JP6059640B2 - 硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲット - Google Patents

Description

本発明は、硬質皮膜および硬質皮膜形成用ターゲットに関する。

従来から超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性向上を目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を前記基材表面にコーティングすることが行われている。特性を高めた硬質皮膜として、例えば特許文献１には、ＴｉＮまたはＣｒＮにＳｉを添加して耐酸化性を高めた皮膜が開示され、特許文献２には、ＴｉＡｌＮにＳｉを添加して耐酸化性を高めた皮膜が開示されている。また特許文献３には、ＴｉＣｒＡｌＮにＳｉを添加して耐酸化性を高めた皮膜が開示されている。

特許文献４には、ＣｒＡｌＮにＮｂ、Ｓｉ、Ｂを添加して耐酸化性を向上させた皮膜が示されている。また特許文献５には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｃ、Ｎ、Ｏの中から選ばれた少なくとも１種の非金属元素Ｘとからなる金属化合物である硬質皮膜であって、その一部がＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｙ、Ｇｅ、Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の添加元素Ｌで置換されたものが挙げられている。尚、特許文献５には、該添加元素Ｌ単独の含有量は示されておらず、また本発明で必須とするＧｅを用いた例も示されていない。

上述の通り、硬質皮膜として種々の皮膜が提案されているが、近年の被削材高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、更に耐摩耗性の高められた皮膜が求められている。

特開平０７−３００６４９号公報 特開平０７−３１０１７４号公報 特開２００３−０３４８５９号公報 国際公開第２００６／００５２１７号 特開２００９−２０３４８９号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜であるＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ等よりも、特に耐酸化性に優れると共に高硬度を示し、その結果、優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜、および該硬質皮膜の形成に用いるターゲットを実現することにある。

上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-aＧｅ_a（Ｃ_1-xＮ_x）であり、各元素の原子比が、０≦α≦１、０．０１０≦ａ≦０．２０、および
０．５≦ｘ≦１を満たすところに特徴を有する［以下、該硬質皮膜を「（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜」と示す場合がある］。

本発明には、上記課題を解決し得た別の硬質皮膜として、
組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-bＧｅ_aＳｉ_b（Ｃ_1-xＮ_x）であり、各元素の原子比が、０≦α≦１、０．０１０≦ａ≦０．２０、ｂ≦０．２９、ａ＋ｂ≦０．３０、および０．５≦ｘ≦１を満たすところに特徴を有する硬質皮膜［以下、該硬質皮膜を「（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜」と示す場合がある］；や、
組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-cＧｅ_aＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）であり、各元素の原子比が、０≦α≦１、０．０１０≦ａ≦０．１５、０．４０≦ｃ≦０．７０、および０．５≦ｘ≦１を満たすところに特徴を有する硬質皮膜［以下、該硬質皮膜を「（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜」と示す場合がある］；
組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-b-cＧｅ_aＳｉ_bＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）であり、各元素の原子比が、０≦α≦１、０．０１０≦ａ≦０．１０、ｂ≦０．１５、０．４０≦ｃ≦０．７０、および０．５≦ｘ≦１を満たすところに特徴を有する硬質皮膜［以下、該硬質皮膜を「（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜」と示す場合がある］；
も含まれる。

前記硬質皮膜は、周期律表の第４族元素（Ｔｉを除く）、第５族元素、第６族元素（Ｃｒを除く）、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、および希土類元素よりなる群から選択される１種以上の元素（以下「元素Ｍ」という）を、全金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、元素Ｍ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ）に占める割合（原子比）で０．２０以下含んでいてもよい。

また本発明には、前記硬質皮膜の形成に用いるターゲットであって、ＣおよびＮを除く成分が前記成分組成を満たし、かつ粉末冶金法により形成され、かつ相対密度が９２％以上であるところに特徴を有する硬質皮膜形成用ターゲットも含まれる。

前記硬質皮膜形成用ターゲットとして、前記成分組成におけるＧｅが、前記成分組成におけるＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１種の元素と化合物を形成しているか、該元素に固溶しているものが好ましい。

本発明によれば、従来の硬質皮膜であるＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等よりも特に耐酸化性に優れ、結果として優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜が得られる。この硬質皮膜を、例えばチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具；またはプレス、鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具；または機械部品；の表面に形成させれば、該切削工具等の耐摩耗性を格段に向上させることができる。

本発明者は、従来の硬質皮膜よりも特に耐酸化性に優れる（その結果として優れた耐摩耗性を発揮する）硬質皮膜を得るべく、上述した従来の硬質皮膜：ＴｉＣｒＮ等をベースに添加元素について鋭意研究を行った。その結果、種々の金属元素の中でも特にＧｅを添加した皮膜とすれば、切削などの摺動環境下で生じる摩擦発熱によって、該皮膜中のＧｅが優先的に酸化されて保護皮膜となり、酸化の進行を抑制できて優れた耐酸化性が得られることを見いだした。以下、上記の通りＧｅを含んで特に優れた耐酸化性を発揮する、本発明の硬質皮膜について説明する。

［（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-aＧｅ_a（Ｃ_1-xＮ_x）］
まず（Ｔｉ，Ｃｒ）（Ｃ，Ｎ）皮膜をベースに、Ｇｅを添加した皮膜について説明する。上記Ｇｅによる効果（前記保護皮膜形成による十分な保護性）を発揮させるには、金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）に占めるＧｅの原子比（Ｇｅ量、ａ）を０．０１０以上とする必要がある。前記Ｇｅ量（ａ）は、より好ましくは０．０３０以上であり、更に好ましくは０．０５０以上である。一方、Ｇｅは皮膜の非晶質化に作用する元素であり、Ｇｅが過度に含まれると皮膜が軟質化する傾向にある。よって、前記Ｇｅ量（ａ）は０．２０以下とする。前記Ｇｅ量（ａ）は、好ましくは０．１５未満であり、より好ましくは０．１０未満である。

上記の通り本発明は、規定量のＧｅを含む点に特徴があり、ベースとなる皮膜が、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮのいずれでも効果を発揮する。この様に、硬質皮膜中のＴｉとＣｒの比率（α、１−α）は任意でよいことから、本発明では、ＴｉとＣｒに占めるＴｉの原子比（α）を０≦α≦１とした。尚、皮膜の硬さを確保する観点から、前記αは０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上である。

また本発明の硬質皮膜は、窒化物をベースとするが、窒素の一部が炭素で置換されていてもよい。この場合、炭素（Ｃ）は、Ｃ＋Ｎに占めるＣの原子比（１−ｘ）が０．５を超えない範囲（即ち、Ｎの原子比（ｘ）が０．５≦ｘ≦１を満たす範囲）で含まれていても良い。

［（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-bＧｅ_aＳｉ_b（Ｃ_1-xＮ_x）］
（Ｔｉ，Ｃｒ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に対し、Ｇｅと共にＳｉを添加すると、ＧｅとＳｉの相乗効果により、Ｇｅのみを添加した場合（前記の（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜）よりも耐酸化性が更に向上する。この効果を十分に発揮させるには、金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）に占めるＳｉの原子比（Ｓｉ量、ｂ）を０．０１以上とすることが好ましい。前記Ｓｉ量（ｂ）は、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上である。一方、Ｓｉを過度に添加した場合、Ｇｅを過度に添加した場合と同じく皮膜の非晶質化を招く。よって前記Ｓｉ量（ｂ）は０．２９以下とする。前記Ｓｉ量（ｂ）は、好ましくは０．２０未満である。また、皮膜の非晶質化を抑える観点から、ＳｉとＧｅの合計量（ａ＋ｂ）を０．３０以下とする。上記ＳｉとＧｅの合計量（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．２５以下である。

金属元素に占めるＧｅの原子比（Ｇｅ量、ａ）は、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と同様に、０．０１０以上とする必要がある。前記Ｇｅ量（ａ）は、より好ましくは０．０３０以上であり、更に好ましくは０．０５０以上である。一方、Ｇｅは、上述の通り皮膜の非晶質化に作用する元素であり、Ｇｅが過度に含まれると皮膜が軟質化する傾向にある。よって、前記Ｇｅ量（ａ）は０．２０以下とする。前記Ｇｅ量（ａ）は、好ましくは０．１５未満であり、より好ましくは０．１０未満である。

硬質皮膜中のＴｉとＣｒの比率（α、１−α）は任意でよいため、本発明では、ＴｉとＣｒに占めるＴｉの原子比（α）を０≦α≦１とした。尚、皮膜の硬さを確保する観点から、前記αは０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上である。

この硬質皮膜も、窒化物をベースとするが、窒素の一部が炭素で置換されていてもよい。この場合、炭素（Ｃ）は、Ｃ＋Ｎに占めるＣの原子比（１−ｘ）が０．５を超えない範囲（即ち、Ｎの原子比（ｘ）が０．５≦ｘ≦１を満たす範囲）で含まれていても良い。

以上、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜について説明した通り、本発明は、Ｇｅを一定以上添加することで、耐酸化性が向上することを見いだし、更には、ＧｅとＳｉを複合添加することで、相乗効果により殊更に皮膜特性（硬度、耐酸化性、耐摩耗性）が向上することを見いだしたものである。これらＧｅの効果やＧｅ＋Ｓｉの効果は、以下に示す通り、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜をベースとした場合も同様に発揮される。

［（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-cＧｅ_aＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）］
前記（Ｔｉ，Ｃｒ）（Ｃ，Ｎ）皮膜にＡｌが含まれる、（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、または（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜をベースとした場合も、Ｇｅを添加することによって、上記（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜等よりも一層優れた耐酸化性を得ることができる。作用効果は、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜で述べた通りである。

上記Ｇｅ添加による効果を得るには、金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）に占めるＧｅの原子比（Ｇｅ量、ａ）を０．０１０以上とする必要がある。前記Ｇｅ量（ａ）は、より好ましくは０．０３０以上であり、更に好ましくは０．０５０以上である。一方、上述の通りＧｅは皮膜の非晶質化を招く元素であり、またＡｌも皮膜の軟質化に作用する元素である。よって皮膜の軟質化を抑制すべく、この皮膜のＧｅ量（ａ）は、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜のＧｅ量上限（０．２０）よりも低い、０．１５以下とする。Ｇｅ量（ａ）は、好ましくは０．１０未満である。

ＴｉとＣｒの比率（α、１−α）は、上述の（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜や（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と同様に任意でよいため、本発明では、ＴｉとＣｒに占めるＴｉの原子比（α）を０≦α≦１とした。尚、皮膜の硬さを確保する観点から、前記αは０．２以上であることが好ましい。

金属元素に占めるＡｌの原子比（Ａｌ量、ｃ）は、高硬度および高耐酸化性を確保する観点から０．４０以上（好ましくは０．５０以上）、０．７０以下（好ましくは０．６５以下）とする。

また上記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜や（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と同様に、この硬質皮膜も、窒化物をベースとするが、窒素の一部が炭素で置換されていてもよい。この場合、炭素（Ｃ）は、Ｃ＋Ｎに占めるＣの原子比（１−ｘ）が０．５を超えない範囲（即ち、Ｎの原子比（ｘ）が０．５≦ｘ≦１を満たす範囲）で含まれていても良い。

［（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-b-cＧｅ_aＳｉ_bＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）］
（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、（Ｃｒ、Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、または（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜をベースに、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と同じく、ＧｅとＳｉを複合添加することによって、耐酸化性がより一層向上する。この効果を十分に発揮させるには、金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）に占めるＳｉの原子比（Ｓｉ量、ｂ）を０．０１以上とすることが好ましい。前記Ｓｉ量（ｂ）は、より好ましくは０．０３以上である。一方、Ｓｉを過度に添加した場合、Ｇｅを過度に添加した場合と同じく皮膜の非晶質化を招く。よって前記Ｓｉ量（ｂ）は０．１５以下とする。前記Ｓｉ量（ｂ）は、好ましくは０．１０以下である。また、皮膜の非晶質化を抑える観点から、ＳｉとＧｅの合計量（ａ＋ｂ）を０．２０以下とすることが好ましい。該ＳｉとＧｅの合計量（ａ＋ｂ）は、より好ましくは０．１５以下である。

金属元素に占めるＧｅの原子比（Ｇｅ量、ａ）は、上記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と同様に、０．０１０以上とする必要がある。前記Ｇｅ量（ａ）は、より好ましくは０．０３０以上であり、更に好ましくは０．０５０以上である。一方、Ｇｅは、上記の通り皮膜の非晶質化に作用する元素であり、Ｇｅが過度に含まれると皮膜が軟質化する傾向にある。よって、前記Ｇｅ量（ａ）は０．１０以下とする。前記Ｇｅ量（ａ）は、好ましくは０．０８以下である。

硬質皮膜中のＴｉとＣｒの比率（α、１−α）は任意でよいため、本発明では、ＴｉとＣｒに占めるＴｉの原子比（α）を０≦α≦１とした。尚、皮膜の硬さを確保する観点から、前記αは０．２以上であることが好ましい。

金属元素に占めるＡｌの原子比（Ａｌ量、ｃ）は、高硬度および高耐酸化性を確保する観点から０．４０以上（好ましくは０．５０以上）、０．７０以下（好ましくは０．６５以下）とする。

また本発明の硬質皮膜は、窒化物をベースとするが、窒素の一部が炭素で置換されていてもよい。この場合、炭素（Ｃ）は、Ｃ＋Ｎに占めるＣの原子比（１−ｘ）が０．５を超えない範囲（即ち、Ｎの原子比（ｘ）が０．５≦ｘ≦１を満たす範囲）で含まれていても良い。

前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜、前記（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜のいずれにおいても、周期律表の第４族元素（Ｔｉを除く）、第５族元素、第６族元素（Ｃｒを除く）、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、および希土類元素よりなる群から選択される１種以上の元素（以下「元素Ｍ」という）を、全金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、元素Ｍ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ）に占める割合（原子比）で０．２０以下含んでいてもよい。上記元素Ｍは、硬さや耐酸化性をより高めるのに寄与する元素である。該効果を発揮させるため、上記原子比を例えば０．０３以上、更には０．０５以上とすることができる。前記希土類元素としては、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）が挙げられる。

本発明の硬質皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。前記膜厚が０．５μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難く、一方、前記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。尚、前記膜厚は、より好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下である。

本発明の硬質皮膜の製造方法として、固体蒸着源として用いるターゲットを蒸発またはイオン化させ、窒素や炭化水素を含むガス中で、被処理体（基板）上に成膜する、イオンプレーティング法（例えばアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法）やスパッタリング法等のＰＶＤ反応性成膜が有効である。

上記成膜の条件として、例えば下記の条件が挙げられる。
全圧力：ＡＩＰ法の場合：０．５Ｐａ以上４Ｐａ以下、
スパッタリング法の場合：０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下
成膜時の基板（被処理体）に印加するバイアス電圧：２０〜２００Ｖ（アース電位に対してマイナス電位）
成膜時の基板（被処理体）温度：３００℃以上８００℃以下

上記硬質皮膜の形成に使用するターゲットの相対密度は、成膜時（真空中）の安定した放電状態を確保し、表面粗さの小さい硬質皮膜を得るため、９２％以上とする必要がある。ターゲットの相対密度が９２％を下回ると、成膜時に該ターゲットから飛散するパーティクルが多くなり、形成される硬質皮膜の表面粗さが大きくなる。表面粗さの大きい硬質皮膜は、皮膜の硬さが低く、高い耐摩耗性を発揮しないため好ましくない。上記相対密度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。

本発明のターゲットは多成分系であるため、該ターゲットを溶解法で製造することは困難である。本発明のターゲットは、原料粉末を混合して得られる（粉末冶金法で形成される）ものであり、鍛造またＨＩＰ法などを行うことによって、ターゲットの相対密度を上昇させ、上記規定の相対密度を達成することができる。

前記ターゲットを構成するＧｅは酸化しやすい元素である。よって、該ターゲットの製造に用いるＧｅ含有原料として例えば、Ｇｅと、ターゲットに含まれるその他の元素（即ち、Ｔｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１種の元素）との化合物を用いれば、酸素などの不純物の混入を抑制でき、純度の高いターゲットを容易に製造することができる。得られるターゲットに含まれるＧｅは、上記Ｔｉ等の元素と（金属間）化合物を形成していてもよいし、上記Ｔｉ等の元素中に固溶（上記Ｔｉ等の元素と合金化の場合を含む）していてもよい。該ターゲットを硬質皮膜の形成に用いると、表面粗さが十分に小さく、優れた耐摩耗性を発揮しうる硬質皮膜を得ることができる。

使用するターゲットの成分組成は、形成される皮膜の成分組成（ＣおよびＮを除く）を決定付けることから、ターゲットの成分組成は、目的とする皮膜の成分組成（ＣおよびＮを除く）と同一であるのがよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１：（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜の評価］
成膜方法としてアーク法（ＡＩＰ法）で成膜した。蒸発源に、Ｃ、Ｎを除き成膜に必要な元素を含有する（表１に示す金属成分組成を満たす）ターゲットを取り付け、支持台上には、基板（被処理体）として、超硬合金製チップ、超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）、または酸化試験用の白金箔（３０ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍｔ）を取り付けた。そして、チャンバー内を真空状態にした後、チャンバー内にあるヒーターで基板（被処理体）の温度を５００℃に加熱し、Ａｒイオンによる被処理体のクリーニング（Ａｒ、圧力０．６Ｐａ、電圧５００Ｖ、時間５分）を実施した。その後、窒素ガスを導入してチャンバー内の（全）圧力を４Ｐａとし、アーク放電を行って、基板（被処理体）の表面に、表１に示す成分組成の皮膜（膜厚３μｍ）を形成して試験片を得た。尚、表１の皮膜の成分組成における空欄は添加していないことを示す。

またＣを含む皮膜を形成する場合には、メタンガスを窒素ガスに対する流量比で５〜５０ｖｏｌ％の範囲で成膜装置中に導入した。なお、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）がマイナス電位となるよう２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）に印加した。

上記の様にして得られた試験片を用い、下記に示す方法で、皮膜の成分組成とビッカース硬度を測定すると共に、耐酸化性と耐摩耗性を評価した。

［皮膜の成分組成とビッカース硬度の測定］
超硬合金製チップ上に皮膜を形成した試験片を用いて、前記皮膜の成分組成とビッカース硬度を調べた。前記皮膜の成分組成（Ｃ、Ｎを含む）はＥＰＭＡにより測定した。前記ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（測定荷重０．２４５Ｎ、測定時間１５秒）で測定した。

［耐酸化性の評価（酸化試験）］
耐酸化性は、白金箔上に皮膜を形成した試験片を使用し、人工乾燥空気中で昇温させながら質量測定を行い、その質量増加曲線から酸化開始温度を求めて評価した。昇温速度は４℃／分とし、１２００℃まで測定を行った。

［耐摩耗性の評価（切削試験）］
耐摩耗性は、超硬合金製ボールエンドミル上に皮膜を形成した試験片を用い、以下の条件で切削試験を行って、境界部の側面摩耗が１００μｍに達するまでの切削長（工具寿命）を測定して評価した。
（実施例１における切削試験条件）
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５５）
切削速度：５００ｍ／分
刃送り：０．０６ｍｍ／刃
軸切り込み：５ｍｍ
径切り込み：０．６ｍｍ
切削長：境界部の側面摩耗が１００μｍに達するまでの切削長
その他：ダウンカット、ドライカット、エアブローのみ

これらの結果を表１に示す。

表１より次のことがわかる。Ｎｏ．１（ＴｉＮ）およびＮｏ．２（ＣｒＮ）は、Ｇｅが含まれていないため、いずれも皮膜の硬さが低く（Ｎｏ．１（ＴｉＮ）は酸化開始温度も低く）、いずれも工具寿命が短くなり優れた耐摩耗性を確保できなかった。

Ｎｏ．３は、Ｇｅを含んでいるが、その含有量が不足しているため、Ｎｏ．１よりは酸化開始温度がわずかに高く工具寿命もわずかに高いが、十分な耐酸化性を確保できず、結果として優れた耐摩耗性が得られなかった。

Ｎｏ．４〜７は、規定量のＧｅを含んでいる（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜である。これらの皮膜は、耐酸化性が高く（酸化開始温度が高く）、かつ硬さも２０ＧＰａ以上を達成し、工具寿命が長く耐摩耗性に優れている。尚、より高い硬度と優れた耐酸化性、耐摩耗性を得るには、Ｇｅ量を０．０３０以上、更には０．０５０以上とするのがよく、特には０．１０以上とするのがよいことがわかる。

一方、Ｎｏ．８の様にＧｅ量が過剰になると、耐酸化性は高いものの、硬さがかえって低下し、耐摩耗性が著しく低いことがわかる。

上記Ｎｏ．４〜７は、Ｇｅ以外の金属元素がＴｉのみであったが、Ｇｅ以外の金属元素が、Ｎｏ．９の通りＴｉおよびＣｒの場合や、Ｎｏ．１０の通りＣｒのみの場合も、上記Ｎｏ．４〜７と同様に、高硬度かつ高い耐酸化性を示し、優れた耐摩耗性を発揮した。尚、上記Ｎｏ．９とＮｏ．１０の対比から、ＴｉとＣｒに占めるＴｉ量（α）が０．２以上（より好ましくは０．５以上）である方が、硬さを確保しやすく、優れた耐摩耗性を確保し易いことがわかる。

Ｎｏ．１１と１２は、ＣとＮの比率を変えた例である。Ｎｏ．１１の通り、ＣとＮの比率が規定範囲内の炭窒化物の場合は、窒化物（Ｎｏ．６）の場合と同様に優れた耐酸化性と耐摩耗性を示す。しかしＮｏ．１２の通り、ＣとＮの比率が規定を満たさず、Ｃ量が過剰の場合は、耐酸化性を確保できず、結果として優れた耐摩耗性が得られなかった。

Ｎｏ．１３は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に元素Ｍ（Ｔａ）を添加した例である。この場合も、高硬度と高い耐酸化性を示し、耐摩耗性に優れていることがわかる。

Ｎｏ．１４〜１８は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に関する例であって、Ｓｉ量を変化させた例である。Ｓｉを少量加えるのみでも（Ｎｏ．１４）、耐摩耗性が十分高まったが、特にＳｉ量を０．１０以上とすることによって、酸化開始温度が９５０℃以上であって、硬さも２５ＧＰａ以上であり、工具寿命も１００ｍ以上を達成し優れた耐摩耗性を発揮した（Ｎｏ．１５〜１７）。一方、Ｎｏ．１８は、Ｓｉ量が過剰である（ＧｅとＳｉの合計量も過剰である）ため、耐酸化性は高いものの、硬さがかえって低下し、結果として優れた耐摩耗性が得られなかった。

Ｎｏ．１９は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に元素Ｍ（Ｎｂ）を添加した例である。この場合も、高硬度と高い耐酸化性を示し、耐摩耗性に優れていることがわかる。

［実施例２：（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜と（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜の評価］
実施例１と同じ条件で、表２に示す成分組成の皮膜を形成して試験片を得た。そして実施例１と同様にして、皮膜の成分組成とビッカース硬さを測定すると共に、耐酸化性の評価（酸化試験）を行った。また、切削試験を下記の条件で実施し、下記の「境界部の側面摩耗が１００μｍに達するまでの切削長」（工具寿命）で耐摩耗性を評価した。尚、表２の皮膜の成分組成における空欄は添加していないことを示す。
（実施例２における切削試験条件）
被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）
切削速度：１５０ｍ／分
刃送り：０．０４ｍｍ／刃
軸切り込み：４．５ｍｍ
径切り込み：０．２ｍｍ
切削長：境界部の側面摩耗が１００μｍに達するまでの切削長
その他：ダウンカット、ドライカット、エアブローのみ

これらの結果を表２に示す。

表２より次のことがわかる。Ｎｏ．１および２はＧｅを含んでいないため、工具寿命が低くなった。

Ｎｏ．３〜７は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に関し、特にＧｅ量を変えた例である。Ｎｏ．３は、規定量のＧｅを含んでいるが、Ａｌ量が不足しているため、工具寿命が低めとなった。Ｎｏ．４〜６は、規定の成分組成を満たす（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜であるため、高硬度と高い耐酸化性を示し、優れた耐摩耗性が得られた。Ｎｏ．７は、Ｇｅ量が過剰であるため、硬さが低めであり、工具寿命が著しく低く耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．８〜１１は、Ｇｅ量を一定とし、特にＡｌ量を変えた例である。Ｎｏ．８は、Ａｌ量が不足したため、工具寿命が低くなった。Ｎｏ．９および１０は、規定量のＧｅとＡｌを含んでいるため、耐摩耗性と耐酸化性に優れる硬質皮膜が得られた。Ｎｏ．１１は、Ａｌ量が過剰であるため、硬さが低下し、工具寿命も低下、即ち耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．１２は、Ｔｉの代わりにＣｒを含む例であり、Ｎｏ．１３は、Ｔｉと共にＣｒを含む例である。これらの例はいずれも、高硬度かつ高い耐酸化性を示し、優れた耐摩耗性を発揮した。

Ｎｏ．１４は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に元素Ｍ（Ｔａ）を添加した例である。前記元素Ｍを添加することによって、より高い硬さとより優れた耐酸化性を示し、工具寿命：５０ｍ以上を達成し優れた耐摩耗性を発揮した。

Ｎｏ．１５〜２０は、Ｓｉを更に含む（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に関する結果を示している。このうち、Ｎｏ．１５〜１８は、Ｇｅ量とＡｌ量を一定とし、特にＳｉ量を変化させた量である。Ｎｏ．１５〜１８の結果から、規定量のＳｉとＧｅを含有させることによって、特に優れた耐酸化性を示し、結果としてより高い耐摩耗性を示すことがわかる。

Ｎｏ．１９は、Ｔｉと共にＣｒを含む例であり、Ｎｏ．２０は、Ｔｉの代わりにＣｒを含む例である。これらの例はいずれも、酸化開始温度が高く優れた耐酸化性を示し、結果として優れた耐摩耗性を発揮した。

Ｎｏ．２１〜２４は、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に元素Ｍ（Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂ）を添加した例である。前記元素Ｍを添加した場合には、更に高い硬さ（３５ＧＰａ以上）を示し、酸化開始温度が１１５０℃以上であり、工具寿命も６５ｍ以上を達成しより優れた耐摩耗性を示した。

また表２の、例えばＮｏ．４とＮｏ．１５（いずれもＧｅ量が０．０５、但し、Ｎｏ．４はＳｉ添加なし、Ｎｏ．１５はＳｉ添加あり）の対比から分かる通り、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）皮膜に、Ｇｅを単独で添加する場合も優れた耐酸化性と耐摩耗性を示すが、上記Ｇｅと共にＳｉを添加することによって、より優れた耐酸化性を示し、より優れた耐摩耗性を発揮することがわかる。

Ｎｏ．２５〜２７は、規定の元素Ｍ以外の元素（Ｎｉ、ＢまたはＧａ）を、該元素Ｍの代わりに添加した例である。これらの例から、規定の元素Ｍ以外の元素を添加した場合には、得られる皮膜の硬さが低く、酸化開始温度もかなり低く耐酸化性に劣っており、結果として、工具寿命が著しく短く耐摩耗性に劣っていることがわかる。

［実施例３：ターゲットの評価］
Ｔｉ_０．１５Ｃｒ_０．２０Ａｌ_０．５０Ｓｉ_０．１０Ｇｅ_０．０５の組成（下付の数字は、金属元素に占める割合（原子比））からなるターゲット（ＣおよびＮを除く成分が成膜しようとする硬質皮膜の組成と同じターゲット）を、粉末冶金法により粉末成形体を得た後、ＨＩＰ（熱間等方圧縮プレス）により固化・高密度化して作製した。該作製時の条件（例えばＨＩＰ時の圧力）を変えることによって、相対密度の異なるターゲットを得た。尚、表３のＮｏ．１〜６のターゲットは、Ｇｅ原料に金属Ｇｅ（Ｇｅ単体）を用いて作製した。表３のＮｏ．７のターゲットは、Ｇｅ原料としてＧｅとＳｉが合金化した粉末を用いて作製し、Ｎｏ．８のターゲットは、Ｇｅ原料としてＧｅがＡｌおよびＴｉ内に固溶した金属粉末を用いて作製した。この様にして得られた表３のＮｏ．７および８のターゲットは、該ターゲットに含まれるＧｅが合金化または固溶した状態であった。

得られたターゲットの相対密度を、アルキメデス法で測定した。また得られたターゲットを用い、実施例１と同様の設備・成膜条件で、鏡面の超硬合金上に約３μｍの皮膜を形成した。そして得られた皮膜の表面粗さをＪＩＳに準拠して測定した。本実施例では、膜厚の影響を除くため、上記測定値を膜厚で割った値を、表３に表面粗さとして示している。これらの結果を表３に示す。

表３より次のことがわかる。Ｎｏ．１の通り、ターゲットの相対密度がかなり低い（８５％）と、異常放電が生じ、安定した成膜ができなかった。またＮｏ．２の通り、ターゲットの相対密度が規定下限値をやや下回ると、成膜はできたものの得られた皮膜の表面が粗くなった。これに対し、Ｎｏ．３〜８は、規定の相対密度を示すターゲットを用いて成膜したため、表面粗さの小さい硬質皮膜が得られた。特にＮｏ．７とＮｏ．８は、Ｇｅが合金化または固溶した状態のターゲットを用いて皮膜を形成したため、表面粗さの十分に小さい硬質皮膜が得られた。

Claims (7)

1. 組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-aＧｅ_a（Ｃ_1-xＮ_x）であり、
   各元素の原子比が、
   ０≦α≦０．７８、
   ０．０１０≦ａ≦０．２０、および
   ０．５≦ｘ≦１
   を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
2. 組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-bＧｅ_aＳｉ_b（Ｃ_1-xＮ_x）であり、
   各元素の原子比が、
   ０≦α≦１、
   ０．０１０≦ａ≦０．２０、
   ０．０１≦ｂ≦０．２９、
   ａ＋ｂ≦０．３０、および
   ０．５≦ｘ≦１
   を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
3. 組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-cＧｅ_aＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）であり、
   各元素の原子比が、
   ０≦α≦１、
   ０．０１０≦ａ≦０．１５、
   ０．４０≦ｃ≦０．７０、および
   ０．５≦ｘ≦１
   を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
4. 組成式が（Ｔｉ_αＣｒ_1-α）_1-a-b-cＧｅ_aＳｉ_bＡｌ_c（Ｃ_1-xＮ_x）であり、
   各元素の原子比が、
   ０≦α≦１、
   ０．０１０≦ａ≦０．１０、
   ｂ≦０．１５、
   ０．４０≦ｃ≦０．７０、および
   ０．５≦ｘ≦１
   を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
5. 周期律表の第４族元素（Ｔｉを除く）、第５族元素、第６族元素（Ｃｒを除く）、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、および希土類元素よりなる群から選択される１種以上の元素（以下「元素Ｍ」という）を、全金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、元素Ｍ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ）に占める割合（原子比）で０．２０以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬質皮膜の形成に用いるターゲットであって、
   ＣおよびＮを除く成分組成が請求項１〜５のいずれかに記載の成分組成を満たし、かつ相対密度が９２％以上であることを特徴とする硬質皮膜形成用ターゲット。
7. 前記成分組成におけるＧｅは、前記成分組成におけるＴｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１種の元素と化合物を形成しているか、該元素に固溶している請求項６に記載の硬質皮膜形成用ターゲット。