SE430905B - Belagd hardmaterialkropp - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 ssø2s42~7 2 beläggningen är av mycket kritisk natur och är ofta svara att styra i önskad riktning. Sàlunda kan det vara synnerligen svart att med kända processer framställa förhållandevis tjocka alu- miniumoxidskikt med jämn tjockleksfördelning runt den belagda 'kroppen. För att med hittills kända processer (se exempelvis SE pat 357 984, US pat 3 736 107. US pat 3 836 392 och SE pat 406 090) erhàlla sàdana skikt fordras drastiska ändringar i beläggningsbetingelserna, vilket emellertid leder till pro- cessbetingelser, som ofta är skadliga för substratet eller som medför kraftiga minskningar i produktionskapaciteten.

Enligt uppfinningen föreligger nu en hàrdmaterialkropp för- sedd med keramisk oxidbeläggning, företrädesvis aluminium- oxid, med bl a för skärande bearbetning synnerligen viktiga skikttjocklekar och av likformig tjocklek över den enskilda kroppen. Skiktet kan anbringas pà sàväl belagda som obelagda hàrdmaterialsubstrat, bestàende exempelvis av hárdmetall inne- hållande minst en karbid jämte bindemetall, och kan även ingá som yt- eller mellanskikt vid flerskiktsbeläggningar av de mest varierande slag. Med fördel är beläggningen anbríngad pà mellanliggande skikt av slitstarka karbider, nitrider, karbonitrider, oxider, borider eller kombinationer (bland- ningar) av dessa, pàlagda i form av ett eller flera pà varandra följande skikt. Även keramiksubstrat kan med fördel beläggas enligt uppfinningen.

Företrädesvis är nämnda karbider, nitrider, oxider och borider, samt kombinationer därav, bildade med nagot eller nagra av elementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si och i tillämp- liga fall, B. Särskilt lämpade som mellanskikt är karbid, nitrid och/eller karbonitrid av titan.

Kännetecknande för uppfinningen är att ytskikt och/eller yt- zonen hos substratet innehåller smà mängder av fosfor, arse- nik, antimon och/eller vismut. 10 15 20 25 30 35 83026 42- 7 Om fosfor (arsenik, antimon, vismut eller blandningar av dessa) tillförs ytzonen hos formkroppen enligt uppfinningen, erhålles helt överraskande en kraftig ökning av det keramiska oxid- skiktets tillväxthastighet på ett sådant sätt, att kraven på ett oxidskikt av likformig tjocklek över den belagda kroppen ej behöver eftersättas. Det framställda skiktet fär helt oväntat sådana mekaniska, fysikaliska och kemiska egen- skaper, att den belagda kroppen besitter teknologiskt väsent- liga prestanda vilka är klart överlägsna dem hos produkter som framställts i jämförbara processer men utan tillförsel av nämnda ämnen.

Dessa helt oväntade effekter av uppfinningen kan lätt konsta- teras bl a inom de teknológiskt viktiga områdena skärande be- arbetning och förslitning. I älläde fall, där alltför tjocka skikt på eggar och hörn är till nackdel för användandet, er- hålles mycket förbättradeegenskapernæd produkter enligt upp- finningen. Förklaringen till att uppfinningen medför en sådan drastisk modifikation av oxidskiktets tillväxt är teoretiskt komplex och ännu ej helt klarlagd, men det kan nämnas, att effekterna är påfallande lika dem man kan vänta sig av ke- miska processer, där katalysatorer och ytkatalysförhindrande ämnen är närvarande.

Förutom en ökning av produktionstaktenvidytbeläggningen är ökningen i tillväxthastighet till direkt fördel för skiktets kvalitet i det att den reducerar den tidsperiod, under vil- ken beläggningen och substratet hålls vid hög temperatur.

Härigenom reduceras sannolikheten för sådana ogynnsamma för- ändringari skikt-, mellanskikt- och substratstrukturen och - sammansättningen, som kan uppstå, när skiktet utsätts för hög temperatur under längre tid. Oxidskiktet avses härvid främst att pàläggas medelst CVD-teknik under tillsättande av fosfor. Detta gäller såväl för substrat av enbart hårdämnen (med ev bindemetall) som för substrat belagda med ett eller flera skikt. 10 15 20 25 30 35 aaø2e42~7 4 Eventuellt kan hårdmetallsubstratet vara ytanrikat med av- seende på s k gammafas. Det gäller också i de fall då ytter- ligare skikt skall läggas utanpå formkroppen enligt uppfinningen.

CVD-utfallning kan ske separat i relation till påförandet av Övriga skikt, men bör.företrädesvis göras i följd i samma tapparatur, så att väldefinierade ytor hos substrat och mellan- skikt erhålls.

Tjockleken hos oxidskiktet är normalt 0.1-20/um och före- trädesvis 0.3:9/um. Tjockleken hos mellanskikt eller hos successiva skikt, såväl under- och ovanpàliggande, är nor- malt av samma storleksordning, d v s 0.1-20/um. I de fall da mellanskikt av slitstarka karbider, nitrider, karbonitrider och borider samt_kombinationer därav kommer till användning, är oxidskiktet vanligtvis_0,l715/um.

Då större mängd fosfor, ungefär 0:05-1 vol % PCl3, tillsätts till den gas varur ytskiktet framställes erhålles mellanskikt under ochleller i det yttre keramiska skiktet (exempelvis Al203). Mellanskikten innehåller fosfor och metall(er) som diffunderat från, substratet , "Ett sådant mellanskikt kan bestå av Co2P. Tjockleken är om~ t ex bindefasen i substratet. kring 0,1-3/um. Fosfor kan i vissa fall diffundera till härd- metallsubstratet. Vidare kan vid fosfortillsats den yttre skiktzonen anrikas på metall.son1diffunderat från bindefasen, t ex Co, i substratet.

Använd metodik vid framställning av keramiska kroppar och hårdmaterialkroppar enligt uppfinningen framgår närmare av nedanstående exempel 1-6 och av bifogade ritningsfigurer, vilka visar följande: Fig. 1, principskiss av apparatur för beläggning av ett sub- strat med lämplig metallkarbid, nítrid och/eller karbonitrid; Fig. 2, principskiss av apparatur för beläggning av ett sub- strat med aluminiumoxid. 10 15 20 25 30 35 8302642-7 Den i Fig. 1 visade apparaturen omfattar gaskällur. exempel- vis gastuber 1, 2 för tillförsel av vätgas resp metan och/ eller kväve. Ledningarna 3 och 4 fràn resp källa förenar sig till en ledning 5, genom vilken gasblandningen förs till ett kärl 6, där en metallhalogenid, t ex TiCl4 uppvärms till förängning, varefter den sammansatta gasenleds till reaktorn ll via en gemensam ledning 9. Gasblandningen passerar härvid en värmeväxlare 7, kontrollerad av en termostat 8 för in- ställning av halten TiCl4 i gasen. I reaktorn ll, som upp- värms medelst en ugn 10, placeras substratet i och för be- läggning. Fran reaktionskärlet 11 sugs gasen ut via en ven- tilförsedd ledning 12 och en kylfälla 13. Evakuering av gas fràn systemet sker via en ledning 14 med hjälp av en vakuum- pump 15, som har en utloppsledning 16.

Den i Fig. 2 skisserade apparaturen visar användandet av en kloreringsreaktor 25 för klorering av Al, exempelvis i form av korn eller spànor 26. För detta ändamål blandas väte fràn en gaskälla 1 via ledningar 19, 20 med klor alt klorväte fràn en klorgas- alt klorvätekälla l7 och blandningen förs till kloreringsreaktorn via en ledning 21. Gasblandningen frän kloreringsreaktorn 25 blandas därefter med vätgas samt kol- oxid och koldioxid fràn gaskällorna 18 resp 28. Den resul- terande blandningen förs till beläggningsreaktorn ll via den ventilförsedda ledningen 27.

(I ritningarna har reningsanordningar för gas utelämnats).

För pàläggningen av aluminiumoxidskiktet kan säledes den process användas, som innefattar hydrolys (eller oxidation) av aluminiumhalogenid, företrädesvis klorid (AlCl3), med vattenånga (med syre). Aluminiumhalogeniden kan, såsom tidi- gare antytts, produceras i gasform, antingen genom föràngning av den fasta eller flytande fasen eller medelst reaktion av aluminiummetall med klor eller klorväte 26. Vattenàngan kan tillföras gasfasen genom föràngning av vatten eller före- trädesvis genom reaktion mellan vätgas och koldioxid 28. 80-5026 42- 7 10 15 20 _25 30 35 Fosfor eller motsvarande ämne eller förening kan tillsättas gasfasen genom tillsats av företrädevis gaser eller gasbland- ningar 29 där fosfor eller fosforföreningar ingar, före- trädesvis genom tillsats av fosforklorid (PCl3) under hela Al2O3-beläggningsprocessen eller del därav.Fosfor eller fosforföreningar kan också framställas i reaktorn in sign.

Reaktanterna förs in i reaktionskärlet ll, i vilket man pla- cerat de kroppar, som skall beläggas. Krppparna kan antingen direktuppvärmas medelst induktionsupphettning eller indirekt genom uppvärmning av exempelvis stödplattor eller av reak- torn medelst t ex motstàndsuppvärmning 10. Beläggningstem-» peraturen kan ligga inom omradet 700°C till 1200°C, men företrädesvis inom omrâdet 950°C till ll50°C.

Koncentrationerna av aluminiumklorid och vattenånga i gas- blandningen av reaktanter bör med fördel vara Överf eller stökiometriska med avseendejmšaluminiumkloriden. Koncentra- tionen av den fosfor- resp arsenik-, antimon- eller vismut- innehàllande.gasen bör ligga inom intervallet 0,003 vol% - 1 vol% och företrädesvis 0,02-0,3 vol % av den totala gas- mängd som tillförs reaktorn (detta gäller per atom P, As, Sb, Bi i gasmolekylen).

Det är också viktigt, att koncentrationen av koldioxid kon- trolleras noggrant. Den rekommenderade mängden fosforbärande gas gäller vid approximativt stökiometriska proportioner av koldioxid och aluminiumklorid i ingàngsgasen vid l000°C och 6 kPa i reaktorn. Det totala trycket hos gasfasen kan vara av storleksordningen 0,1-100 kPa men företrädesvis ungefär l-30 kPa.

Fosfor kan ofta påvisas enkelt med mikrosond i skikt (inkl mellanskikt) och/eller angränsande delar av substratet.

Med förfinad analysteknik, t ex jonsond-,protoninducerad röntgen - eller Auger-teknik, kan även synnerligen smà' mängder fosfor eller beläggningseffekter därav upptäckas. 10 15 20 25 30 35 3302642-7 Fördelaktiga prestanda har exempelvis uppnåtts da skiktet och/eller substratytan hällit smà mängder, exempelvis mer än 0,1 vikt% fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut. Det är underförstått att signifikanta mängder av dessa element inte behöver förekomma och ogynnsamt kan påverka användningen av de belagda kropparna för vissa applikationer exempelvis skär för skärande bearbetning.

I det följande skall anges nagra exempel, som dels belyser olika betingelser att àstadkomma aluminiumoxidbeläggningar enligt uppfiningen, dels prov pa uppnådda resultat med sä- lunda belagda kroppar.

Slutligen bör framhållas att inom ramen för uppfinningen återfinns även beläggningar bestående av andra keramiska oxider än aluminiumoxid samt andra slitstarka föreningar innehållande keramiska oxider sàsom fasta lösningar 0 d, vilka kan framställas medelst utskiljning ur gasfas pà prin- cipiellt samma sätt som här beskrivits. Gynnsamma effekter av en optimal tillsats av fosfor eller motsvarande element har konstaterats även i dessa fall.

Exempel 1 E§9y_s9;isE_9§922_l§l Beläggning med ett mellanskikt av TiC utfördes i en reaktor, vars väsentliga delar var utförda i Inconel. I detta reak- tionskärl uppvärmes 3000 sintrade hardmetallplattor till l020°C. Plattorna innehöll 86 vikts % WC, 9 % kubiska karbi- der (TiC, TaC, NbC), rest Co.

Plattorna placeras pà silbottenliknande plàtskivor, sä att god kontakt med den omgivande gasen erhålles. Gasen, som 10 15 20 25 30 35 fa3a2e42-v bestàr av en blandning innehållande 4 vol% TiCl4, 4% CH4 och 92 % H2, reaktorn i en enda ledning. Trycket i reaktorn hàlls vid 7 tillverkad pà i och för sig känt sätt, förs till kPa genom att gasen sugs ut ur reaktionskärlet medelst en vakuumpump, som skyddas fran korrosiva reaktionsprodukter (t ex HCl) med hjälp av en framför pumpen belägen kylfälla med flytande kväve. Därigenom erhålls en lineär gasflödes- hastighet i chargen av l m/sek.

Behandlingen fàr försiggà under en tid av 7 timmar.

Som resultat av nämnda behandling erhålls finkorniga täta skikt pà ca 4 /um T-iC. 2 -fasförekomst pà grund av avkolning är lag. ' De 3000 skären behandlas i samma anläggning som den i det föregående beskrivna, dock skiljer sig gastillförselsystemet % HCl, 2 % AlCl3, 0,07 % PCl3 kan-doseras. Substrattemperaturen är 103006 och trycket 7 kPa. En lineär gasströmningshastighet av 3 m/sek användes. Efter en-beläggningstid av 3 tim bildas u sà att en gas av sammansättningen 91 % H2, 5 s C02, 2 ett l/um tjock skikt av Al2O3 pà de TiC belagda hárdmetall- skären. Bindningen mellan Al203-skíktet och Tic-skiktet är god och-knappast nagon försprödande ii-fas bildas i gräns- skiktet hàrdmetall - TiC-skikt. fSmà mängder Co2P under och/eller inom Al203 skiktet har pà- visats optiskt och med röntgendiffraktion. En minskning av PCl3 tillsatsen till endast omkring 0,035 vol% medför att nagon Co2P inte bildas.

E29Y_§§lis§_s§922_L9l Skär belaggs utan PCl3 under samma förhållanden men i 8 timmar och man erhåller 1/um Al203 - skikt. I själva eggarna erhålls emellertid en tjocklek av 2-8/um Al3O3. 10 15 . 20 25 30 35 8302642-7 Jämförande försök I en jämförande intermittent finbearbetning (material SIS 2541; analys: C = 0,36, Si = 0,30, Mn = 0,7, S = 0,03, Cr = 1,4, Ni = 1,4, Mo = 0,2 %. HB 290) i ämne med ett fräst 25 mm brett axiellt spàr (ämnets diam 160-140 mm, längd 700 mm) körs följande prov; Skärhastighet: 300 m/min Skärdjup; 1,0 mm Matning: 0,15 mm Provet utförs som ett antal parvisa jämförelser mellan skär enligt uppfinningen (a) och skär enligt (b), varvid de rela- tiva livslängderna blir (a) 1.0 (b) 0.5 Exemgel 2 Skär framställs pà samma sätt som i exempel 1, med enda skillnad att PH används i stället för PC1 . 3 3 Likartade re- sultat erhålls.

Exemgel Ä Skär framställs pà samma sätt som i exempel 1. 0,1 vol% PCl3 avänds emellertid, vilket medför ett mellanskikt (ungefär 1/um) ev C02? under Al203 skiktet.

Exemgel 4 Skär med ytanrikad. gammafas framställs med följande metod.

Substratet väljsenligt exempel 1. 10 15 20 25 30 35 tdetaljerna. stressas 42-1 10" Skären behandlas i kväågasatmosfär (tryck 5 kPa) vid l4l0°C iK30 min (grafit i qgnen), varefter skären får svalna. Gam- mafaskorn har dà anrikats till en 0,5-2/um sammanhängande bàrd längs skärens yta.

Beläggning med Al2O3 utförs enligt exempel 1, men ett mycket tunt TiCfskikt (Q,2/um) läggs omedelbart nnder Al2O3-skiktet.

TiC~skiktet pålägges enligt exempel 1 men beläggningstiden minskas,till:1,tim.

Ingen försprödandeæz g-fas kan konstateras i ytzonerna.

Skären har mycket jämna skikt av A120 runt om de belagda Exemgel 5 Skär framställs som i exempel 1 (a) men 0,05 %_AsCl3 till- sätts gasblandningen (mängden PCl3 minskas i samma omfatt~ ning).

Exemgel 6 Keramiska skär beläggs som i exempel l. Sërdeles jämna skikt av Al2O¿ erhålls.

Claims (5)

10 15 20 25 30 35 8302642-7 11 Patentkrav

1. Skiktbelagd formkropp bestående av ett substrat inne- hàllande minst en metallkarbid eller en keramisk förening samt minst ett tunt, slitstarkt ytskikt av keramisk oxid, företrädesvis aluminiumoxid, k ä n n e t e c k n a d av att ytskiktet och/eller ytzonen hos substratet innehàller smà mängder fosfor, arsenik, antimon och/eller vismut.

2. Skiktbelagd formkropp enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a d av att ett mellanskikt är utbildat under och/eller inom ytskiktet, varvid nämnda mellanskikt innehåller fosfor och fràn substratet diffunderad metall.

3. Skiktbelagd formkropp enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a d av att mellanskiktet består av Co2P.

4. Skiktbelagd formkropp enligt kraven 2 och 3, k ä n n e - t e c k n a d av att mellanskiktet är omkring 0,1-3/um tjockt.

5. Skiktbelagd formkropp enligt nagot av föregående patent- krav, k ä n n e t e c k n a d av att minst ett ytterligare skikt av slitstark karbid, nitrid, karbonitrid och/eller borid Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,Si och/eller B, är anbringat mellan skikten av keramisk av ett eller flera av elementen Ti, oxid och substratet.