PT1219723E

PT1219723E - Película dura para ferramentas de corte

Info

Publication number: PT1219723E
Application number: PT01130218T
Authority: PT
Inventors: Kenji Yamamoto; Toshiki Satou; Yasuomi Morikawa; Koji Hanaguri; Kazuki Takahara
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-01-31
Also published as: CA2366145C; IL167082A; US20020168552A1; TW570989B; CA2552445A1; KR100653001B1; EP1702997A3; AU2005202710B2; EP1702997B1; ATE441737T1; US7186324B2; CN100460114C; DE60139818D1; AU2005202710A1; US20040237840A1; DE60124061T2; IL147213A; US6824601B2; EP1219723A2; EP1698714A2

Description

DESCRIÇÃO "PELÍCULA DURA PARA FERRAMENTAS DE CORTE" 1. Campo da Invenção: A presente invenção refere-se a uma película dura para melhorar a resistência ao desgaste de ferramentas de corte, tais como pontas, brocas e fresas verticais, a uma ferramenta de corte revestida com a citada película dura, que apresenta excelente resistência ao desgaste e um processo de formação da citada película dura.

Tem sido prática comum revestir ferramentas de corte fabricadas em carboneto cementado, cermeto ou aço rápido, com película dura de TiN, TiCN, TiAlN ou semelhantes, com o objectivo de melhorar a sua resistência ao desgaste.

Devido à sua excelente resistência ao desgaste, como se divulga na Patente Japonesa N° 2644710, a película de composto de nitreto de Ti e AI (referida por TiAlN, daqui em diante) suplantou a película de nitreto de titânio, carboneto de titânio, ou carbonitreto de titânio na aplicação a ferramentas de corte para corte rápido ou para materiais de elevada dureza, tais como aço temperado.

Existe uma procura crescente para películas duras com resistência ao desgaste melhorada, à medida que o material de trabalho se torna mais duro e a velocidade de corte aumenta. É conhecido que a película de TiAlN mencionada acima aumenta em dureza e melhora em resistência ao desgaste, por 1 incorporação de AI. A Patente Japonesa N° 2644710 indica que o TiAlN precipita A1N macio de estrutura de ZnS, quando o teor em AI ai é tal que a razão de composição x de AI excede 0,7 na fórmula (AlxTii_x)N, que representa o TiAlN. A patente anterior também menciona que "se o teor em AI (x) excede 0,75, a pelicula dura possui uma composição semelhante à de A1N e então torna-se macia, permitindo o flanco desgastar-se facilmente". Além disso, a patente anterior mostra na Fig. 3 a relação entre a razão de composição de AI e a dureza de pelicula. Nota-se que a dureza começa a diminuir assim que a razão de composição de AI excede cerca de 0,6. Isto sugere que ο A1N de estrutura de ZnS começa a separar-se quando a razão de composição de AI se situa no intervalo de 0,6-0,7 e ο A1N de estrutura de ZnS separa-se mais assim que a razão de composição de AI aumenta mais, com o resultado da dureza de pelicula diminuir do mesmo modo. Além do mais, a patente anterior menciona que a pelicula de TiAlN começa a oxidar a 800 °C ou superior, quando a razão de composição x de AI é 0,56 ou superior, e esta temperatura aumenta do mesmo modo assim que o valor x aumenta. A temperatura que a pelicula de TiAlN suporta sem oxidação é cerca de 850 °C, quando a razão de composição de AI é 0,75 (que é o limite superior para a pelicula de TiAlN possuir uma dureza adequada).

Por outras palavras, a pelicula de TiAlN convencional não pode possuir tanto uma dureza elevada como boa resistência à oxidação, porque existe um limite para aumentar a dureza através do aumento da razão de composição de Al. Em consequência, está também limitada na melhoria da resistência ao desgaste.

Presentemente, exige-se que as ferramentas de corte sejam utilizadas a velocidades mais elevadas para maior eficiência. As ferramentas de corte que cumprem estes requisitos necessitam de uma pelicula de revestimento dura que possui uma melhor resistência ao desgaste do que acima. 2 0 documento JP 04128363 descreve uma película de revestimento de Ti-Al-Cr-N que possui uma composição da fórmula (TÍ!-x-yAlxCry) N (em que x < 0,8 e 0,2 < y < 0,7) que é formada sobre a superfície de um material base, tal como aço inoxidável, aço rápido ou uma liga dura sinterizada. O documento JP 2000038653 descreve uma película composta de Tii_x-yCrxAlyN em que x e y são valores que satisfazem: 0,02 < x < 1,0 e 0,02 < y < 0,7.

Em "Properties of various large-scale fabricated TiAlN- and CrN-based superlattice coatings grown by combined cathodic arc-unbalanced magnetron sputter deposition"; W.-D. Munz et. al.; Surface and Coatings Technology 125 (2000) 269-277), são descritos revestimentos de TiAlN-CrN específicos.

O documento EP 1132498 Al, que é técnica anterior de acordo com o Art. 54(3) e (4) EPC, descreve peças revestidas a camada dura, em que no mínimo uma ou duas camadas contêm Al, Ti, Cr, N e O. A presente invenção foi completada com vista ao anterior. É um objecto da presente invenção fornecer uma película dura para ferramentas de corte, que é superior em resistência ao desgaste à película de TiAlN e que permite um corte rápido eficiente e um processo de formação da citada película dura. A presente invenção dirige-se a uma película dura para ferramentas de corte composta de: (Tii-a-b-c-d/ Ala, Crb, Sic, Bd) (Ci-eNe) 0,5 < a < 0,8; 0,06 < b; 0 < c < 0,1; 0 < d < 0,1, 0,01 ^ c+d b 0,1; a+b+c+d <1; 0,5 h e < 1 3 (onde a, b, c, e d denotam, respectivamente, as razões atómicas de Al, Cr, Si e B, e e denota a razão atómica de N. Isto é para ser repetido no seguinte). A presente invenção inclui formas de realização preferidas, em que o valor de e é 1, ou os valores de a e b situam-se no intervalo de: 0,02 h 1-a-b ^ 0,30; 0,55 < a ^ 0,765; 0,06 ^ b, ou 0,02 < 1-a-b < 0,175; 0,765 < a; 4(a-0,75) < b.

De acordo com a presente invenção, uma pelicula dura para ferramentas de corte deve ser, de uma forma preferida, uma que possui a estrutura cristalina principalmente da estrutura de cloreto de sódio. A estrutura de cloreto de sódio deve ser, de uma forma preferida, uma que possua o plano (111), o plano (200) e o plano (220), tal que a intensidade de raios difractados a partir deles, medida por difracção de raios X (método Θ-2Θ), que é denotada por 1(111), 1(200) e 1(220), respectivamente, satisfaz a expressão (1) e/ou a expressão (2) e a expressão (3) dadas abaixo: ...(1) . . . (2) . . . (3) I(220) < I (111) I (220) < I (200) I(200)/1 (111) >0,1

Além disso, a estrutura de cloreto de sódio deve ser, de uma forma preferida, uma que, quando medida por difracção de raios X (método Θ-2Θ) com a linha Cu KCC, dá o raio difractado do plano (111), cujo ângulo de difracção se situa no intervalo de 36,5°-38,0°. Além disso, o raio difractado do plano (111) deve possuir, de uma forma preferida, uma meia-largura não superior a 4 A película dura para ferramentas de corte mencionada acima, pode ser utilizada para se obterem ferramentas de corte revestidas com uma resistência ao desgaste assinalável. A presente invenção é também dirigida a um processo de formação da película dura mencionada acima, para ferramentas de corte. Este processo consiste na vaporização e ionização de um metal numa atmosfera de gás formadora de película e conversão do dito metal e do gás formador de película num plasma, formando desse modo uma película. 0 processo é um método de deposição iónica por arco eléctrico (AIP) melhorado, que consiste na vaporização e ionização de um metal constituindo um alvo por descarga de arco eléctrico, formando desse modo a película dura da presente invenção sobre um substrato, em que a dita melhoria compreende a formação de linhas magnéticas de força que: a) são paralelas à normal, à superfície de evaporação do alvo, e b) correm no sentido do substrato, na direcção paralela ou ligeiramente divergente da normal à superfície de evaporação do alvo, acelerando desse modo a conversão do gás formador de película num plasma, pelas linhas magnéticas de força.

Neste caso, a tensão de polarização a ser aplicada ao substrato deve ser, de uma forma preferida, de -50 V a -400 V em relação ao potencial de terra. Além disso, o substrato dever ser mantido, de uma forma preferida, a 300-800 °C, enquanto a película está a ser formada sobre ele. O gás reagente para formação da película deve ter, de uma forma preferida, uma pressão parcial ou pressão total no intervalo de 0,5-7 Pa. A propósito, o gás reagente utilizado na presente invenção denota qualquer um ou mais de azoto, metano, etileno, acetileno, amoníaco gasosos, e hidrogénio, que contêm elementos necessários 5 para a película de revestimento. O gás reagente pode ser utilizado em combinação com um gás raro, tal como árgon, que é referido como um gás auxiliar. O gás reagente e o gás auxiliar podem ser referidos colectivamente como um gás formador de película.

Um alvo utilizado para formar um película dura, pode ser composto por Ti, Al, Cr, Si e B, e possui uma densidade relativa superior a 95%. 0 alvo não deve conter, de uma forma preferida, poros ou conter poros com um raio inferior a 0,3 mm. O alvo deve ter uma composição definida por: (Tii-x-y-z-w, Alx, Cry, Siz, Bw) 0,5 < x < 0,8, 0,06 ^ y, 0 ^ z ^ 0,1, 0 ^ w ^ 0,1, 0 < z+w < 0,1, x+y+z+w < 1 (onde x, y, z e w denotam, respectivamente, as razões atómicas de Al, Cr, Si e B. Isto é para ser repetido no seguinte) . Além disso, se o valor de (z+w) for 0, os valores de x e y devem estar, de uma forma preferida, no intervalo definido a seguir: 0,02 < 1-x-y < 0,30, 0,55 < x < 0,765, 0,06 < y, ou 0,02 < 1-x-y < 0,175, 0,765 < x, 4(x-0,75) < y.

Além disso, o alvo não deve conter, de uma forma preferida, mais do que 0,3% em massa de oxigénio, mais do que 0,05% em massa de hidrogénio, mais do que 0,2% em massa de cloro, mais do que 0,05% em massa de cobre, e mais do que 0,03% em massa de magnésio. A Fig. 1 é um diagrama triangular, que mostra a quantidade de componentes metálicos Ti, Al e Cr na película de (Ti,Al,Cr)N. 6 A Fig. 2 é um diagrama esquemático, que mostra um exemplo de aparelho de deposição iónica por arco eléctrico (AIP) utilizado para praticar a presente invenção. A Fig. 3 é um diagrama em corte esquemático ampliado, que mostra a parte importante da fonte de evaporação por arco eléctrico utilizada para praticar a presente invenção. A Fig. 4 é um diagrama em corte esquemático ampliado, que mostra a parte importante de outra fonte de evaporação por arco eléctrico utilizada para praticar a presente invenção. A Fig. 5 é um diagrama em corte esquemático ampliado que mostra a parte importante de uma fonte de evaporação por arco eléctrico convencional. A Fig. 6 é um padrão de difracção de raios X de uma película com uma composição de (Ti0,iAl0,7Cr0,2) N. A Parte (1) é a da película formada através da utilização da fonte de evaporação da presente invenção. A Parte (2) é a da película formada através da utilização da fonte de evaporação convencional. A Fig. 7 é um gráfico que mostra a relação entre a temperatura do substrato e a tensão residual na película com a composição de (Ti0,iAl0,7Cr0,2) N. A Fig. 8 é um diagrama que mostra o intervalo da composição de componentes metálicos Ti, AI e Cr de película de (Ti,Al,Cr)N nos Exemplos da presente invenção.

Sob as circunstâncias mencionadas acima, o presente requerente conduziu extensos estudos para realizar uma película dura para ferramentas de corte que apresente uma melhor resistência ao desgaste do que antes. Como resultado, 7 descobriu-se que o objecto é conseguido se a película possuir tanto uma dureza melhorada como uma resistência à oxidação melhorada. 0 presente requerente continuou os seus estudos com a sua atenção prestada à película de TiAlN. Descobriu-se que a película de TiAlN é muito melhorada em termos de dureza e resistência à oxidação e, então, em termos de resistência ao desgaste, se for incorporado Cr. Descobriu-se também que a película de TiAlN é ainda melhorada em termos de resistência à oxidação se for incorporado Si ou B. As suas investigações quantitativas no efeito destes aditivos, conduziram à presente invenção. 0 ponto essencial da presente invenção reside numa película dura composta por (Tii-a_b-c_d, Ala, Crb, Sic, Bd) (Ci_eNe) : 0,5 < a < 0,8, 0,06 < b, 0 < c < 0,1, 0 < d < 0,1, 0,01 < c+d ^ 0,1, a+b+c+d < 1, 0,5 < e ^ 1 (onde a, b, c e d denotam, respectivamente, as razões atómicas de Al, Cr, Si e B, e e denota a razão atómica de N) . Uma descrição pormenorizada da composição de uma película dura é dada a seguir. O TiAlN é um cristal de estrutura de cloreto de sódio, ou é um nitreto composto de estrutura de cloreto de sódio composto por TiN, em que o sítio do Ti é substituído por Al. O facto do A1N de estrutura de cloreto de sódio estar num estado de equilíbrio a uma temperatura mais elevada sob uma pressão alta, sugere que possui uma dureza elevada. Em consequência, deveria ser possível aumentar a dureza da película de TiAlN se a razão de Al no TiAlN for aumentada, mantendo a sua estrutura de cloreto de sódio. No entanto, ο A1N de estrutura de cloreto de sódio está num estado de não equilíbrio à temperatura normal sob pressão normal ou a uma temperatura elevada sob uma pressão 8 baixa. Em consequência, o revestimento de fase gasosa vulgar forma meramente A1N de estrutura de ZnS (que é macia) e nunca forma A1N de estrutura de cloreto de sódio como uma substância simples.

Apesar disso, é possível formar TiAlN de estrutura de cloreto de sódio à temperatura normal sob pressão normal ou a uma temperatura elevada sob uma pressão baixa, se a película de nitreto for formada pela incorporação de AI no Ti, dado que o TiN é de estrutura de cloreto de sódio e possui uma constante de rede próxima do A1N de estrutura de cloreto de sódio e, então, o A1N é assimilado na estrutura de TiN. No entanto, como mencionado acima, se a quantidade de AI no TiAlN excede um determinado limite que é definido pela razão de composição (x) de 0,6-0,7 no (Alx,Tii_x)N representando o TiAlN, ο A1N de estrutura de ZnS precipita, porque o efeito de assimilação pelo TiN é fraco. A propósito, deveria ser possível aumentar mais a razão de A1N de estrutura de cloreto de sódio, se o Ti no TiAlN for parcialmente substituído pelo Cr, dado que o CrN possui uma constante de rede que é mais próxima da do A1N de estrutura de cloreto de sódio do que a do TiN. Se for possível aumentar a razão de A1N de estrutura de cloreto de sódio na película através da incorporação com Cr como mencionado acima, parecer possível fabricá-la mais dura do que a película de TiAlN.

Por outro lado, a Patente Japonesa Publicada N° 310174/1995 divulga um método de aumento da dureza e resistência à oxidação do TiAlN, pela incorporação de Si. O método divulgado requer que a quantidade de Al não seja superior a 0,75 (em razão atómica) e que a quantidade de Si não seja superior a 0,1 (em razão atómica) . Se as quantidades de Al e de Si excederem os limites acima especificados, a película resultante assume a estrutura 9 uma cristalina hexagonal (que é macia). Em consequência, melhoria adicional da resistência à oxidação está limitada. Em contraste, o presente requerente descobriu que é possivel aumentar tanto a resistência à oxidação como a dureza, mantendo ao mesmo tempo a estrutura de cloreto de sódio, se for incorporado na película de TiAlN não apenas Cr, mas também Si. 0 comportamento do Si não está ainda elucidado; presumivelmente, ocupa a posição do Ti na rede de TiN, tal como no caso do AI no TiAlN. A propósito, dado que ο A1N, CrN e SiN são superiores ao TiN em termos de resistência à oxidação, é desejável adicionar mais Al, Cr e Si em vez de Ti, do ponto de vista de melhoria da resistência à oxidação. É apresentada a seguir uma explicação pormenorizada do motivo porque as razões atómicas a, b, c, d, e e foram estabelecidas para O Ti, Al, Cr, Si, B e c, constituindo a película de (T Íl-a-b- c-d r Ala, Crb, Sic, Bd) (Ci-eNe) • Primeiro, o Al deve ser adicionado tal que o limite inferior e o limite superior da sua razão atómica (a) sejam de 0,5 e 0,8, respectivamente, porque é necessária uma quantidade minima de Al para assegurar a resistência à oxidação e a dureza e uma quantidade em excesso de Al precipita cristais hexagonais macios, baixando desse modo a dureza da película. O Cr permite que o teor em Al seja aumentado, mantendo ao mesmo tempo a estrutura de cloreto de sódio, como mencionado acima. Para este efeito, o Cr deve ser adicionado tal que o limite inferior da sua razão atómica (b) seja de 0,06.

A razão atómica (a) de Al deve ser igual a 0,55 ou superior, de uma forma preferida, igual a 0,60 ou superior. O 10 limite inferior da razão atómica (b) de Cr deve ser, de uma forma preferida, igual a 0,08. No caso da razão atómica (a) de Ai exceder 0,765, a razão atómica (b) de Cr deve estar, de uma forma preferida, no intervalo mencionado abaixo. Além disso, uma vez que o CrN é menos duro do que o TiN, o Cr reduzirá a dureza, se adicionado em excesso. Assim, o limite superior da razão atómica (b) de Cr deve ser igual a 0,35, de uma forma preferida, 0,3. A Fig. 1 é um diagrama triangular que mostra a quantidade de componentes metálicos Ti, Ai e Cr na película de (Ti,Al,Cr)N. Do lado esquerdo da linha b = 4 (a - 0,75) ou, na área onde b < 4 (a - 0,75), a dureza da película diminui acentuadamente, porque ο A1N na película contém cristais de estrutura de ZnS (que é macia) numa razão mais elevada, mesmo que seja adicionado Cr. Em consequência, no caso em que a razão atómica (a) de AI excede 0,765, a razão de Cr deve ser, de uma forma preferida, b > 4(a - 0,75) . O Si produz o efeito de melhorar a resistência à oxidação, como mencionado acima. O B também produz um efeito semelhante. Em consequência, o Si e/ou B devem ser adicionados tal que as suas razões atómicas (c+d) sejam 0,01 ou superior, de uma forma preferida, 0,02 ou superior. Por outro lado, Si e/ou B em excesso separam-se sob a forma de cristais hexagonais macios, diminuindo desse modo a resistência ao desgaste. O Si e/ou B devem ser adicionados tal que o limite superior das suas razões atómicas (c) e (d) ou (c+d) sejam 0,1, de uma forma preferida, 0,07 ou inferior, de uma forma mais preferida, 0,05 ou inferior. A propósito, o nitreto de silício forma uma película protectora compacta de óxido de silício numa atmosfera oxidante a temperaturas elevadas, protegendo desse modo a película de revestimento da oxidação. Por outro lado, o nitreto de boro é 11 inerentemente superior em termos de resistência à oxidação (com a sua oxidação a iniciar-se a cerca de 1000 °C) ; no entanto, o seu óxido é pobre em termos de poder de protecção, uma vez iniciada a oxidação. Isto é, o boro é ligeiramente inferior ao silício, em termos de resistência à oxidação. Em consequência, é desejável adicionar apenas silício em vez de adicionar silício e boro em combinação. A quantidade de Ti é determinada pela quantidade de Al, Cr, Si e B. O TiN é mais duro do que o CrN, e a película possuirá uma dureza baixa, se não for adicionado qualquer Ti. Em consequência, o Ti deve ser adicionado tal que o limite inferior da sua razão atómica (1-a-b-c-d) seja de 0,02, de uma forma preferida, 0,03. No caso em que a razão atómica de Al seja igual a 0,6 ou superior, a quantidade preferida de Ti é tal que a sua razão atómica é igual a 0,35 ou inferior, de uma forma preferida, 0,3 ou inferior, dado que uma quantidade em excesso de Ti diminui relativamente a quantidade de Cr, reduzindo desse modo o efeito de assimilação mencionado acima.

Se a razão atómica de Ti for inferior a 0,20, a película resultante possui uma resistência à oxidação muito melhorada, com o resultado de que aumenta a temperatura à qual a película começa a oxidar. Em consequência, é desejável ter os valores de (a) e (b) no intervalo definido a seguir: 0,02 ^ 1-a-b < 0,20, 0,55 < a ^ 0,765, 0,06 ^ b, ou 0,02 < 1-a-b < 0,20, 0,765 < a, 4(a-0,75) < b.

Se a razão atómica (b) de Al for 0,6 ou superior e o limite superior da razão atómica (b) de Al for tal que a película resultante é composta unicamente por cristais de estrutura de cloreto de sódio, o resultado não é apenas uma boa resistência à oxidação, mas também uma dureza mais elevada do que teria o 12

Tio,4Alo,6N. (Deve-se notar que o Ti0,4Al0,6N possui a dureza mais elevada de entre os compostos representados por TiAlN, em que 0,56 < AI < 0,75).

Em consequência, o intervalo mais desejável de (a) e (b) é como se segue: 0,02 < 1-a-b < 0,20, 0,60 < a < 0,709, ou 0,02 < 1-a-b < 0,20, 0,709 < a, 11/6 x (a-0,66) < b.

Como no caso mencionado acima, o limite superior da razão atómica (b) de Cr deve ser, de uma forma preferida, igual a 0,35, de uma forma preferida, 0,3, dado que o CrN é menos duro do que o TiN e Cr em excesso baixa a dureza. A incorporação de C na película provoca a separação de carbonetos duros (tais como TiC, SiC e B4C), tornando desse modo a película mais dura. A quantidade (1 - e) de C deve ser, de uma forma preferida, igual à quantidade total (1-a-b) de Ti, Si e B. C em excesso causa a separação de Α1403 e Cr7C3 quimicamente instáveis, deteriorando desse modo a resistência à oxidação. Em consequência, o C deve ser adicionado tal que o valor de (e) em (Tii-a-b-c-d, Ala, Crb, Sic, Bd) (Ci-eNe) seja igual a 0,5 ou superior, de uma forma preferida, 0,7 ou superior, de uma forma mais preferida, 0,8 ou superior, e de uma forma muito desejável, 1. A propósito, a película dura da presente invenção deve ser, de uma forma preferida, composta principalmente por cristais de estrutura de cloreto de sódio, dado que esta perde uma elevada resistência mecânica se contiver cristais de estrutura de ZnS. O cristal em que a estrutura de cloreto de sódio domina, é um que possui a intensidade de pico de difracção de raios X (método Θ-2Θ) definida pela expressão (4) a seguir, cujo valor é 13 igual a 0,5 ou superior, de uma forma preferida, 0,8 ou superior: [IB (111) +IB (200) +IB (220)+IB(311)+IB(222)+IB(400)]/ [IB (111)+IB(200)+IB(220)+IB(311)+IB(222)+IB(400) + IH(100)+IH(102)+IH(110)] ... (4) (onde IB(lll), IB(200), IB(220), IB(311), IB(222) e IB(400) representam, respectivamente, a intensidade de pico devido ao plano (111), plano (200), plano (220), plano (311), plano (222) e plano (400) de estrutura de cloreto de sódio, e IH(100), IH(102) e IH(110) representam, respectivamente a intensidade de pico devido ao plano (100), plano (102) e plano (110) de estrutura de ZnS).

Se o valor da expressão (4) for menor do que 0,5, a pelicula resultante possui uma dureza inferior à que é considerada como desejável na presente invenção. A intensidade de pico de estrutura de ZnS é medida através da utilização de um difractómero de raios X que emite a linha Cu KOC. A intensidade de pico é uma que aparece para 2Θ = 32-33° para o plano (100), para 2Θ = 48-50° para o plano (102), ou para 2Θ = 57-58° para o plano (110) . A propósito, apesar do cristal de estrutura de ZnS ser composto principalmente por A1N, a sua posição de pico realmente medida, é ligeiramente diferente da que é mostrada nas cartas JCPDS, porque contém Ti, Cr, Si e B. A pelicula da presente invenção deve possuir, de uma forma preferida, a estrutura de cloreto de sódio, tal que a intensidade de pico medida por difracção de raios X satisfaça o seguinte: 1(220) < 1(111) e/ou 1(220) < 1(200). A razão para isto, é que a pelicula possui uma boa resistência ao desgaste quando o plano (111) ou o plano (200) (que é plano proximamente 14 empacotado de estrutura de cloreto de sódio) é paralelo à superfície da película. A razão de I (200 )/1(111) deve ser, de uma forma preferida, igual a 0,1 ou superior (onde I (200) denota a intensidade de pico devido ao plano (200), e I (111) denota a intensidade de pico devido ao plano (111)). Esta razão varia no intervalo de cerca de 0, 1 , a 5, dependendo das condições de formação da película, tais como a tensão de polarização aplicada ao substrato, pressão do gás e temperatura de formação da película. Descobriu-se nesta invenção que a película apresenta boas características de corte, quando a razão 0,1 ou superior. Uma razão provável para isto, é como se segue. Considera-se que no cristal de estrutura de cloreto de sódio, os elementos metálicos combinam-se basicamente com azoto ou carbono e existem muito poucas ligações metal-metal, ligações azoto-azoto e ligações carbono-carbono. Assim, os átomos metálicos juntam-se a átomos metálicos, os átomos de azoto juntam-se a átomos de azoto e os átomos de carbono juntam-se a átomos de carbono no plano (111), enquanto os átomos metálicos juntam-se a átomos de azoto ou a átomos de carbono no plano (200). Existe uma elevada possibilidade dos átomos metálicos se combinarem com átomos de azoto ou átomos de carbono no plano (200), e isto conduz a uma boa estabilidade. Assim, espera-se que se o plano mais estável (200) está orientado de uma determinada razão em relação ao plano (111), a película resultante possui uma dureza acrescida e apresenta características de corte melhoradas. O valor de 1(200)/1(111) deve ser 0,3 ou superior, de uma forma preferida, 0,5 ou superior. O ângulo de difracção devido ao plano (111) varia, dependendo da composição da película, do estado de tensão residual e do tipo de substrato. Os resultados de difracção de raios X (método Θ-2Θ) com linha Cu Ka, indicam que a película 15 dura da presente invenção varia no ângulo de difracção, no intervalo de cerca de 36,5-38,0° e que o ângulo de difracção tende a diminuir assim que a quantidade de Ti aumenta na pelicula. Uma razão provável porque o ângulo de difracção devido ao plano (111) diminui (ou a distância entre os planos (111) aumenta) com o aumento da quantidade de Ti na pelicula, é que a constante de rede (4,24 Â) do TiN é maior do que a constante de rede (4,12 Ã) do A1N e do que a constante de rede (4,14 Â) do CrN de estrutura de cloreto de sódio, como mencionado acima. A propósito, quando a pelicula dura da presente invenção, que possui a composição de (Ti0,i2Alo,7oCro,i5Sio,o3) N, foi formada sobre um substrato de carboneto cementado, o ângulo de difracção devido ao plano (111) varia no intervalo de 36,6-37,1°, dependendo das condições de formação da pelicula. O ângulo de difracção devido ao plano (111) de estrutura de cloreto de sódio pode ser calculado a partir da fórmula de Bragg seguinte (5): 2 x (espaçamento dos planos de rede, Â) x sen (ângulo de difracção 2Θ/2) = comprimento de onda dos raios X utilizados (Â) . .. (5) O comprimento de onda dos raios X é 1,54056 Â para a linha Cu Koc. A propósito, o espaçamento dos planos (111) na expressão (5), pode ser calculado a partir da seguinte expressão (6), que é obtida pela utilização da lei de mistura das constantes de rede padrão (4,24 Â, 4,12 Â e 4,14 Â) e da razão de composição de TiN, A1N e CrN de estrutura de cloreto de sódio.

Espaçamento dos planos (111) (Â) = [2,4492 x Ti (em %) + 2,379 x AI (em %) + 2,394 x Cr (em %)]/100 ...(6) 16 (A quantidade de cada elemento é expressa em termos de 100% do elemento metálico).

No caso em que a película dura da presente invenção, que possui a composição de (Ti0,iAl0,72Cr0,i8) N, é formada sobre um substrato de carboneto cementado, o ângulo de difracção obtido a partir da expressão (5) mencionada acima, é 37,6°. Na realidade, no entanto, o ângulo de difracção varia no intervalo de 37,2-31,1°, dependendo das condições de formação da película e da tensão residual. A película dura da presente invenção no seu estado tal como formada recebe uma tensão de compressão e, então, o espaçamento dos planos de rede paralelos ao substrato é maior (devido ao efeito de Poisson) do que no estado normal ou do que o calculado a partir da expressão (6) mencionada acima. Em consequência, o ângulo de difracção devido ao plano (111), medido por difracção de raios X (método Θ-2Θ), foi menor do que no estado normal ou do que o calculado a partir da expressão (5) mencionada acima, pela substituição do espaçamento do plano de rede no estado normal obtido a partir da expressão (6) mencionada acima. É desejável que o ângulo de difracção devido ao plano (111), obtido por difracção de raios X (método Θ-2Θ) com a linha Cu Koc, esteja dentro de ±0,3° do ângulo de difracção padrão que é calculado a partir das expressões (5) e (6) mencionadas acima, como base na composição dos elementos metálicos na película. O pico de difracção, devido ao plano (111) , possui a propriedade da sua meia largura variar dependendo do tamanho do cristal na película e da tensão residual não uniforme na película, e os cristais na película tendem a tornar-se pequenos, assim que a meia largura aumenta. [Meia largura, denota usualmente FWHM (Metade do Máximo de Largura Total) que é a largura daquela parte do pico de difracção, à qual a intensidade 17 é metade da intensidade máxima do pico de difracção]. Esta meia largura é cerca de 0,2° a Io no caso de uma pelicula dura que satisfaz os requisitos da presente invenção. No caso da pelicula dura representada por (Ti0,iAlo,72Cr0,i8)N (mencionada acima), a meia largura situa-se no intervalo de 0,3° a 0,8°, dependendo das condições de formação da pelicula. A pelicula dura da presente invenção pode ser utilizada sob a forma de uma pelicula de camada única, que cumpre os requisitos mencionados acima. Pode ser igualmente utilizada sob a forma de uma pelicula multicamada, sendo cada camada mutuamente diferente e satisfazendo os requisitos mencionados acima. A pelicula (Ti,Cr,Al,Si,B)(CN) especificada na presente invenção, que está sob a forma de camada única ou camadas múltiplas, pode possuir num dos seus lados ou em ambos os lados, pelo menos uma camada composta por cristais, em que a estrutura de cloreto de sódio domina, que é seleccionada de entre o grupo consistindo numa camada de nitreto de metal, numa camada de carboneto de metal e numa camada de carbonitreto de metal (que difere da pelicula dura mencionada acima em termos de composição). A propósito, o "cristal em que a estrutura de cloreto de sódio domina" denota o mesmo definido acima que possui a intensidade de pico de difracção de raios X (método Θ-2Θ) definida pela expressão (4) dada acima, cujo valor é 0,8 ou superior (com IB(lll), IB(200), IB(220), IB(311), IB(222) e IB(400) representando, respectivamente, a intensidade de pico devido ao plano (111), plano (200), plano (220), plano (311), plano (222) e plano (400) de estrutura de cloreto de sódio, e IH(100), IH(102), e IH(110) representando, respectivamente, a intensidade de pico devido ao plano (100), plano (102) e plano (110) de estrutura de ZnS) . As camadas de nitreto de metal, carboneto de metal e carbonitreto de metal (que são de estrutura 18 de cloreto de sódio e diferem da película dura mencionada acima em termos de composição) incluem, por exemplo, essas películas de TiN, TiAlN, TiVAlN, TiCN, TiAlCN, TiNbAlCN e TiC. A película dura para ferramentas de corte, de acordo com a presente invenção, pode possuir num dos seus lados ou em ambos os lados, além de uma ou mais camadas mencionadas acima, uma ou mais camadas de metal ou liga que contém, pelo menos, um metal seleccionado de entre o grupo consistindo nos elementos do Grupo 4A, elementos do Grupo 5A, elementos do Grupo 6A, AI e Si. Os metais pertencendo ao Grupo 4A, Grupo 5A e Grupo 6A incluem Cr, Ti e Nb. A liga inclui Ti-Al. Tal estrutura de película laminada é eficaz para substratos fabricados de material ferroso (tal como HSS e SKD) , que são inferiores aos de carboneto cementado, em termos de adesão à película dura. A película dura com boa adesão ao substrato é obtida através da formação sequencial sobre o substrato ferroso mencionado acima, a película de Cr, TiN ou TiAlN mencionada acima (que é menos dura do que a película dura especificada na presente invenção), uma camada de metal intermédia de Cr, Ti ou Ti-Al e a película dura da presente invenção. A camada intermédia, que é relativamente mais macia do que a película dura da presente invenção, reduz a tensão residual, melhorando desse modo a adesão (resistência ao descascamento).

No caso em que a película dura da presente invenção consiste em mais do que uma camada, cada camada pode ter uma espessura no intervalo de 0,005-2 ym; no entanto, a película dura da presente invenção deve ter, de uma forma preferida, uma espessura total desde 0,5 ym a 20 ym, independentemente de ser de estrutura de camada única ou composta por mais do que uma camada. A estrutura de camadas múltiplas pode ser formada a partir de (i) películas mutuamente diferentes cada uma satisfazendo os requisitos da presente invenção, (ii) camadas de 19 nitreto de metal, carboneto de metal ou carbonitreto de metal, que são de estrutura de cloreto de sódio e diferentes da película dura mencionada acima, em termos de composição, e (iii) camadas de metal ou liga, contendo, pelo menos, um metal seleccionado de entre o grupo consistindo em elementos do Grupo 4A, elementos do Grupo 5A, elementos do Grupo 6A, AI e Si. Com uma espessura total inferior a 0,5 ym, a película dura resultante é demasiado fina para possuir uma resistência ao desgaste suficiente. Com uma espessura total superior a 20 ym, a película dura resultante é susceptível à rotura ou descascamento durante o corte. Em consequência, uma espessura mais preferível é 1 ym ou superior e 15 ym ou inferior. A propósito, as ferramentas de corte a serem revestidas com a película dura da presente invenção incluem fresas verticais, brocas, fresas helicoidais e embutidos descartáveis, que são fabricados em carboneto cementado, aço rápido (HSS), cermeto ou corpo sinterizado CBN. Recentemente, as ferramentas de corte são utilizadas sob condições mais severas do que antes, à medida que o trabalho se torna mais duro e a velocidade de corte aumenta e, então, exige-se que a película de revestimento para estas possua uma dureza mais elevada e melhor resistência à oxidação. A película dura da presente invenção satisfaz ambos os requisitos. E mais apropriada para aquelas ferramentas de corte que são utilizadas sob condições de corte secas ou semi-secas. A película típica convencional de TiAlN não apresenta suficiente resistência à oxidação e dureza sob condições de corte secas (em que a temperatura é consideravelmente elevada). Este inconveniente é ultrapassada pela película da presente invenção, que possui tanto uma dureza elevada como uma boa resistência à oxidação. A película da presente invenção, cuja estrutura cristalina é dominada substancialmente pela estrutura de cloreto de sódio, 20 apesar do seu alto teor em Al, pode ser formada eficazmente pelo processo especificado na presente invenção. Este processo consiste na vaporização e ionização de um metal que constitui um alvo, através de uma descarga por arco eléctrico numa atmosfera de gás formadora de película e na conversão do dito metal e gás formador de película num plasma, formando desse modo uma película. 0 processo deve ser realizado, de uma forma preferida, de tal modo que acelere a conversão do gás formador de película num plasma, pelas linhas magnéticas de força, que: a) são paralelas à normal, à superfície de evaporação do alvo, e b) correm no sentido do substrato, na direcção paralela ou ligeiramente divergente da normal à superfície de evaporação do alvo. 0 aparelho de deposição iónica por arco eléctrico (AIP) utilizado no processo da presente invenção difere do convencional, no facto da fonte do campo magnético estar colocada por detrás do alvo e a componente do campo magnético perpendicular à película-alvo ser pequena. 0 aparelho utilizado para formar a película dura da presente invenção é construído tal que o íman esteja colocado ao lado ou em frente do alvo, de modo a que as linhas magnéticas de força divirjam aproximadamente de modo perpendicular ou se estendam paralelamente à superfície de evaporação do alvo. As linhas magnéticas de força aceleram a conversão do gás formador de película num plasma. Isto é muito eficaz na formação da película dura da presente invenção.

Um exemplo do aparelho de AIP utilizado para praticar a presente invenção é mostrado na Fig. 2. É dada a seguir uma breve descrição do aparelho de AIP. 21 0 aparelho de AIP consiste numa câmara 1 de vácuo (que possui uma porta 11 de evacuação ligada a uma bomba de vácuo e uma porta 12 de alimentação para fornecer um gás formador de película), uma fonte de vaporização por arco 2 eléctrico que vaporiza e ioniza, por descarga por arco eléctrico, um alvo constituindo um cátodo, um suporte 3 para segurar um substrato W (ferramenta de corte) a ser revestido, e uma fonte 4 de alimentação de polarização, para aplicar por intermédio do suporte 3 uma tensão de polarização negativa ao substrato W, através do suporte 3 e da câmara 1 de vácuo. A fonte de vaporização por arco 2 eléctrico está provida de um alvo 6 constituindo um cátodo, uma fonte de alimentação de arco 7 eléctrico ligada ao alvo 6 e à câmara 1 de vácuo, constituindo um ânodo e um íman 8 permanente, para gerar um campo magnético que forma linhas magnéticas de força, que divergem aproximadamente de modo perpendicular ou se estendem paralelas à superfície de evaporação do alvo e atingem a vizinhança do substrato W. 0 campo magnético deve ser tal, que a sua densidade do fluxo magnético seja superior a 10 G (Gauss), de uma forma preferida, superior a 30 G, no centro do substrato. A propósito, o termo "aproximadamente de modo perpendicular à superfície de evaporação" significa um ângulo de 0o a cerca de 30° em relação à normal à superfície de evaporação. A Fig. 3 é um diagrama em corte esquemático ampliado, que mostra a parte importante da fonte de evaporação por arco eléctrico utilizada para praticar a presente invenção. O iman 8 mencionado acima para gerar o campo magnético está disposto de modo a rodear a superfície de evaporação S do alvo 6. O iman não é o único meio para gerar um campo magnético; pode ser substituído por electroíman que consiste numa bobina e uma fonte de corrente eléctrica. Em alternativa, o íman pode ser colocado de modo a rodear a frente (de frente para o substrato) da 22 superfície de evaporação S do alvo 6, como se mostra na Fig. 4. A propósito, apesar da câmara de vácuo na Fig. 1 funcionar como um ânodo, é igualmente possível fornecer um ânodo cilíndrico especial que rodeie o lado frontal do alvo. A propósito, a Fig. 5 mostra um aparelho de AIP convencional, em que a fonte 102 de evaporação por arco eléctrico está provida com um electroíman 109, para concentrar a descarga por arco eléctrico sobre o alvo 106. No entanto, dado que o electroíman 109 está colocado por detrás do alvo 106, as linhas magnéticas de força tornam-se paralelas à superfície do alvo na vizinhança da superfície de evaporação do alvo e, então, não atingem a vizinhança do substrato W. A fonte de evaporação por arco eléctrico do aparelho de AIP utilizado na presente invenção difere da convencional na estrutura do campo magnético e, então, no modo como o plasma do gás formador de película se expande. A fonte de evaporação mostrada na Fig. 4 converte o gás formador de película em plasma, como resultado de electrões induzidos pelo arco eléctrico (e) parcialmente circundantes em torno da linha magnética de força e colidindo com as moléculas de azoto que constituem o gás formador de película. Pelo contrário, a fonte 102 de evaporação convencional mostrada na Fig. 5 funciona de modo diferente. Isto é, as linhas magnéticas de força estão confinadas próximo do alvo e, então, o plasma do gás formador de película gerado como mencionado acima possui a densidade mais elevada próximo do alvo e uma densidade baixa próximo do substrato W. No entanto, no caso da fonte de evaporação mostrada nas Figs. 3 e 4, que é utilizada na presente invenção, a linha magnética de força atinge o substrato W, pelo que o plasma do gás formador de película possui uma densidade muito mais elevada próximo do substrato W do que no caso da 23 fonte de evaporação convencional. É considerado que a diferença de densidade do plasma afecta a estrutura cristalina da pelicula formada.

Um exemplo de tais efeitos realmente observados é mostrado na Fig. 6, que é um padrão de difracção de raios X da pelicula de TiCrAlN (com uma composição de (Tio,iCr0,2Alo,7) N) , que foi preparada através da utilização da fonte de evaporação convencional e da fonte de evaporação melhorada da presente invenção. Na Fig. 6, "Bl" representa a estrutura de cloreto de sódio e "Hex" representa a estrutura de ZnS e "( )" representa o plano cristalino. Além disso, os picos não marcados na Fig. 6 são atribuídos ao substrato (carboneto cementado). Ambas as fontes de evaporação foram operadas para formar amostras de películas sob as seguintes condições: corrente de arco eléctrico: 100 A, pressão de azoto gasoso: 2,66 Pa, temperatura do substrato: 400 °C, e tensão de polarização para o substrato: variada de 50 V a 300 V. A propósito, a tensão de polarização é negativa em relação ao potencial de terra. Assim, a tensão de polarização de 100 V, for exemplo, significa uma tensão de polarização que é de -100 V em relação ao potencial de terra. A fonte de evaporação do aparelho de AIP convencional, em que o iman está colocado por detrás do alvo, produz uma pelicula que é composta por fases mistas do sistema cúbico (estrutura de cloreto de sódio) e do sistema hexagonal (estrutura de ZnS), mesmo quando a tensão de polarização é aumentada para 300 V, como se mostra na Fig. 6(2). Pelo contrário, a fonte de evaporação do aparelho de AIP da presente invenção, em que o iman é colocado ao lado do alvo, produz uma pelicula que é composta por uma única fase de estrutura de cloreto de sódio, quando a tensão de polarização é 70 V ou superior em relação ao potencial de terra, como se mostra na Fig. 6(1). 24 Ο Α1Ν de estrutura de cloreto de sódio está inerentemente num estado de não equilíbrio à temperatura normal sob pressão normal e, então, é uma substância que não se forma facilmente. Apesar disso, considera-se que a fonte de evaporação da presente invenção converte activamente azoto em plasma e as partículas de azoto de alta energia resultantes ajudam a formar ο A1N de estrutura de cloreto de sódio num estado de não equilíbrio.

Quanto mais elevada é a tensão de polarização, mais elevada se torna a energia do gás formador de película e dos iões metálicos que foram convertidos em plasma, e os cristais da película assumem a estrutura de cloreto de sódio mais facilmente. Em consequência, a tensão de polarização deve ser 50 V ou superior, de uma forma preferida, 70 V ou superior e, de uma forma mais preferida, 100 V ou superior. No entanto, uma tensão de polarização excessivamente alta não é prática, porque a película é atacada pelo gás formador de película que foi convertido em plasma e, então, a velocidade de formação da película é extremamente pequena. Em consequência, a tensão de polarização deve ser 400 V ou inferior, de uma forma preferida, 300 V ou inferior, de uma forma mais preferida, 260 V ou inferior, e mais desejavelmente, 200 V ou inferior. A propósito, a tensão de polarização é negativa em relação ao potencial de terra. Assim, a tensão de polarização de 100 V, por exemplo, significa uma tensão de polarização que é de -100 V em relação ao potencial de terra. O objecto de aplicar uma tensão de polarização é para conferir energia ao gás formador de película e iões metálicos incidentes do alvo, permitindo desse modo que a película assuma a estrutura de cloreto de sódio. O intervalo preferido da tensão de polarização varia, dependendo da composição da película a ser formada. No caso de uma película com um teor em AI comparativamente baixo ou um teor em Cr comparativamente elevado, uma tensão de polarização comparativamente baixo funcionará devido ao efeito de 25 assimilação mencionado acima, que contribui para a estrutura de cloreto de sódio. Se o teor em Al for inferior a cerca de 65% em átomos ou o teor em Cr for superior a cerca de 25% em átomos, é possível obter uma película de camada única de estrutura de cloreto de sódio, mesmo quando a tensão de polarização é 70 V ou inferior.

De acordo com a presente invenção, a temperatura do substrato deve situar-se no intervalo de 300-800 °C no momento de formação da película. Isto está relacionado com a tensão da película resultante. A Fig. 7 é um gráfico que mostra a relação entre a temperatura do substrato e a tensão residual da película resultante com uma composição de (Ti0,iAl0,7Cr0,2) N. A película foi formada sob as seguintes condições: corrente de arco eléctrico: 100 A, tensão de polarização para o substrato: 150 V, e pressão de azoto gasoso: 2,66 Pa.

Nota-se da Fig. 7 que a tensão residual na película dura resultante diminui do mesmo modo, assim que a temperatura do substrato aumenta. A película resultante com uma tensão residual excessiva possui uma adesão fraca e é susceptível ao descascamento. Em consequência, a temperatura do substrato deve ser 300 °C ou superior, de uma forma preferida, 400 °C ou superior. Por outro lado, quanto mais elevada a temperatura do substrato, menor a tensão residual. No entanto, a película com uma tensão residual excessivamente pequena possui uma fraca resistência à compressão e, então, é menos eficaz no aumento da resistência do substrato à flexão. Esta, causa também a alteração térmica do substrato, devido à temperatura elevada. Em consequência, a temperatura do substrato deve ser 800 °C ou inferior, de uma forma preferida, 700 °C ou inferior. 26

No caso em que o substrato é carboneto cementado, a temperatura do substrato mencionada acima não está especificamente restrita. No entanto, no caso em que o substrato é aço rápido (tal como JIS-HSS e JIS-SKH51) e aço ferramenta refractário (tal como JIS-SKD11 e JIS-SKD61), a temperatura do substrato no momento de formação da película deve ser inferior à temperatura de revenido, para que o substrato retenha as suas propriedades mecânicas. A temperatura de revenido varia, dependendo do material do substrato; é cerca de 550-570 °C para o JIS-SKH51, 550-680 °C para o JIS-SKD61 e 500-530 °C para o JIS-SKD11. A temperatura do substrato deve ser inferior à temperatura de revenido, de uma forma preferida, inferior à temperatura de revenido em cerca de 50 °C.

De acordo com a presente invenção, a película deve ser formada, de uma forma preferida, tal que o gás reagente possua uma pressão parcial ou total no intervalo desde 0,5 Pa a 7 Pa. A pressão do gás reagente é expressa em termos de "pressão parcial ou pressão total", porque o gás reagente pode conter ou não um gás auxiliar. O gás reagente sem gás auxiliar é azoto ou metano, que contém elementos essenciais para a película. O gás auxiliar é um gás raro, tal como árgon. No caso em que a película é formada a partir do gás reagente sem gás auxiliar, é necessário controlar a pressão total do gás reagente. No caso em que a película é formada a partir do gás reagente com um gás auxiliar, é necessário controlar as pressões parciais, tanto do gás reagente como do gás auxiliar. Se a pressão parcial ou a pressão total do gás reagente for inferior a 0,5 Pa, a evaporação pelo arco eléctrico dá lugar a uma grande quantidade de macropartículas (resultantes do alvo fundido), tornando a superfície da película rugosa, que é indesejável para algumas aplicações. Por outro lado, se a pressão parcial ou a pressão total do gás reagente for superior a 7 Pa, o gás reagente dispersa as partículas evaporadas devido à colisão frequente, 27 baixando desse modo a velocidade de formação da pelicula. Em consequência, a pressão parcial ou total do gás reagente deve ser desde 1 Pa a 5 Pa, de uma forma preferida, desde 1,5 Pa a 4 Pa.

Na presente invenção, o método AIP é utilizado para a formação da pelicula e foi explicado acima. 0 método de formação da pelicula não é restrito ao AIP; qualquer método pode ser utilizado, desde que converta eficazmente os elementos metálicos e o gás reagente em plasma. Tais métodos complementares incluem a deposição por pulverização catódica pulsada e a deposição assistida por feixe de iões de azoto. A pelicula dura da presente invenção pode ser produzida de modo eficaz por revestimento em fase vapor, tal como a deposição iónica e deposição por pulverização catódica, em que um alvo é vaporizado ou ionizado de modo a formar uma pelicula sobre o substrato, como mencionado acima. Qualquer alvo que não possua propriedades desejáveis não permite a descarga estável no momento da formação da pelicula; em consequência, a pelicula resultante possui uma baixa uniformidade de composição. A investigação do presente requerente sobre as propriedades do alvo necessárias para uma pelicula dura com boa resistência ao desgaste revelou o seguinte.

Primeiro, o alvo deve ter uma densidade relativa não inferior a 95%. Esta condição é necessária para proporcional uma descarga estável no momento de formação da pelicula e para produzir eficazmente a pelicula dura da presente invenção. Com uma densidade relativa inferior a 95%, o alvo possui uma porção grosseira, tal como microporos no componente de liga. Um alvo com tal componente de liga não evapora uniformemente e, então, a pelicula resultante varia em termos de composição e espessura. Além disso, as porções porosas gastam-se localmente e de modo 28 rápido, reduzindo desse modo a vida do alvo. Um alvo com um grande número de vazios não apenas se gasta rapidamente, como também fissura devido à perda de resistência. A densidade relativa do alvo deve ser, de uma forma preferida, 96% ou superior, de uma forma mais preferida, 98% ou superior.

Mesmo que um alvo possua uma densidade relativa não inferior a 95%, pode não produzir uma boa película (devido a descarga instável), se possuir vazios grandes. É conhecido que um alvo com vazios com um raio superior a 0,5 mm não permite a formação contínua da película, porque a descarga por arco eléctrico é interrompida pelo componente de liga que se evapora ou ioniza. A investigação do presente requerente revelou que a descarga é instável, apesar de não interrompida, se existirem vazios com um raio não inferior a 0,3 mm. Em consequência, para uma descarga estável e uma formação da película satisfatória eficaz, é desejável que os vazios num alvo devam ter um raio inferior a 0,3 mm, de uma forma preferida, um raio de 0,2 mm ou inferior.

No revestimento em fase vapor pelo método AIP, a composição do alvo utilizado determina a composição da película formada. Em consequência, é desejável que a composição do alvo deva ser idêntica à composição da película pretendida. De modo a obter a película dura da presente invenção, que é superior em termos de resistência ao desgaste, é necessário empregar um alvo com a composição de (Tii-X_y-Z-W, Alx, Cry, Siz, Bw) : 0,5 < x < 0,8, 0,06 < y, 0 < z < 0,1, 0 < w < 0,1, 0 ã z+w < 0,1, x+y+z+w < 1 (onde x, y, z, e w denotam, respectivamente, as razões atómicas de Al, Cr, Si e B. Isto é para ser repetido no seguinte). 29

No caso em que a película dura não contivesse Si e B, os valores de x, y, z, e w deveriam situar-se, de uma forma preferida, no intervalo definido abaixo: 0,02 < 1-x-y < 0,30, 0,55 < x < 0,765, 0, 06 < y, z+w = 0, ou 0,02 < 1-x-y < 0,175, 0,765 ^ x, 4(x-0,75) < y, z+w = 0.

Além disso, para o cumprimento dos requisitos mencionados acima para a composição, o alvo deve ter uma distribuição uniforme de composição. Caso contrário, a película dura resultante não possui uniformidade na distribuição de composição e, então, varia na resistência ao desgaste de uma parte à outra. Além disso, um alvo com distribuição variada de composição sofre uma variação local de condutividade eléctrica e de ponto de fusão. Isto conduz a uma descarga instável e, então, a uma má película. Em consequência, o alvo da presente invenção deve ter uma distribuição uniforme de composição, cuja variação está dentro de 0,5% em átomos. O presente requerente investigou também como o estado de descarga no momento de formação da película varia, dependendo da quantidade de impurezas inevitáveis (tais como oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre e magnésio) entrando no alvo a partir da matéria prima ou da atmosfera em que o alvo é produzido.

Como resultado, descobriu-se que um alvo que contém oxigénio, hidrogénio e cloro em grandes quantidades, liberta estes gases de modo explosivo, resultando numa descarga instável e, no pior caso, rompendo-se ele mesmo e tornando a formação da película impossível. Em consequência, é desejável que o alvo contenha oxigénio, hidrogénio e cloro numa quantidade limitada, não superior a 0,3% em massa, 0,05% em massa e 0,2% em massa, respectivamente. O teor preferido de oxigénio, hidrogénio e 30 cloro não deve ser superior a 0,2% em massa, 0,02% em massa e 0,15% em massa, respectivamente. O cobre e o magnésio são também impurezas prejudiciais, porque são mais voláteis (com uma pressão de vapor mais elevada) do que o Ti, Ai, Cr, Si e B constituindo o alvo da presente invenção. Quando contidas em grandes quantidades, formam vazios no alvo no momento de formação da película, e tais vazios tornam a descarga instável durante a formação da película. Em consequência, o teor em cobre num alvo deve ser de 0,05% em massa ou inferior, de uma forma preferida, 0,02% em massa ou inferior. O teor em magnésio num alvo deve ser de 0,03% em massa ou inferior, de uma forma preferida, 0,02% em massa ou inferior.

Um modo de reduzir o teor de impurezas como especificado acima, é por fusão sob vácuo de pó de matéria prima ou por mistura de pó de matéria prima numa atmosfera limpa.

Entretanto, a presente invenção não especifica o método de preparação do alvo. No entanto, existe um método preferido, que consiste em misturar uniformemente pó de matérias primas numa razão adequada, através da utilização de uma misturador V ou semelhantes e, em seguida, submeter a mistura resultante a CIP (prensagem isostática a frio) ou a HIP (prensagem isostática a quente) . O pó de matéria prima é composto por pó de Ti, pó de Cr, pó de Al, pó de Si e pó de B, que possuem um tamanho de partícula adequadamente controlado. Outros métodos incluem a extrusão a quente e a prensagem a quente a super-alta pressão.

Apesar de ser possível produzir um alvo a partir de pó misturado por prensagem a quente (HP), o alvo resultante não possui uma densidade relativa suficientemente elevada, porque o Cr é um metal de alto ponto de fusão. Em vez de produzir um alvo a partir de um pó misturado como mencionado acima, é também possível produzir um alvo a partir de pó previamente ligado, por 31 intermédio de CIP ou HIP, ou através de fusão e solidificação. A CIP ou HIP com um pó de liga oferece a vantagem do alvo resultante possuir uma composição uniforme; no entanto, sofre igualmente da desvantagem do alvo resultante tender a ter uma baixa densidade relativa, porque o pó de liga é mau em termos de sinterabilidade. O método envolvendo a fusão e solidificação de um pó ligado oferece a vantagem do alvo resultante possuir uma composição comparativamente uniforme, mas possui a desvantagem do alvo resultante estar sujeito a fissuração e cavidade de contracção no momento da solidificação. Não produz facilmente o alvo da presente invenção. A invenção será descrita em mais pormenor com referência aos seguintes exemplos, os quais não pretendem limitar o âmbito desta.

Exemplo 1 (Exemplo de Referência)

Um alvo de liga composto por Ti, Cr e AI foi montado sobre o cátodo do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2. Um substrato foi montado no suporte. 0 substrato é uma apara de carboneto cementado, uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) , ou um pedaço de folha de platina (0,1 mm de espessura). A câmara foi evacuada para um grau de vácuo inferior a 3 x 10“3 Pa, enquanto o substrato foi sendo aquecido até 400 °C por intermédio de uma resistência de aquecimento colocada na câmara. Aplicou-se ao substrato uma tensão de polarização de 700 V numa atmosfera de árgon a 0,66 Pa, pelo que o substrato foi limpo com iões árgon durante 10 minutos. Subsequentemente, introduziu-se azoto gasoso na câmara. Com a pressão da câmara mantida a 2,66 Pa, aplicou-se uma corrente de arco eléctrico de 100 A para formação da pelicula. Formou-se uma película de 4 ym de espessura sobre a 32 superfície do substrato. A propósito, foi aplicada uma tensão de polarização de 150 V ao substrato, pelo que o substrato foi mantido negativo em relação ao potencial de terra durante a formação da película.

Após o passo de formação da película estar completo, a película resultante foi examinada quanto a composição de componentes metálicos, estrutura cristalina, dureza de Vickers e temperatura de início de oxidação. A dureza de Vickers foi medida através da utilização de um aparelho de ensaio microvickers sob uma carga de 0,25 N durante 15 segundos. A composição de Ti, Cr e AI na película foi determinada por ΕΡΜΑ. O teor em elementos metálicos e elementos de impurezas (tais como O e C, excluindo N) na película foi também determinado por ΕΡΜΑ. Verificou-se que o teor em oxigénio é inferior a 1% em átomos e que o teor em carbono é inferior a 2% em átomos. A estrutura cristalina da película foi identificada por difracção de raios X. A temperatura de início de oxidação foi medida como se segue, através da utilização da amostra de platina. A amostra de platina foi aquecida em ar seco a partir da temperatura ambiente, a uma velocidade de 5 °C/min, através da utilização de uma balança térmica. A temperatura à qual o peso varia é medida e é considerada como a temperatura de início de oxidação. O valor na expressão (4) anterior foi obtido através da medição da intensidade dos picos devido aos planos cristalinos respectivos, pela utilização de um difractómero de raios X com linha Cu Κα. A Tabela 1 mostra os resultados assim obtidos (incluindo a composição da película, estrutura cristalina, dureza de Vickers, temperatura de início de oxidação e o valor da expressão (4)). 33

Tabela 1

Experi- Metais na película Dureza de Temperatura Estrutura Valor da ência (razão atómica) Vickers de início de cristalina* expressão N° Ti Cr AI oxidação (°C) (4) 1 0,27 0, 07 0, 66 3090 850 BI 1 2 0,21 0, 08 0,71 3010 880 Bl+Hex 0, 83 3 0,19 0, 07 0,74 2960 900 Bl+Hex 0, 81 4 0, 09 0, 15 0,76 2950 920 Bl+Hex 0, 86 5 0, 02 0,19 0,79 2900 960 Bl+Hex 0, 82 6 0, 18 0, 12 0,70 3300 880 BI 1 7 0, 09 0,19 0,72 3500 910 BI 1 8 0, 04 0,21 0,75 3300 940 BI 1 9 0,28 0, 12 0, 60 3080 850 BI 1 10 0, 18 0,20 0, 62 3200 870 BI 1 11 0, 11 0,22 0, 67 3340 890 BI 1 12 0, 10 0,28 0, 62 3130 870 BI 1 13 0, 04 0,28 0, 68 3210 910 BI 1 14 0, 04 0,33 0, 63 3110 880 BI 1 15 0, 17 0,25 0,58 3050 860 BI 1 16 0, 10 0,34 0,56 3020 860 BI 1 17 0, 04 0,38 0,58 3030 870 BI 1 18 0,32 0, 10 0,58 2870 830 BI 1 19 0,22 0,26 0,52 2920 830 BI 1 20 0, 04 0,43 0,53 2820 840 BI 1 21 0,44 0 0,56 2700 800 BI 1 22 0,40 0 0, 60 3050 820 BI 1 23 0,25 0 0,75 2700 850 BI 1 24 0, 17 0, 05 0,78 2300 900 Bl+Hex 0,55 25 0, 10 0, 10 0, 80 2200 930 Bl+Hex 0,35 26 0, 03 0, 17 0, 80 2500 960 Bl+Hex 0,75 27 0 0,25 0,75 2650 950 BI 1 *B1 representa a estrutura de cloreto de sódio e Hex representa a estrutura de ZnS.

Nota-se da Tabela 1 que as amostras de TiAlN (0,56 < AI < 0,75) nas Experiências N— 21, 22 e 23 possuem uma dureza de película de 2700-3050 e uma temperatura de início de oxidação de 34 800-850 °C. No entanto, não possuem tanto uma dureza de película como uma temperatura de início de oxidação melhoradas. Pelo contrário, as amostras das Experiências N— 1 a 17, possuem uma dureza de Vickers elevada, assim como uma elevada temperatura de início de oxidação. A composição para os componentes metálicos Ti, AI e Cr na película de (Ti,Al,Cr)N é mostrada na Fig. 8. Cada composição está indicada pelo N° de amostra (1 a 27). As amostras N— 1 a 17 (assinaladas com ·, ▲ e ) , possuem tanto uma dureza elevada como uma temperatura de início de oxidação elevada, característica do TiAlN (0,56 < Al < 0,75). Em particular, as amostras N— 3 a 5 (assinaladas com ) , possuem uma temperatura de início de oxidação elevada, que é quase comparável com a do TiAlN (0,56 < Al ^ 0,75) e também uma dureza muito elevada. As amostras N— 15 a 17 possuem uma dureza equivalente à dureza mais elevada do TiAlN (0,56 ^ Al ^ 0,75) e também uma temperatura de início de oxidação elevada.

As amostras N— 6 a 9 e 10 a 14 (assinaladas com ·), possuem a dureza mais elevada e a temperatura de início de oxidação mais elevada, a qual nunca foi atingida pela película de TiAlN (0,56 ^ Al ^ 0,75) convencional. Apresentam melhor resistência ao desgaste do que a película de TiAlN (0,56 < Al < 0,75) convencional.

Pelo contrário, as amostras N— 18 a 20 e 24 a 27 (assinaladas com O) , que possuem uma composição fora do intervalo especificado na presente invenção, não possuem uma dureza elevada e uma temperatura de início de oxidação elevada ao mesmo tempo. São equivalentes ou inferiores à película de TiAlN (0,56 < Al < 0,75) convencional e, então, não se espera que possuam uma melhor resistência ao desgaste do que a película de TiAlN (0,56 < Al < 0,75) convencional. 35

Exemplo 2 (Exemplo de Referência)

As amostras N— 1, 4, 7, 11, 16, 18, 19, 22, 24 e 27 do Exemplo 1, que são fresas verticais revestidas com uma película dura, foram ensaiadas quanto à resistência ao desgaste, através do corte de várias peças de trabalho de JIS-SKD61 (HRC50) temperado, sob as seguintes condições:

Velocidade de corte: 200 m/min Velocidade de avanço: 0,07 mm/gume Profundidade de corte: 5 mm Avanço da fresa: 1 mm Óleo de corte: apenas sopragem de ar Sentido de corte: corte descendente

Após o corte de um comprimento de 20 metros, a aresta cortante da fresa vertical foi examinada ao microscópio óptico, para medir a largura gasta. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

Experiência N° Largura gasta (ym) 1 38 4 32 7 24 11 26 16 33 18 59 19 55 22 48 24 73 27 52 36

Nota-se da Tabela 2 que as amostras de fresas verticais N— 1, 4, 7, 11 e 16, são superiores em termos de resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) às amostras N— 18, 19, 22, 24 e 27, que são revestidas com a película que não cumpre os requisitos da presente invenção.

Exemplo 3

Um alvo de liga composto por Ti, Cr, Ά1 e Si foi montado sobre o cátodo do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2. Um substrato foi montado sobre o suporte. 0 substrato é uma apara de carboneto cementado, uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com quatro gumes) ou um pedaço de folha de platina (0,2 mm de espessura) . A câmara foi evacuada para um grau de vácuo inferior a 3 x 1CT3 Pa, enquanto o substrato foi sendo aquecido para 550 °C por intermédio de uma resistência de aquecimento colocada na câmara. Limpou-se o substrato com iões árgon durante 10 minutos. Subsequentemente, introduziu-se azoto gasoso ou uma mistura gasosa de azoto e metano na câmara. Com a pressão da câmara mantida a 2,66 Pa, aplicou-se uma corrente de arco eléctrico de 100 A para formação da película. Formou-se uma película de aproximadamente 3 ym de espessura sobre a superfície do substrato. A propósito, foi aplicada uma tensão de polarização de 100-200 V ao substrato, pelo que o substrato foi mantido negativo em relação ao potencial de terra durante a formação da película.

Após o passo de formação da película estar completo, a película resultante foi examinada quanto à composição de componentes metálicos, estrutura cristalina, dureza de Vickers e temperatura de início de oxidação. A composição de Ti, Cr e AI na película foi determinada por ΕΡΜΑ (com o coeficiente de absorção de massa corrigido). O teor em elementos metálicos e 37 elementos de impurezas (tais como O e C, excluindo N) na película foi também determinado por ΕΡΜΑ. Verificou-se que o teor em oxigénio é inferior a 1% em átomos e que o teor em carbono é inferior a 2% em átomos (no caso em que o metano não foi utilizado como gás formador de película). A película resultante foi examinada quanto à estrutura cristalina, dureza de Vickers (sob uma carga de 0,25 N) e temperatura de início de oxidação, do mesmo modo do que no Exemplo 1. A Tabela 3 mostra os resultados assim obtidos (incluindo a composição da película, estrutura cristalina, dureza de Vickers, temperatura de início de oxidação e o valor da expressão (4)). 38

Tabela 3

Experi- ência N° Composição (razão atómica) Dureza de Vickers Temperatura de inicio de oxidação (°C) Estrutura cristalina* Valor da expressão (4) Ti Cr AI Si C N 1 0,73 0 0,25 0,02 0,00 1,00 2500 700 BI 1 2 0,37 0,20 0,40 0,03 0,00 1,00 2600 750 BI 1 3 0,02 0,10 0,85 0,03 0,00 1,00 2000 1100 Bl+Hex 0,1 4 0,05 0,10 0,70 0,15 0,00 1,00 2200 1050 Bl+Hex 0,1 5 0,10 0,18 0,72 0,00 0,00 1,00 2900 950 BI 1 6 0,12 0,15 0,70 0,03 0,60 0,40 3000 750 BI 1 7 0,30 0,18 0,50 0,02 0,00 1,00 2950 950 BI 1 8 0,11 0,15 0,71 0,03 0,00 1,00 3300 1150 BI 1 9 0,04 0,20 0,70 0,06 0,00 1,00 3050 1100 BI 1 10 0,13 0,15 0,70 0,02 0,00 1,00 3200 1150 BI 1 11 0,18 0,08 0,71 0,03 0,00 1,00 3100 1100 BI 1 12 0,18 0,08 0,71 0,03 0,20 0,80 3100 1050 BI 1 13 0,18 0,08 0,71 0,03 0,40 0,60 3020 1020 BI 1 14 0,08 0,25 0,65 0,02 0,00 1,00 3050 1050 BI 1 15 0,07 0,30 0,60 0,03 0,00 1,00 3000 1000 BI 1 16 0,20 0,13 0,65 0,02 0,00 1,00 3030 980 BI 1 17 0,25 0,12 0,60 0,03 0,00 1,00 3000 970 BI 1 *B1 representa a estrutura de cloreto de sódio e Hex representa a estrutura de ZnS.

Nota-se da Tabela 3 que a amostra de TiAlSiN (0,05 ^ AI < 0,75) na Experiência N° 1 não possui uma dureza melhorada nem uma temperatura de início de oxidação melhorada. Nota- -se igualmente que as amostras N— 2, 3, 4 e 6, que não cumprem os requisitos da presente invenção, são más, tanto em dureza de película como em temperatura de início de oxidação. Pelo contrário, as amostras das Experiência N— 5 e 7 a 17, que possuem a composição como especificada na presente invenção, possuem uma dureza de Vickers elevada, assim como uma temperatura de início de oxidação elevada.

Exemplo 4

As amostras N— 3, 5, 8, 10, 12, 15 e 16, no Exemplo 3, que são fresas verticais revestidas com uma película dura, foram ensaiadas quanto à resistência ao desqaste, através do corte de várias peças de trabalho de JIS-SKD61 (HRC50) temperado, sob as seguintes condições:

Velocidade de corte: 200 m/min Velocidade de avanço: 0,05 mm/gume Profundidade de corte: 5 mm Avanço da fresa: 1 mm Óleo de corte: apenas sopragem de ar Sentido de corte: corte descendente

Após o corte de um comprimento de 30 metros, a aresta cortante da fresa vertical foi examinada ao microscópio óptico, para medir a largura gasta. Os resultados são mostrados na Tabela 4. 40

Tabela 4

Experiência N° Largura gasta (ym) 3 35 5 25 8 15 10 13 12 17 15 20 16 19

Nota-se da Tabela 4 que as amostras das fresas verticais N— 5, 8, 10, 12, 15 e 16, que são revestidas com a película que cumpre os requisitos da presente invenção, são superiores em termos de resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) à amostra N° 3, que é revestida com a película que não cumpre os requisitos da presente invenção.

Exemplo 5 (Exemplo de Referência)

Utilizando um alvo de liga composto por Ti (9% em átomos), Cr (19% em átomos) e Al (72% em átomos), revestiu-se uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) com uma película de TiCrAlN (variando a espessura como se mostra na Tabela 5) do mesmo modo do que no Exemplo 1, com excepção da duração do tempo de formação da película, que foi alterada. Utilizou-se a fonte de vaporização mostrada na Fig. 4. Os componentes metálicos da película foram analisados por ΕΡΜΑ. Verificou-se que a composição era: Ti: 10% em átomos, Cr: 20% em átomos e Al: 70% em átomos. A fresa vertical revestida foi examinada quanto à resistência ao desgaste pelo ensaio de corte do mesmo modo do que no Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 5. 41

Tabela 5

Experiência N° Espessura da película (ym) Largura gasta (ym) 1 0, 9 30 2 2 24 3 4 25 4 10 20 5 18 20 6 0,3 55 7 21 Nota

Nota: 0 gume partiu-se após o corte de um comprimento de 15 metros.

Nota-se da Tabela 5 que as amostras N— 1 a 5, que possuem uma espessura de película adequada como especificado na presente invenção, apresentam uma boa resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) . A amostra N° 6, que possui uma pequena espessura de película, é má em termos de resistência ao desgaste. A amostra N° 7, que possui uma espessura de película excessiva, partiu-se durante o corte.

Exemplo 6 (Exemplo de Referência) 0 revestimento por película foi efectuado sobre um substrato (uma apara de carboneto cementado, uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) ou um pedaço de folha de platina (0,1 mm de espessura)), que é colocado nc ' suporte no aparelho de AI P mostrado na Fig. 2, através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (13% em átomos), Cr (15% em átomos) e AI (72% em átomos). Com a câmara de vácuo evacuada, o substrato foi aquecido para 550 °C por intermédio de uma resistência de 42 aquecimento colocado na câmara. Uma mistura de gás de azoto e metano foi introduzida na câmara, pelo que a pressão na câmara foi mantida a 2,66 Pa. Aplicou-se uma corrente de arco eléctrico de 100 A para a formação da pelicula. Formou-se sobre o substrato uma pelicula de (TiAlCr)(CN) (3 ym de espessura). Durante a formação da pelicula, a tensão de polarização de 150 V foi aplicada ao substrato de modo a mantê-lo negativo em relação ao potencial de terra. As outras condições de formação da pelicula são as mesmas das do Exemplo 1. Após o passo de formação da pelicula estar completo, a pelicula resultante foi examinada quanto à composição de componentes metálicos, temperatura de inicio de oxidação e resistência ao desgaste. A composição de Ti, AI e Cr na pelicula foi determinada por ΕΡΜΑ. O teor em elementos metálicos e elementos de impurezas (excluindo C e N) na pelicula foi também determinada por ΕΡΜΑ. Verificou-se que o teor em oxigénio é inferior a 1% em átomos. A temperatura de inicio de oxidação foi medida do mesmo modo do que no Exemplo 1. A fresa vertical revestida foi examinada quanto à resistência ao desgaste pelo ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6

Experiência N° Composição da pelicula (razão atómica) Largura gasta (ym) Temperatura de inicio de oxidação (°C) Ti AI Cr C N 1 0,14 0, 69 0,17 0,1 0, 9 23, 0 950 2 0,14 0, 69 0,17 0,3 0,7 25, 0 930 3 0,14 0, 69 0,17 0,4 0, 6 28,0 920 4 0,14 0, 69 0,17 0, 6 0,4 45, 0 800

Alvo: TiAlCr (Ti:Al:Cr = 13:72:15) 43

Nota-se da Tabela 6 que as amostras de fresa vertical N— 1 a 3, possuem uma temperatura de início de oxidação mais elevada e uma melhor resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) no ensaio de corte do que a amostra de fresa vertical N° 4, que é revestida com uma película de (TiAlCr) (CN) que contém C e N numa razão fora do intervalo especificado na presente invenção.

Exemplo 7 0 revestimento por película (aproximadamente 3,5 ym de espessura) foi realizado sobre substratos, através da utilização do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2. Os substratos, a composição da película e a composição dos alvos de liga são mostrados a seguir.

Substratos:

Aparas de carboneto cementado (para medição da composição)

Embutidos descartáveis de carboneto cementado (tipo: CNMG120408, CNMG432, com quebra-aparas)

Composição de película:

TiCrAlN*

TiCrAlSiN*

TiAlN* * Exemplos de Referência 44

Composição dos alvos de liga:

Ti: 10% em átomos, Cr: 18% em átomos, i—1 <! 72% em átomos Ti: 12% em átomos, Cr: 15% em átomos, I-1 < 7 0% em átomos, Si: 3% em átomos Ti: 50% em átomos, AI : 50% em átomos A tensão de polarização aplicada ao substrato foi de 200 V para a película de TiCrAlN e para a película de TiCrAlSiN e de 50 V para a película de TiAlN. As condições de formação da película foram as mesmas do que no Exemplo 1, como excepção de que a temperatura do substrato foi de 550 °C, a corrente de arco eléctrico foi de 150 A e a pressão do gás reagente (azoto gasoso) foi de 2,66 Pa.

Após o passo de formação da película estar completo, a película resultante foi examinada quanto à resistência ao desgaste e à composição, como se segue. A resistência ao desgaste foi medido com torneamento real com o embutido descartável de carboneto cementado, sob as seguintes condições. A resistência ao desgaste é classificada em termos de desgaste do flanco (Vb, Vbmáx) . Os resultados são mostrados na Tabela 7.

Condições de corte:

Peça de trabalho: S45C (em bruto)

Velocidade de corte: 200 m/min

Velocidade de avanço: 0,2 mm/volta

Profundidade de corte: 1,5 mm

Outros: corte a seco, torneamento contínuo

Comprimento de corte: 12.000 metros após 60 minutos

Verificou-se através de análise por ΕΡΜΑ que a película resultante possui a composição de (Ti0,iCr0,22Alo,68) N, (Ti0,i4Cr0,i5Alo,68Sio,o3) N e (Ti0| 54A10,46) N. Verificou-se igualmente 45 que a película resultante contém um pouco menos de AI do que o alvo utilizado. A razão atómica de elementos metálicos e átomos de azoto nas películas situava-se no intervalo de 0,9 a 1,1.

Tabela 7

Experiência N° Tipo de película Desgaste do flanco (Vb: pm) Desgaste do flanco (Vbmáx: pm) 1 TiAlN* 39, 6 158 2 TiCrAlN* 35, 9 44 3 TiCrAlSiN 34,3 42 * Exemplos de Referência

Nota-se da Tabela 7 que a película de revestimento que cumpre os requisitos da presente invenção é superior em termos de resistência ao desgaste, como demonstrado pelo pequeno desgaste do flanco Vb e Vbmáx (que é cerca de um quarto do que o da amostra comparativa).

Exemplo 8 O revestimento por película foi realizado sobre um substrato, nomeadamente, uma apara de carboneto cementado ou uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com quatro gumes), que é colocado no suporte no aparelho de AIP mostrado na Fig. 2, através da utilização de um alvo de liga composta de modo variável por Ti, Cr, AI e B. Com a câmara de vácuo evacuada para 2,66 Pa, aplicou-se uma corrente de arco eléctrico de 150 A para a formação da película, pelo que a superfície do substrato foi revestida com uma película de (TiAlCrB)N de aproximadamente 3 pm de espessura, com a composição mostrada na Tabela 8. A propósito, durante a formação da película, a tensão de polarização de 150 V foi aplicada ao 46 substrato, de modo a mantê-lo negativo em relação ao potencial de terra. As outras condições de formação da película são as mesmas das do Exemplo 3. A película resultante foi examinada quanto à razão de composição de Ti, Al, Cr e B, por ΕΡΜΑ. 0 teor em elementos metálicos e elementos de impurezas, tais como 0 (excluindo N) na pelicula, foi também determinado por ΕΡΜΑ. Verificou-se que o teor em oxigénio é inferior a 1% em átomos. Os resultados são mostrados na Tabela 8.

Tabela 8

Experiência N° Composição da pelicula (razão atómica) Largura gasta (pm) Temperatura de inicio de oxidação (°C) Ti Al Cr B N 1 0,13 0, 68 0,16 0,03 1 23 1050 2 0,11 0,70 0,16 0,03 1 25 1050 3 0,11 0, 67 0,16 0,06 1 28 1030 4 0,15 0, 645 0,20 0,005 1 33 950

Nota-se da Tabela 8 que as amostras N— 1 a 3, que são revestidas com uma pelicula que contém B numa quantidade especificada na presente invenção, possui uma temperatura de inicio de oxidação mais elevada e uma melhor resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) no ensaio de corte, quando comparada com a amostra N° 4. É evidente que é obtida uma pelicula dura com boa resistência ao desgaste se contiver B numa quantidade especificada na presente invenção. 47

Exemplo 9 (Exemplo de Referência) O revestimento por película foi realizado sobre uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) como um substrato, através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (9% em átomos), Cr (19% em átomos) e AI (72% em átomos), do mesmo modo do que no Exemplo 1. Formaram-se várias películas de (Ti,Al,Cr)N variando em termos de orientação dos cristais para variadas tensões de polarização e temperaturas de formação de película. Também se, formaram várias películas de (Ti,Al,Cr) (CN) variando em termos da razão de C e N, através da utilização de uma mistura gasosa de azoto e metano, como gás formador de película. Além disso, formaram-se várias películas em camadas compostas por películas de (Ti, Al, Cr) N e películas de Ti5oAl5oN. A amostra N° 8 na Tabela 9 é uma película em camadas composta pela película de (Ti, Al, Cr) N e pela película de Ti5oAl5oN, que foram formadas sequencialmente sobre a superfície da fresa vertical de carboneto cementado. A amostra N° 9 na Tabela 9 é uma película em camadas composta por dez películas de (Ti,Al,Cr) (CN) e dez

películas de Ti5oAl5oN, que foram formadas alternadamente sobre a superfície da fresa vertical de carboneto cementado. A película em camadas possuía uma espessura total de cerca de 3 ym. As amostras resultantes foram examinadas quanto à resistência ao desgaste por corte, do mesmo modo do que no Exemplo 2. A resistência ao desgaste foi classificada em termos de largura gasta. Os resultados são mostrados na Tabela 9. 48

Tabela 9

Experiência N° Razão atómica de C e N na película de (Ti,Cr,Al)(CN) Película, além da película de (Ti,Cr,Al)(CN) Total de camadas I (111) /1 (220) I (200) /1 (220) Largura gasta (pm) C N 1 0 1 Nenhuma 1 7,7 4 26 2 0 1 Nenhuma 1 0, 8 3 25 3 0 1 Nenhuma 1 0, 8 0, 8 45 4 0,1 0, 9 Nenhuma 1 -- — 28 5 0,25 0,75 Nenhuma 1 -- — 31 6 0,55 0,45 Nenhuma 1 -- — 45 7 0,7 0,3 Nenhuma 1 57 8 0 1 Tio, 5AI0,5N 2 -- — 28 9 0 1 Tio, 5AI0,5N 20 — — 27

Nota-se da Tabela 9 que as amostras N— 3, 6 e 7 são superiores em termos de resistência ao desgaste, como indicado pela grande largura gasta.

Exemplo 10 (Exemplo de Referência) O revestimento por película foi realizado sobre uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) ou sobre uma apara de carboneto cementado, através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (10% em átomos), Cr (18% em átomos) e AI (72% em átomos). Formou-se uma película de (Ti,Al,Cr)N de aproximadamente 3 ym de espessura, sobre o substrato, através da utilização do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2, com a tensão de polarização, temperatura do substrato e pressão de gás de azoto variadas, como se mostra nas Tabelas 10 e 11. A corrente de arco eléctrico no momento de formação da película foi de 150 A, e as outras condições foram as mesmas do que as do Exemplo 1. 49

Após o passo de formação da película estar completo, a película de revestimento foi examinada quanto à composição de metais, estrutura cristalina, orientação dos cristais, difracção de raios X, dureza de Vickers e resistência ao desgaste. (Os dados de difracção de raios X incluem o ângulo de difracção e a meia largura dos picos devido ao plano (111) de estrutura de cloreto de sódio). A difractometria de raios X foi realizada pelo método Θ-2Θ com linha Cu Koc. A resistência ao desgaste foi medida (em termos de largura gasta) através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 2. A composição de componentes metálicos na película de revestimento foi analisada por ΕΡΜΑ. Verificou-se, como se mostra na Tabela 11, que a composição flutua ligeiramente como se segue, dependendo das condições de formação da película.

Ti: 10-12% em átomos, Cr: 20-23% em átomos, e AI: 66-68% em átomos

Os resultados deste exemplo estão resumidos nas Tabelas 10 e 11. As análises quantitativas por ΕΡΜΑ, quanto a elementos metálicos e elementos de impurezas na película de revestimento, mostram que a quantidade de oxigénio e carbono é inferior a 1% em átomos e inferior a 2% em átomos, respectivamente, e a razão atómica de elementos metálicos totais em relação ao azoto foi desde 0,9 a 1,1. 50

Tabela 10

Experiência N° Tensão de polari zação (V) Temperatura do substrato (°C) Pressão de gás de azoto (Pa) Valor da expressão (4) 1(200) /1(111) 1(111) /1(220) 1(200) /1(220) Ângulo de difracçâo (V Meia largura Dureza Largura gasta 1 50 550 2,66 0,87 u 2,4 3,4 37,66 0,72 3050 29,8 2 75 550 2,66 1 1,0 3,0 2,9 37,51 0,62 3200 23,5 3 100 550 2,66 1 0,2 9,5 2,1 37,48 0,52 3300 20,1 4 150 550 2,66 1 1,2 9,6 11,8 37,57 0,45 3350 18,7 5 200 550 2,66 1 5,6 2,2 12,4 37,51 0,60 3200 23,5 6 250 550 2,66 1 6,5 2,0 13,3 37,53 0,51 3150 25,4 7 400 550 2,66 Película excessiva-mente fina - - - - - Película excessivamente fina Película excessiva-mente fina 8 150 550 0,30 1 2,1 16,0 37,55 0,55 2900 38,4 9 150 550 1,33 1 1,8 8,8 15,9 37,57 0,50 3200 23,5 10 150 550 2,66 1 1,2 9,6 11,8 37,57 0,45 3350 18,7 11 150 550 3,99 1 0,8 9,5 7,3 37,55 0,47 3300 20,1 12 150 550 5,2 1 U 6,3 6,8 37,59 0,45 3250 21,7 13 150 550 λδ Película excessivamente fina - - - - - Película excessivamente fina Película excessivamente fina 14 150 250 2,66 Película descascada - - - - - Película descascada Película descascada 15 150 450 2,66 1 2,1 6,7 13,7 37,58 3200 23,5 16 150 550 2,66 1 1,2 9,6 11,8 37,57 0,45 3300 20,1 17 150 650 2,66 0,96 0,7 11,8 7,7 37,41 0,71 3300 20,1 18 150 850 2,66 0,6 0,5 12,8 6,8 37,30 2950 35,3

Alvo: TiAlCr (Ti:Al:Cr = 10:72:18), * ângulo de difracçâo devido ao plano (111).

Tabela 11

Experiência N° Tensão de polarização (V) Temperatura do substrato (°C) Pressão de gás de azoto (Pa) Composição da película (razão atómica) Ti Cr AI 1 50 550 2,66 0,10 0,21 0, 69 2 75 550 2,66 0,11 0,22 0, 67 3 100 550 2,66 0,11 0,22 0, 67 4 150 550 2,66 0, 11 0, 22 0, 66 5 200 550 2,66 0, 12 0,22 0, 66 6 250 550 2,66 0, 12 0,22 0,66 7 400 550 2,66 Película excessivamente fina 8 150 550 0,3 0, 12 0,22 0, 66 9 150 550 1,33 0, 12 0,22 0, 66 10 150 550 2,66 0, 11 0,22 0,66 11 150 550 3, 99 0, 11 0,22 0, 66 12 150 550 5,2 0, 11 0,22 0, 66 13 150 550 7,8 Película excessivamente fina 14 150 250 2,66 Película descascada 15 150 450 2,66 0,11 0,22 0, 67 16 150 550 2,66 0,11 0,22 0, 66 17 150 650 2,66 0,10 0,21 0, 69 18 150 850 2,66 0,10 0,20 0,70

Nota-se das Tabelas 10 e 11, que as amostras N— 1 a 6, 9a 12, e 15 a 17, que foram preparadas para uma tensão de polarização, pressão de gás reagente e temperatura do substrato adequadamente controladas, são superiores em termos de dureza e de resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) às amostras N— 7, 8, 13, 14 e 18. Assim, a película resultante possui uma resistência ao desgaste assinalável.

Exemplo 11 O revestimento por película foi realizado sobre uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de 52 diâmetro, com quatro gumes), uma apara de carboneto cementado e um pedaço de folha de platina (0,1 mm de espessura), através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (12% em átomos), Cr (15% em átomos) , AI (70% em átomos) , e Si (3% em átomos) . Formou-se uma película de (Ti,Cr,Al,Si)N de, aproximadamente, 3 ym de espessura sobre o substrato, através da utilização do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2, com a tensão de polarização, temperatura do substrato e pressão de gás de azoto a variar como se mostra nas Tabelas 12 e 13. A corrente de arco eléctrico no momento de formação da película foi de 150 A, e as outras condições foram as mesmas do que as do Exemplo 3.

Após o passo de formação da película estar completo, a película de revestimento foi examinada quanto à composição de metais, estrutura cristalina, orientação dos cristais, difracção de raios X, dureza de Vickers e resistência ao desgaste. (Os dados de difracção de raios X incluem o ângulo de difracção e a meia largura dos picos devido ao plano (111) de estrutura de cloreto de sódio). A difractometria de raios X foi realizada pelo método Θ-2Θ com linha Cu Κα. A resistência ao desgaste foi medida (em termos de largura gasta), através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 4. A composição de componentes metálicos na película de revestimento foi analisada por ΕΡΜΑ. Verificou-se que a temperatura de início de oxidação da película formada sobre a folha de platina foi superior a 1100 °C. 53

Tabela 12

Experiência N° Tensão de polari zação (V) Temperatura do substrato (°C) Pressão de gás de azoto (Pa) Estru tura cristali na Valor da expressão (4) 1(200) /1(111) 1(111) /1(220) 1(200) /1(220) Ângulo de dífracção (V Dureza Largura gasta 1 50 550 2,66 B+H 0,53 - - - - 2934 29,0 2 75 585 2,66 B+H 0,6 - - - - 3127 21,1 3 100 577 2,66 B 1 0,42 1,24 0,52 37,07 3127 21,1 4 125 600 2,66 B 1 0,47 2,65 1,25 36,98 3210 18,5 5 150 594 2,66 B 1 1,83 2,01 3,68 37,06 3296 16,2 6 200 612 2,66 B+H 0,8 3,17 1,69 5,35 37,03 3127 21,1 7 250 624 2,66 B+H 0,7 3,73 1,72 6,40 37,01 3210 18,5 8 350 650 2,66 B+H 0,75 7,82 0,80 6,22 37,04 3210 18,5 9 450 680 2,66 Película excessiva-mente fina Película excessivamente fina - - - - Película excessivamente fina Película excessivamente fina 10 150 580 0,30 B+H 0,45 3,25 5,77 18,75 36,92 2950 28,2 11 150 580 1,33 B 1 2,12 5,38 11,36 37,01 3296 16,2 12 150 580 3,99 B 1 1,44 2,38 3,43 37,06 3296 16,2 13 150 580 7,80 Película excessiva-mente fina Película excessiva-mente fina - - - - Película excessiva-mente fina Película excessiva-mente fina 14 150 250 2,66 Película descascada Película descascada - - - - Película descascada Película descascada 15 150 480 2,66 B 1 1,90 1,51 2,86 37,09 3210 18,5 16 150 520 2,66 B 1 0,85 3,02 2,56 37,06 3230 17,9 17 150 660 2,66 B+H 0,8 0,68 3,16 2,14 37,06 3250 17,4 18 150 850 2,66 B+H 0,4 0,64 3,45 2,21 37,02 2950 28,2

Alvo: TiCrAlSi (Ti:Cr:Al:Si = 12:15:70:3), * ângulo de dífracção devido ao plano (111).

Tabela 13

Experiên- Tensão de Temperatura do Pressão de Composição da película cia N° polari- substrato (°C) gás de (razão atómica) zação (V) azoto (Pa) Ti Cr AI Si 1 50 550 2,66 0,127 0, 168 0, 684 0, 021 2 75 585 2,66 0,129 0, 171 0, 673 0, 027 3 100 577 2,66 0,130 0, 171 0, 667 0, 032 4 125 600 2,66 0,136 0,164 0, 673 0, 027 5 150 594 2,66 0,131 0,158 0, 683 0, 028 6 200 612 2,66 0,130 0,152 0, 680 0, 038 7 250 624 2,66 0,133 0,155 0, 682 0, 030 8 350 650 2,66 0,136 0,154 0, 684 0, 026 9 450 660 2,66 Película excessivamente fina 10 150 580 0,30 0,125 0,155 0, 691 0, 029 11 150 580 1,33 0,129 0,159 0, 684 0, 028 12 150 580 3, 99 0,139 0,176 0, 658 0, 027 13 150 580 7,80 Película excessivamente fina 14 150 250 2,66 Película descascada 15 150 480 2,66 0,130 0,169 0, 673 0, 028 16 150 520 2,66 0,134 0,159 0, 681 0, 026 17 150 660 2,66 0, 133 0,165 0, 672 0, 030 18 150 850 2,66 0, 135 0, 174 0, 662 0, 029

Nota-se das Tabelas 12 e 13, que as amostras N— 1 a 8, 11, 12, e 15 a 17, que foram preparadas para uma tensão de polarização, pressão de gás reagente e temperatura do substrato adequadamente controladas, de acordo com a presente invenção, são superiores quanto à resistência ao desgaste (em termos de largura gasta), às amostras N— 9, 10, 13, 14 e 18. Isto sugere que a pelicula de revestimento possui a orientação dos cristais, o ângulo de difracção e a meia largura como desejado, se as condições de formação da pelicula forem controladas como especificado na presente invenção. Assim, a pelicula resultante possui uma resistência ao desgaste assinalável. 55

Exemplo 12 (Exemplo de Referência) O revestimento por película foi realizado sobre uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) , através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (10% em átomos), Cr (18% em átomos) e AI (72% em átomos). Formou-se sobre o substrato uma película de camadas múltiplas de nitreto, carboneto e carbonitreto de metal, ou de metal, como se mostra na Tabela 14, através da utilização do aparelho de AIP (com duas fontes de evaporação) , como se mostra na Fig. 2. A corrente de arco eléctrico foi variada desde 100 A a 150 A, a pressão do gás reagente (azoto ou uma mistura de azoto e metano) foi variada desde 0 Pa (para a película de metal) a 2,66 Pa, a tensão de polarização aplicada ao substrato foi variada de 30 V a 150 V de acordo com o tipo de película, e a temperatura do substrato foi mantida a 550 °C, com as outras condições a permanecerem as mesmas do que as do Exemplo 1.

Formou-se a película de camadas múltiplas por repetição do revestimento alternado com a película-1 e película-2 (especificado na Tabela 14), a partir de duas fontes de evaporação. O número de camadas mostradas na Tabela 14 é contado considerando a "película-1 + película-2" como uma unidade. A espessura total da película de camadas múltiplas foi de cerca de 3 pm. Após o passo de formação da película estar completo, a película de revestimento foi examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 14. 56

Tabela 14

Experiência N° Película-]_ * * Espessura da película-1 (μπι) Película-2 Espessura da película-2 (μπι) Número de camadas Largura gasta (μπι) 1 Tío, 5-Ά10,5^ 0,5 TiAlCrN* 2,5 1 25 2 Tio, 5AI0,5N 0, 05 TiAlCrN* 0, 05 30 27 3 Tio, 5AI0,5N 0, 005 TiAlCrN* 0, 005 300 26 4 TiN 0,5 TiAlCrN* 2,5 1 26 5 TiN 0, 05 TiAlCrN* 0, 05 30 28 6 TiN 0, 005 TiAlCrN* 0, 005 300 26 7 Tio, 5 Alo, 5 0, 01 TiAlCrN* 3 1 27 8 Ti 0,1 TiAlCrN* 3 1 25 9 Cr 1 TiAlCrN* 2 1 26 10 TiAlCrN* 1,5 Tio, 08-Alo, 74Cr0, igN 1,5 1 25 11 TiAlCrN* 0, 05 Tio, 08-Alo, 74Cro, ιβΝ 0, 05 30 26 12 TiAlCrN* 0, 005 Tio, 1AI0,75Cro, 15N 0, 005 300 25 * Formada a partir de um alvo de TiAlCrN (Ti:Al:Cr = 10:72:18) ** Formada directamente sobre o substrato.

Exemplo 13

De modo a demonstrar o efeito da película multicamada, efectuou-se o revestimento com uma película de Ti0,5Al0,5N ou de Ti (Co,5N0,5) sobre a película de revestimento (pertencendo à presente invenção) de cada uma das amostras de fresa vertical N— 3, 5, 8, 10 e 12 do Exemplo 3. O revestimento com duas películas foi repetido alternadamente. O tipo de película e o número de camadas são mostrados na Tabela 15. A espessura total da película multicamada foi de cerca de 3 pm. A película de revestimento assim obtida foi examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 4. Os resultados são mostrados na Tabela 15. 57

Tabela 15

Experiência N° Estrutura multicamada (camada superior / camada inferior) Número de camadas Largura gasta (pm) 3 Tio, o2Cro, iAlo, 85SÍ0,03N/TÍ (Co, 5N0,5) 2 32 5* TÍo,lCro,18-Alo,72N/TÍo,5Alo,5N 10 23 8 Tio, uCro, 15AI0,71SÍ0,03N/TÍ0,5AI0,5N 2 16 10 Tio, i3Cro, 15AI0,70SÍ0,02N/TÍ0,5AI0,5N 10 15 12 Tio, ieCro, οβΑΙο, 71SÍ0, o3Co,2Nq, e/Tio, 5AI0,5N 10 18 * Exemplo de Referência

Nota-se da Tabela 15 que a película de revestimento de camadas múltiplas (nas amostras N— 5, 8, 10 e 12), apresenta melhor resistência ao desgaste (em termos de largura gasta) do que a amostra N° 3, desde que cada camada cumpra os requisitos da presente invenção.

Exemplo 14 O revestimento por película foi realizado sobre uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com quatro gumes), através da utilização de um alvo de liga composto por Ti (12% em átomos), Cr (15% em átomos), AI (70% em átomos) e Si (3% em átomos). Formou-se sobre o substrato uma película multicamada de nitreto, carboneto, carbonitreto de metal, ou metal como se mostra na Tabela 16, através da utilização do aparelho de AIP (com duas fontes de evaporação), como se mostra na Fig. 2. A corrente de arco eléctrico foi variada desde 100 A a 150 A, a pressão do gás reagente (azoto ou uma mistura de azoto e metano) foi variada desde 0 Pa (para a película de metal) a 2,66 Pa, a tensão de polarização aplicada ao substrato foi variada desde 30 V a 150 V de acordo com o tipo de película, e a temperatura do substrato foi mantida a 550 °C, 58 com as outras condições a permanecerem as mesmas do que as do Exemplo 3. Formou-se a película de camadas múltiplas por repetição do revestimento alternado com película-1 e película-2 (especificado na Tabela 14), a partir de duas fontes de evaporação. 0 número de camadas mostradas na Tabela 16 é contado considerando a "película-1 + película-2" como uma unidade. A espessura total da película de camadas múltiplas foi de cerca de 3 ym. Após o passo de formação da película estar completo, a película de revestimento foi examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 4. Os resultados são mostrados na Tabela 16. A propósito, verificou-se que a película de TiAlCrSiN contém elementos metálicos numa razão de Ti: 13% em átomos, AI: 68% em átomos, Cr: 16% em átomos e Si: 3% em átomos. 59

Tabela 16 6 Ο

Experiência N° Película-1** Espessura da película-1 (μπι) Película-2 Espessura da película-2 (μπι) Número de camadas Largura gasta M 1 Tl0,5Àlo,5N 0,5 TiAlCrSiN* 2,5 1 20 2 Tio, 0,05 TiAlCrSiN* 0,05 30 21,6 3 Ti,;,, sAln, 5n 0,005 TiAlCrSiN* 0,005 300 20,8 4 TiN 0,5 TiAlCrSiN* 2,5 1 20,8 5 TiN 0,05 TiAlCrSiN* 0,05 30 22,4 6 TiN 0,005 TiAlCrSiN* 0,005 300 20,8 1 Tio, $1(1,5 0,01 TiAlCrSiN* 3 1 21,6 8 Ti 0,1 TiAlCrSiN* 3 1 20 9 Cr 1 TiAlCrSiN* 2 1 20,8 10 TiAlCrSiN* 1,5 Tio,i3Alo,7Cr0,i5Sio,o2N 1,5 1 20 11 TiAlCrSiN* 0,05 TiojjAlojCro.iiSio.ojN 0,05 30 20,8 12 TiAlCrSiN* 0,005 Tio,iAl0,74Cr0,i4Sio,o2N 0,005 300 20 * Formada a partir de um alvo de TiAlCrSiN (Ti:Al:Cr:Si = 12:70:15:3) ** Formada directamente sobre o substrato.

Nota-se da Tabela 16 que a película de camadas múltiplas de revestimento (nas amostras N— 1 a 12), apresenta boa resistência ao desgaste (em termos de largura gasta menor do que 30 ym) , desde que cada camada cumpra os requisitos da presente invenção.

Exemplo 15 (Exemplo de Referência) O revestimento por película foi realizado sobre uma apara de carboneto cementado ou uma fresa vertical de ponta quadrada de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, com dois gumes) através da utilização de um alvo de liga composta por Ti (9% em átomos), Cr (19% em átomos) e AI (72% em átomos). As condições de revestimento por película foram as mesmas do que as do Exemplo 1, com excepção de que a duração de formação da película foi de 30 minutos, a corrente de arco eléctrico foi de 100 A, a temperatura do substrato foi de 500 °C e a tensão de polarização foi variada no intervalo de 50 V a 400 V, pelo que o substrato foi mantido negativo em relação ao potencial de terra. A película resultante foi examinada quanto à estrutura cristalina por difracção de raios X. As aparas revestidas foram partidas e a superfície de fractura foi observada ao microscópio electrónico de varrimento, para medir a espessura da película de revestimento. A película de revestimento foi examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 17. A propósito, a análise por EMPA revelou que a película de revestimento é composta por Ti: 9-11% em átomos, Cr: 19-21% em átomos e Al: 68-71% em átomos, dependendo da tensão de polarização aplicada no momento da formação da película. 61

Tabela 17

Experiência N° Tensão de polarização (V) Espessura da película (ym) Estrutura cristalina* Largura gasta (ym) 1 50 4,3 Bl+Hex 35 2 70 4,1 BI 25 3 150 3, 8 BI 20 4 250 3,3 BI 22 5 300 2,5 BI 23 6 350 0,7 BI 29 7 400 Formação da película quase impossível Não identificada * BI representa estrutura estrutura de ZnS. de cloreto de sódio, e Hex representa

Nota-se da Tabela 17 que as amostras N— 2 a 5, que foram preparadas com uma tensão de polarização dentro do intervalo especificado pela presente invenção, possuem a estrutura cristalina e a espessura da película óptimas. Pelo contrário, a amostra N° 1, que foi preparada com uma tensão de polarização inferior à especificada na presente invenção, possui uma estrutura cristalina mista de BI e Hex e, então, é má em termos de resistência ao desgaste. Igualmente, as amostras N— 6 e 7, que foram preparadas com uma tensão de polarização superior à especificado na presente invenção, possuem uma película fina. Essas amostras que cumprem os requisitos (para a tensão de polarização) da presente invenção, foram superiores em termos de resistência ao desgaste. 62

Exemplo 16 (Exemplo de Referência) O revestimento por película (de aproximadamente 3 ym de espessura) foi realizado sobre substratos, através da utilização do aparelho de AIP mostrado na Fig. 2. Os substratos, a composição da película e a composição dos alvos de liga são mostrados a seguir.

Substratos:

Aparas de carboneto cementado ou fresa vertical de ponta esférica de carboneto cementado (10 mm de diâmetro, 5 mm de raio do centro, com dois gumes)

Composição da película:

TiAlCrN*, TiAlN*, TiN* ou CrN* * Exemplos de Referência

Composição dos alvos de liga:

Ti: 10% em átomos, Cr: 18% em átomos, AI: 72% em átomos;

Ti: 50% em átomos, AI: 50% em átomos; Ti metal puro; ou Cr metal puro. A tensão de polarização aplicada ao substrato foi de 150 V para a película de TiAlCrN e de 50 V para a película de TiAlN ou para a película de TiN. As condições de formação da película foram as mesmas das do Exemplo 1, com excepção de que a temperatura do substrato foi variada de 550 °C a 580 °c, a corrente de arco eléctrico foi de 150 A, e a pressão do gás reagente (azoto gasoso) foi de 2,66 Pa. 63

Após o passo de formação da película estar completo, a película resultante foi examinada quanto à composição, dureza de Vickers e resistência ao desgaste. A resistência ao desgaste foi medida pelo corte real, sob as seguintes condições. A resistência ao desgaste é classificada em termos da largura gasta na ponta da fresa vertical de ponta esférica e da largura gasta na periferia.

Condições de corte:

Peça de trabalho: S55C (com uma dureza Brinell de 220)

Velocidade de corte: 100 m/min

Velocidade de avanço: 0,05 mm/gume

Profundidade de corte: 4,5 mm

Avanço da fresa: 0,5 mm

Comprimento de corte: 30 metros

As análises por ΕΡΜΑ revelaram que a película de TiCrAlN e a película de TiAlN resultantes possuem a composição de (Tio,iCro,22Alo,68)N e (Τί0,54Α10,4δ) N, respectivamente, em que a quantidade de AI é ligeiramente inferior à do alvo de liga. A razão atómica de elementos metálicos e átomos de azoto nas películas situou-se no intervalo de 0,9 a 1,1.

Tabela 18

Experi ência N° Película Tensão de polarização (V) Temperatura (°C) Pressão do gás reagente (Pa) Dureza da película Largura gasta da ponta (μπι) Largura gasta na periferia (μπι) 1 TiAlCrN*1 150 550 2,66 3250 152 48 2 TiAlN*z 50 550 2,66 2900 320 85 3 TiN 50 550 2,66 2300 188 491 4 CrN 50 550 2,66 1450 370 571 *1 Alvo: TiAlCr (Ti:Al:Cr = 10:72:18) *2 Alvo: TiAl (Ti:Al = 50:50) 64

Nota-se da Tabela 18 que a película de revestimento é superior às películas de TiAlN, TiN e CrN convencionais, como indicado pela menor quantidade de desgaste na ponta e na periferia no ensaio de corte com S55C (HB 220).

Exemplo 17 (Exemplo de Referência)

Efectuaram-se uma série de experiências como se segue, para verificar como a descarga é afectada no momento de formação da película, pela densidade relativa do alvo e pelo teor em impurezas no alvo. Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 19, foram preparados a partir de uma mistura de pó de Ti, pó de Cr e pó de AI (todos inferior a 100 mesh) por HIP (prensagem isostática a quente) a 900 °C e 8 x 107 Pa. A composição do alvo foi determinada por ICP-MS. O alvo, medindo 254 mm de diâmetro externo e 5 mm de espessura, foi ensaiado quanto às características de descarga, por deposição por pulverização catódica reactiva (com gás reagente de azoto a 500W) , para formar uma película (3 ym de espessura) sobre uma apara de carboneto cementado. A película dura resultante foi analisada por XPS e examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, sob as seguintes condições. O estado de descarga no momento de formação da película foi avaliado por observação visual de como ocorre a descarga sobre a superfície e pela monitorização da tensão de descarga. Os resultados são mostrados na Tabela 19. 65

Condições de corte:

Peça de trabalho: JIS-SKD61 (HRC50)

Fresa vertical: carboneto cementado, com quatro gumes

Velocidade de corte: 200 m/min

Profundidade de corte: 1 mm

Velocidade de avanço: 0,05 mm/gume

Comprimento de corte: 20 m

Classificação da resistência ao desgaste: ®: desgaste da face inferior a 25 ym O: desgaste da face no intervalo de 25 ym a 50 ym Δ: desgaste da face não inferior a 50 ym

Classificação do estado de descarga: • Estável: não existe um aumento instantâneo da tensão de descarga, ou não existe uma distribuição desigual de descargas de um local para o outro. • Ligeiramente instável: existe um aumento instantâneo da tensão de descarga, ou existe alguma distribuição desigual de descargas de um local para o outro. • Instável: existe um aumento instantâneo considerável da tensão de descarga, ou existe uma distribuição desigual considerável de descargas de um local para o outro. • Interrompido: existe uma interrupção de descarga durante a operação. 66

Tabela 19

6 V

Experi ência N° Composição do alvo (razão atómica) Densidade relativa (i) Estado de descarga Composição da película (razão atómica) Velocidade de formação da película (pm/h) Resistência ao desgaste Ti Cr AI Ti Cr AI 1 0,26 0,06 0,68 99,8 estável 0,26 0,06 0,68 1,50 @ 2 0,20 0,07 0,73 99,5 estável 0,20 0,07 0,73 1,61 © 3 0,18 0,06 0,76 99,2 estável 0,18 0,06 0,76 1,68 0 4 0,08 0,14 0,78 99,2 estável 0,08 0,14 0,78 1,72 0 5 0,01 0,18 0,81 99,6 estável 0,01 0,18 0,81 1,79 0 6 0,17 0,11 0,72 99,7 estável 0,17 0,11 0,72 1,59 © 7 0,08 0,18 0,74 99,0 estável 0,08 0,18 0,74 1,63 © 8 0,26 0,06 0,68 94,0 instável 0,24 0,12 0,62 1,50 A 9 0,08 0,14 0,78 92,3 instável 0,12 0,16 0,70 1,72 A 10 0,17 0,11 0,72 90,2 interrompido Não mensurável

Nota-se da Tabela 19, que as amostras N— 1 a 7 permitem uma descarga satisfatória. Como resultado, produziram uma pelicula de revestimento superior em termos de resistência ao desgaste e com a mesma composição do que as do alvo. Nota-se também da Tabela 19, que as amostras N— 8 a 10, que possuem a densidade relativa fora do intervalo especificado na presente invenção, deram uma descarga instável ou causaram a interrupção da descarga. Como resultado, produziram uma pelicula de revestimento má em termos de resistência ao desgaste e com uma composição muito diferente das do alvo.

Exemplo 18 (Exemplo de Referência)

Efectuaram-se uma série de experiências como se segue, para observar como a descarga é afectada no momento de formação da pelicula, pela densidade relativa do alvo e pelo teor de impurezas no alvo. Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 20, foram preparados a partir de uma mistura de pó de Ti, pó de Cr, pó de AI e pó de Si (todos inferior a 100 mesh) por HIP (prensagem isostática a quente) a 900 °C e 8 x 107 Pa. A composição do alvo foi determinada por ICP-MS. O alvo, medindo 254 mm de diâmetro externo e 5 mm de espessura, foi ensaiado quanto às caracteristicas de descarga, por deposição por pulverização catódica reactiva (com gás reagente de azoto a 500 W) , para formar uma pelicula (3 ym de espessura) sobre uma apara de carboneto cementado. A pelicula dura resultante foi analisada por XPS e examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, sob as seguintes condições. O estado de descarga no momento de formação da pelicula foi avaliado por observação visual de como ocorre a descarga sobre a superfície e pela monitorização da tensão de descarga. Os resultados são mostrados na Tabela 20. 68

Condições de corte:

Peça de trabalho: JIS-SKD61 (HRC50)

Fresa vertical: carboneto cementado, com quatro gumes Velocidade de corte: 200 m/min

Profundidade de corte: 1 mm Velocidade de avanço: 0,05 mm/gume Comprimento de corte: 30 m

Classificação da resistência ao desgaste: O: desgaste da face inferior a 20 ym x: desgaste da face não inferior a 20 ym

Classificação do estado de descarga: • Estável: não existe um aumento instantâneo da tensão de descarga, ou não existe uma distribuição desigual de descargas de um local para o outro. • Ligeiramente instável: existe um aumento instantâneo da tensão de descarga, ou existe alguma distribuição desigual de descargas de um local para o outro. • Instável: existe um aumento instantâneo considerável da tensão de descarga, ou existe uma distribuição desigual considerável de descargas de um local para o outro. • Interrompido: existe uma interrupção de descarga durante a operação. 69

Tabela 20 V ο

Experiência N° Composição do alvo (razão atómica) Densidade relativa (¾) Estado de descarga Composição da película (razão atómica) Resistência ao desgaste Ti Cr AI Si Ti Cr AI Si 1 0,28 0,18 0,52 0,02 co estável 0,30 0,18 0,50 0,02 0 2 0,10 0,15 0,72 0,03 99,5 estável 0,11 0,15 0,71 0,03 0 3 0,02 0,20 0,72 0,06 99,2 estável 0,04 0,20 0,70 0,06 0 4 0,11 0,15 0,72 0,02 99,2 estável 0,13 0,15 0,70 0,02 0 5 0,16 0,08 0,73 0,03 99,6 estável 0,18 0,08 0,71 0,03 0 6 0,16 0,08 0,73 0,03 99,7 estável 0,18 0,08 0,71 0,03 0 7 0,16 0,08 0,73 0,03 99,0 estável 0,18 0,08 0,71 0,03 0 8 0,10 0,15 0,72 0,03 94,0 instável 0,10 0,20 0,65 0,05 X 9 0,11 0,15 0,72 0,02 92,3 instável 0,19 0,25 0,55 0,01 X 10 0,16 0,08 0,73 0,03 90,2 interrompido Não mensurável

Nota-se da Tabela 20 que as amostras N— 1 a 7, que possuem a densidade relativa que cumpre os requisitos da presente invenção, permitem uma descarga satisfatória. Como resultado, produziram uma pelicula de revestimento superior em termos de resistência ao desgaste e com a mesma composição do que as do alvo. Nota-se também da Tabela 20, que as amostras N— 8 a 10, que possuem a densidade relativa fora do intervalo especificado na presente invenção, deram uma descarga instável ou causaram a interrupção da descarga. Como resultado, produziram uma pelicula de revestimento má em termos de resistência ao desgaste e com uma composição muito diferente das do alvo.

Exemplo 19 (Exemplo de Referência)

Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 21, foram preparados a partir de uma mistura de pó de Ti (inferior a 100 mesh), pó de Cr (inferior a 100 mesh) e pó de AI (inferior a 240 mesh), por HIP (prensagem isostática a quente) a 500-900 °C e 8 x 107 Pa. Ao fundo do alvo foi fixa por brasagem uma flange (104 mm de diâmetro externo e 2 mm de espessura) que é uma placa de suporte de cobre. (Em alternativa, a flange foi formada por maquinagem do alvo). O alvo foi montado num aparelho de deposição iónica do tipo de descarga por arco eléctrico. Utilizando este alvo, formou-se uma pelicula de 3 ym de espessura sobre uma apara de carboneto cementado sob as seguintes condições. Gás reagente: azoto ou uma mistura de azoto e metano.

Temperatura do substrato: 500 °C

Corrente do arco eléctrico: 100 A

Tensão de polarização aplicada ao substrato: 150 V

O alvo foi analisado quanto à sua composição por ICP-MS. A pelicula foi examinada quanto à resistência ao desgaste através 71 do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 17. As análises por XPS revelaram que a pelicula resultante possui quase a mesma composição do que a do alvo (com uma diferença dentro de ±2 % em átomos). 0 alvo foi examinado quanto à existência de vazios (defeitos) e sua dimensão, por ensaio por ultra-sons. 0 estado de descarga no momento de formação da pelicula foi avaliado do mesmo modo do que no Exemplo 17. Os resultados são mostrados na Tabela 21. 72

Tabela 21

Experi- Composição do alvo Densidade Vazios (dimensão) Placa de Estado de Velocidade Resistência ência (razão atómica) relativa suporte descarga de formação ao desgaste N° Ti Cr AI d) da película (μι/h) 1 0,26 0,06 0,68 oo < 0,3 mm não estável 3,20 1 2 0,20 0,07 0,73 99,5 < 0,3 mm não estável 3,44 • 3 0,18 0,06 0,76 99,2 < 0,3 mm não estável 3,58 0 4 0,08 0,14 0,78 99,2 < 0,3 mm não estável 3,67 0 5 0,01 0,18 0,81 99,6 vazios não inferiores não instável 3,81 Δ a 0,3 mm 6 0,17 0,11 0,72 99,7 vazios não inferiores não interrompido - - a 0,3 mm 7 0,08 0,18 0,74 99,0 vazios não inferiores não ligeiramente 3,43 © a 0,3 mm instável 8 0,26 0,06 0,68 94,0 vazios penetrando da não interrompido - - frente para trás 9 0,08 0,14 0,78 92,3 < 0,3 mm sim instável 3,67 Δ 10 0,17 0,11 0,72 90,2 < 0,3 mm sim interrompido - Não mensurável

Nota-se da Tabela 21 que as amostras N— 1 a 4, que cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo e para a dimensão de vazios no alvo, como especificado na presente invenção, permitem uma descarga estável no momento de formação da película e produzem uma película com boa resistência ao desgaste. Pelo contrário, no caso das amostras N— 5 e 7, que não cumprem os requisitos para a dimensão de vazios no alvo como especificado na presente invenção, as amostras N— 9 e 10, que não cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo como especificado na presente invenção, e as amostras N— 6 e 8, que não cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo e para a dimensão de vazios no alvo como especificado na presente invenção, a descarga foi instável ou interrompida no momento de formação da película e a formação da película foi impossível de realizar ou a película resultante foi má em termos de resistência ao desgaste.

Exemplo 20 (Exemplo de Referência)

Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 22, foram preparados a partir de uma mistura de pó de Ti (inferior a 100 mesh) , pó de Cr (inferior a 100 mesh) , pó de AI (inferior a 240 mesh) e pó de Si (inferior a 100 mesh) , por HIP (prensagem isostática a quente) a 500-900 °C e 8 x 107 Pa. Ao fundo do alvo foi fixa por brasagem uma flange (104 mm de diâmetro externo e 2 mm de espessura) que é uma placa de suporte de cobre. (Em alternativa, a flange foi formada por maquinagem do alvo). O alvo foi montado num aparelho de deposição iónica do tipo de descarga por arco eléctrico. Utilizando este alvo, formou-se uma película de 3 ym de espessura sobre uma apara de carboneto cementado sob as seguintes condições. 74

Gás reagente: azoto ou uma mistura de azoto e metano Temperatura do substrato: 500 °C Corrente do arco eléctrico: 100 A

Tensão de polarização aplicada ao substrato: -150 V O alvo foi analisado guanto a sua composição, por espectrometria de absorção atómica. A película foi examinada quanto à resistência ao desgaste através do ensaio de corte, do mesmo modo do que no Exemplo 18. As análises por XPS revelaram que a película resultante possui quase a mesma composição do que a do alvo (com uma diferença dentro de ±2% em átomos) . O alvo foi examinado quanto à existência de vazios (defeitos) e sua dimensão, por ensaio por ultra-sons. O estado de descarga no momento de formação da película foi avaliado do mesmo modo do que no Exemplo 18. Os resultados são mostrados na Tabela 22. 75

Tabela 22

Experi- Composição do alvo (razão Densidade Vazios (dimensão) Placa de Estado de Resistência ência atómica) relativa suporte descarga ao desgaste N° Ti Cr AI Si (D 1 0,28 0,18 0,52 0,02 co < 0,3 mm não estável 0 2 0,10 0,15 0,72 0,03 99,5 < 0,3 mm não estável 0 3 0,02 0,20 0,72 0,06 99,2 < 0,3 mm não estável 0 4 0,11 0,15 0,72 0,02 O-J co < 0,3 mm não estável 0 5 0,28 0,18 0,52 0,02 96,5 vazios não inferiores a não instável X 0,3 mm 6 0,10 0,15 0,72 0,03 92,7 vazios não inferiores a não interrompido - 0,3 mm 7 0,02 0,20 0,72 0,06 97,0 vazios não inferiores a não ligeiramente 0 0,3 mm instável 8 0,11 0,15 0,72 0,02 94,1 vazios penetrando da não interrompido - frente para trás 9 0,16 0,08 0,73 0,03 92,3 < 0,3 mm sim instável X 10 0,16 0,08 0,73 0,03 90,2 < 0,3 mm sim interrompido Não mensurável

Nota-se da Tabela 22 que as amostras N— 1 a 4, que cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo e para a dimensão de vazios no alvo, como especificado na presente invenção, permitem a descarga estável no momento de formação da película e produzem uma película com boa resistência ao desgaste. Pelo contrário, no caso das amostras N— 5 e 7, que não cumprem os requisitos para a dimensão de vazios no alvo como especificado na presente invenção, as amostras N— 9 e 10, que não cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo como especificado na presente invenção, e as amostras N— 6 e 8, que não cumprem os requisitos para a densidade relativa do alvo e para a dimensão de vazios no alvo como especificado na presente invenção, a descarga foi instável ou interrompida no momento de formação da película e a formação da película foi impossível de realizar ou a película resultante foi má em termos de resistência ao desgaste.

Exemplo 21 (Exemplo de Referência)

Efectuaram-se uma série de experiências para investigar como o estado de descarga no momento de formação da película é afectado pelo teor de impurezas (oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre e magnésio) no alvo.

Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 23, foram preparados do mesmo modo do que no Exemplo 19. Todos os alvos resultantes possuem uma densidade relativa não inferior a 99% e estão isentos de vazios (superiores a 0,3 mm) e de defeitos contínuos. Utilizando os alvos, a formação da película foi realizada do mesmo modo do que no Exemplo 19, com excepção de que o gás reagente foi apenas azoto. A quantidade de impurezas no alvo foi determinada por espectrometria de absorção atómica. O estado de descarga no momento de formação da película foi avaliado do mesmo modo do que no Exemplo 17. 77

Tabela 23 V 8

Experiência N° Composição do alvo (¾ em massa) Estado de descarga Ti Cr AI 0 H Cl Cu Mg 1 37,28 10,55 51,60 0,28 0,02 0,03 0,03 0,01 estável 2 29,97 12,39 57,07 0,31 0,03 0,17 0,04 0,02 ligeiramente instável 3 27,76 11,10 OO 0,07 0,01 0,14 0,01 0,02 estável 4 13,16 23,81 62,61 0,22 0,05 0,08 0,03 0,03 estável 5 2,97 30,66 66,16 0,10 0,03 0,04 0,03 0,01 estável 6 25,42 18,40 55,69 0,26 0,02 0,15 0,05 0,01 estável 7 12,76 29,25 57,51 0,28 0,04 0,12 0,02 0,02 estável 8 5,78 32,93 61,03 0,14 0,04 0,03 0,04 0,01 estável 9 37,24 17,33 44,95 0,23 0,01 0,19 0,03 0,02 estável 10 24,00 28,94 46,56 0,33 0,02 0,13 0,01 0,01 estável 11 15,03 32,64 51,58 0,52 0,03 0,14 0,04 0,02 ligeiramente instável 12 13,23 40,21 46,20 0,16 0,07 0,10 0,03 0,01 ligeiramente instável 13 4,76 49,09 45,59 0,24 0,01 0,28 0,01 0,02 ligeiramente instável 14 5,29 47,34 46,90 0,30 0,03 0,06 0,07 0,01 ligeiramente instável 15 22,02 35,16 42,33 0,28 0,02 0,13 0,02 0,04 ligeiramente instável 16 12,72 46,94 40,12 0,10 0,04 0,03 0,03 0,02 estável 17 5,11 52,68 41,73 0,25 0,01 0,17 0,04 0,01 estável 18 4,74 48,90 45,40 0,66 0,03 0,18 0,03 0,06 ligeiramente instável 19 23,95 oo oo 0^1 46,48 0,27 0,04 0,22 0,08 0,07 ligeiramente instável

Nota-se da Tabela 23, que as amostras N— 1, 3 a 9, 16 e 17, permitem um bom estado de descarga, porque cumprem os requisitos para o teor de impurezas (oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre e magnésio), como especificado na presente invenção. Pelo contrário, outras amostras são más em termos de estado de descarga, porque não cumprem os requisitos especificados na presente invenção. Isto é, as amostras N— 2, 10 e 11 contêm oxigénio superior ao especificado, a amostra N° 12 contém hidrogénio superior ao especificado, a amostra N° 13 contém cloro superior ao especificado, a amostra N° 14 contém cobre superior ao especificado, a amostra N° 15 contém magnésio superior ao especificado, a amostra N° 18 contém oxigénio e magnésio superiores ao especificado, e a amostra N° 19 contém cloro, cobre e magnésio superiores ao especificado. Este resultado indica que é necessário que o alvo não contenha impurezas (oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre e magnésio) superiores ao especificado na presente invenção, de modo a formar uma película dura em ferramentas de corte eficazmente, sob bom estado de descarga durante a formação da película.

Exemplo 22

Os alvos, cada um possuindo a composição mostrada na Tabela 24, foram preparados do mesmo modo do que no Exemplo 18. Todos os alvos resultantes possuem uma densidade relativa não inferior a 99% e estão isentos de vazios (não inferiores a 0,3 mm) e de defeitos contínuos. Utilizando os alvos, a formação da película foi realizada do mesmo modo do que no Exemplo 18. A quantidade de impurezas no alvo foi determinada por espectrometria de absorção atómica. O estado de descarga no momento de formação da película foi avaliado do mesmo modo do que no Exemplo 18. 79

Tabela 24 8 Ο

Experi ência N° Composição do alvo (¾ em massa) Estado de descarga Ti Cr AI Si 0 H Cl Cu Mg 1 35,763 24,957 37,41 1,50 0,28 0,02 0,03 0,03 0,01 estável 2 14,494 23,601 58,785 2,5496 0,31 0,03 0,17 0,04 0,02 ligeiramente instável 3 2,9431 31,95 59,682 5,1771 0,07 0,01 0,14 0,01 0,02 estável 4 15,874 23,497 58,527 1,6923 0,22 0,05 0,08 0,03 0,03 estável 5 23,632 12,826 60,734 2,5981 0,1 0,03 0,04 0,03 0,01 estável 6 23,566 12,79 60,563 2,5908 0,26 0,02 0,15 0,05 0,01 estável 7 23,568 12,792 60,569 2,5911 0,28 0,04 0,12 0,02 0,02 estável 8 35,803 24,984 37,454 1,4995 0,14 0,04 0,03 0,04 0,01 estável 9 14,508 23,622 58,838 2,5519 0,23 0,01 0,19 0,03 0,02 estável 10 2,94 31,868 59,532 5,1641 0,33 0,02 0,13 0,01 0,01 estável 11 15,82 23,417 58,327 1,6865 0,52 0,03 0,14 0,04 0,02 ligeiramente instável 12 23,594 12,806 60,64 2,59 0,16 0,07 0,1 0,03 0,01 ligeiramente instável 13 23,549 12,781 60,521 2,589 0,24 0,01 0,28 0,01 0,02 ligeiramente instável 14 23,57 12,793 60,58 2,59 0,30 0,03 0,06 0,07 0,01 ligeiramente instável 15 2,963 31,871 59,538 5,1646 0,28 0,02 0,13 0,02 0,04 ligeiramente instável 16 15,904 23,542 58,638 1,6955 0,1 0,04 0,03 0,03 0,02 estável 17 23,568 12,792 60,569 2,5911 0,25 0,01 0,17 0,04 0,01 estável 18 23,454 12,73 60,28 2,58 0,66 0,03 0,18 0,03 0,06 ligeiramente instável 19 23,521 12,766 60,448 2,5858 0,27 0,04 0,22 0,08 0,07 ligeiramente instável

Nota-se da Tabela 24 que as amostras N— 1, 3 a 9, 16, e 17, permitem um bom estado de descarga, porque cumprem os requisitos para o teor de impurezas (oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre, e magnésio), como especificado na presente invenção. Pelo contrário, outras amostras são más em termos de estado de descarga, porque não cumprem os requisitos especificados na presente invenção. Isto é, as amostras N— 2, 10 e 11 contêm oxigénio superior ao especificado, a amostra N° 12 contém hidrogénio superior ao especificado, a amostra N° 13 contém cloro superior ao especificado, a amostra N° 14 contém cobre superior ao especificado, a amostra N° 15 contém magnésio superior ao especificado, a amostra N° 18 contém oxigénio e magnésio superiores ao especificado, e a amostra N° 19 contém cloro, cobre e magnésio superiores ao especificado. Este resultado indica que é necessário que o alvo não contenha impurezas (oxigénio, hidrogénio, cloro, cobre e magnésio) superiores ao especificado na presente invenção, de modo a formar uma pelicula dura em ferramentas de corte eficazmente, sob bom estado de descarga durante a formação da pelicula.

[Efeito da invenção] A presente invenção que especifica a composição para o Ti, Al, Cr, Si e B como mencionado acima, produz uma pelicula dura para ferramentas de corte que é superior em termos de resistência ao desgaste às convencionais, uma pelicula dura contribui para ferramentas de corte de longa duração para corte de elevada velocidade e também para corte de aço duro (tais como aço temperado).

Lisboa, 12 de Dezembro de 2006 81

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Película dura para ferramentas de corte, que é composta por (TÍi-a-b-c-d/ Ala, Crb, Sic, Bb) (Ci-eNe) · 0,5 < a < 0,8, 0,06 < b, 0 < c < 0,1, 0 < d < 0,1, 0,01 < c+d < 0,1, a+b+c+d < 1, 0,5 < e ^ 1 (onde a, b, c, e d denotam, respectivamente, as razões atómicas de Al, Cr, Si, e B, e e denota a razão atómica de N) .
2 . Película dura para ferramentas de corte como definido na Reivindicação 1, em que o valor de c é superior a 0.
3. Película dura para ferramentas de corte como definido na Reivindicação 1, em que os valores de a e b situam-se no intervalo de: 0,02 < Ι a-b d 0,30, 0,55 < a d 0,765 KD O O * b, ou Ο,02 < 1- a-b ^ 0,175, 0,765 ^ a, 4(a- 0,75) < b.
4 . Pelícuia dura para ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 3, em . que o valor de e é 1
• 5. Película dura para ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 4, que possui a estrutura cristalina principalmente de estrutura de cloreto de sódio
• 6. Película dura para ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 5, em que a estrutura de cloreto de sódio é uma que possui o plano (111), plano (200), e plano (220) tal que a intensidade de raios difractados a 1 partir deles medida por difracção de raios X (método Θ-2Θ), que é denotada por 1(111), 1(200) e 1(220), respectivamente, satisfaz a expressão (1) e/ou expressão (2) e expressão (3) dadas a seguir: . . . (D . . . (2) . . . (3) I(220) < I (111) I(220) < I(200) I(200)/1 (111) >0,1
7. Pelicula dura para ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 6, em que a estrutura de cloreto de sódio é uma que, quando medida por difracção de raios X (método Θ-2Θ) com linha Cu Koc, dá o raio difractado a partir do plano (111), cujo ângulo de difracção se situa no intervalo de 36,5° a 38,0°.
8. Pelicula dura para ferramentas de corte como definido na Reivindicação 7, em que o raio difractado a partir do plano (111) possui uma meia largura não superior a Io.
9. Ferramenta de corte que é revestida com uma pelicula dura como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 8.
10. Processo de formação de película dura sobre ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 1 a 8, compreendendo o dito processo a vaporização e ionização de um metal numa atmosfera de gás formadora de película e acelerando a conversão do dito metal e gás formador de película num plasma, formando desse modo uma película.
11. Processo de formação de película dura sobre ferramentas de corte como definido na Reivindicação 10, em que a vaporização e ionização do alvo de metal são realizadas pelo método de deposição iónica por arco eléctrico, que emprega uma descarga por arco eléctrico e a conversão do gás formador de película 2 em plasma é acelerada na vizinhança do substrato pelas linhas magnéticas de força que: a) são paralelas à normal, à superfície de evaporação do alvo, e b) correm no sentido do substrato, na direcção paralela ou ligeiramente divergente da normal à superfície de evaporação do alvo.
12. Processo de formação de película dura sobre ferramentas de corte como definido na Reivindicação 11, em que a tensão de polarização a ser aplicada ao substrato é de -50 V a -400 V em relação ao potencial de terra.
13. Processo de formação de película dura sobre ferramentas de corte como definido na Reivindicação 11 ou 12, em que a temperatura do substrato é mantida a 300-800 °C no momento de formação da película.
14. Processo de formação de película dura sobre ferramentas de corte como definido em qualquer das Reivindicações 11 a 13, em que o gás reagente para a formação da película possui uma pressão parcial ou pressão total no intervalo de 0,5 a 7 Pa. Lisboa, 12 de Dezembro de 2006 3