SE430261B - Sett att framstella belagd hardmaterialkropp - Google Patents

Description

f szøoaøø-3 Utfällningen av ett aluminiumoxidskikt beror bl a av diffu- sionen av olika ämnen från substrat och/eller gasfas.

Sambanden mellan de olika diffusions-, kärnbildnings- och tillväxtmekanismer som styr bildandet av beläggningen är av mycket kritisk natur och är ofta svåra att styra i önskad riktning. Sålunda kan det vara synnerligen svårt att med kända processer framställa förhållandevis tjocka aluminium- oxidskikt med jämn tjockleksfördelning runt den belagda kroppen. För att med hittills kända processer (se exempelvis SE pat 35?.98Ä, US pat 3.736.107, US pat 3.856.592 och SE pat 406.090) erhålla sådana skikt fordras drastiska ändring- ar i beläggningsbetingelserna, vilket emellertid leder till processbetingelser, som ofta är skadliga för substratet eller som medför kraftiga minskningar i produktionskapaciteten.

Uppfinningen medför, att det nu är möjligt att åstadkomma hårdmaterialkroppar försedda med keramisk oxidbeläggning företrädesvis aluminiumoxid med bl a för skärande bearbet- ning synnerligen viktiga skikttjocklekar och av likformig tjocklek över den enskilda kroppen. Skiktet kan anbringas på såväl belagda som obelagda hårdmaterialsubstrat, exempel- vis av hârdmetall innehållande minst en karbid jämte binde- metall, och kan även ingå som yt- eller mellanskikt vid flerskiktsbeläggningar av de mest varierande slag. Med för- del sker beläggningen på mellanliggande skikt av slitstarka karbider, nitrider, karbonitrider, oxider, borider eller kombinationer (blandningar) av dessa, pålagda i form av ett eller flera på varandra följande skikt. Även keramiksubstrat kan med fördel beläggas enligt uppfinningen.

Företrädesvis är dessa karbider, nitrider, oxider och borider, samt kombinationer därav, bildade med något eller några av elementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si och i tillämp- liga fall, B. Särskilt lämpade som mellanskikt är karbid, nitrid och/eller karbonitrid av titan. 8200400-3 \_>J Vid framställningen av aluminiumoxidskíktet bringas en gas innehållande en eller flera halogenider av aluminium vid hög temperatur över substratet. Genom den opublicerade svenska patentansökningen 80 05ül5-3 är det känt att tunna jämna aluminiumoxidskikt och ökad tillväxthastighet för aluminium- oxidskiktet erhålls genom kontrollerad tillförsel av svavel, selen och/eller tellur under beläggningsprocessen.

Det har nu överraskande visat sig att tillförsel av fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut under beläggningsproces- sen har en liknande effekt.

Kännetecknande för uppfinningen är en kontrollerad tillför- sel av fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut under be- läggningsprocessen. Tillförseln som företrädesvis är fosfor och processen enligt uppfinningen kommer att beskrivas nedan för fosfor (såvida inte annat anges), men det är underför- stått att den likvärdigt kan tillämpas för arsenik, antimon och vismut och blandningar av de olika tillsatserna. Till- förseln, sker lämpligen i form av en gas, vars molekyler innehåller angivna ämnen. Det är därvid enligt uppfinningen ej lämpligast att fosfor och/eller motsvarande tillförs pro- cessen i elementär form, utan i form av kemiska föreningar.

För att de av uppfinningen berörda effekterna skall. uppnås, bör emellertid beaktas, att den förening som utnyttjas för tillförseln av fosfor (eller motsvarande), förutom att den naturligtvis skall vara tillräckligt ren, icke är uppbyggd av element, som har en skadlig inverkan på processen eller den med hjälp av processen framställda produkten. Den i pro- cessen fosforbärande komponenten (eller komponenterna) bör därför ha en sådan sammansättning, att den (de) inte inne- häller några för processen skadliga främmande element.

Kisel är ett element som anses skadligt inom CVD tekniken.

Andra element eller föreningar som skulle störa den direkta processen enligt uppfinningen bör också undvikas.

EZÛOÅÜÜ-E En förening som uppfyller dessa krav och som medger att en väl kontrollerad och optimerad tillsats till beläggnings- processens gasblandning erhålles är exempelvis fosforklorid (9013). Även føsfin (H13) kan. användas.

Om fosfor (arsenik, antimon, vismut eller blandningar av dessa)tillförs processen enligt uppfinningen, erhålles helt överraskande en kraftig ökning av aluminiumoxidskiktets till- växthastighet på ett sådant sätt, att kraven på ett aluminium- oxidskikt av likformig tjocklek över den belagda kroppen eji behöver eftersättas. Det enligt uppfinningen framställda g skiktet får helt oväntat sådana mekaniska, fysikaliska och kemiska egenskaper, att den belagda kroppen besitter tekno- ' logiskt väsentliga prestanda vilka är klart överlägsna dem hos produkter som framställts i jämförbara processer men utan användande av den för uppfinningen karakteristiska processen. g0m, å andra sidan, den i uppfinningen beskrivna processen anpassas så att den färdiga produkten, vad avser skikttjock- lekar och tjockleksfördelning, blir i möjligaste mån identisk med produkter framställda med processer, vilka ligger i om- råden som gränsar till men ej berörs av uppfinningen erhålles överraskande egenskaper vilka inte i något avseende är under- A lägsna egenskaperna hos de sistnämnda produkterna.

Dessa helt oväntade effekter av uppfinningen kan lätt kons- tateras bl a inom de teknologiskt viktiga områdena skärande bearbetning och förslitning. I alla de fall, där alltför tjocka skikt på eggar och hörn är till nackdel för använ- dandet, erhålles mycket förbättrade egenskaper med produkter _framställda enligt den här beskrivna processen. Förklaringen till att uppfinningen medför en sådan drastisk modifikation av aluminiumoxidskiktets tillväxt är teoretiskt komplex och ännu ej helt klarlagd, men det kan nämnas, att effekterna av den i uppfinningen beskrivna processen.är påfallande lika dem man kan vänta sig av kemiska processer, där katalysato- 8ZOOÅHÉIÛ-3 rer och ytkatalysförhindrande ämnen är närvarande.

Förutom en ökning av produktionstakten vid ytbeläggningen är ökningen i tillväxthastighet till direkt fördel för skiktets kvalitet i det att den reducerar den tidsperiod, under vil- ken beläggningen och substratet hålls vid hög temperatur.

Härigenom reduceras sannolikheten för sådana ogynnsamma förändringar i skikt-, mellanskikt- och substratstrukturen och - sammansättningen, som kan uppstå, när skiktet utsätts för hög temperatur under längre tid. Aluminiumoxidskiktet avses, såsom tidigare antytts, främst att påläggas medelst CVD-teknik under tillsättande av fosfor. Detta gäller så- väl för substrat av enbart hårdämnen (med ev bindemetall) som för substrat belagda med ett eller flera skikt.

Eventuellt kan hårdmetallsubstratet vara ytanrikat med av- seende på s k gammafas. Det gäller också 1 de fall då ytter- ligare skikt skall läggas utanpå det enligt uppfinningen framställda skiktet. CVD-utfällning enligt uppfinningen kan ske separat i relation till påförandet av övriga skikt, men bör företrädesvis göras i följd i samma apparatur, så att väldefinierade ytor hos substrat och mellanskikt erhålls.

Metan i halter från omkring 0,5 till omkring 90 vol% av den totala mängden av tillförd gas kan tillsättas gasen för AIEO3 beläggningen så att åtminstone huvuddelen, ofta minst ungefär 85%,av A120; är kappamodifikationen. Metan inverkar sålunda på samma sätt som den tillsats som beskrivits i US 4.180.400 och kan tillsättas i samband med fosfor eller som enda tillsats i de fall då kappamodifikationen önskas och ojämna Al2O3-skikt inte är kritiskt.

Tjockleken hos aluminiumoxidskiktet är normalt 0,1-20/um och företrädesvis 0,3-9/um. Tjockleken hos mellanskikt eller hos successiva skikt, såväl under- och ovanpâliggande, är normalt ÉZOOIfÛÛ-ï» i fasen i substratet. Ett sådant mellanskikt kan bestå g av samma storleksordning, dvs 0,1-20/um. I de fall då mellan- skikt av slitstarka karbider, nitrider, karbonitrider och borider samt kombinationer därav kommer till användning; är aluminiumoxidskiktet vanligtvis 0,1-15/um.

Då större mängd fosfor, ungefär 0,05-l vol% PCl3, tillsätts, erhålles mellanskikt under och/eller i det yttre keramiska skiktet (exempelvis Al2O5). Mellanskikten innehåller och metall(er) som diffunderat från substratet, t ex fosfor binde- av Co2P.

Tjockleken är omkring 0,1-3/um. Fosfor kan i vissa fall dif- fundera till hårdmetallsubstratet. Vidare kan vid fosfortill- sats den yttre skiktzonen anrikas på metall som diffunderat från bindefasen, t ex Co, i substratet.

Använd metodik vid framställning av keramiska kroppar obh hårdmaterialkroppar enligt uppfinningen framgår närmare av s nedanstående exempel l-6 och av bifogade ritningsfigurer, vilka visar följande: Fig. l, principskiss av apparatur för beläggning av ett sub- strat med lämplig metallkarbid, nitrid och/eller karbonitrid; Fig. 2, principskiss av apparatur för beläggning av ett sub- strat med aluminiumoxid.

Den i fig. 1 visade apparaturen omfattar gaskällor, exempel- vis gastuber l, 2 för tillförsel av vätgas resp metan och/ /eller kväve. Ledningarna 3 och 4 från resp källa förenar sig till en ledning 5, genom vilken gasblandningen förs till ett kärl 6, där en metallhalogenid, t ex TiCl¿ uppvärms till förångníng, varefter den sammansatta gasen leds till reaktorn ll via en gemensam ledning 9. Gasblandningen passerar härvid en värmeväxlare 7, kontrollerad av en termostat 8 för in- ställning av halten TiCl¿ i gasen. I reaktorn ll, som upp- 820Û¿+00*3 värms medelst en ugn 10, placeras substratet i och för be- läggning. Från reaktionskärlet ll sugs gasen ut via en ven- tilförsedd ledning 12 ooh en kylfälla 13. Evakuering av gas från systemet sker via en ledning 14 med hjälp av en vakuum- pump 15, som har en utloppsledning 16.

Den i fig. 2 skisserade apparaturen visar användandet av en kloreringsreaktor 25 för klorering av Al, exempelvis i form av korn eller spånor 26.För detta ändamål blandas väte från en gaskälla l via ledningar 19, 20 med klor alt klorväte från en klorgas- alt klorvätekälla 17 och blandningen förs till kloreringsreaktorn via en ledning 21. Gasblandningen från kloreringsreaktorn 25 blandas därefter med vätgas samt kol- oxid och koldioxid från gaskällorna 18 resp 28. Den resul- terande blandningen förs till beläggningsreaktorn ll via den ventilförsedda ledningen 27.

(I ritningarna har reningsanordningar för gas utelämnats.) För påläggningen av aluminiumoxidskiktet kan således den pro- cess användas, som innefattar hydrolys (eller oxidation) av aluminiumhalogenid, företrädesvis klorid (AlCl3), med vatten- ånga (med syre). Aluminiumhalogeniden kan, såsom tidigare an- tytts, produceras i gasform, antingen genom förångning av den fasta eller flytande fasen eller medelst reaktion av alumi- niummetall med klor eller klorväte 26. Vattenångan kan till- föras gasfasen genom förångning av vatten eller företrädes- vis genom reaktion mellan vätgas och koldioxid 28. Fosfor eller motsvarande ämne eller förening kan tillsättas gas- fasen genom tillsats av företrädesvis gaser eller gasbland- ningar 29 där fosfor eller fosforföreningar ingår, före- trädesvis genom tillsats av fosforklorid (PCl5) under hela Al2O3-beläggningsprocessen eller del därav. Fosfor eller fosforföreningar kan också framställas i reaktorn in situ.

Reaktanterna förs in i reaktorkärlet ll, i vilket man pla- 82Û04ÛÜ*3 8 cerat de kroppar, som skall beläggas. Kropparna kan antingen direktuppvärmas medelst induktionsupphettning eller indirekt genom uppvärmning av_exempelvis stödplattor eller av reak- -torn medelst t ex motståndsuppvärmning 10. Beläggningstem- 7 peraturen lcanllgga inom området 7oo°c till l2oo°c, men föref träaesvls inom området 950%' till ll5o°c.

Koncentrationerna av aluminiumklorid och vattenånga i gas- blandningen av reaktanter bör med fördel vara över- eller Wstökiometriska med avseende på aluminiumkloriden. Koncentra- tionen av den fosfor- resp arsenik-, antimon- eller vismut- innehållande gasen bör ligga inom intervallet 0,003 vol% _ l vol% och företrädesvis vara 0,02-0,5 vol% av den totala gasmängd som tillförs reaktorn (detta gäller per atom P, As, St, Bi i gasmolekylen).' ' " Det är också viktigt, att koncentrationen av koldioxid kon- trolleras noggrant. Den rekommenderade mängden fosforbärande I gas gäller vid approximativt stökiometriska proportioner av koldioxid och aluminiumklorid i ingångsgasen vid lOOO°C och 6 kPa i reaktorn. Det totala trycket hos gasfasen kan vara av storleksordningen 0,1-lOO kPa men företrädesvis ungefär l-30 kPa.

Fosfor kan ofta påvisas enkelt med mikrosond i skikt (inkl mellanskikt) ocn/eller angränsande delar av substratet.

Med förfinad analysteknik, t ex jonsond-, protoninducerad röntgen- eller Auger-teknik, kan även synnerligen små mängder fosfor eller beläggningseffekter därav upptäckas. Fördelak- tiga prestanda har exempelvis uppnåtts då skiktet och/eller substratytan hållit små mängder, exempelvis mer än 0,1 vikt- % fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut. Det är under- förstått att signifikanta mängder av dessa element inte be- höver förekomma och ogynnsamt kan påverka användningen av de belagda kropparna för vissa applikationer exempelvis skär 8200400-3 för skärande bearbetning.

I det följande skall anges några exempel, som dels belyser olika betingelser att åstadkomma aluminiumoxidbeläggningar enligt uppfinningen, dels prov på uppnådda resultat med så- lunda belagda kroppar. U Slutligen bör framhållas att inom ramen för uppfinningen återfinns även beläggningar bestående av andra keramiska oxider än aluminiumoxid samt andra slitstarka föreningar innehållande keramiska oxider Såsom fasta lösningar o d, vilka kan framställas medelst utskiljning ur gasfas på prin- f cipiellt samma sätt som här beskrivits. Gynnsamma effekter av en optimal tillsats av fosfor eller motsvarande element har konstaterats även i dessa fall. Uppfinningen framgår ytter- ligare av följande belysande exempel. Den är dock inte be- gränsad till de enskilda detaljerna i dessa.

Exempel l p lrsvréslisi arm: ial- Beläggning med ett mellanskikt av TiC utfördes i en reaktor, vars väsentliga delar var utförda i Inconel. I detta reak- tionskärl uppvärmes 3000 sintrade hàrdmetallplattor till lo2o°c. Plattorna innehöll 86 vikte % wc, 9% kubieka karbl- der (TiC, TaC, NbC), rest Co.

Plattorna placeras på silbottenliknande plåtskivor, så att god kontakt med den omgivande gasen erhålles. Gasen, som be- står av en blandning innehållande 4 vel% Tlcl¿, 4% CHÄ och 92% H2, tillverkad på i och för sig känt sätt, förs till reaktorn i en enda ledning. Trycket i reaktorn hålls vid 7 kPa genom att gasen sugs ut ur reaktionskärlet medelst en vakuumpump, som skyddas från korrosiva reaktionsprodukter (t ex HCl) med hjälp av en framför pumpen belägen kylfälla med flytande kväve. Därigenom erhålls en lineär gasflödes- 8200400-3 lO hastighet i chargen av 1 m/sek.

Behandlingen får försiggâ under en tid av 7 timmar.

Som resultat av nämnda behandling erhålls finkorniga täta skikt på ca 4/um TiC.'Z-fasförekomst på grund av avkolning är c De 3000 skären behandlas i samma anläggning som den i det föregående beskrivna, dock skiljer sig gastillförselsystemet så ett en ges ev sammansättningen 91% H2, 5% 002, 2% Hcl, 2% Alcij, 0,07% Pciñ ken aeseres. substrettempereturen är lO50°C och trycket 7 kPa. En lineär gasströmningshastighet av 3 m/sek användes. Efter en beläggningstid av 3 tim bildas ett l/um tjockt skikt av Al2O5 på de TiC belagda hårdmetall- skären; Bindningen mellan A120;-skiktet och TiC-skiktet är god och knappast någon försprödande?-ins bildas i gränsskiktet hårdmetall - TiG-skikt.

Små mängder Co2P under och/eller inom A120; skiktet.har pâ- visats optiskt.och med röntgendiffraktion. En minskning av PCl3 tillsatsen till endast omkring 0,035 vo1% medför att någon C02? inte bildas. W âføflealißï släpa lbl Skär beläggs utan PCl _under samma förhållanden men i 8 timmar' och man erhåller l/um Al2O3 - skikt. I själva eggarna erhålls .emellertid en tjocklek av 2-8/um Al2O3. íäflfëfânšäflâfâöš I en jämförande intermittent finbearbetning (material SIS 2541: analys: C = 0,36, Si = 0,50, MH = 0,7; S = 0,03, Cr = 1,4, Ni = 1,4. Mo = O,2%. HB 290) i ämne med ett fräst 25 mm 8200490-3 ll brett axiellt spår (ämnets diam 160-140 mm, längd 700 mm) körs följande prov: Skärhastighet: 300 m/min Skärdjup : 1,0 mm Matning : 0,15 mm Provet utförs som ett antal parvisa jämförelser mellan skär enligt uppfinningen (a) och skär enligt (b), varvid de rela- tiva livslängderna blir (a) l,O (b) 0,5 Exempel 2 Skär framställs på samma sätt som i exempel 1, med endap skillnad att PH? används i stället för PCl3. Likartade re- sultat erhålls.

Exempel 3 Skär framställs på samma sätt som i exempel l. 0,1 vol% PCI används emellertid, vilket medför ett mellanskikt (ungefär O ' . l/um) av C02? under A12 5 skiktet Exempel 4 Skär med ytanrikadgammafas framställs med följande metod.

Substratet väljs enligt exempel l.

Skären behandlas i kvävgasatmosfär (tryck 5 kPa) vid lÄlO°C i 50 min (grafit i ugnen), varefter skären får svalna. Gam- mafaskorn har då anrikats till en 0,5-2/um sammanhängande bård längs skärens yta. dszooßoo-3 12 Beläggning med Al2O5 utförs enligt exempel 1, men ett mycket tunt TiC-skikt (0,2/um) läggs omedelbart under Al2O3-skiktet.

Ticfskiktet pâlägges enligt exempel l men beläggningstiden _ minskas till 1 tim. ' Ingen försprödande 7«-fas kan konstateras i ytzonerna.

Skären.har mycket jämna skikt av Al2O3 runt om de belagda detaljerna.

Exemgel 5 Skär framställs som i exempel l (a) men 0,05% AsCl5 till- sätts gasblandningen (mängden PCl5 minskas i samma omfatt- ning).

Exempel 6 Keramiska skär beläggs som i exempel l. Särdeles Jämna skikt avd Aigoš ger-hålls .

Principerna, föredragna utföringsformer och förfaringssätt för föreliggande uppfinning har i det föregående beskrivits.

Uppfinningen som här är ämnad att skyddas, skall emellertid inte tolkas som begränsad till de beskrivna formerna efter- som dessa är illustrerande snarare än begränsande. Fack- mannamässiga variationer och ändringar kan sålunda utföras utan att avvika från uppfinningens idé.

Claims (3)

82004400-3 13 Patentkrav

1. Sätt att framställa en formkropp omfattande ett substrat eller en kärna av hárdmetall eller av keramik och minst ett tunt, slitstarkt ytskikt bestående av keramisk oxid, före- trädesvis aluminiumoxid, varvid en gas innehållande en eller- . flera halogenider av metaller, bildande den keramiska oxiden, och hydrolyserande och/eller oxiderande reaktanter bringas över substratet vid hög temperatur för att bilda det kera- därav, att en mängd fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut i form miska oxidskiktet, k ä n n e t e c k n a t av en gasformig kemisk förening tillsättes gasen.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den tillsatta mängden fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut utgör, i volymsprocent, omkring 0,003 - l % av den totala tillförda gasmängden.

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den tillsatta mängden fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut utgör omkring 0,02 - 0,3 % av den totala gasmängden.