JP6237530B2

JP6237530B2 - 硬質材料、焼結体、焼結体を用いた工具、硬質材料の製造方法および焼結体の製造方法

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Publication number: JP6237530B2
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Description

本発明は、硬質材料、焼結体、焼結体を用いた工具、硬質材料の製造方法および焼結体の製造方法に関する。

切削加工などに用いられる切削工具の材料として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）焼結体が知られている。酸化アルミニウム焼結体は、酸素とアルミニウムの結合力が極めて強いため高い硬度を有しており、鉄系被削材との反応性が低く、安価に製造することができるという点で優れている。

一方、酸化アルミニウム焼結体は、靭性が低い傾向にある。これは、酸化アルミニウムの結晶構造が六方晶で異方性が強く、ｃ軸に垂直な方向など、弱い結合方向に沿って粒内破壊しやすいためと考えられる。したがって、酸化アルミニウム焼結体は、切削工具として使用した場合に、破損しやすい傾向がある。

さらに、酸化アルミニウムは、結合材となる周期表の第４族、第５族および第６族の金属の窒化物、炭窒化物などの金属化合物との反応性が低い。したがって、酸化アルミニウムと、これらの金属化合物とを用いて焼結体を作製すると、得られた焼結体は欠損や結晶粒の脱落によるチッピングも起きやすいという傾向がある。

特許文献１（特開２００１−８９２４２号公報）には、低温領域から高温領域における硬さ、強度および靭性が高く、耐熱衝撃性および耐サーマルクラック性の高いセラミックス焼結部材として、酸化アルミニウムに代えて窒化アルミニウムを用い、さらにチタン化合物を含むセラミックス焼結部材が開示されている。

特許文献２（特開平４−３００２４８号公報）には、欠損や結晶粒の脱落によるチッピングが防止されたセラミックス焼結体として、４０〜８０体積％の窒化チタン（ＴｉＮ）と、バインダの主成分としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）との混合粉末を焼結してなる焼結体が開示されている。

ここで、窒化アルミニウムには、六方晶の結晶構造を有する六方晶型窒化アルミニウムと立方晶型の結晶構造を有する立方晶型窒化アルミニウムとが存在する。六方晶型窒化アルミニウムと立方晶型窒化アルミニウムのそれぞれの硬度を比較すると、立方晶型窒化アルミニウムの方が硬度が高く、切削工具の材料としては望ましいと考えられる。しかしながら、常温常圧下では、六方晶型窒化アルミニウムが安定であり、立方晶型窒化アルミニウムは準安定系である。したがって、常温常圧下では立方晶型窒化アルミニウムを得ることができない。

特許文献３（特開２００４−２８４８５１号公報）には、六方晶型窒化アルミニウムの粉末と搬送ガスをエアロゾル状態として、減圧された成膜室内の基板に吹き付け、基板に衝突したときの衝撃により六方晶型窒化アルミニウムの結晶構造を、立方晶型窒化アルミニウムに変化させる方法が開示されている。

非特許文献１（“プロシーディングスオブザジャパンアカデミー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＪａｐａｎＡｃａｄｅｍｙ）”、１９９０年、シリーズＢ、第６６巻、ｐ．７−９）には、六方晶型窒化アルミニウムを、１６．５ＧＰａ、１４００〜１６００℃の超高圧高温で処理することにより、立方晶型窒化アルミニウムと六方晶型窒化アルミニウムとを含む粉末を得たことが開示されている。

また、切削加工などに用いられる切削工具の材料として、高速度鋼（以下、ハイスともいう）も使用されている。

特許文献４（特開２００２−１６０２９号公報）には、ハイスに、耐熱性および耐摩耗性に優れたＡｌＣｒＮ系硬質皮膜をコーティングする方法が開示されている。

特開２００１−０８９２４２号公報特開平４−３００２４８号公報特開２００４−２８４８５１号公報特開２００２−１６０１２９号公報

"プロシーディングスオブザジャパンアカデミー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＪａｐａｎＡｃａｄｅｍｙ）"、１９９０年、シリーズＢ、第６６巻、ｐ．７−９

特許文献３の技術では、粉末状あるいは薄膜状の立方晶型窒化アルミニウムしか得られず、立方晶型窒化アルミニウムを主成分とする焼結体は得られないという問題があった。

非特許文献１の技術では、得られた粉末には六方晶型窒化アルミニウムが残存しており、準安定系の立方晶型窒化アルミニウムを高純度で含む粉末を得ることはできないという問題があった。

特許文献４の技術では、ＡｌＣｒＮ系硬質被膜は薄いため、工具のコーティング被膜が摩耗や欠損などにより失われると、急速に工具の摩耗が進行して寿命が短くなるという問題があった。

そこで、本目的は、焼結体の材料として用いた場合に、優れた耐摩耗性を有する焼結体を得ることのできる硬質材料、ならびに焼結体、焼結体を含む切削工具、硬質材料の製造方法、焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る硬質材料は、アルミニウムと、窒素と、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料である。

本発明の一態様に係る焼結体は、上記の硬質材料を含む焼結体である。
本発明の一態様に係る工具は、上記の焼結体を用いた切削工具である。

本発明の一態様に係る硬質材料の製造方法は、上記の硬質材料の製造方法であって、アルミニウムと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを構成元素として含むターゲットを準備する工程と、ターゲットを、アルゴンおよび窒素雰囲気中で、物理蒸着法で処理して、基板上に前記硬質材料を含む薄膜を気相合成する工程とを備える。

本発明の一態様に係る硬質材料の製造方法は、上記の硬質材料の製造方法であって、アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子とを含む第１粒子群を準備する工程と、第１粒子群を、静圧合成法または衝撃圧縮法で処理して前記硬質材料を作製する工程とを備える。

本発明の一態様に係る焼結体の製造方法は、上記の焼結体の製造方法であって、上記の硬質材料の製造方法によって、硬質材料を準備する工程と、硬質材料を含む第２粒子群を準備する工程と、第２粒子群を焼結して焼結体を作製する工程とを備える。

上記態様によれば焼結体の材料として用いた場合に、優れた耐摩耗性を有する焼結体を得ることのできる硬質材料、ならびに焼結体、焼結体を含む切削工具、硬質材料の製造方法、焼結体の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一態様にかかる硬質材料の製造方法を示すフロー図である。本発明の一態様にかかる硬質材料の製造方法を示すフロー図である。本発明の一態様にかかる焼結体の製造方法を示すフロー図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

本発明の一態様に係る硬質材料は、（１）アルミニウムと、窒素と、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料である。

硬質材料は立方晶岩塩型構造を有するため、該硬質材料を焼結体の材料として用いると、優れた耐摩耗性を有する焼結体を得ることができる。

（２）前記硬質材料は、銅を０．１質量％以上３．０質量％以下含むことが好ましい。該硬質材料を焼結体の材料として用いると、焼結体の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

（３）前記硬質材料は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１金属を合計で０．５質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。該硬質材料を焼結体の材料として用いると、焼結体の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

（４）本発明の一態様に係る焼結体は、上記の（１）から（３）のいずれかの硬質材料を含む焼結体である。

前記焼結体は、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料を含むため、耐摩耗性が優れている。

（５）前記焼結体は、さらに周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素と、炭素および窒素のいずれか一方または両方とからなる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これによると、焼結体の耐摩耗性がさらに向上する。

（６）前記焼結体は、さらに立方晶型窒化ホウ素を１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。これによると、焼結体の耐摩耗性がさらに向上する。

（７）本発明の一態様に係る工具は、上記（４）から（６）のいずれかの焼結体を用いた切削工具である。

前記焼結体は、耐摩耗性が優れているため、これを用いた工具もまた、耐摩耗性が優れている。したがって、本発明の一態様に係る工具は、従来と比して長寿命を有することができる。

（８）本発明の一態様に係る硬質材料の製造方法は、上記（１）から（３）のいずれかの硬質材料の製造方法であって、アルミニウムと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを構成元素として含むターゲットを準備する工程と、前記ターゲットを、アルゴンおよび窒素雰囲気中で、物理蒸着法で処理して、基板上に前記硬質材料を含む薄膜を気相合成する工程とを備える。

（９）本発明の一態様に係る硬質材料の製造方法は、上記（１）から（３）のいずれかの硬質材料の製造方法であって、アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子とを含む第１粒子群を準備する工程と、第１粒子群を、静圧合成法または衝撃圧縮法で処理して前記硬質材料を作製する工程とを備える。

上記（８）または（９）の硬質材料の製造方法によれば、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料を得ることができる。

（１０）本発明の一態様に係る焼結体の製造方法は、上記（４）から（６）のいずれかの焼結体の製造方法であって、上記（８）または（９）の硬質材料の製造方法によって、硬質材料を準備する工程と、硬質材料を含む第２粒子群を準備する工程と、第２粒子群を焼結して焼結体を作製する工程とを備える、焼結体の製造方法である。

これによれば、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料を含む焼結体を得ることができる。
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態にかかる硬質材料、焼結体、工具、硬質材料の製造方法および焼結体の製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本明細書において「金属」とは、特に説明がない限り、「Ｆｅ」のような１種の金属元素からなる単体金属に限定されるものではなく、「ＦｅＮｉ」のような２種以上の金属元素からなる合金を含む。

本明細書において「化合物」とは、１種以上の金属元素と１種以上の非金属元素とからなる化合物を示す。なお、非金属元素としては、炭素および窒素が挙げられる。

本明細書において記載される化学式において特に原子比が規定されない場合は、各元素の原子比は必ずしも等比となるものではなく、従来公知の原子比が全て含まれるものとする。

本明細書において「平均粒径」とは、マイクロトラックなどの粒度分布測定機により測定した値を意味する。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る硬質材料は、アルミニウムと、窒素と、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、立方晶岩塩型構造を有する。

立方晶岩塩型結晶構造とは、岩塩（塩化ナトリウム）に代表される結晶構造であり、２種類の異なる面心立方格子が、単位の立方格子のリョウ（稜）の方向にリョウ（稜）長の半分ずれて互いに組み合わされた構造である。第１の実施形態に係る硬質材料は、立方晶岩塩型結晶構造を有する窒化アルミニウム（以下、立方晶型ＡｌＮまたはｃＡｌＮともいう）の結晶構造中に、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種が固溶した構造を有しているため、六方晶型窒化アルミニウムよりも硬度が高い。したがって、該硬質材料を焼結体の材料として用いると、優れた耐摩耗性を有する焼結体を得ることができる。

なお、本明細書中で、ＡｌＮと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種との固溶体を、ＡｌＭＮ（Ｍはチタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である）とも示す。また、立方晶岩塩型結晶構造を有するＡｌＭＮを、立方晶型ＡｌＭＮまたはｃＡｌＭＮ（Ｍはチタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である）とも示す。

前記硬質材料は、一般式Ａｌ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｙ（０＜ｘ＜１、０．７≦ｙ≦１）で示されることが好ましい。一般的に、立方晶型ＡｌＭＮは、窒素の量が不十分であると、常圧で安定な六方晶型ＡｌＭＮへ変化しやすい。ＡｌＭＮ中の窒素量ｙが０．７≦ｙ≦１の範囲であると、ＡｌＭＮが立方晶の結晶構造を安定して維持することができる。ｙはさらに、０．９≦ｙ≦１の範囲であることが好ましい。

前記硬質材料は意図しない不可避不純物を含んでいてもよい。
第１の実施形態に係る硬質材料は、銅を０．１質量％以上３．０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下含むことがさらに好ましい。該硬質材料を焼結体の材料として用いると、焼結体の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

この理由は明らかではないが、以下のように推察される。硬質材料が銅を含む場合は、銅はＡｌＭＮの粒界に存在し、ＡｌＭＮの粒成長を抑制する。このため、硬質材料の硬度が高くなり、該硬質材料を用いた焼結体の耐摩耗性が向上すると考えられる。

一方、銅の融点は、窒化アルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素のそれぞれの融点よりも低いため、硬質材料中の銅の含有量が多くなると、高温下での硬質材料の硬度が低下すると考えられる。したがって、銅の含有量が多い硬質材料を用いた焼結体は、高温化での耐摩耗性が低下するおそれがある。この観点から、硬質材料中の銅の含有量は、硬質材料中、３．０質量％以下が好ましい。

第１の実施形態に係る硬質材料は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１金属を合計で０．５質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下含むことがさらに好ましい。該硬質材料を焼結体の材料として用いると、焼結体の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

この理由は、以下のように推察される。ＡｌＭＮに、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が固溶すると、ＡｌＭＮの構成原子と固溶原子との原子半径の差などによってＡｌＭＮに内部歪が発生し、転位の運動が妨げられる。これによりＡｌＭＮが固溶強化され、硬質材料の硬度が高くなり、該硬質材料を用いた焼結体の耐摩耗性が向上すると考えられる。

一方、硬質材料中の鉄、コバルトおよびニッケルの量が増えて固溶体の固溶限を超えると、硬質材料中に析出物が形成され、硬質材料の硬度が低下すると考えられる。したがって、鉄、コバルトおよびニッケルの固溶量が多い硬質材料を用いた焼結体は、耐摩耗性が低下するおそれがある。この観点から、硬質材料中の第１金属の含有量は、５．０質量％以下が好ましい。

第１金属としては、たとえば、鉄、コバルト、ニッケルなどの１種類からなる金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。第１金属は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る焼結体は、第１の実施形態に係る硬質材料を含む焼結体である。前記焼結体は、立方晶岩塩型構造を有する硬質材料を含むため、耐摩耗性が優れている。

前記焼結体は、さらに周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素と、炭素および窒素のいずれか一方または両方とからなる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。なお、周期表の第４族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）を含み、第５族元素はバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）を含み、第６族元素はクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）を含む。

焼結体中の前記化合物は、隣り合う硬質材料同士の界面に存在し、結合相の役割を果たす。結合相は、硬質材料同士を強固に結合することができるため、焼結体はさらに優れた耐摩耗性を有することができる。

また、焼結体に結合相が含まれることにより、焼結体は硬質材料の特性に起因する特性に加え、さらに結合相に起因する特性を有することができる。したがって、結合相の組成を適宜調整することにより、焼結体は、様々な切削条件に必要とされる各ニーズに柔軟に対応することができる。

焼結体は、前記化合物を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。
前記化合物としては、たとえば、第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物を用いることができる。

前記遷移金属元素の炭化物としては、たとえば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、および炭化タングステン（ＷＣ）などを用いることができる。

前記遷移金属元素の窒化物としては、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（Ｃｒ_２Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、および窒化タングステン（ＷＮ）を用いることができる。

前記遷移金属元素の炭窒化物としては、たとえば、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣＮ）、炭窒化ハフニウム（ＨｆＣＮ）などを用いることができる。

前記化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記焼結体は、さらに立方晶型窒化ホウ素を１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。

立方晶型窒化ホウ素は極めて高い硬度を有するため、焼結体が立方晶型窒化ホウ素を含むと、焼結体の硬度が高くなり、焼結体の耐摩耗性が向上する。

＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係る工具は、第２の実施形態に係る焼結体を用いた工具である。上記焼結体は、耐摩耗性に優れるため、これを用いた工具もまた、耐摩耗性に優れることとなる。

第３の実施形態に係る切削工具としては、たとえば、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマまたはタップを例示することができる。また、切削工具は、その全体が上記焼結体により構成されていてもよく、その一部（たとえば、刃先部分）が上記焼結体により構成されていてもよい。

切削工具の全体が上記焼結体からなる場合、焼結体を所望の形状に加工することにより、切削工具を作製することができる。焼結体の加工は、たとえば、レーザーまたはワイヤー放電によって行うことができる。また、切削工具の一部が上記焼結体からなる場合、工具を構成する基体の所望の位置に焼結体を接合することにより、切削工具を作製することができる。なお、焼結体の接合方法は特に制限されないが、基体から焼結体が離脱することを抑制する観点から、基体と焼結体との間に、基体と焼結とを強固に結合させるための接合層を介在させることが好ましい。

＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に係る硬質材料の製造方法について、図１を用いて説明する。

第１の実施形態に記載された立方晶岩塩型構造を有する硬質材料の製造方法は、アルミニウムと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを構成元素として含むターゲットを準備する工程（図１中、Ｓ１で示される。以下、「ターゲット準備工程」ともいう）と、前記ターゲットを、アルゴンおよび窒素雰囲気中で、物理蒸着法で処理して、基板上に前記硬質材料を含む薄膜を気相合成する工程（図１中、Ｓ２で示される。以下、「硬質材料を含む薄膜合成工程」ともいう）とを備える。

（ターゲット準備工程）
図１を参照し、ターゲット準備工程（Ｓ１）において、アルミニウムと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを構成元素として含むターゲットを準備する。具体的には、たとえば、アルミニウム、チタン、クロム、ケイ素などの粒子を混合してターゲットを準備する。

ターゲットは、硬質材料の原料となる。硬質材料を構成するアルミニウム、窒素、チタン、クロム、ケイ素のうち、アルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素は、ターゲットのみから供給される。このため、ターゲット中のアルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素の含有比率は、目的とする硬質材料中のアルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素の含有比率と同一とする必要がある。一方、硬質材料中の窒素は、主に雰囲気（窒素雰囲気）から供給される。このため、ターゲット中の窒素の含有比率は、狙いとする硬質材料中の窒素の含有比率と同一である必要はない。

ターゲット中のアルミニウム原子数ａ、チタン原子数ｂ、クロム原子数ｃ、ケイ素原子数ｄの比をａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表した場合、ａは０．２以上０．７以下が好ましく、０．５以上０．７以下がさらに好ましい。ａが前記範囲であると、硬度の高い硬質材料を作製することができる。ｂは０．２以上０．７以下が好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。ｃは０．２以上０．７以下が好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。ｄは０．１以上０．５以下が好ましく、０．１以上０．２以下がさらに好ましい。

前記ターゲットは、さらに銅を含むことができる。ターゲット中の銅の含有量は、作製される硬質材料中の銅の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下となるように調整することがさらに好ましい。

前記ターゲットは、さらに鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１金属を含むことができる。ターゲット中の第１金属の合計の含有量は、作製される硬質材料中の第１金属の合計の含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下となるように調整することがさらに好ましい。

銅および第１金属は、続く硬質材料を含む薄膜合成工程において、熱膨張率差、ヤング率差、或いは固溶化に起因する残留応力の付与と推定される効果により、硬質材料を強靭化するという効果を発揮する。したがって、ターゲットが銅や第１金属を含むと、硬度の高い硬質材料を作製することができる。

（硬質材料を含む薄膜合成工程）
次に、硬質材料を含む薄膜合成工程（Ｓ２）において、ターゲットをアークイオンプレーティングや直流スパッタリング法などを用いて処理して、基板上に硬質材料（ｃＡｌＭＮ）を含む薄膜を形成する。プロセスガスとしては、ＡｒおよびＮ_２を用いることが好ましい。アーク電流は１０Ａ〜３００Ａ、バイアス電圧は１０Ｖ〜５００Ｖ、Ｎ_２ガス圧力は０．１Ｐａ〜３０Ｐａの範囲に調整することが好ましい。基板は高速度鋼の薄板を用いることが好ましい。ＡｌＭＮの粒径や結晶性を制御するため、１００℃〜５００℃に加熱しながら前記薄膜を合成することがより好ましい。窒素雰囲気下およびプラズマ中で処理を行うことで、ＡｌとＭ（Ｍはチタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である）の原子拡散と窒化が行われる。

前記の圧力、バイアス電圧および温度で処理すると、一般式Ａｌ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｎ_ｙ（０＜ｘ＜１、０．７≦ｙ≦１）で表わされる立方晶型ＡｌＭＮを得ることができる。

基板上に合成された硬質材料を含む薄膜は、基板から分離した後に、ボールミル装置やビーズミル装置などで、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。得られた硬質材料粒子は、焼結体の原料として用いることができる。

＜第５の実施形態＞
第５の実施形態に係る硬質材料の製造方法について、図２を用いて説明する。

第１の実施形態に記載された立方晶岩塩型構造を有する硬質材料の製造方法は、アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子とを含む第１粒子群を準備する工程（図２中、Ｓ２１で示される。以下、「第１粒子群準備工程」ともいう）と、前記第１粒子群を、静圧合成法または衝撃圧縮法で処理して前記硬質材料を作製する工程（図２中、Ｓ２２で示される。以下、「硬質材料作製工程」ともいう）とを備える。

（第１粒子群準備工程）
図２を参照し、第１粒子群準備工程（Ｓ２１）において、アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子とを含む第１粒子群を準備する。これらの粒子は、いずれも平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、さらに１μｍ以下であることが好ましい。六方晶型ＡｌＮ粒子、ＣｒＮ粒子、Ｃｒ_２Ｎ粒子、ＴｉＮ粒子、ケイ素粒子およびＳｉ_３Ｎ_４粒子の平均粒径が２μｍ以下であると、以下に述べる硬質材料作製工程において、ＡｌＮとＣｒ_２Ｎの拡散、六方晶型Ｃｒ_２Ｎの立方晶化およびこれに伴う六方晶型ＡｌＮの立方晶化、ＡｌＣｒＮ固溶体の立方晶化を促進することができる。

第１粒子群は、硬質材料の原料となる。硬質材料を構成するアルミニウム、窒素、チタン、クロム、ケイ素のうち、アルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素は、第１粒子群のみから供給される。このため、第１粒子群中のアルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素の含有比率は、目的とする硬質材料中のアルミニウム、チタン、クロムおよびケイ素の含有比率と同一とする必要がある。一方、硬質材料中の窒素は、雰囲気（窒素雰囲気）から供給される。このため、第１粒子群中の窒素の含有比率は、硬質材料の窒素の含有比率と同一である必要はない。

第１粒子群中のアルミニウム原子数ａ、チタン原子数ｂ、クロム原子数ｃ、ケイ素原子数ｄの比をａ：ｂ：ｃ：ｄ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表した場合、ａは０．２以上０．７以下が好ましく、０．５以上０．７以下がさらに好ましい。ａが前記範囲であると、硬度の高い硬質材料を作製することができる。ｂは０．２以上０．７以下が好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。ｃは０．２以上０．７以下が好ましく、０．３以上０．５以下がさらに好ましい。ｄは０．１以上０．５以下が好ましく、０．１以上０．２以下がさらに好ましい。

前記第１粒子群は、さらに銅を含むことができる。第１粒子群中の銅の含有量は、作製される硬質材料中の銅の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下となるように調整することがさらに好ましい。

前記第１粒子群は、さらに鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１金属を含むことができる。第１粒子群中の第１金属の合計の含有量は、作製される硬質材料中の第１金属の合計の含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下となるように調整することがさらに好ましい。

銅および第１金属は、続く硬質材料作製工程において、熱膨張率差、ヤング率差、或いは固溶化に起因する残留応力の付与と推定される効果により、硬質材料を強靭化するという効果を発揮する。したがって、ターゲットが銅や第１金属を含むと、硬度の高い硬質材料を作製することができる。

第１粒子群は、たとえば六方晶型ＡｌＮ粒子、ＣｒＮ粒子、Ｃｒ_２Ｎ粒子、ＴｉＮ粒子、ケイ素粒子およびＳｉ_３Ｎ_４粒子をエタノールなどの有機溶媒中で超音波分散するか、またはビーズミルで粉砕、混合して、得られたスラリーをドライヤーなどで乾燥して得ることができる。

（硬質材料作製工程）
次に、硬質材料作製工程（Ｓ２２）において、前記第１粒子群を静圧合成法または衝撃圧縮法で処理して硬質材料を作製する。

従来、立方晶型ＡｌＮを得るために、六方晶型ＡｌＮを１６ＧＰａ以上の超高圧条件下で衝撃処理をしたり、または六方晶型ＡｌＮをエアロゾル状態にして衝撃処理を行っていた。しかし、このような方法によっても、六方晶型ＡｌＮの一部が立方晶型ＡｌＮに変換されるのみであった。

本発明者らは、アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子とを混合して静圧合成法または衝撃圧縮法で処理すると、六方晶型ＡｌＮが立方晶型ＡｌＭＮへと変化することを見出したのである。

静圧合成法では、たとえば、第１粒子群を、窒素雰囲気中で１０ｋＰａ以上１２ＭＰａ以下の圧力および６００℃以上３５００℃以下の温度で処理して硬質材料（ｃＡｌＭＮ）を得る。処理条件は、さらに５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力および１２００℃以上３０００℃以下の温度であることが好ましい。圧力が１０ｋＰａ以上であると、反応中の窒素抜けが起きにくい。温度が６００℃以上であると、ＡｌとＭ（Ｍはチタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である）の相互拡散が促進される。合成方法としては、熱間等方加圧（ＨＩＰ）などの加圧炉や、加圧燃焼合成炉などを用いることができる。

衝撃圧縮法では、たとえば、第１粒子群をヒートシンクおよび圧力媒体としての銅粉と混合して鋼製容器に充填し、爆薬などによる衝撃波によって瞬間的に１５ＧＰａ以上の圧力で加圧することによって、第１粒子群から硬質材料（立方晶型ＡｌＭＮ）を合成することができる。衝撃加圧の圧力は、１５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下が好ましく、１５ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下がさらに好ましい。

処理後の試料は、硝酸などの酸を用いて銅を溶解除去することにより、目的とする硬質材料（立方晶ＡｌＭＮ）を回収することができる。

得られた硬質材料は、ボールミル装置やビーズミル装置などで、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。硬質材料粒子は、焼結体の原料として用いることができる。

＜第６の実施形態＞
第６の実施形態に係る焼結体の製造方法について、図３を用いて説明する。

第２の実施形態に記載された焼結体の製造方法は、第４の実施形態または第５の実施形態に記載された硬質材料の製造方法によって、硬質材料を準備する工程（図３中、Ｓ３１で示される。以下、「硬質材料準備工程」ともいう）と、前記硬質材料を含む第２粒子群を準備する工程（図３中、Ｓ３２で示される。以下、「第２粒子群準備工程」ともいう）と、前記第２粒子群を焼結して焼結体を得る工程（図３中、Ｓ３３で示される。以下、「焼結体作製工程」ともいう）とを備える。

（硬質材料準備工程）
図３を参照し、硬質材料準備工程（Ｓ３１）において、第４の実施形態または第５の実施形態に記載された硬質材料の製造方法を用いて硬質材料を作製する。具体的な方法は、第４の実施形態または第５の実施形態と同一であるため、その説明は繰り返さない。

（第２粒子群準備工程）
次に、硬質材料準備工程で得られた硬質材料を含む第２粒子群を準備する（Ｓ３２）。

第２粒子群は、硬質材料粒子のみを含んでいてもよいし、硬質材料粒子とともに結合相成分を含んでいてもよい。

結合相成分粒子としては、第２の実施形態に記載された、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素と、炭素および窒素のいずれか一方または両方とからなる少なくとも１種の化合物の粒子を用いることができる。前記化合物の具体例は、第２の実施形態と同一であるため、その説明は繰り返さない。

第２粒子群は、前記結合相成分粒子を３０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましい。これによると、第２粒子群を焼結して得られた焼結体の耐摩耗性が向上する。

第２粒子群は、さらに立方晶型窒化ホウ素を１０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下含むことがさらに好ましい。これによると、第２粒子群を焼結して得られた焼結体の耐摩耗性が向上する。

第２粒子群が結合相成分粒子や立方晶型窒化ホウ素を含む場合は、ボールミルやジェットミルを用いて混合することが好ましい。第２粒子群の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

（焼結体作製工程）
前記第２粒子群を１０ｋＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力および８００℃以上１９００℃以下の温度で処理して、焼結体を得る。焼結体作製工程は、非酸化雰囲気下で行うことが好ましく、特に真空中、または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。焼結方法は特に限定されないが、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、ホットプレス、超高圧プレスなどを用いることができる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

［試料１〜５８］
＜ターゲット準備工程＞
ターゲット中のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉの配合比（原子数比）が、表１の「ターゲット中の配合比（原子数比）」欄に記載の割合となるように、ターゲットを準備した。なお、ターゲットがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む場合は、ターゲット中のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの配合量（質量％）が、表１の「ターゲット中の配合量（質量％）」欄に記載の配合量となるようにターゲットを準備した。

＜硬質材料を含む薄膜合成工程＞
次に、ターゲットをアークイオンプレーティング法で処理して、高速度鋼基板の上に薄膜を形成した。処理条件は、Ａｒ流量２０ｓｃｃｍ、Ｎ_２流量８０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、バイアス１１０Ｖ、アーク電流９１Ａ、基板温度４００℃であった。次に高速度鋼基板上に形成された薄膜を基板から剥がして回収し、ビーズミルで粒径０．５μｍ〜３μｍになるよう粉砕してスラリーを作り、該スラリーを乾燥させることで硬質材料粒子を準備した。該硬質材料粒子をＸＲＤ分析したところ、立方晶岩塩型構造を有するＡｌＭＮが確認された。

＜焼結体作製工程＞
次に、硬質材料粒子をタンタル製のカプセルに充填し、プレス機を用いて、圧力５ＧＰａおよび温度１３００℃の条件で焼結して焼結体を得た。

＜焼結体の測定＞
焼結体をＸＲＤ分析したところ、立方晶岩塩型構造を有するＡｌＭＮが確認された。

焼結体をＩＣＰ分析したところ、焼結体中の各元素の組成比は、ターゲット中の各元素の配合比を維持していることが確認された。

＜評価＞
得られた焼結体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、先端ノーズＲ０．８ｍｍの切削工具を作製した。得られた切削工具を用いて、以下の切削条件で鋼（Ｓ４５Ｃ）の切削試験を行い、１ｋｍ切削後の各切削工具の逃げ面の摩耗量（μｍ）を測定した。
切削速度：４００ｍ／ｍｉｎ．
切込み量：０．２ｍｍ
送り量：０．１ｍｍ／ｒｅｖ
切削油：なし

結果を表１に示す。

［試料５９］
試料５９では、アルミナセラミックス（組成：Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝９５体積％／５体積％）を用いて試料１と同様の切削工具を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価結果＞
試料１〜５８は、試料５９よりも、耐摩耗性が非常に優れていた。

［試料６０〜１１７］
＜第１粒子群準備工程＞
第１粒子群中のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉの配合比（原子数比）が、表２の「第１粒子群中の配合比（原子数比）」欄に記載の割合となるように、六方晶型ＡｌＮ粒子、ＣｒＮ粒子、Ｃｒ_２Ｎ粒子、ＴｉＮ粒子、ケイ素粒子およびＳｉ_３Ｎ_４粒子を混合した。なお、第１粒子群がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む場合は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの配合量（質量％）が、表２の「第１粒子群中の配合量（質量％）」欄に記載の配合量となるように、第１粒子群を準備した。混合物をビーズミルで粉砕、混合処理して、均一に混合されたスラリーを作り、該スラリーを乾燥させることで第１粒子群を準備した。

＜硬質材料作製工程＞
次に、第１粒子群を窒素炉中で、窒素圧力８ＭＰａおよび温度２０００℃で処理して硬質材料を作製した（静圧合成法）。該硬質材料をＸＲＤ分析したところ、立方晶岩塩型構造を有するＡｌＭＮが確認された。

焼結体をＩＣＰ分析したところ、焼結体中の各元素の組成比は、第１粒子群中の各元素の配合比を維持していることが確認された。

＜評価＞
得られた焼結体を用いて試料１と同様の切削工具を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

［試料１１８］
試料１１８では、アルミナセラミックス（組成：Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝９５体積％／５体積％）を用いて試料１と同様の切削工具を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

＜評価結果＞
試料６０〜１１７は、試料１１８よりも、耐摩耗性が非常に優れていた。

［試料１１９〜１２１］
＜第１粒子群準備工程＞
第１粒子群中のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉの配合比（原子数比）が、表３の「第１粒子群中の配合比（原子数比）」欄に記載の割合となるように、六方晶型ＡｌＮ粒子、ＣｒＮ粒子、Ｃｒ_２Ｎ粒子、ＴｉＮ粒子、ケイ素粒子およびＳｉ_３Ｎ_４粒子を混合した。混合物をビーズミルで粉砕、混合処理して、均一に混合されたスラリーを作り、該スラリーを乾燥させることで第１粒子群を準備した。

＜硬質材料作製工程＞
次に、第１粒子群をヒートシンクおよび銅粉と混合して鋼製容器に充填した。その後、爆薬の爆発により、第１粒子群を圧力１５〜３０ＧＰａで処理して硬質材料を作製した（衝撃圧縮法）。該硬質材料をＸＲＤ分析したところ、立方晶岩塩型構造を有するＡｌＭＮが確認された。

焼結体をＩＣＰ分析したところ、焼結体中のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉの組成比は、第１粒子群中のＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉの配合比を維持していることが確認された。なお、焼結体には、ＣｕおよびＦｅも確認された。これらの元素は、硬質材料作製工程で用いた銅粉および鋼製容器に由来すると考えられる。

＜評価＞
得られた焼結体を用いて試料１と同様の切削工具を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

試料１１９〜１２１は、耐摩耗性が非常に良好であった。

［試料１２２〜１５５］
＜硬質材料準備工程＞
硬質材料として、試料２、試料５、試料１５、試料２６、試料５１または試料５７で作製した硬質材料を準備した。

＜第２粒子群準備工程＞
硬質材料粒子、結合相成分粒子および立方晶型窒化ホウ素を、表４に示す割合で混合して第２粒子群を準備した。

＜焼結体作製工程＞
第２粒子群をタンタル製のカプセルに充填し、プレス機を用いて、圧力５ＧＰａおよび温度１３００℃の条件で焼結して焼結体を得た。

焼結体をＩＣＰ分析したところ、焼結体中の各元素組成比は、第２粒子群中の各元素の配合比を維持していることが確認された。

＜評価＞
得られた焼結体を用いて試料１と同様の切削工具を作製し、試料１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

試料１２２〜１５５は、耐摩耗性が非常に良好であった。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の一実施形態に係る立方晶型サイアロンを含む焼結体は、切削工具に広く用いることができる。たとえば、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマまたはタップに用いることができる。

Claims

アルミニウムと、
窒素と、
チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、
０．１質量％以上３．０質量％以下の銅とを含み、
立方晶岩塩型構造を有する硬質材料。
前記硬質材料は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む第１金属を合計で０．５質量％以上５．０質量％以下含む、請求項１に記載の硬質材料。
請求項１または請求項２に記載の硬質材料を含む焼結体。
前記焼結体は、さらに周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素と、炭素および窒素のいずれか一方または両方とからなる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載の焼結体。
前記焼結体は、さらに立方晶型窒化ホウ素を１０質量％以上７０質量％以下含む、請求項３または請求項４に記載の焼結体。
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の焼結体を用いた切削工具。
請求項１または請求項２に記載の硬質材料の製造方法であって、
アルミニウムと、チタン、クロムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と、銅とを構成元素として含むターゲットを準備する工程と、
前記ターゲットを、アルゴンおよび窒素雰囲気中で、物理蒸着法で処理して、基板上に前記硬質材料を含む薄膜を気相合成する工程とを備える、
硬質材料の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の硬質材料の製造方法であって、
アルミニウム粒子およびアルミニウム窒化物粒子の少なくともいずれかと、クロム粒子、チタン粒子、ケイ素粒子およびこれらの元素の窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、銅とを含む第１粒子群を準備する工程と、
前記第１粒子群を、静圧合成法または衝撃圧縮法で処理して前記硬質材料を作製する工程とを備える、
硬質材料の製造方法。
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法であって、
請求項７または請求項８に記載の硬質材料の製造方法によって、硬質材料を準備する工程と、
前記硬質材料を含む第２粒子群を準備する工程と、
前記第２粒子群を焼結して焼結体を得る工程とを備える、
焼結体の製造方法。