JP5234925B2 - 硬質皮膜およびその形成方法ならびに硬質皮膜被覆部材 - Google Patents

Description

本発明は、硬質皮膜およびその形成方法ならびに硬質皮膜被覆部材に関するものであり、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の表面に形成され、これらの耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜に関するものである。

従来より、例えば超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許文献１に開示される様なＴｉとＡｌの複合窒化物（ＴｉＡｌＮ）が優れた耐摩耗性を示すことから、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮ）や炭窒化物（ＴｉＣＮ）等からなる皮膜に代わって適用されつつある。しかし、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化等に伴い、更に耐摩耗性の高められた皮膜が要求されている。

また、酸化物からなる硬質皮膜として、例えば特許文献２には、アルミニウム酸化物のみからなる層を低温で形成すると、非晶質となり高硬度を達成できないことから、このアルミニウム酸化物と同じ結晶構造（コランダム型）の酸化物を形成する元素であって、低温で酸化物が結晶質となるクロムを含む、（Ａｌ、Ｃｒ）複合酸化物とすれば、低温で成膜した場合に結晶質の酸化物を形成できる旨示されている。しかし、この（Ａｌ、Ｃｒ）複合酸化物の場合、形成される酸化物の結晶性が不十分であり、非晶質部分が残留するため、高硬度を達成することが難しい、といった問題がある。
特許第２６４４７１０号公報 特許第３３２３５３４号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ等や酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜とその形成方法、および該硬質皮膜の形成された硬質皮膜被覆部材を提供することにある。

本発明に係る硬質皮膜（第１の硬質皮膜）とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｔｉ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなり、
０．３≦ａ≦０．７、
０．３≦ｂ≦０．７、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）］≦１．２
（ａ，ｂ，ｃは夫々Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。

また、本発明に係る別の硬質皮膜（第２の硬質皮膜）とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｄＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなり、
０．０５≦ａ≦０．４、
０．１≦ｄ≦０．８５、
０≦ｂ≦０．７、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）］≦１．２
（ａ，ｄ，ｂ，ｃはＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。

本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材も含むものである。

前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を、更に備えているものであってもよい。

前記中間層を備えた硬質皮膜被覆部材の好ましい形態として、前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上、酸素分圧１Ｐａ以上の条件で酸化処理してから形成されたものが挙げられる。また、別の好ましい形態として、前記中間層が、基材側から前記第１の硬質皮膜側または第２の硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものが挙げられる。

本発明は、前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜の形成方法も規定するものであって、該形成方法は、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜を形成するところに特徴を有するものである。

本発明によれば、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ等や酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現できる。こうした硬質皮膜は、各種切削工具、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。

本発明者らは、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得るべく様々な角度から検討した。その結果、Ｔｉを必須成分として含むと共に、酸化物皮膜の安定性に有効なＳｉや、高硬度を容易に達成でき耐摩耗性の向上に有効なＡｌ、Ｃｒを併せて含む酸化物皮膜とすれば、耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の硬質皮膜において、各元素を選定した理由と各元素の組成範囲の限定理由について説明する。

本発明では、まず第１の硬質皮膜として、
（Ｔｉ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなり、
０．３≦ａ≦０．７、
０．３≦ｂ≦０．７、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）］≦１．２
（ａ，ｂ，ｃは夫々Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。以下同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。

上述した通り、アルミニウム酸化物のみからなる層を低温で形成した場合、非晶質となり高硬度を達成することが難しいが、Ｔｉを添加することで、酸化物皮膜中に結晶相が形成され、硬度を高めることができる。この様な効果を発揮させるには、Ｔｉ量（ａ）を０．３以上とする必要があり、好ましくは０．４以上である。ただし、Ｔｉ量が０．７を超えると、結晶構造がＴｉ酸化物（ルチル）に転移し、硬度が低下し易くなることから、Ｔｉ量の上限を０．７とする。好ましくは０．６以下である。

Ａｌ量（ｂ）が０．３未満だと高硬度を確保できないため、Ａｌ量の下限を０．３とする。好ましくは０．４以上である。一方、Ａｌ量が０．７を超えると、非晶質になり高硬度を達成することが難しくなる。よって、Ａｌ量の上限は０．７とする。好ましくは０．６以下である。

Ｓｉは、その酸化物がＴｉ酸化物と比較して形成の自由エネルギーが小さく安定である。よって、更にＳｉを含有させた酸化物とすれば、安定な酸化物皮膜を形成できるので望ましい。この様な観点からは、Ｓｉ量（ｃ）を０．０３以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉが過剰に含まれると、酸化物皮膜が非晶質化することから、Ｓｉ量の上限は０．２とする。好ましくは０．１以下である。

金属元素（Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ）と酸素の比率は、酸化物皮膜を構成する金属元素の種類と比率により変化する。理論的に、ＴｉはＴｉＯ_２、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉはＳｉＯ_２を形成することから、上記（Ｔｉ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合には、ｘ＝２ａ＋１．５ｂ＋２ｃとなる。即ち、ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）の値は、理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、ｘの値が、量論酸化物を形成したときの酸素量（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）の０．８倍以上、即ち、ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）が０．８以上となるようにする。一方、ｘの値は、基本的に（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）を超えることはないが、測定誤差などを勘案して（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）の１．２倍を上限とする。

上記第１の硬質皮膜としては、（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｏや、（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．４５Ｓｉ_０．０５）Ｏが、好ましいものとして挙げられる。

本発明では、第２の硬質皮膜として、
（Ｔｉ_ａＣｒ_ｄＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなり、
０．０５≦ａ≦０．４、
０．１≦ｄ≦０．８５、
０≦ｂ≦０．７、
０≦ｃ≦０．２、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
０．８≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）］≦１．２
（ａ，ｄ，ｂ，ｃはＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。以下同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜を規定する。

前記第１の硬質皮膜に、更にＣｒを添加することにより、皮膜中にＣｒ−Ｏ結合が形成されて一層の高硬度化を図ることができる。この様な効果を十分発揮させるには、Ｃｒ量（ｄ）を０．１以上とする必要があり、好ましくは０．１５以上である。Ｃｒ酸化物はそれ自身耐摩耗性に優れることから、Ｃｒの割合を多くしても良いが、Ｃｒ量が０．８以上になると、ＡｌやＴｉの割合が相対的に小さくなり、硬度が低下しやすくなる。よって、Ｃｒ量の上限を０．８５とする。好ましくは０．７以下である。

Ａｌ量（ｂ）は、高硬度を維持するため、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上とする。一方、Ａｌ量が０．７を超えると非晶質になり、上述の通り高硬度を達成することが難しくなる。よって、Ａｌ量の上限は０．７とする。好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。

更にＴｉを添加することで、Ｃｒ単独の酸化物やＣｒとＡｌの酸化物の場合よりも高硬度化を図ることができる。よってＴｉ量（ａ）を０．０５以上とする。好ましくは０．１以上である。しかし、Ｔｉが過剰に含まれると、第１の硬質皮膜の場合と同様に、皮膜の硬度が却って低下することから、Ｔｉ量の上限を０．４とする。好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。

Ｓｉは、その酸化物がＴｉ酸化物と比較して形成の自由エネルギーが小さく安定している。よって、更にＳｉを含有させた酸化物とすれば、安定な酸化物皮膜を形成できるので望ましい。この様な観点からは、Ｓｉ量（ｃ）を０．０３以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉが過剰に含まれると、皮膜が非晶質化することから、Ｓｉ量の上限は０．２とする。好ましくは０．１以下である。

第２の硬質皮膜においても、金属元素（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）と酸素の比率は、皮膜を構成する金属元素の種類と比率により変化する。理論的に、ＴｉはＴｉＯ_２、ＣｒはＣｒ_２Ｏ_３、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉはＳｉＯ_２を形成することから、上記（Ｔｉ_ａＣｒ_ｄＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合には、ｘ＝２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃとなる。即ち、ｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）の値は、理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、ｘの値が、量論酸化物を形成したときの酸素量（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）の０．８倍以上、即ち、ｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）が０．８以上となるようにする。一方、ｘの値は、基本的に（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）を超えることはないが、測定誤差などを勘案して（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）の１．２倍を上限とする。

上記第２の硬質皮膜としては、（Ｔｉ_０．１Ｃｒ_０．３Ａｌ_０．６）Ｏや、（Ｔｉ_０．１Ｃｒ_０．４Ａｌ_０．５）Ｏ、（Ｔｉ_０．２Ｃｒ_０．２Ａｌ_０．５５Ｓｉ_０．０５）Ｏが、好ましいものとして挙げられる。

本発明の硬質皮膜としては、第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜を単層として形成する他、これらを２以上積層させたものが挙げられる。

本発明の硬質皮膜は、単層の場合であっても上記複数層の場合であってもトータルとしての膜厚は、０．０５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０５μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。

本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記第１の硬質皮膜または第２の硬質皮膜（以下、「硬質皮膜」と総称することがある）とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材も含むものである。

前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を更に備えているものであってもよい。上記第１の硬質皮膜や第２の硬質皮膜は、非常に安定な化合物であり、基材との反応性が低いことから密着性に劣る傾向がある。よって、上記の通り、基材と硬質皮膜の間に上記中間層を形成して、硬質皮膜の基材に対する密着性を向上させ、耐摩耗性を長期にわたり発揮させることが前記硬質皮膜被覆部材の好ましい形態として挙げられる。上記Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等を用いることができる。

上記中間層の厚みは、０．０１μｍ以上で５μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０１μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた密着性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が５μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。

前記中間層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、前記硬質皮膜が、後述する通り、中間層の表面を基材温度５００℃以上、酸素分圧１Ｐａ以上の条件で酸化処理してから形成されたものとすることがより好ましい。

また、中間層と硬質皮膜の密着性を高める別の態様として、前記中間層を、基材側から前記硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものとすることがより好ましい。この様な組成傾斜層を設けることで、中間層を構成する窒化物と硬質皮膜の界面の急激な組成の変化を抑制し、密着性をより高めることができる。組成傾斜層における組成変化は、連続的でもよく段階的でもよい。また直線的でもよく曲線的でもよい。さらには単調に変化してもよく、増加と減少を繰り返しながら全体として一定方向に変化してもよい。

前記基材は、下記の硬質皮膜被覆部材の種類によって適宜決定されるものであり、機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの各種鋼材や超硬合金などの金属材によって形成され、その表面にめっき層、溶射層などの中間層が形成されていてもよい。

本発明の硬質皮膜被覆部材としては、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形、せん断などの各種金型や、打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具等が挙げられるが、特に、連続切削に使用されるインサートや断続切削に使用されるエンドミル、フライスチップあるいはドリル等の切削工具に用いた場合にその効果が存分に発揮される。切削時の発熱で安定な酸化物を形成させることにより耐摩耗性を発揮させる窒化物膜の場合、切り粉が連続的にすくい面に当たり低酸素雰囲気となるため、安定な酸化物が十分に形成されず、耐摩耗性が発揮され難い。しかし、本発明の硬質皮膜で被覆されたものは、切り粉が連続的にすくい面に当たって低酸素雰囲気となる場合でも、優れた耐摩耗性を発揮する。この様な観点からは、特に、連続切削に使用されるインサートに適している。また、ダイカスト金型などの溶融金属と接触する部材にも、耐摩耗性皮膜や耐溶融性皮膜として使用できる。

本発明の硬質皮膜は、ターゲットを用い、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することが推奨される。ＣＶＤ法により例えばアルミナを形成する場合、形成時の基材温度が１０００℃近くに達するため、基材の熱歪みの問題などがあり、精密な形状を有する工具には適用できないなどの問題がある。しかし上記方法によれば、基材温度をこの様な高温とすることなく、比較的低温で成膜を行うことができる。

上記の通り、本発明では、ＰＶＤ法の中でも、特にカソード放電型のアークイオンプレーティング法（以下「ＡＩＰ法」ということがある）により硬質皮膜を形成する。スパッタリング法で上記酸素雰囲気において本発明の硬質皮膜の形成を行う場合、投入する酸素分圧と形成される硬質皮膜中の酸素量が線形の関係を示さないため、酸素分圧で形成される酸化物皮膜の組成をコントロールすることが難しい。また、成膜レートも小さいことから、ＡＩＰ法による成膜が推奨される。

成膜条件として、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気とすれば、高速かつ安定した成膜を実現することができる。酸素分圧が０．５Ｐａ未満の場合には、酸素が欠乏した酸化物皮膜（金属リッチな酸化物皮膜）、即ち、上記ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）が０．８を下回る酸化物皮膜が形成され、硬度の低いものとなる。酸素分圧は好ましくは１Ｐａ以上である。一方、酸素分圧が４Ｐａを超えると、成膜粒子のガスが散乱して成膜速度が遅くなるため、生産性の観点から好ましくない。酸素分圧は好ましくは２Ｐａ以下とする。

硬質皮膜形成時の基材温度は、５００℃以上とすれば、結晶質の酸化膜を形成することができるので好ましい。より好ましくは５５０℃以上である。ただし、基材温度が高すぎると基材が劣化するので、７５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７００℃以下とする。

中間層の形成方法は特に限定されず、例えば、ＴｉＮ、ＣｒＮまたはＴｉＡｌＮに例示される皮膜を、ＴｉターゲットやＣｒターゲット、ＴｉＡｌターゲットを用い、窒素雰囲気中にてＡＩＰ法やスパッタリング法で形成すればよい。

中間層と硬質皮膜の密着性をより高めるには、上述した通り、前記中間層を形成した後に、基材温度５００℃以上、酸素分圧１Ｐａ以上の条件で該中間層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することが好ましい。好ましくは、基材温度を６００℃以上、酸素分圧を５Ｐａ以上にして酸化処理する。一方、基材温度が高すぎると、基材の劣化が生じやすくなるので、基材温度は７５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは７００℃以下である。また、酸素分圧が高すぎると、酸化の進行が早くなり、窒化膜の大部分が酸化されてしまい密着性を確保できなくなるおそれがある。また、成膜レートも低下することから、酸素分圧は１０Ｐａ以下とすることが好ましい。

また、中間層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、前記中間層として、基材側から前記硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有するものを形成するには、例えば後述する実施例に示す通り、窒化物層を形成後、放電を持続させ、全圧力を低減させながら、窒素：酸素の比率を傾斜的に酸素が増加する方向に変化させて、上記組成傾斜層を形成することが挙げられる。

図１は、本発明の硬質皮膜（および中間層）を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図であり、この装置はＡＩＰ法とスパッタリング法を同時に行なえるように構成されたものである。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ（カソード側）、複数（図１では２つ）のスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄ（カソード側）およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂおよびスパッタ電源８ｃ，８ｄが配置されている。

また図中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。

そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄに、各種組成のターゲットを用い、これらを成膜用ガス（Ｏ源含有ガスまたはＮ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体（基材）５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、被処理体（基材）５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
前記図１に示す装置を用いて、表１に示す成分組成の酸化物皮膜を形成し、耐摩耗性の評価を行った。

基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず約１μｍのＴｉＡｌＮ膜を中間層として基板上に形成した。ＴｉＡｌＮ膜の形成は、ＴｉＡｌターゲットを用い、ＡＩＰ法により、窒素分圧：４Ｐａの雰囲気中で、基材温度：５５０℃、基板に印加するバイアス電圧：−３０Ｖの条件で行った。

次いで、上記中間層の表面に、表１に示す成分組成の酸化物皮膜（厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分組成を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素分圧が１．３Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

比較例として、酸化物皮膜を形成せずに、ＴｉＡｌＮ膜（厚さ：約５μｍ）のみを形成したサンプルも用意した。

上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、ビッカース硬度の測定（荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒）を行った。また、酸化物皮膜および中間層の成分組成をＥＤＸで分析して求めた（尚、成分組成については、以下の実施例２〜５で形成した酸化物皮膜および中間層についても、本実施例１と同様にＥＤＸで分析して確認した）。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、下記条件で切削試験を行い、摩耗量を測定して、耐摩耗性を評価した。これらの測定結果を表１に示す。

［切削試験条件］
被削材：ＦＣＤ４００（生材）
速度：２００ｍ／分
深さ切込：３ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
ドライ切削、エアブロー無し
切削時間：５分
摩耗量：クレータ摩耗深さで評価

表１より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する組成を満たす酸化物皮膜（硬質皮膜）は、硬度が高く、かつＴｉＡｌＮ膜と異なり、耐摩耗性に優れている。これに対し、本発明で規定する組成を満たさない酸化物皮膜は、硬度が低く、耐摩耗性に劣っている。

［実施例２］
前記図１に示す装置を用いて、表２に示す中間層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。

鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、Ｎｏ．２〜１０については、表２に示す中間層（厚さ：約１μｍ）を、該中間層の金属成分組成を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により、基材温度：５００℃、窒素圧力：４Ｐａ、基板に印加するバイアス電圧：−５０Ｖの条件で形成した。

次いで、上記中間層の表面または基板上に、表２に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分組成を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素分圧が１．３Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

表２のＮｏ．８〜１０は、上記中間層を形成後に、基材温度を６５０℃で保持し、酸素分圧を５Ｐａと高めて、３０分間酸化処理を実施してから上記酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成した。

上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を行った。密着性は、ダイヤモンド圧子（２００ミクロンＲ）を用いたスクラッチ試験により、皮膜の剥離し始める荷重で評価した。スクラッチ時の荷重増加速度は１００Ｎ／分であり、スクラッチ速度は１０ｍｍ／分とした。この測定結果を表２に示す。

表２より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間層を設けることで密着性を向上させることができ、更に、上記中間層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することで、密着性がより高められることがわかる。

［実施例３］
前記図１に示す装置を用いて、表３に示す中間層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。

鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず表３に示す中間層（厚さ：約１μｍ）を、該中間層の金属成分組成を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により形成した。

上記中間層として、組成傾斜層を有さない層を形成する場合、ＴｉＡｌＮ膜は、バイアス電圧を−３０Ｖとし、実施例１と同様にして形成した。また、ＴｉＣｒＡｌＮ膜は、バイアス電圧を−７０Ｖとし、該バイアス電圧を除き実施例１と同様にして形成した。

また、上記中間層として、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有する層を形成する場合には、組成が一定である窒化物層を上記各バイアス電圧で形成後、放電を持続させ、全圧力を４→１．３Ｐａと変化させながら、窒素：酸素の比率を傾斜的に酸素が増加する方向に変化させつつ、バイアス電圧も、硬質皮膜形成時のバイアス電圧（−１００Ｖ）に傾斜（即ち、上記窒化物層として、ＴｉＡｌＮ膜を形成する場合には、バイアス電圧を−３０Ｖ→−１００Ｖ、ＴｉＣｒＡｌＮ膜を形成する場合には、バイアス電圧を−７０Ｖ→−１００Ｖに傾斜）させながら、組成傾斜層を形成した。

次いで、上記中間層の表面に、表３に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分組成を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素分圧が１．３Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を実施例２と同様に行った。この測定結果を表３に示す。

表３より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間層を設けた場合に、該中間層を、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有する層とすることによって、密着性がより高められることがわかる。

［実施例４］
前記図１に示す装置を用いて、表４に示す中間層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、成膜レートの評価を行った。

鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず、実施例２と同様にして表４に示す成分組成の中間層（厚さ：約１μｍ）を形成した。

次いで、上記中間層の表面に、表４に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分組成を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法で形成する場合には、酸素分圧が１．３Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。また、スパッタリング法で形成する場合には、Ａｒと酸素の混合ガスとし、全圧を０．６Ｐａ、酸素分圧を０．１Ｐａとして硬質皮膜を形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、上記ＡＩＰ法とスパッタリング法のどちらの場合も、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

上記成膜されたサンプルを用いて、酸化物皮膜（硬質皮膜）の膜厚を計測し、酸化物皮膜（硬質皮膜）部分の成膜レートを算出した。この測定結果を表４に示す。

表４より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する通り、ＡＩＰ法で形成することにより、スパッタリング法で形成する場合よりも成膜レートが格段に速いことがわかる。

［実施例５］
前記図１に示す装置を用いて、中間層としてＴｉＡｌＮを形成し、次いでｘ値の異なる（Ｔｉ_０．４３Ａｌ_０．５Ｓｉ_０．０７）Ｏ_ｘまたは（Ｔｉ_０．１Ｃｒ_０．２５Ａｌ_０．６５）Ｏ_ｘを酸化物皮膜として形成し、ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）が、耐摩耗性や成膜レートに及ぼす影響を調べた。

基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）を装置に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず実施例１の場合と同様にして約１μｍのＴｉＡｌＮ膜を、基材上に形成した。

次いで、上記中間層の表面に酸化物皮膜として、約３μｍの（Ｔｉ_０．４３Ａｌ_０．５Ｓｉ_０．０７）Ｏ_ｘをＴｉ_０．４３Ａｌ_０．５Ｓｉ_０．０７の組成を有するターゲットを用いて、または、約３μｍの（Ｔｉ_０．１Ｃｒ_０．２５Ａｌ_０．６５）Ｏ_ｘをＴｉ_０．１Ｃｒ_０．２５Ａｌ_０．６５の組成を有するターゲットを用いて、それぞれＡＩＰ法にて、酸素分圧を０．５〜５Ｐａの範囲で変化させ、１００Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デュティー比：７５％）に印加した。

上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、酸化物皮膜の膜厚を計測し、酸化物皮膜部分の成膜レートを算出した。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、実施例１と同様にして耐摩耗性を評価した。これらの測定結果を表５に示す。

表５より次の様に考察できる。即ち、ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）が本発明で規定する範囲内にあるものは、硬度が高く、耐摩耗性に優れている。これに対し、ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）またはｘ／（２ａ＋１．５ｄ＋１．５ｂ＋２ｃ）が本発明で規定する下限値に満たないもの、即ち、金属リッチとなっている酸化物皮膜は、成膜レートは速いが耐摩耗性に劣っていることがわかる。

本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
６ｃ，６ｄ スパッタ蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
８ｃ，８ｄ スパッタ電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源

Claims (7)

1. 基材の表面にＰＶＤ法で形成される硬質皮膜であって、
   （Ｔｉ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃ）Ｏ_ｘからなり、
   ０．４≦ａ≦０．７、
   ０．３≦ｂ≦０．７、
   ０≦ｃ≦０．２、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
   ０．９９≦［ｘ／（２ａ＋１．５ｂ＋２ｃ）］≦１．２
   （ａ，ｂ，ｃは夫々Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉの原子比を示し、ｘはＯの原子比を示す。）
   を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
2. 前記ｃ（Ｓｉ量）は０．０３以上である請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 基材と、当該基材を被覆する請求項１または２に記載の硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
4. 前記基材と請求項１または２に記載の硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を更に備えている請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
5. 請求項１または２に記載の硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上、酸素分圧１Ｐａ以上の条件で酸化処理してから形成されたものである請求項４に記載の硬質皮膜被覆部材。
6. 前記中間層が、基材側から請求項１または２に記載の硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有する請求項４に記載の硬質皮膜被覆部材。
7. 請求項１または２に記載の硬質皮膜の形成方法であって、酸素分圧が０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下の雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。