DE10314929B9

DE10314929B9 - Körper mit einer Beschichtung in R-3c Struktur, Verfahren und Vorrichtung zur PVD-Beschichtung

Info

Publication number: DE10314929B9
Application number: DE10314929A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Cremer; Georg Dr. Erkens; Antonius Dr. Leyendecker
Original assignee: Cemecon AG
Current assignee: Cemecon AG
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2010-12-23
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: DE10314929B4; DE10314929A1

Abstract

Körper mit
– einem Substrat und einer oder mehreren auf dem Substrat aufgebrachten Schichten,
– wobei mindestens eine der Schichten aus einem Material gebildet ist
– das kristallin in der Struktur der Raumgruppe R-3c abgeschieden wurde
– und die Schicht die Elemente Al, O und mindestens ein aus der Gruppe umfassend Fe, Lu, V, Ga, Rh, Cr, Ti, ausgewähltes weiteres Element zur Begünstigung der Ausbildung der kristallinen Phase enthält,
– wobei der Gehalt des weiteren Elements oder der weiteren Elemente in der Schicht zwischen 0,1 und 1 At.-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft

– einen beschichteten Körper, insbesondere ein Werkzeug
– eine Vorrichtung zur Beschichtung eines Körpers,
– und ein Verfahren zur Beschichtung eines Körpers.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist es bekannt, die Oberfläche von Körpern zu beschichten. Insbesondere für Werkzeuge, beispielsweise Bohrer, Fräser oder Wendeschneidplatten ist es bekannt, auf einem Substrat-Material, beispielsweise HSS-Stahl oder Hartmetall eine oder mehrere Schichten aufzubringen.
Eine Klasse der hierfür verwendeten Beschichtungsverfahren sind PVD(Physical Vapor Deposition)-Verfahren. Beispielsweise in der DE 3825399 C2 ist ein PVD-Verfahren beschrieben. Eines der PVD-Verfahren ist das Magnetronsputtern. Hierbei werden Targets zerstäubt und eine Beschichtungsatmosphäre als Plasma erzeugt, deren Bestandteile auf der Oberfläche des Körpers abgeschieden werden. Bekannt sind außerdem andere PVD-Verfahren wie Elektronenstrahlverdampfen oder Lichtbogenaufdampfen.
Hierfür ist die Verwendung von verschiedenen Materialien bzw. Materialsystemen aus verschiedenen Elementen bekannt. Die Abscheidung von α-kristallinem Al₂O₃ mittels thermischem CVD ist z. B. im US Patent 4,180,400 A ausführlich beschrieben. In den US Patenten 4,790,920 A , 5,693,417 A und 6,210,726 B1 wird über die PVD-Abscheidung von γ-Al₂O₃ berichtet.
Für die PVD-Abscheidung von Schichten aus Al₂O₃ ist es bekannt, nicht herkömmliche Gleichstromplasmen zu verwenden, sondern die Elektroden mit Wechselspannung zu betreiben. US Patente 4,046,659 A und 4,013,532 A wie das Deutsche Patent DD 252 205 B5 beschreiben Beschichtungsvorrichtungen und -verfahren, bei denen die Elektroden nicht mit Gleichspannung, sondern mit Wechselspannung betrieben werden (gepulste Plasmen).
In der DE-OS 2718647 A1 ist ein Mischüberzug aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung angegeben. Dem Verschleiß ausgesetzte Teile wie Maschinenteile, Werkzeuge und Gesenke aus verschiedenen Materialien wie z. B. gehärtetem Stahl oder Hartmetall werden beschichtet mit einer Schicht aus Aluminiumoxid und Titanoxid. Die Struktur der Schicht entspricht einem dichten, nicht porösen und sehr festen Überzugsmaterial aus α-Aluminiumoxid mit darin vollständig dispergiertem hexagonalem α-Titanoxid. Die Konzentration des Titanoxids ist dabei bevorzugt mit 4–5% angegeben. Zur Herstellung der Schicht werden Wasserdampf und ein Aluminiumhalogenid gasförmig zusammen mit einem Argon-Trägergas einem geheizten Gefäß zugeführt, in dem sich die zu beschichtenden Substrate befinden. Hierdurch bildet sich eine fest mit der dem Verschleiß ausgesetzten Oberflächen verbundene Schicht.
In der EP 45 291 B1 sind ein beschichteter Hartmetallkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung offenbart. Der Körper ist mit einer Aluminiumoxidbeschichtung gleichmäßiger Dicke versehen, wobei diese Beschichtung direkt auf dem Substrat oder auf verschleißbeständigen Zwischenschichten in Form von Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden oder Boriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si gebildet sein können. Die Schichten werden im CVD-Verfahren erzeugt, wobei durch eine Reaktion gasförmiger Komponenten eine Beschichtung auf einem heißen Substrat erzeugt wird. Beim Beschichtungsvorgang wird eine vorgegebene Menge Schwefel, Selen und/oder Tellur zugegeben, um eine deutliche Erhöhung der Schichtrate des Aluminiumoxids zu erreichen. Hierbei enthält die Beschichtung und/oder die Oberfläche des Substrats geringe Mengen von mehr als 0,1 Gew.-% Schwefel, Selen oder Tellur.
In der EP 84 525 B1 sind ein beschichteter Hartmetallkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung offenbart. Aluminiumoxidbeschichtungen werden im CVD-Verfahren erzeugt, wobei beim Beschichtungsvorgang eine vorgegebene Menge Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut zugegeben wird, um eine deutliche Erhöhung der Schichtrate des Aluminiumoxids zu erreichen.
In der EP 659 903 B1 sind ein mit Aluminiumoxid beschichtetes spanabhebendes Werkzeug und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Durch Auswahl eines Substrats mit einem bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten soll das Problem der Rissbildung bei durch CVD-Verfahren hergestellten Aluminiumoxidschichten gelöst werden. Die Schicht wird in einem CVD-Verfahren bei einer Temperatur von 850–1110°C hergestellt, wobei zusätzlich zu den Reaktionsgasen CO₂, CO und AlCl₃ eine Schwefel-Halogen-Verbindung zur Bildung der Schicht verwendet wird. Die so gebildete Schicht besteht aus α-Al₂O₃.
In der WO 99/24634 A1 sind ein beschichtetes Werkzeug für die Metallbearbeitung und ein Herstellungsverfahren hierfür offenbart. Die Beschichtung enthält mindestens eine Schicht aus Aluminiumoxid der γ-Phase mit einer Korngröße von weniger als 0,1 μm. Zur Herstellung der Schicht wird ein bipolar gepulstes Dual-Magnetron Bestäubungsverfahren angewendet, mit dem bei Substrattemperaturen von 450–700°C die Schicht gebildet wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Körper und ein Herstellungsverfahren anzugeben, bei denen eine gewünschte Kristallinität auf einfache Weise erreicht wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Körper nach Anspruch 1, ein Verfahren nach Anspruch 5 und eine Vorrichtung nach Anspruch 6. Abhängige Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Weiterbildungen.
In einigen der obengenannten Schriften ist die Abscheidung von Al₂O₃-Schichten mittels PVD-Verfahren beschrieben. In der US 6,210,726 B1 wird detailliert über die verschiedenen Phasen berichtet, in den Al₂O₃ kondensiert. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß für vorteilhafte mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Härte, eine reine Kristallinität anzustreben ist. Deshalb werden Maßnahmen vorgeschlagen, um eine möglichst reine α-Kristallinität zu erreichen.
Dies kann erreicht werden, indem nicht die reine α-Al₂O₃-Phase, sondern Mischungen aus α-Al₂O₃ und Katalysator-Elementen abgeschieden werden. Diese wirken als Kristallisationskeime für die Bildung von Kristallen in α-Phase. Bereits geringe Mengen reichen aus, μm die Bildung kristalliner Schichten zu katalysieren.
α-Al₂O₃ gehört der Raumgruppe R-3c an. In dieser Struktur kondensieren nach „Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases”, American Society for Metals, Metals Park, Ohio 44073, USA” 11 weitere Phasen, von denen 9 Oxide und 4 Sulfide sind.
Als Katalysator-Elemente werden solche Elemente vorgeschlagen, deren Oxide oder Sulfide in hexagonaler R-3c Struktur kondensierenden. Von besonderem Interesse für die PVD-Abscheidung von Verschleißschutz-schichten sind hier die Oxide des Elemente Fe, V, Cr, Ti und Rh. Alle diese Systeme zeigen vollständige Löslichkeit mit α-Al₂O₃, so daß sie als Katalysator für die Entstehung einer α-Phase wirken. Erfindungsgemäß enthält die Schicht daher mindestens ein die Ausbildung der kristallinen Phase begünstigtes Element, das aus der Gruppe umfassend Fe, Lu, V, Ga, Rh, Cr, Ti ausgewählt ist, und zwar zu einem Gehalt von 0,1–1 At.-%.
Die bevorzugt für die Abscheidung der Schichten verwendeten Materialsysteme sind (Al,Fe)₂O₃, (Al,V)₂O₃, (Al,Cr)₂O₃, (Al,Ti)₂O₃, (Al,Rh)₂O₃. Es können aber auch mehrere der obengenannten Katalysator-Elemente kombiniert werden, so daß beispielsweise die Materialsysteme (Al,Fe,Cr)₂O₃, (Al,Fe,Ti)₂O₃ verwendet werden. In diesen Materialsystemen wird ein hoher Al-Gehalt und ein geringer Anteil der Katalysatorelemente bevorzugt.
Um in PVD-Technik derartige Schichten auf ein Substrat abzuscheiden, werden die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung, bei dem mindestens ein Target zerstäubt wird, das mindestens teilweise, bevorzugt überwiegend, aus Al besteht. Bevorzugt wird das Magnetronsputtern, d. h. daß mindestens einer der Elektroden ein Magnetsystem zugeordnet ist, so daß die Ionisation des Plasmas im Bereich vor den Elektroden erhöht wird. Durch die Zuführung von gasförmigem Sauerstoff als reaktives Gas wird eine Beschichtungsatmosphäre erzeugt, aus der Al₂O₃ auf ein Substrat abgeschieden wird.
Um auf dem Substrat eine Schicht in α-Phase zu erhalten, enthält die erzeugte Beschichtungsatmosphäre mindestens ein die Ausbildung dieser kristallinen Phase begünstigendes Element. Dies ist erfindungsgemäß eines oder mehrere der Elemente Fe, V, Cr, Ti und Rh, die fest als Teil mindestens eines der Targets vorgesehen sind.
Ausführungsbeispiel
1 zeigt in symbolischer Darstellung ein Beispiel von Bestandteilen einer PVD-Beschichtungsanlage 10.
In einer Beschichtungskammer 12 unter niedrigen Druck sind eine Anode 14 und eine Anzahl von, im dargestellten Beispiel vier Kathoden 16 sowie ein Substrat-Halter 18 (bestehend aus einem rotierenden Substrattisch 20 mit einer Anzahl von ihrerseits drehenden Halte-Aufbauten 22) angeordnet. Über einen Gaseinlaß 24 wird ein Arbeitsgas (Inertgas, bspw. Ar) zugeleitet.
Die Kathoden 16 sind als Magnetron-Kathoden ausgebildet und weisen jeweils Targets auf, die als Platten aus zu zerstäubendem Material ausgebildet sind. Für das System (Al,Ti)₂O₃ beispielsweise, besteht das Material der Platten aus Al und Ti. Hierbei kann das Titan-Material in Form von Stopfen in Bohrungen einer Aluminium-Platte eingesetzt oder Verbundtargets aus den beiden Materialien verwendet werden.
Im Betrieb der Anlage 10 liegt eine bipolar gepulste Spannung von beispielsweise etwa 500 Volt zwischen jeweils zwei Kathoden 16. Die gezeigte Anode 14 wird hierbei nicht verwendet. Ionen des Arbeitsgases werden wechselweise zwischen jeweils zwei Targets beschleunigt und zerstäuben diese. Zusätzlich wird als reaktives Gas gasförmiger Sauerstoff durch den Gaseinlaß zugeführt. Unter dem Einfluß der elektrischen und magnetischen Felder im Bereich vor den Kathoden 16 kommt es zur Ausbildung einer Beschichtungsatmosphäre in Form eines Plasmas. Die Beschichtungsatmosphäre enthält die zugeführten gasförmigen Bestandteile, darunter Sauerstoff sowie die zerstäubten Bestandteile der Targets.
Die jeweilige Zusammensetzung der Beschichtungsatmosphäre ist hierbei von den Zerstäubungsraten der Targetmaterialien sowie vom eingestellten Gasfluß abhängig. Sie kann beeinflußt werden durch geeignete Wahl des Materials der Targets (freie Oberfläche der jeweiligen Target-Materialien unter Berücksichtigung der Zerstäubungsrate), aber auch durch unterschiedliche Zugabe gasförmiger Bestandteile. Beispielsweise ist bekannt, daß sich bei Sauerstoffzufluß eine sog. „Vergiftung” (d. h. Bildung eines Oxids bereits auf dem festen Target-Material) eines Targets aus Al ergibt. Da die Zerstäubungsrate auch vom Grad der Vergiftung abhängt (bei vergifteten Targets kommt es zu einem dramatischen Rückgang der Sputterrate) kann so durch Einstellung des Zuflusses eines gasförmigen Bestandteils (hier: O) auch der Al-Anteil der Beschichtungsatmosphäre gezielt eingestellt werden.
Die Elemente der Beschichtungsatmosphäre lagern sich auf den Substraten, d. h. auf am Substrat-Halter 18 angebrachten Werkstücken wie Bohrer, Wendeschneidplatten etc., ab. Hierbei wird zwischen den Substraten und dem Plasma eine Potentialdifferenz erzeugt, beispielsweise durch eine Spannungsquelle zwischen dem Substrat-Halter 18 und der Wandung der Kammer 12. Aufgrund der Bias-Spannung kommt es auch auf dem Substrat zu einem Bombardement mit Ionen des Arbeitsgases, was zum teilweisen Abtrag der Schicht und im Ergebnis zu einer Verbesserung der abgelagerten Schicht führt.
Das beschriebene Ionensputtern sowie verschiedene andere PVD-Beschichtungstechniken sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, so daß er in der Lage ist, mit den hier gegebenen Informationen auf einem Substrat eine Schicht aus den Elementen eines jeweils gewählten Systems abzuscheiden und dabei die Parameter des Verfahrens, beispielsweise Zusammensetzung der Beschichtungsatmosphäre, Substrattemperatur, Bias-Spannung etc. so einzustellen, daß ein Schichtaufbau mit jeweils gewünschter Schichtrate erfolgt.
Beispiel: (Al,Fe)₂O₃-Schicht
Auf Hartmetall-Wendeschneidplatten soll eine (Al,Fe)₂O₃-Schicht im PVD-Verfahren abgeschieden werden. Bei einer Anlage des Typs CC800 wird ein Argon-Fluß von 250 ml pro Minute, ein Sauerstofffluß von 40 ml pro Minute, und eine Heizleistung von 10 KW eingestellt. Die Kathoden 16 werden mit Targets in Form einer Aluminiumplatte mit Fe-Einsätzen (Stopfen, die in Bohrungen der Aluminiumplatte eingesetzt werden) bestückt.
Die Kathoden 16 werden bipolar zwischen jeweils einer Kathode 16 und einer weiteren im Plasma angeordneten Elektrode (nicht dargestellt) bei einer Frequenz von 50 kHz im Pulsbetrieb betrieben.
Es wird eine Leistung von 8 kW für jede der vier Kathoden 16, d. h. insgesamt 32 kW eingestellt. Es stellt sich eine Substrattemperatur von 480°C ein, bei der kristalline (Al,Fe)₂O₃-Schichten in R-3c Raumstruktur abgeschieden werden. Aus den eingestellten Parametern resultiert eine Schichtrate von etwa 1 μm/h.
Die Größe der Körner der (Al,Fe)₂O₃-Schicht beträgt etwa 50–100 nm. Die Schichtdicke beträgt nach 2,5 Stunden ca. 2,5 μm. Die Härte der hergestellten Schicht beträgt ca. 2000 HV. Die Schicht weist einen Gehalt von ca, 0,6 At.-% Fe auf.

Von den abgeschiedenen Schichten wurde jeweils ein Röntgendiffraktogramm erstellt. Aufgrund des nur geringen Fe- bzw. S-Gehalts stimmt das die Intensitätsverteilung des Röntgendiffraktogramms fast vollständig mit der des ICDD-Pulverdiffraktogramms für α-Al₂O₃ überein, das nachfolgend wiedergegeben ist. Hierbei sind die Intensitätswerte (gemessen mit Cu-Strahlung) unter den verschiedenen Winkeln auf die höchste Intensität (1) normiert:

Winkel	I	hkl
25,60	0,7	012
35,18	0,97	104
37,82	0,42	110
41,72	0,01	006
43,40	1	113
46,22	0,01	202
52,61	0,42	024
57,56	0,82	116
59,83	0,02	211
61,19	0,05	122
61,36	0,07	018
66,58	0,3	214
68,27	0,45	300
70,49	0,01	125
74,37	0,01	208
76,96	0,13	10–10
77,31	0,06	119
80,51	0,02	217
80,77	0,05	220
83,30	0,01	306
84,45	0,04	223

Generell, d. h. nicht nur für dieses Beispiel wird angestrebt, daß das Röntgendiffraktogramm der gebildeten Schicht vom ICDD-Pulverdiffraktogramm für α-Al₂O₃ unter jedem aufgeführten Winkel um nicht mehr als +/–0,3 abweicht, bevorzugt um weniger als +/–0,1, besonders bevorzugt um weniger als +/–0,05.

Claims

Körper mit – einem Substrat und einer oder mehreren auf dem Substrat aufgebrachten Schichten, – wobei mindestens eine der Schichten aus einem Material gebildet ist – das kristallin in der Struktur der Raumgruppe R-3c abgeschieden wurde – und die Schicht die Elemente Al, O und mindestens ein aus der Gruppe umfassend Fe, Lu, V, Ga, Rh, Cr, Ti, ausgewähltes weiteres Element zur Begünstigung der Ausbildung der kristallinen Phase enthält, – wobei der Gehalt des weiteren Elements oder der weiteren Elemente in der Schicht zwischen 0,1 und 1 At.-% beträgt.
Körper nach Anspruch 1, bei dem – das weitere Element oder die weiteren Elemente aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: V, Cr, Ti, Fe.
Körper nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem – die Intensitätsverteilung eines Röntgendiffraktogramms der Schicht dem ICDD-Pulverdiffraktogramm für α-Al₂O₃ – unter jedem Winkel mit einer Abweichung von maximal +/–30%-Punkten entspricht.
Körper nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schicht eine Dicke von 1 bis 20 μm, bevorzugt von 2 bis 6 μm aufweist.
Verfahren zur PVD-Beschichtung eines Substrats, bei dem – in einer Vakuumkammer (12) Elektroden (16) angeordnet werden, – wobei die Elektroden (16) mit einem oder mehreren zu zerstäubenden Targets bestückt werden, wobei mindestens ein Target mindestens teilweise aus Al besteht, – und die Elektroden (16) mit einer Wechselspannung elektrisch bipolar angesteuert werden, wobei die Targets zerstäubt werden und eine Beschichtungsatmosphäre im Form eines Plasmas gebildet wird, – wobei O gasförmig zur Beschichtungsatmosphäre zugeführt wird, – wobei mindestens eines der Targets – mindestens zum Teil aus einem weiteren Element besteht, das aus der Gruppe umfassend Fe, V, Cr, Ti, Rh ausgewählt ist, und – das weitere Element bei der Zerstäubung des Targets in die Beschichtungsatmosphäre als ein weiteres die Ausbildung einer kristallinen Phase begünstigendes Element übergeht, – so daß die Elemente der Beschichtungsatmosphäre auf dem Substrat als kristalline Schicht in der Struktur der Raumgruppe R-3c abgeschieden werden.
Vorrichtung zur PVD-Beschichtung eines Substrats, mit – einer Vakuumkammer (12), in der Elektroden (16) angeordnet sind, – wobei die Elektroden (16) mit einem oder mehreren zu zerstäubenden Targets bestückt sind, wobei mindestens ein Target mindestens teilweise aus Al besteht, – und die Elektroden (16) mit einer Wechselspannung elektrisch bipolar angesteuert sind, wobei die Targets zerstäubt werden und eine Beschichtungsatmosphäre im Form eines Plasmas gebildet wird, – wobei Mittel (24) zur Zuführung von gasförmigem O zur Beschichtungsatmosphäre vorhanden sind, – wobei mindestens eines der Targets mindestens zum Teil aus einem weiteren Element besteht, das aus der Gruppe umfassend Fe, V, Cr, Ti, Rh ausgewählt ist.