenden Fall wurde eine Erhöhung der Lebensdauer der Schneideinsätze um bis zu 100% festgestellt.

Beispiel 3

Eine Anzahl an Karbid enthaltenden Hartmetalleinsätzen der Bezeichnung ISO-Qualität M20 (ISO grade M20) wurde direkt mit einer k-Aluminiumoxidschicht beschichtet, wobei diese Schicht auf das Substrat an Hartmetall ohne Zwischenschicht aufgebracht wurde. Ansonsten wurden die gleichen Bedingungen angewandt, wie sie in Beispiel 1 für die Durchführung der Beschichtung mit dem Aluminiumoxid eingehalten wurden. Auch in diesem Fall konnte eine Steigerung der Lebensdauer der Einsätze um bis zu 20% beobachtet werden, und zwar im Vergleich zu solchen Schneideinsätzen, die mit bisher bekannten Aluminiumoxidbeschichtungen beschichtet wurden. Die Tests wurden beim Drehen von Stahl durchgeführt, wobei der behandelte Stahl einen Kohlenstoffgehalt von etwa 1% besass.

Beispiel 4

Gesinterte Hartmetallkörper, die einen Karbidgehalt aufweisen, wurden beschichtet, indem man eine Zwischenschicht von 2 (im Hafniumnitrid und eine Oberflächenschicht von 1 (im k-Aluminiumoxid aufbrachte. Die beiden Schichten wurden durch Abscheidung in der Dampfphase aufgebracht, wobei die Zwischenschicht nach üblichen Arbeitsbedingungen aufgebracht wurde. Die Oberflächenschicht aus k-Aluminiumoxid wurde unter Anwendung der folgenden Arbeitsbedingungen hergestellt.

Verwendete Gasmischung

Bestandteil

Menge

H2

89%

AlCh

2%

CO2

7%

ZrCk

0,05%

CO

1,95%

Die weiteren Beschichtungsbedingungen waren die folgenden:

- Strömungsgeschwindigkeit 2,5 m/s des Gases

- Druck der Gasmischung 55 torr.

- Temperatur 1015 °C

- Abscheidungszeit 1 Stunde

Man erhielt bei dieser Arbeitsweise eine Schicht aus gut haftendem Aluminiumoxid, die zumindestens zu 90% aus der k-Phase aufgebaut war.

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g l Blatt Zeichnungen

Claims

640 274 PATENTANSPRÜCHE

1. Formkörper aus gesintertem, Karbid enthaltenden Hartmetall, welcher mindestens ein Karbid neben einem Bindemetall enthält, wobei der Formkörper mindestens eine dünne abriebfeste und verschleissfeste Oberflächenschicht aufweist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid der Oberflächenschicht vollständig oder zu mindestens zu 85% der Oberflächenschicht aus der k-Modifikation (Kappa-Modifi-kation) besteht, wobei ein allfällig vorhandener Rest hauptsächlich aus der a-Modifikation aufgebaut ist, wobei diese in der Oberflächenschic.ht allfällig vorhandene a-Modifikation in Form von Flecken vorliegt, die einen Fleckendurchmesser von höchstens 10 um besitzen.

2. Hartmetall-Formkörper nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht zu mindestens 90% aus der k-Modifikation besteht und der allfällig vorhandene Rest hauptsächlich aus der a-Modifikation aufgebaut ist, wobei die allfällige in der Oberflächenschicht vorhandenen Flecken der a-Modifikation einen Fleckendurchmesser von maximal 6 (im aufweisen.

3. Hartmetall-Formkörper nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Aluminiumoxid-beschichtung im Bereich von 0,1 bis 20 [im, vorzugsweise im Bereich von 0,3-3 um liegt.

4. Hartmetall-Formkörper nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine dünne Zwischenschicht eines abrieb-beständigen und verschleiss-beständigen Karbides, Nitrides, Carbonitrides und/oder Borides vorhanden ist, die vorzugsweise aus den entsprechenden Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silizium und/oder Bor gebildet ist, und dass sich diese Zwischenschicht zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Hartmetall-Formkörper befindet.

5. Hartmetall-Formkörper nach Patentanspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 1-8 (im, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 7 lim liegt.

6. Hartmetall-Forrn,körper nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus einem Karbid, einem Nitrid und/oder einem Carbonitrid des Titans besteht.

7. Hartmetall-Formkörper nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxidschicht Zusätze aus Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.

8. Harmetallformkörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleissfeste Oberflächenschicht ausschliesslich aus der k-Modifikation des Aluminiumoxides besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallformkörpers gemäss Patentanspruch 1, bei dem man ein Gas, welches ein oder mehrere Halogenide des Aluminiums enthält, über einen Formkörper aus gesintertem, Karbid enthaltendem Hartmetall, der sich bei hoher Temperatur befindet, leitet, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas als Zumischung Ionen aus vier-wertigem Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das die Halogenide des Aluminiums enthaltende Gas die Ionen aus vierwertigem Titan, Zirkon und/

oder Hafnium in einer Menge von 0,03 bis 0,5% bezogen auf die gesamte Gasmenge enthält.