JP5256226B2 - 硬質皮膜および硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

本発明は硬質皮膜および硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材に関する技術分野に属するものであり、特には、高温潤滑性、耐摩耗性に優れ、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や金型等の塑性加工用冶具の耐摩耗性および耐酸化性を向上させることのできる硬質皮膜、及び、該硬質皮膜の製造過程で蒸発源として使用されるスパッタリングターゲット材に関するものである。

従来から超硬合金、サーメットや高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許第２６４４７１０号公報に開示されるようなＴｉとＡｌの複合窒化皮膜が、優れた耐摩耗性を示すことから、前記チタンの窒化物や炭化物、炭窒化物等からなる皮膜に代わって、高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適用されつつある。しかしながら、近年の被削材高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、更に耐摩耗性の高められた硬質皮膜が求められている。

特開２００４−１００００４号公報には、（Ｔｉａ，Ｗｂ）（Ｃｘ，Ｎｙ）ｚで表した場合、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素の合計に対する非金属元素の合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１である皮膜が開示されている。例示として、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ）Ｎが示されている。また、（Ｔｉａ，Ｗｂ，Ｍｃ）（Ｃｘ，Ｎｙ）ｚで表され、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、それぞれのモル比率が、０．６≦ａ≦０．９４、０．０６≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１、ｚは金属元素Ｔｉ、Ｗ、Ｍの合計に対する非金属元素Ｃ，Ｎの合計のモル比率を示し、０．８≦ｚ≦１であると好ましいとする皮膜が記載されている。特に超硬合金基材または被膜にＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれている場合が例示されている。ただし、このＷ含有皮膜はＴｉＮあるいはＴｉＣＮと超硬基材の密着性を改善する中間層として使用されており、当該層の機械的特性や潤滑性に関しては記載されていない。

特許第２６４４７１０号公報 特開２００４−１００００４号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜であるＴｉＮ皮膜やＴｉＡｌＮ皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜およびその形成用スパッタリングターゲット材を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜およびその形成用スパッタリングターゲット材に係わり、請求項１〜３記載の硬質皮膜（第１〜３発明に係る硬質皮膜）、請求項４記載の硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材（第４発明に係る硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材）であり、それは次のような構成としたものである。

すなわち、請求項１記載の硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(4A)を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
０≦１−ａ−ｂ ------------------------- 式(1A)
０≦ａ ----------------------------- 式(2A)
０．０３≦ｂ≦０．３５ ----------------- 式(3A)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(4A)
但し、上記（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、上記式(1A)〜(4A)において、ａはＨｆの原子比、ｂはＭの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

請求項２記載の硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1C)〜(5C)を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第２発明〕。
０≦１−ａ−ｂ ------------------------- 式(1C)
０≦ａ ----------------------------- 式(2C)
０．０３≦ｂ≦０．３５ ----------------- 式(3C)
０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(4C)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(5C)
但し、上記（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1C)〜(5C)において、ａはＨｆの原子比、ｂはＭの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

請求項３記載の硬質皮膜は、下記の硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上と、硬質皮膜B ₁ を必須とする下記の硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜であって、前記硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であり、前記硬質皮膜B_１、硬質皮膜B_２、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であると共に、積層された硬質皮膜全体の平均組成として請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜の組成を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第３発明〕。
硬質皮膜A₁：
（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1D)〜(3D)を満たす硬質皮膜。
０≦１−ａ ------------------------- 式(1D)
０≦ａ≦０．４ --------------------- 式(2D)
０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(3D)
但し、上記式(1D)〜(3D)において、ａはＨｆの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜A₂：
（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(3B)を満たす硬質皮膜。
０．０５≦ａ≦０．４ ------------------- 式(1B)
０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(2B)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(3B)
但し、上記（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1B)〜(3B)において、ａはＨｆの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₁：
Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1E)を満たす硬質皮膜。
０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(1E)
但し、上記Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、上記式(1E)において、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₂：
Ｓｉ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1F)〜(3F)を満たす硬質皮膜。
０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1F)
０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2F)
０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．４ ----式(3F)
但し、上記式(1F)〜(3F)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₃：
Ｂ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1G)〜(3G)を満たす硬質皮膜。
０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1G)
０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2G)
０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．５ --- 式(3G)
但し、上記式(1G)〜(3G)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

請求項４記載の硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材は、請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜の金属元素の組成と同一の組成を有すると共に、相対密度が９１％以上であることを特徴とする硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材である〔第４発明〕。

本発明によれば、従来の硬質皮膜であるＴｉＮ皮膜やＴｉＡｌＮ皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られる。即ち、本発明に係る硬質皮膜（第１〜第３発明に係る硬質皮膜）は、従来の硬質皮膜であるＴｉＮ皮膜やＴｉＡｌＮ皮膜よりも、耐摩耗性に優れ、切削工具や塑性加工用冶具の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材によれば、本発明に係る硬質皮膜を成膜することができる。

本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、従来より知られているＴｉＮ硬質皮膜やＺｒＮ硬質皮膜に代えて（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｎなる複合皮膜とすることで、高硬度で耐摩耗性に優れる皮膜となることを見出した。ＨｆＮはＴｉＮやＺｒＮに比べて形成の自由エネルギーが負の大きな値となり、Ｈｆ添加により、より安定な皮膜となる。Ｈｆ添加量が原子比で０．０５未満ではＨｆ添加の効果は認められず、原子比で０．４超の添加を行っても、その効果はほとんど変わらない。また、Ｃ添加によりＨｆＣやＺｒＣといった高硬度の炭化物を形成し、皮膜が高硬度化すると共に、潤滑特性も向上する。ただし、Ｃを添加した場合、皮膜の耐酸化性が低下する傾向があることから、使用温度や目的に応じてＣ量を決定するとよい。

また、Ｈｆ，Ｚｒを含有する皮膜にＷ，Ｍｏを適量添加することで皮膜に高温潤滑性が具備され、切削工具などの発熱により高温になる耐摩耗用途において優れた耐摩耗性を発揮することを見いだした。ＷおよびＭｏは例えば切削時の工具と切り粉あるいは被削材との高速での摺動により発熱し、酸化物を形成する。ＷおよびＭｏの酸化物にはＷＯ₂ （融点1500℃）、ＷＯ₃ （融点1470℃）およびＭｏＯ₂ （融点1100℃）、ＭｏＯ₃ （融点795 〜801 ℃）が存在する。摺動面に形成されたこれらの酸化物の融点は、いわゆる切削時の摺動面温度に近く、その温度域では酸化物は軟質で潤滑性を示す。潤滑性を発揮するためには、Ｗ及び／又はＭｏ（Ｗ，Ｍｏの１種以上）の添加量を原子比で０．０３以上とする必要がある。Ｗ及び／又はＭｏの添加量が原子比で０．３５を超えると、逆に、酸化の進行が著しく、酸化摩耗が生じる。Ｗ及び／又はＭｏの添加量は、好ましくは０．０５以上０．３以下であり、より好ましくは０．０７以上０．２以下である。なお、ＷやＭｏの添加により高硬度化や高温潤滑性向上が図れるために、ＺｒＷＮやＨｆＭｏＮのようにＺｒとＨｆを同時に含まない状態でも効果は発揮される。

本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。即ち、かかる知見に基づき本発明のベースとなる発明（以下、本発明の基礎発明）を創出し、そして、本発明を完成させた。この基礎発明に係る硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1) 〜(2) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である。本発明に係る硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜（但しＭはＷ，Ｍｏの１種以上である）であって、前述の式(1A)〜(4A)を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。この基礎発明に係る硬質皮膜も、本発明（第１発明）に係る硬質皮膜も、従来の硬質皮膜であるＴｉＮ皮膜やＴｉＡｌＮ皮膜よりも、耐摩耗性に優れ、切削工具や塑性加工用冶具の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。更に、本発明（第１発明）に係る硬質皮膜については、優れた高温潤滑性を具備し、切削工具などの発熱により高温になる耐摩耗用途においても優れた耐摩耗性を発揮するので、かかる用途においても好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれる。
０．０５≦ａ≦０．４ ------------------- 式(1)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(2)
但し、上記式(1) 〜(2) において、ａはＨｆの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

なお、第１発明に係る硬質皮膜は、〔Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，（Ｗ，Ｍｏ）_b 〕（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(4A)を満たすことを特徴とする硬質皮膜であるということもできる。
０≦１−ａ−ｂ ------------------------- 式(1A)
０≦ａ ----------------------------- 式(2A)
ｂ_W ＋ｂ_Mo＝ｂ --------------------------式(3A-1)
０．０３≦ｂ≦０．３５ ----------------- 式(3A-2)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(4A)
但し、上記式(1A)〜(4A)において、ａはＨｆの原子比、ｂ_W はＷの原子比、ｂ_MoはＭｏの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

本発明の基礎発明に係る硬質皮膜において、式(1) 、即ち、０．０５≦ａ≦０．４（但し、ａ：Ｈｆの原子比である）を満たすこととしているのは、ａ：０．０５未満の場合にはＨｆ添加による耐摩耗性の向上の効果がほとんど認められず、ａ：０．０５以上の場合においてはａの増大に伴ってＨｆ添加による耐摩耗性向上効果が増大するが、ａ：０．４超の場合においてはＨｆ添加による耐摩耗性向上効果が飽和し、ほとんど変わらなくなるからである。なお、ａ：０．１以上であることが好ましく、更にａ：０．１５以上であることがより好ましい。

なお、Ｃについては、前述のように、高硬度の炭化物（ＨｆＣやＺｒＣ）を形成し、皮膜が高硬度化すると共に、潤滑特性も向上するが、Ｃを添加した場合、皮膜の耐酸化性が低下する傾向があることから、使用温度や目的に応じてＣ量を決定することができる。

第１発明に係る硬質皮膜において、式(3A)、即ち、０．０３≦ｂ≦０．３５（但し、ｂ：Ｍの原子比、Ｍ：Ｗ，Ｍｏの１種以上である）を満たすこととしているのは、ｂ：０．０３未満の場合にはＭ（Ｗ，Ｍｏの１種以上）添加による高温潤滑性の向上の効果がほとんど認められず、ｂ：０．０３以上の場合においてはｂの増大に伴ってＭ添加による高温潤滑性向上効果が増大するが、ｂ：０．３５超の場合においては酸化の進行が著しくなって酸化摩耗が生じる恐れがあるからである。なお、かかる高温潤滑性をより高水準に増大すると共に酸化摩耗をより確実に抑制するためには、ｂ：０．０５〜０．３とすることが望ましく、更にｂ：０．０７〜０．２とすることが望ましい。

式(2A)、即ち、０≦ａ、及び、式(1A)、即ち、０≦１−ａ−ｂ（但し、ａ：Ｈｆの原子比、ｂ：Ｍの原子比、Ｍ：Ｗ，Ｍｏの１種以上）を満たすこととしている理由について以下説明する。Ｍ（Ｗ，Ｍｏの１種以上）の添加により高硬度化や高温潤滑性向上が図れるために、ＺｒＷＮやＨｆＭｏＮのようにＺｒとＨｆを同時に含まない状態でも優れた耐摩耗性を確保することができるので、ａ＝０であってもよく、また、１−ａ−ｂ（Ｚｒの原子比）＝０であってもよい。従って、０≦ａ、及び、０≦１−ａ−ｂとする。なお、Ｈｆを添加することにより耐摩耗性向上の効果が得られるが、その効果はａ：０．５超で飽和することから、ａ：０．５以下であることが好ましく、更にａ：０．４以下であることがより好ましい。

なお、Ｃについては、前述のように、高硬度の炭化物（ＨｆＣやＺｒＣ）を形成し、皮膜が高硬度化すると共に、潤滑特性も向上するが、Ｃを添加した場合、皮膜の耐酸化性が低下する傾向があることから、使用温度や目的に応じてＣ量を決定することができる。

本発明の基礎発明、第１発明に係る硬質皮膜に更にＳｉおよび／またはＢ（Ｓｉ，Ｂの１種以上）を添加することにより、皮膜の結晶粒を微細化させることができ、皮膜が高硬度化する。Ｓｉ，Ｂの１種以上の添加量（原子比）が０．０３以上でないと、上記の効果が現れない。一方、この添加量（原子比）が０．３を超えると、皮膜が非晶質化して、硬度が低下する。従って、皮膜の結晶粒を微細化させて皮膜を高硬度化するためには、Ｓｉ，Ｂの１種以上を原子比で０．０３〜０．３添加することが望ましい。

そこで、第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜に更にＳｉ，Ｂの１種以上を原子比で０．０３〜０．３添加した構成のものとした。また、参考発明として、本発明の基礎発明に係る硬質皮膜に更にＳｉ，Ｂの１種以上を原子比で０．０３〜０．３添加した構成の硬質皮膜（以下、参考発明１に係る硬質皮膜）を創出した。

即ち、第２発明に係る硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜（但しＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上である）であって、前述の式(1C)〜(5C)を満たすことを特徴とするものとした。なお、参考発明１に係る硬質皮膜は、（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜（但しＤはＳｉ，Ｂの１種以上である）であって、下記式(1B)〜(3B)を満たすことを特徴とするものである。
０．０５≦ａ≦０．４ ------------------- 式(1B)
０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(2B)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(3B)
但し、上記（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1B)〜(3B)において、ａはＨｆの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜に比較し、皮膜の結晶粒が微細であって硬度が高く、ひいては耐摩耗性に優れている。参考発明１に係る硬質皮膜は、本発明の基礎発明に係る硬質皮膜に比較し、皮膜の結晶粒が微細であって硬度が高く、ひいては耐摩耗性に優れている。

参考発明１に係る硬質皮膜において、式(1B)を満たすこととしている理由は、本発明の基礎発明に係る硬質皮膜において式(1) を満たすこととしている理由と同様である。式(2B)、即ち、０．０３≦ｃ≦０．３（ただし、ｃ：Ｄの原子比、Ｄ：Ｓｉ，Ｂの１種以上である）を満たすこととしているのは、ｃ：０．０３未満の場合にはＤ（Ｓｉ，Ｂの１種以上）添加効果、即ち、皮膜の結晶粒微細化による皮膜の高硬度化の効果がほとんど認められず、ｃ：０．０３以上の場合においてはｃの増大に伴ってＤ添加効果が増大するが、ｃ：０．３超の場合においては皮膜が非晶質化して硬度が低下するからである。なお、かかる皮膜の非晶質化による硬度の低下をより確実に抑制するためには、ｃを０．０７以下にすることが望ましい。つまり、ｃ：０．０３〜０．０７とすることが望ましい。

第２発明に係る硬質皮膜において、式(3C)、式(2C)、式(1C)を満たすこととしている理由は、第１発明に係る硬質皮膜において式(3A)、式(2A)、式(1A)を満たすこととしている理由と同様である。式(4C)、即ち、０．０３≦ｃ≦０．３（但し、ｃ：Ｄの原子比、Ｄ：Ｓｉ，Ｂの１種以上である）を満たすこととしている理由は、ｃ：０．０３未満の場合にはＤ（Ｓｉ，Ｂの１種以上）添加効果、即ち、皮膜の結晶粒微細化による皮膜の高硬度化の効果がほとんど認められず、ｃ：０．０３以上の場合においてはｃの増大に伴ってＤ添加効果が増大するが、ｃ：０．３超の場合においては皮膜が非晶質化して硬度が低下するからである。なお、かかる皮膜の非晶質化による硬度の低下をより確実に抑制するためには、ｃを０．０７以下にすることが望ましい。つまり、ｃ：０．０３〜０．０７とすることが望ましい。

第１〜第２発明、参考発明１に係る硬質皮膜の構造としては、含有される元素が均一に分布した単層膜であっても良いし、あるいは、各々の元素分布に偏りがあっても、皮膜全体の平均組成として第１〜第２発明、参考発明１に係る硬質皮膜の組成を満たしていれば良い。積層膜でそれを実現する場合、（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ）Ｎ膜を例にとって考えると、（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｎ層と（Ｗ、Ｓｉ）Ｎ膜の積層膜であっても良いし、（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ）ＮとＳｉＮ膜の積層でも良い。（Ｚｒ，Ｈｆ）（ＣＮ）膜とＭ（ＣＮ）、ＳｉＣＮあるいはＢＣＮ膜との積層とすることにより、同等以上の特性が得られることを見出した。この積層の周期、即ち、１層当たりの皮膜の厚みに関しては、２００ｎｍ超の場合は積層した皮膜の各々の特性が支配的になり、積層の効果が発揮されず、性能が低下することから、２００ｎｍ以下にすることが望ましい。

そこで、第３発明に係る硬質皮膜は、（Ｚｒ，Ｈｆ）（ＣＮ）膜および／又は（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｄ）（ＣＮ）膜（但し、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上）と、Ｍ（ＣＮ）膜と、ＳｉＣＮ膜、ＢＣＮ膜の１種以上との積層膜とした。

即ち、第３発明に係る硬質皮膜は、下記の硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上と、硬質皮膜B ₁ を必須とする下記の硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜であって、前記硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であり、前記硬質皮膜B_１、硬質皮膜B_２、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であると共に、積層された硬質皮膜全体の平均組成として請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜の組成を満たすことを特徴とするものとした。

硬質皮膜A₁：
（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1D)〜(3D)を満たす硬質皮膜。
０≦１−ａ --------------------- 式(1D)
０≦ａ≦０．４ --------------------- 式(2D)
０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(3D)
但し、上記式(1D)〜(3D)において、ａはＨｆの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜A₂：
（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(3B)を満たす硬質皮膜。
０．０５≦ａ≦０．４ ------------------- 式(1B)
０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(2B)
０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(3B)
但し、上記（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1B)〜(3B)において、ａはＨｆの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₁：
Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1E)を満たす硬質皮膜。
０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(1E)
但し、上記Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、上記式(1E)において、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₂：
Ｓｉ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1F)〜(3F)を満たす硬質皮膜。 ０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1F)
０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2F)
０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．４ ----- 式(3F)
但し、上記式(1F)〜(3F)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
硬質皮膜B₃：
Ｂ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1G)〜(3G)を満たす硬質皮膜。
０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1G)
０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2G)
０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．５ ----- 式(3G)
但し、上記式(1G)〜(3G)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。

第３発明に係る硬質皮膜において、硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上（以下、硬質皮膜Ａともいう）の膜厚：２００ｎｍ以下、硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上（以下、硬質皮膜Ｂともいう）の膜厚：２００ｎｍ以下としているのは、硬質皮膜Ａの膜厚：２００ｎｍ超、および／または、硬質皮膜Ｂの膜厚：２００ｎｍ超とした場合、２００ｎｍ超の皮膜の特性が支配的になり、積層の効果が発揮されず、性能が低下するからである。かかる点から、硬質皮膜Ａの膜厚および硬質皮膜Ｂの膜厚は、１００ｎｍ以下とすることが望ましく、更に５０ｎｍ以下とすることが望ましく、２０ｎｍ以下とすることは更に望ましい。

第３発明に係る硬質皮膜において、硬質皮膜Ａ（硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上）と硬質皮膜Ｂ（硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上）とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜とは、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜（以下、積層膜ａともいう）、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の２種とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜（以下、積層膜ｂともいう）、或いは、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の３種とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜（以下、積層膜ｃともいう）のことである。上記積層膜ａとしては、例えば、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₁とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜や、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₃とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜を挙げることができる。上記積層膜ｂとしては、例えば、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁が積層され、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₂が積層されたものや、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁が積層され、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₃が積層されたもの、あるいは、硬質皮膜B₁上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₃が積層されたものを挙げることができる。また、上記積層膜ｂとしては、例えば、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁が積層され、その上に硬質皮膜B₂が積層され（この硬質皮膜B₁と硬質皮膜B₂とよりなる層を、以下、硬質皮膜B₁＋B₂層ともいう）、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₂（以下、単層B₂ともいう）が積層されたものも挙げることができる。なお、この場合、単層B₂の厚みは、当然、硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚（２００ｎｍ以下であることが必要である）に相当するが、硬質皮膜B₁＋B₂層については硬質皮膜B₁＋B₂層の厚みが、硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚（２００ｎｍ以下であることが必要である）に相当する。上記積層膜ｃとしては、例えば、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁が積層され、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₂が積層され、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₃が積層されたものを挙げることができる。また、上記積層膜ｃとしては、例えば、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁（以下、単層B₁ともいう）が積層され、その上に硬質皮膜B₂（単層B₂）が積層され（この硬質皮膜B₁と硬質皮膜B₂とよりなる層：硬質皮膜B₁＋B₂層）、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₃（以下、単層B₃ともいう）が積層されたものや、硬質皮膜Ａ上に硬質皮膜B₁（単層B₁）が積層され、その上に硬質皮膜B₂（単層B₂）が積層され（この硬質皮膜B₁と硬質皮膜B₂とよりなる層：硬質皮膜B₁＋B₂層）、その上に硬質皮膜Ａが積層され、その上に硬質皮膜B₂（単層B₂）が積層され、その上に硬質皮膜B₃（単層B₃）が積層されたものも挙げることができる。なお、この場合、単層B₁の厚み、単層B₂の厚み、単層B₃の厚みの各々は、当然、硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚（２００ｎｍ以下であることが必要である）に相当するが、硬質皮膜B₁＋B₂層については硬質皮膜B₁＋B₂層の厚みが、硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚（２００ｎｍ以下であることが必要である）に相当する。

本発明（第１〜第３発明）に係る硬質皮膜の形成に当たっては、いわゆる気相コーティング法が有効である。気相コーティング法の中でも、原料蒸発源を溶解蒸発させる電子ビーム蒸着法やホローカソードイオンプレーティング法は、融点の差により、各元素の蒸発量が異なってくることから、組成の制御が極めて困難であり、この点において本発明に係る硬質皮膜の形成には適していない。本発明に係る硬質皮膜の形成には、固体の蒸発源を使用し、かつ、蒸発源と形成された皮膜の組成変動が少ないスパッタリング法あるいはカソード型アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰ）法が適している。スパッタリング法の中では、成膜対象の基材へのイオン照射量が多いアンバランストマグネトロンスパッタリング（以下、ＵＢＭＳ）法やハイパワーパルススパッタリング法が適している。これらの固体蒸発源を使用する成膜方法において、スパッタリング法ではスパッタリングターゲットに数百Ｖの高電圧を、ＡＩＰ法では100A程度の高電流を各々印可することから、放電の安定性はスパッタリングターゲットの品質に大きく依存する。つまり、スパッタリングターゲットの相対密度が低く、内部に空孔などの欠陥が存在すると、空孔を起点として異常放電が生じるために、使用するスパッタリングターゲットは相対密度が高く緻密であることが求められる。スパッタリングターゲットの相対密度が９１％以上である場合、異常放電を生じず、放電安定性に優れている。

そこで、本発明に係る硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材は、第１〜第２発明に係る硬質皮膜の金属元素の組成と同一の組成を有すると共に、相対密度が９１％以上であることを特徴とするものとした。このスパッタリングターゲット材によれば、異常放電を生じず、放電安定性に優れた状態で、第１〜第２発明に係る硬質皮膜を形成（成膜）することができ、更には、ＷやＭｏ，Ｓｉ，Ｂ等よりなるスパッタリングターゲット材を同時に用いることにより、第３発明に係る硬質皮膜を形成（成膜）することができる。

上記スパッタリングターゲット材の相対密度が９５％以上の場合、より確実に放電安定性に優れた状態で、本発明に係る硬質皮膜を成膜することができる。なお、スパッタリングターゲットの相対密度は、ターゲット構成相（純金属、合金）で決まる理論密度（Ｄ₁ ）に対して、実際のターゲットの重量と体積から求めた密度（Ｄ₂ ）との比率〔１００×Ｄ₂ ／Ｄ₁ （％）〕を示すものである。

本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例Ａ〕
ＡＩＰ蒸発源およびＵＢＭＳ蒸発源を有する成膜装置にてＺｒ，Ｈｆを含有するスパッタリングターゲットを用いて組成の異なる（Ｚｒ，Ｈｆ）（ＣＮ）皮膜を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査用および高温下での摩擦係数測定用の皮膜形成の場合には超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製ボールエンドミル（２枚刃、直径１０ｍｍφ）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引きした後、基材を約５００℃まで加熱し、この後、ＡｒイオンによるイオンクリーニングをＡｒ圧力０．６Ｐａ、基板バイアス電圧を−５００Ｖとして３分間実施した。

このイオンクリーニングの後、ＵＢＭＳ法の場合は、Ａｒ−窒素あるいはＡｒ−窒素−メタンの混合ガス中（全圧０．６Pa）にて、基板への印可バイアスを７０Ｖとして、成膜を実施した。ＡＩＰ法の場合は窒素あるいは窒素−メタンガス中（全圧力４Pa）で印可バイアス７０Ｖ、アーク電流１５０Ａとして成膜した。皮膜の厚みは、約３μｍである。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査、高温下での摩擦係数の測定、切削試験を行った。

このとき、皮膜の結晶構造は、Ｘ線回折により同定することによって調査した。皮膜中の金属元素の成分組成は、ＥＰＭＡにより測定することによって調査した。皮膜の硬度については、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重２５ｇｆ、測定時間１５秒の条件で測定することによって調査した。高温下での摩擦係数は、相手材を熱間金型鋼（ＳＫＤ６１、ＨＲＣ５０）として、大気中で、温度８００℃、摺動速度０．３ｍ／ｓ、垂直荷重２Ｎの条件で摺動させ、摺動開始後１０００ｍ（摺動距離）後に測定した。

切削試験は、前述の超硬合金製ボールエンドミル（２枚刃、直径１０ｍｍφ）に皮膜形成されたものを用いて、下記条件で切削長５０ｍまで行った。そして、この切削試験後のものについて、境界部逃げ面の摩耗量を測定し、これにより切削性能を評価した。なお、この摩耗量は切削工具の逃げ面の摩耗幅（摩耗した個所の幅）である（以下、同様）。

〔切削試験条件〕
・被削材：ＳＵＳ３０４
・切削速度：２２０ｍ／分
・刃送り：０．３ｍｍ／刃
・軸切り込み：１ｍｍ
・深さ（径方向）切り込み：１ｍｍ
・切削長：５０ｍ

上記試験（調査、測定）の結果を表１に示す。なお、表１の結晶構造の欄においてＢ１は結晶質であることを示すものである。

表１からわかるように、No.1の皮膜（Ｔｉ_0.5 Ａｌ_0.5 Ｎ皮膜）は、高温下での摩擦係数が０．８であり、切削試験での摩耗量が６５μｍである（比較例）。これに対し、No.2の皮膜（ＴｉＮ皮膜）は、高温下での摩擦係数が小さいが、切削試験での摩耗量が大きい（比較例）。No.3の皮膜（ＣｒＮ皮膜）は、高温下での摩擦係数が更に小さくて高温潤滑性に優れているものの、硬度が低く、切削試験での摩耗量が大きくて耐摩耗性に劣っている（比較例）。

No.4の皮膜（ＺｒＮ皮膜）、No.5の皮膜〔Ｈｆ（Ｃ_0.5 Ｎ_0.5 ）皮膜〕およびNo.6の皮膜〔（Ｚｒ_0.98Ｈｆ_0.02）Ｎ皮膜〕は、No.2の皮膜とNo.3の皮膜との間の特性を有するものである。即ち、No.2の皮膜と比較すると、高温下での摩擦係数が小さいが、切削試験での摩耗量が大きく、No.3の皮膜と比較すると、切削試験での摩耗量が小さいが、高温下での摩擦係数が大きい（比較例）。

これに対し、No.7〜11の皮膜〔（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）Ｎ皮膜〕（本発明の基礎発明の要件を満たす）は、高温下での摩擦係数がNo.3の皮膜の場合と同程度に小さくて高温潤滑性に優れており、No.1〜6 の皮膜に比較して切削試験での摩耗量が著しく小さくて耐摩耗性に極めて優れている（本発明の基礎発明例）。従って、総合的にみてNo.1〜6 の皮膜よりも優れている。

No.12 〜13の皮膜〔（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）Ｎ皮膜〕（ａ：０．４超の点で本発明の基礎発明の要件を満たさない）は、上記No.7〜11の皮膜に比較し、高温下での摩擦係数が大きく、切削試験での摩耗量が著しく大きくて耐摩耗性に極めて劣っている（比較例）。

No.14 〜17の皮膜〔（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（本発明の基礎発明の要件を満たす）およびNo.18 の皮膜〔（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）Ｃ皮膜〕（本発明の基礎発明の要件を満たす）は、No.7〜11の皮膜よりも高温下での摩擦係数が小さくて高温潤滑性に優れており、No.7〜11の皮膜と同様に切削試験での摩耗量が著しく小さくて耐摩耗性に極めて優れている（本発明の基礎発明例）。従って、総合的にみてNo.1〜6 の皮膜よりも優れており、No.7〜11の皮膜と比べても優れている。

〔例Ｂ〕
ＡＩＰ蒸発源およびＵＢＭＳ蒸発源を有する成膜装置にてＺｒ，Ｈｆ，Ｍ（ただし、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上）を含有するスパッタリングターゲットを用いて組成の異なる（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍ）（ＣＮ）皮膜を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査用および高温下での摩擦係数測定用の皮膜形成の場合には超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製ボールエンドミル（２枚刃、直径１０ｍｍφ）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引きした後、基材を約５００℃まで加熱し、この後、ＡｒイオンによるイオンクリーニングをＡｒ圧力０．６Ｐａ、基板バイアス電圧を−５００Ｖとして３分間実施した。

このイオンクリーニングの後、ＵＢＭＳ法の場合は、Ａｒ−窒素あるいはＡｒ−窒素−メタンの混合ガス中（全圧０．６Pa）にて、基板への印可バイアスを７０Ｖとして、成膜を実施した。ＡＩＰ法の場合は窒素あるいは窒素−メタンガス中（全圧力４Pa）で印可バイアス７０Ｖ、アーク電流１５０Ａとして成膜した。皮膜の厚みは、約３μｍである。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査、高温下での摩擦係数の測定、切削試験を行った。このとき、試験（調査、測定）方法は、前記〔例Ａ〕の場合と同様である。

上記試験（調査、測定）の結果を表２に示す。なお、表２の結晶構造の欄においてＢ１は結晶質であることを示すものである。

表２からわかるように、No.4A の皮膜〔（Ｚｒ_0.85，Ｈｆ_0.15）Ｎ皮膜〕（本発明の基礎発明の要件を満たす）は、前記表１のNo.9の皮膜（本発明の基礎発明例）に相当する。No.5A 〜6Aの皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）Ｎ皮膜〕（ｂ：０．０３未満の点で本発明の第１発明の要件を満たさない）及びNo.12Aの皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）Ｎ皮膜〕（ｂ：０．３５超の点で本発明の第１発明の要件を満たさない）は、高温下での摩擦係数および切削試験での摩耗量が上記No.4A の皮膜の場合と同程度である。

これに対し、No.7A 〜11A の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）Ｎ皮膜〕（本発明の第１発明の要件を満たす）及びNo.13A〜14A の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）Ｎ皮膜〕（本発明の第１発明の要件を満たす）並びにNo.15A〜16A の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（本発明の第１発明の要件を満たす）は、高温下での摩擦係数が小さくて高温潤滑性に優れており、また、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている（本発明の第１発明例）。

〔例Ｃ〕
ＡＩＰ蒸発源およびＵＢＭＳ蒸発源を有する成膜装置にてＺｒ，Ｈｆ，Ｍ（ただし、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上），Ｄ（ただし、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上）を含有するスパッタリングターゲットを用いて組成の異なる（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍ，Ｄ）（ＣＮ）皮膜を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査用および高温下での摩擦係数測定用の皮膜形成の場合には超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製ボールエンドミル（２枚刃、直径１０ｍｍφ）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引きした後、基材を約５００℃まで加熱し、この後、ＡｒイオンによるイオンクリーニングをＡｒ圧力０．６Ｐａ、基板バイアス電圧を−５００Ｖとして３分間実施した。

このイオンクリーニングの後、ＵＢＭＳ法の場合は、Ａｒ−窒素あるいはＡｒ−窒素−メタンの混合ガス中（全圧０．６Pa）にて、基板への印可バイアスを７０Ｖとして、成膜を実施した。ＡＩＰ法の場合は窒素あるいは窒素−メタンガス中（全圧力４Pa）で印可バイアス７０Ｖ、アーク電流１５０Ａとして成膜した。皮膜の厚みは、約３μｍである。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査、高温下での摩擦係数の測定、切削試験を行った。このとき、試験（調査、測定）方法は、前記〔例Ａ〕の場合と同様である。

上記試験（調査、測定）の結果を表３に示す。なお、表３の結晶構造の欄においてＢ１は結晶質であること、Ｂ４は非晶質であること、Ｂ１＋Ｂ４は結晶質および非晶質であること（両方があること）を示すものである。

表３からわかるように、No.5B 〜8Bの皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（本発明の第２発明の要件を満たす）、No.11B〜13B の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（本発明の第２発明の要件を満たす）は、No.4B の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（ｃ：０．０３未満の点で本発明の第２発明の要件を満たさない）、No.9B の皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（ｃ：０．３超の点で本発明の第２発明の要件を満たさない）、No.10Bの皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（ｃ：０．０３未満の点で本発明の第２発明の要件を満たさない）、No.14Bの皮膜〔（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕（ｃ：０．３超の点で本発明の第２発明の要件を満たさない）に比較し、皮膜硬度が高く、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている（本発明の第２発明例）。No.17B〜33B の皮膜の中、No.18B〜21B 、24B 〜26B 、28B 〜33B の皮膜（参考発明１の要件を満たす）は、No.17B、22B 〜23B 、27B の皮膜（参考発明１の要件を満たさない）に比較し、皮膜硬度が高く、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている（参考発明１の例）。

〔例Ｄ〕
ＡＩＰ蒸発源とＵＢＭＳ蒸発源を有する成膜装置を用いて、硬質皮膜Ａ〔（Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜〕と、硬質皮膜B₁〔Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）皮膜（但し、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上）〕または硬質皮膜B₂〔Ｓｉ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x 皮膜〕あるいは硬質皮膜B₃〔Ｂ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x 皮膜〕とを交互に積層した皮膜（積層膜）を形成した。

このとき、基材としては、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査用および高温下での摩擦係数測定用の皮膜形成の場合には超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製ボールエンドミル（２枚刃、直径１０ｍｍφ）を用いた。いずれの皮膜の形成の場合にも、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引きした後、基材を約５００℃まで加熱し、この後、ＡｒイオンによるイオンクリーニングをＡｒ圧力０．６Ｐａ、基板バイアス電圧を−５００Ｖとして３分間実施した。

このイオンクリーニングの後、ＡＩＰ蒸発源とＵＢＭＳ蒸発源を同時に放電させ、基板を中央の基板ステージ上で回転させ、ＡＩＰ蒸発源とＵＢＭＳ蒸発源の前を交互に通過させて、硬質皮膜Ａと硬質皮膜B₁またはB₂あるいはB₃とを交互に成膜して積層させた。この場合、硬質皮膜ＡはＡＩＰ蒸発源より、硬質皮膜B₁またはB₂あるいはB₃はＵＢＭＳ蒸発源より形成した。成膜時にはＡｒと窒素の混合ガス（体積％で５０：５０）を導入し、ＡＩＰ蒸発源とＵＢＭＳ蒸発源を同時に放電させた。成膜時の基板への印可バイアスは７０Ｖとした。各硬質皮膜Ａの膜厚（１層当たりの膜厚）、各硬質皮膜B₁またはB₂あるいはB₃の膜厚（１層当たりの膜厚）は表４に示す通りである。積層された皮膜の合計厚み（積層膜の厚み）は、約３μｍである。

このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の結晶構造、組成、硬度の調査、高温下での摩擦係数の測定、切削試験を行った。このとき、試験（調査、測定）方法は、前記〔例Ａ〕の場合と同様である。

上記試験（調査、測定）の結果を表４に示す。なお、表４の結晶構造の欄においてＢ１は結晶質であることを示すものである。硬質皮膜Ｂは硬質皮膜B₁またはB₂あるいはB₃のことである。

表４において、No.4C 〜7C、No.11C〜18C の皮膜が硬質皮膜Ａ（硬質皮膜A₁またはA₂）と硬質皮膜Ｂ（硬質皮膜B₁またはB₂あるいはB₃）とを交互に積層した皮膜（積層膜）である。この中、No.4C 〜7Cの皮膜は、硬質皮膜A₁〔（Ｚｒ_0.8 ，Ｈｆ_0.2 ）Ｎ皮膜〕と硬質皮膜B₁〔Ｗ（Ｃ_0.1 Ｎ_0.8 ）皮膜〕とを交互に積層した積層膜であり、硬質皮膜A₁及び硬質皮膜B₁の各膜厚がNo. によって異なる。No.11C、14C 〜18C の皮膜は、硬質皮膜A₁と硬質皮膜B₁とを交互に積層した積層膜であり、硬質皮膜A₁あるいはB₁の組成や膜厚がNo. によって異なる。No.12C〜13C の皮膜は、硬質皮膜A₂と硬質皮膜B₁とを交互に積層した積層膜であり、硬質皮膜A₂の組成がNo. によって異なる。No.4C 〜7C、No.11C〜16C の皮膜はいずれも本発明の第３発明の要件を満たすものである。No.17Cの皮膜は硬質皮膜A₁の膜厚が２００ｎｍ超であり、No.18Cの皮膜は硬質皮膜B₁の膜厚が２００ｎｍ超であるので、いずれの皮膜も本発明の第３発明の要件を満たしていない。

表４からわかるように、本発明の第３発明の要件を満たす皮膜（No.4C 〜7C、No.11C〜16C ）は、高温下での摩擦係数が小さくて高温潤滑性に優れており、また、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている（本発明の第３発明例）。

〔例Ｅ〕
ＨＩＰ、熱間鍛造あるいは焼結法にて、Ｚｒ：０．６４、Ｈｆ：０．１５、Ｗ：０．１５、Ｓｉ：０．０６（原子比）の組成を有するスパッタリングターゲット材を作製し、その相対密度を測定した。このとき、相対密度については、Ｘ線回折によるターゲットの構成相の同定を行った後、その相構成より計算できる理論密度（Ｄ₁ ）とアルキメデス法により求められる実ターゲットの密度（Ｄ₂ ）を比較し、相対密度（Ｄ₃ ）を導出して求めた。なお、この相対密度（Ｄ₃ ）は、１００×Ｄ₂ ／Ｄ₁ ＝Ｄ₃ （％）である。ＨＩＰ法では、ＨＩＰ温度４５０〜５００℃、ＨＩＰ圧力１０００気圧にてＨＩＰした。熱間鍛造では、試料温度４００℃にて鍛造した。焼結法では、温度８００℃での焼結を行った。

これらのターゲットを用い、ＵＢＭＳあるいはＡＩＰ法にて例Ａの場合と同様の条件にて放電させて成膜を行った。このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の調査、切削試験を行った。このとき、試験（調査、測定）方法は、前記〔例Ａ〕の場合と同様である。

上記試験（調査、測定）の結果を表５に示す。表５からわかるように、No.1D のターゲットは、相対密度が９１％未満であり、この点で本発明の第４発明の要件を満たしていない（比較例）。このNo.1D のターゲットを用いた場合、異常放電が生じ、安定して成膜を行うことができなかった。

これに対し、No.2D 〜No.8D のターゲットは、相対密度が９１％以上であり、本発明の第４発明の要件を満たしている（本発明の第４発明例）。このNo.2D 〜No.8D のターゲットを用いた場合、異常放電を生じず、放電状態は良好であり、安定して成膜を行うことができた。これらの中、ターゲット材の相対密度が９５％以上の場合（No.3D 〜No.8D ）、より高水準に放電安定性に優れていた。

上記No.2D 〜No.8D のターゲットを用いた場合、成膜された皮膜は表面粗度Ｒａが小さくて平滑であり、硬度が高く、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている。このとき、ターゲットの相対密度が大きい場合ほど、成膜された皮膜は表面粗度Ｒａが小さく、硬度が高く、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている。特に、ターゲット材の相対密度が９５％以上の場合（No.3D 〜No.8D ）、成膜された皮膜は表面粗度Ｒａが小さく、硬度が高く、切削試験での摩耗量が小さくて耐摩耗性に優れている。

本発明に係る硬質皮膜は、従来の硬質皮膜であるＴｉＮ皮膜やＴｉＡｌＮ皮膜よりも、耐摩耗性に優れているので、切削工具や塑性加工用冶具の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。

Claims (4)

1. （Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(4A)を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
   ０≦１−ａ−ｂ ------------------------- 式(1A)
   ０≦ａ --------------------------------- 式(2A)
   ０．０３≦ｂ≦０．３５ ----------------- 式(3A)
   ０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(4A)
   但し、上記（Ｚｒ_1-a-b ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、上記式(1A)〜(4A)において、ａはＨｆの原子比、ｂはＭの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
2. （Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1C)〜(5C)を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
   ０≦１−ａ−ｂ ------------------------- 式(1C)
   ０≦ａ --------------------------------- 式(2C)
   ０．０３≦ｂ≦０．３５ ----------------- 式(3C)
   ０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(4C)
   ０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(5C)
   但し、上記（Ｚｒ_1-a-b-c ，Ｈｆ_a ，Ｍ_b ，Ｄ_c ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1C)〜(5C)において、ａはＨｆの原子比、ｂはＭの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
3. 下記の硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上と、硬質皮膜B ₁ を必須とする下記の硬質皮膜B₁、硬質皮膜B₂、硬質皮膜B₃の１種以上とが合計で２層以上交互に積層された硬質皮膜であって、前記硬質皮膜A₁、硬質皮膜A₂の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であり、前記硬質皮膜B_１、硬質皮膜B_２、硬質皮膜B₃の１種以上の膜厚が２００ｎｍ以下であると共に、積層された硬質皮膜全体の平均組成として請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜の組成を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
   硬質皮膜A₁：
   （Ｚｒ_1-a ，Ｈｆ_a ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1D)〜(3D)を満たす硬質皮膜。
   ０≦１−ａ ------------------------- 式(1D)
   ０≦ａ≦０．４ --------------------- 式(2D)
   ０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(3D)
   但し、上記式(1D)〜(3D)において、ａはＨｆの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
   硬質皮膜A₂：
   （Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(3B)を満たす硬質皮膜。
   ０．０５≦ａ≦０．４ ------------------- 式(1B)
   ０．０３≦ｃ≦０．３ ------------------- 式(2B)
   ０≦ｘ≦１ ----------------------------- 式(3B)
   但し、上記（Ｚｒ_1-a-C ，Ｈｆ_a ，Ｄ_C ）（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＤはＳｉ，Ｂの１種以上であり、上記式(1B)〜(3B)において、ａはＨｆの原子比、ｃはＤの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
   硬質皮膜B₁：
   Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1E)を満たす硬質皮膜。
   ０≦ｘ≦１ ------------------------- 式(1E)
   但し、上記Ｍ（Ｃ_1-x Ｎ_x ）において、ＭはＷ，Ｍｏの１種以上であり、上記式(1E)において、ｘはＮの原子比を示すものである。
   硬質皮膜B₂：
   Ｓｉ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1F)〜(3F)を満たす硬質皮膜。 ０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1F)
   ０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2F)
   ０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．４ ----式(3F)
   但し、上記式(1F)〜(3F)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
   硬質皮膜B₃：
   Ｂ_1-y-x Ｃ_y Ｎ_x からなる硬質皮膜であって下記の式(1G)〜(3G)を満たす硬質皮膜。
   ０≦ｙ≦０．２５ --------------------- 式(1G)
   ０＜ｘ≦１ --------------------------- 式(2G)
   ０．５≦（１−ｙ−ｘ）／ｘ≦１．５ --- 式(3G)
   但し、上記式(1G)〜(3G)において、ｙはＣの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
4. 請求項１〜２のいずれかに記載の硬質皮膜の金属元素の組成と同一の組成を有すると共に、相対密度が９１％以上であることを特徴とする硬質皮膜形成用スパッタリングターゲット材。