PT1422311E - Película dura e ferramenta revestida por película dura - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PELÍCULA DURA E FERRAMENTA REVESTIDA POR PELÍCULA DURA"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma película dura apresentando uma excelente resistência ao desgaste, adesão e resistência à oxidação a temperatura elevada, que é formada por carboneto cementado, aço rápido, aço de molde, etc., particularmente a uma película dura para ser formada em componentes resistentes ao desgaste, que requerem elevada dureza, tais como ferramentas de corte, moldes de formação, rolamentos, moldes e rolos, e componentes duras ao calor, tais como peças de motor de combustão interna. A presente invenção também se refere a uma ferramenta revestida com uma tal película dura.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Várias películas duras de AlCr foram propostas como películas duras apresentando resistência à oxidação a temperatura elevada. A Patente Japonesa 3027502 divulga uma película dura amorfa, resistente ao desgaste devido às condições atmosféricas com elevada dureza apresentando uma composição representada pela fórmula geral (AlaMb) íoo-c^cr em que M é, pelo menos, um elemento seleccionado de do grupo consistindo em Ti,

Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Fe, Co, Ni, Cu e Μη, X é, pelo menos, um elemento seleccionado do grupo consistindo em N, O e 1 C, e a, b e c são % atómicas que se encontram entre 60% < a < 98,5%, 1,5% <b <40%, 0 % < c < 65%, e a + b = 100%. No entanto, esta película amorfa tem uma dureza de Knoop, no máximo de cerca de 21 GPa, insuficiente em resistência ao desgaste e adesão. A Patente Japonesa 3039381, publicada como JP-10-255669, divulga um método que compreende a geração de uma mistura de vapor de AI e Cr por descarga em arco, a partir de um alvo composto por uma % atómica de 25-50 de Al e uma %atómica de 75-50 de Cr, disposta numa câmara de vácuo e, simultaneamente, a introdução de um gás de azoto na câmara de vácuo para provocar uma reacção entre a mistura do vapor e o gás de azoto formando, desse modo, uma película dura de compósito Al-Cr-N que apresenta uma excelente resistência à oxidação a temperatura elevada, que evita a oxidação num substrato, mesmo a 800-900 °C. Também a JP 2002-160129 A divulga um método para tratar a superfície de uma ferramenta, compreendendo a formação de uma camada intermediária de Ti, Cr, Si ou Al, numa superfície do substrato e o revestimento da camada intermediária com uma película dura de AlCrN. Estas películas duras são compostas de nitreto de AlCr que tem uma resistência à oxidação a temperatura elevada de, aproximadamente, 1000 °C. No entanto, não têm resistência à oxidação se excederem os 1000 °C. Além disso, estas películas duras apresentaram uma dureza HV tão insuficiente como cerca de 21 GPa, que é fraca em resistência ao desgaste. A JP 09-041127 divulga uma película dura que tem uma composição representada por (Ali_yXy)Z, onde X e Z são seleccionados de Cr, V e Mg e um elemento de entre N, C, B, CN, BN e CBN, respectivamente. 2 0 documento DE 10223222 A divulga uma película dura para uma ferramenta de corte. Este documento foi publicado após a data de pedido do presente pedido.

Em "Investigations of mechanical and tribological properties of CrAlN+C thin coatings deposited on cutting tools", publicado em Surface & Coatings Technology, vol. 174 a 175 (2003), páginas 681 a 686, Lugscheider et al. divulgam revestimentos duros preparados através da deposição física de vapor.

Em "Properties of arc-evaporated CrN and (Cr, A1)N coatings", publicado em Surface & Coatings Technology, vol. 45 (1991), paginas 53 a 58, Knotek et al. divulgam películas complexas depositadas sobre substratos através da deposição física de vapor.

Em "Oxidation behavior of Cr-Al-N-0 thin films prepared by pulsed laser deposition", publicado em Thin Solid Films, vol. 407. (2002), paginas 122 a 125, Hirai et al. divulgam uma película de Cr-Al-N-0 preparada através de deposição por laser pulsado.

OBJECTIVOS DA INVENÇÃO

De modo adequado, o objectivo da presente invenção é proporcionar uma película dura que apresente excelente adesão, dureza, resistência à oxidação a temperatura elevada e resistência ao desgaste.

De acordo com a presente invenção, a película dura é utilizada para fornecer uma ferramenta revestida com ela. 3

SUMÁRIO DA INVENÇÃO O objectivo é atingido pela película dura como definida na reivindicação 1 apensa. Uma ferramenta revestida com uma película dura é divulgada nas reivindicações 13 e 14. As outras reivindicações dependentes referem-se a outras formas de realização preferidas da invenção.

Uma primeira película dura, de acordo com um exemplo útil para compreender a presente invenção, é formada através de um método de revestimento iónico por descarga em arco, e tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri-x, em que x é uma razão iónica que se encontra entre 0,45^ x <0,75, e componentes não metálicos representados por Νι-α_ β-γΒαΟβΟγ em que α, β e γ são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0 ^α^0,15, 0 ^β ^0,35, e 0,01 % ^0,25, com o máximo de intensidade de difracção de raios X, segundo um plano (200) ou um plano (111), e com a energia de ligação de Al e/ou Cr ao oxigénio numa gama de 525-535 eV observada por espectroscopia de fotoelectrões de raios X.

Na primeira película dura, x é, de uma forma preferida, 0,5-0,7. α é, de uma forma preferida, 0-0,12, de uma forma mais preferida 0-0,08. β é, de uma forma preferida, 0-0,2, de uma forma mais preferida 0-0,1. γ é, de uma forma preferida 0,01 -0,2.

Uma segunda película dura, de acordo com um outro exemplo útil para compreender a presente invenção, é formada através de um método de revestimento iónico por descarga em arco, e tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri-x-ySiy, em que x e y são razões atómicas que se 4 encontram entre, respectivamente, entre 0,45 <x <0,75, e 0 < y <0,35, e componentes não metálicos representados por Νι-α-ρ-γΒαΟβΟγ em que α, β e γ são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0 ^α^0,15, 0 ^β ^0,35, e γ ^0,25, com a energia de ligação de Al, Cr e/ou Si ao oxigénio numa gama de 525-535 eV observada por espectroscopia de fotoelectrões de raios X.

Na segunda película dura, x é, de uma forma preferida, 0,5-0,7. O limite superior de y é, de uma forma preferida 0,2, e o limite inferior de y é, de uma forma preferida 0,005, de uma forma mais preferida 0,01. α é, de uma forma preferida, 0-0,12, de uma forma mais preferida 0-0,08. β é, de uma forma preferida, 0-0,2, de uma forma mais preferida 0-0,1. γ é, de uma forma preferida 0,01-0,25, de uma forma mais preferida 0,01-0,2.

Na segunda película dura, o Si existe, de uma forma preferida, na forma de um nitreto, um óxido e um metal, e quando as intensidades relativas do Si metálico e dos seus nitreto e óxido, determinadas por espectroscopia de fotoelectrões de raios X, são representadas por I(Si), I(Si-N) e I(Si-O) , respectivamente, com I(Si) + I (Si-N) + I(Si-O) = 100%, I (Si-N) é, de uma forma preferida, 52% ou mais. Esta película dura tem, de uma forma preferida, uma estrutura cristalina com o máximo de intensidade de difracção de raios X, segundo um plano (200) ou um plano (111).

Uma terceira película dura, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, é formada através de um método de revestimento iónico por descarga em arco, e tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri-x-ySiy, em que x e y são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0,45 <x <0,75, 0 <y <0,35, e 5 0,5 <χ + y <1, e componentes não metálicos representados por Ni-α-ρ-γΒο,ΟβΟγ em que α, β e γ são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0 <0,15, 0 ^β ^0,35, e 0,003 <0,25, e uma estrutura cristalina do tipo NaCl, com metade da largura de pico de difracção de raios X num valor de 2Θ correspondente a um plano (111) ou a um plano (200) sendo 0,5-2,0°, contendo a película dura acima mais oxigénio nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos do cristal.

Na terceira película dura, x é, de uma forma preferida, 0,5-0,7. y é, de uma forma preferida, 0-0,2, de uma forma mais preferida 0-0,1. oí é, de uma forma preferida 0-0,12, de uma forma mais preferida 0-0,08. β é, de uma forma preferida, 0-0,2, de uma forma mais preferida 0-0,1. γ é, de uma forma preferida, 0,01-0,25, de uma forma mais preferida 0,01-0,2. A terceira película dura tem, de uma forma preferida, a energia de ligação do Al, Cr e/ou Si ao oxigénio numa gama de 525-535 eV observada por espectroscopia de fotoelectrões de raios X. A terceira película dura tem, de uma forma preferida, a concentração máxima de oxigénio numa região com profundidade dentro de 500 nm a partir da superfície mais externa. Esta satisfaz, de uma forma preferida, a relação 0,3 < 1(200) /1(111) < 12, em que 1(111) e 1(200) são as intensidades de difracção de raios X de um plano (111) e um plano (200), respectivamente.

Nas primeira a terceira películas duras, a razão entre a quantidade total de elementos não metálicos (N+B+C+O) ea quantidade total de elementos metálicos (Al + Cr ou Al + Cr + Si) é estequiometricamente maior do que 1, de uma forma preferida 1,1 ou mais. O limite superior desta razão é, de uma 6 forma preferida, 1,7. Se esta razão excedesse 1,7, então a película dura teria uma menor resistência ao desrevestimento.

No aspecto do balanço entre a resistência ao desgaste e adesão, a razão de recuperação elástica E da película dura da presente invenção é, de uma forma preferida, 28-42%, de uma forma mais preferida, 30-40%. Particularmente, as razões de recuperação elástica E das primeira e segunda películas duras são, de uma forma preferida, 30-40%, e a razão de recuperação elástica E da terceira película dura é, de uma forma preferida, 28 %-40%. A razão de recuperação elástica E pode ser determinada pela equação 100 - [(profundidade de contacto) / (deslocamento máximo na carga máxima)]. A profundidade de contacto e o deslocamento máximo na carga máxima podem ser determinados através de um método de nano-indentação (W. C. Oliverand, G M. Pharr: J. Mater. Res., Vol. 7, No. 6 de Junho 1992, pp. 1564-1583).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Fig. 1 é um gráfico que mostra a energia de ligação de Cr-0 e Al-0 no Exemplo 1; A Fig. 2 é um gráfico que mostra a energia de ligação de Cr-N e Cr-0 no Exemplo 1; A Fig. 3 é um gráfico que mostra a energia de ligação de Al-N e Al-0 no Exemplo 1; A Fig. 4 é um gráfico que mostra a difracção de raios X no Exemplo 1; 7 A Fig. 5 é um gráfico gue mostra a relação entre a quantidade de AI e a dureza na película de AlCrNO e na película de AlCrN; A Fig. 6 é um gráfico que mostra a relação entre o deslocamento e a carga no Exemplo 5 e no Exemplo Comparativo 5; A Fig. 7 é um gráfico que mostra um perfil total do espectro obtido por espectroscopia de fotoelectrões de raios X no Exemplo 10; A Fig. 8 é um gráfico que mostra a difracção de raios X no Exemplo 10; A Fig. 9 é um gráfico que mostra um perfil restrito do espectro obtido por espectroscopia de fotoelectrões de raios X no Exemplo 12; A Fig. 10 é um gráfico que mostra um perfil restrito do espectro obtido por espectroscopia de fotoelectrões de raios X no Exemplo 16; A Fig. 11 é um gráfico que mostra a relação entre o deslocamento e a carga no Exemplo 17 e no Exemplo Comparativo 5; A Fig. 12 é um gráfico que mostra a relação entre a quantidade de AI e a dureza na película de AlCrSiNO e na película de AlCrN; A Fig. 13 é uma micrografia electrónica de transmissão de emissão de campo eléctrico que mostra uma secção transversal de uma película dura do Exemplo 25; 8 A Fig. 14 é um gráfico que mostra os resultados da análise, por espectroscopia de perda de energia por feixe de electrões, numa região do grão do cristal 2 na Fig. 13; A Fig. 15 um gráfico que mostra os resultados da análise, por espectroscopia de perda de energia por feixe de electrões, numa zona indicada pela seta nas fronteiras na Fig. 13; A Fig. 16 é um gráfico que mostra um espectro de fotoelectrões de raios X da película dura do Exemplo 25; A Fig. 17 é um gráfico que mostra resultados de análise elementar da película dura do Exemplo 25, obtidos através de espectroscopia de fotoelectrões de raios X numa direcção da espessura da película; e A Fig. 18 é um gráfico que mostra o espectro de 0is, obtido por espectroscopia de fotoelectrões de raios X, medido a cada 24 minutos no Exemplo 25.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

[1] Película dura (A) Composição (1) Primeira película dura A primeira película dura refere-se a um exemplo útil para compreender a presente invenção. A película tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri_x, 9 em que x é uma razão atómica que se encontra entre 0,45 <x d 0,75, e componentes não metálicos representados por Νι-α_β-γΒο,ΟβΟγ em que α, β e γ são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0 <a do,15, 0 <β <0,35, e 0,01 <γ <0,25.

Quando a quantidade x de AI é menor do que 0,45, não há efeitos suficientes para melhorar a dureza e a resistência à oxidação a temperatura elevada da película dura. Por outro lado, quando x excede 0,75, a película dura apresenta um excesso de tensão de compressão residual, resultando na auto-destruição imediatamente depois de revestir e, desse modo, na diminuição drástica em força. A gama preferida de x é 0,5-0,7. A adição de boro é preferida porque proporciona à película dura uma resistência melhorada para se depositar num membro de junção, e um menor coeficiente de fricção, a elevadas temperaturas. Contudo, quando a quantidade α de boro excede 0,15, a película torna-se frágil. O limite superior de α é, de uma forma preferida, 0,12, de uma forma mais preferida 0,08. A adição de carbono é eficaz para aumentar a dureza da película dura e reduzir o seu coeficiente de fricção à temperatura ambiente. Quando a quantidade de carbono β excede 0,35, a película torna-se frágil. O limite superior de β é, de uma forma preferida, 0,2, de uma forma mais preferida 0,1. O oxigénio tem como efeitos melhorar a dureza, a resistência à oxidação a temperatura elevada e a resistência ao desgaste da película dura, bem como a adesão da película dura a um substrato. Para alcançar tais efeitos, a quantidade γ de oxigénio deve ser 0,01-0,25. Quando γ é menor do que 0,01, a adição do oxigénio não proporciona efeitos suficientes. Por 10 outro lado, quando γ excede 0,25, a dureza da película diminuiu extremamente, resultando numa baixa resistência ao desgaste, γ é, de uma forma preferida, 0,01 -0,2, particularmente 0,02-0,2.

Uma razão entre a quantidade total de elementos não metálicos (N+B+C+O) ea quantidade total de elementos metálicos (AI + Cr) é, estequiometricamente maior do que 1, de uma forma preferida 1,1 ou mais. O limite superior desta razão é, de uma forma preferida, 1,7. (2) Segunda película dura A segunda película dura refere-se a um outro exemplo utilizado para compreender a presente invenção. A película tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri_x_ySiy, e componentes não metálicos representados por Νι-α-β-γΒαΟβΟγ. A composição da segunda película dura é a mesma que a da primeira película dura excepto em que a anterior contém Si. Consequentemente, a explicação estará assim somente no Si. Os outros elementos podem ser os mesmos que na primeira pelicula dura. No que respeita à estrutura e características, também, as da segunda pelicula dura podem ser as mesmas que as da primeira pelicula dura, a menos que seja de outra forma mencionado. A adição de Si torna a película dura mais dura melhorando, drasticamente, a sua resistência ao desgaste. A quantidade y de Si é, geralmente, 0,35 ou menos, de uma forma preferida 0,2 ou menos. Quando y é maior do que 0,35, a pelicula dura apresenta um excesso de tensão de compressão residual, que pode provocar a auto-destruição e formar cristais hexagonais imediatamente após 11 o revestimento, resultando numa diminuição drástica na força. 0 limite inferior de y é, de uma forma preferida, 0,005, de uma forma mais preferida 0,01.

Uma razão entre a quantidade total de elementos não metálicos (N+B+C+O) ea quantidade total de elementos metálicos (AI + Cr + Si) é, estequiometricamente maior do que 1, de uma forma preferida 1,1 ou mais. O limite superior desta razão é, de uma forma preferida, 1,7. (3) Terceira película dura A terceira película dura é uma forma de realização da presente invenção. A película tem uma composição que compreende componentes metálicos representados por AlxCri-x.ySiy, em que x e y são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0,45 —x <0,75, 0 <y <0,35, e 0,5 <x + y <1, e componentes não metálicos representados por Νι-α-β-γΒαΟβΟγ em que α, β e γ são combinações de razões atómicas, respectivamente, 0 <a<0,15, 0 <β <0,35, e 0,003 <γ <0,25. A composição da terceira película dura é a mesma que a da primeira película dura à excepção da inclusão de Si e do conteúdo de 0. Consequentemente, as quantidades de Si e de O serão aqui explicadas. No que respeita às quantidades dos outros elementos, a terceira película dura pode ter as mesmas que a primeira película dura, e no que respeita à estrutura e características, podem ser as mesmas salvo referência em contrário. A adição de Si fornece a película dura com uma maior dureza, melhorando drasticamente a sua resistência ao desgaste. A quantidade y de Si é, geralmente, 0-0,35, de uma forma preferida 0-0,2, de uma forma mais preferida 0-0,1. Quando y excede 0,35, uma tensão de compressão residual na película dura 12 torna-se excessiva, o que pode provocar auto-destruição e formar cristais hexagonais imediatamente após o revestimento, resultando numa diminuição drástica na força. Dado que o limite mais baixo de y é 0, a terceira pelicula dura não pode conter nenhum Si. A quantidade γ de oxigénio é 0,003-0,25. Quando γ é menor do que 0,003, não há nenhum efeito pela adição de oxigénio. Por outro lado, quando γ é maior do que 0,25, a película tem a dureza extremamente baixa e, por conseguinte, uma baixa resistência ao desgaste. O limite inferior de γ preferido é 0,01, enquanto o seu limite superior preferido é 0,2.

Uma razão entre a quantidade total de elementos não metálicos (N+B+C+O) ea quantidade total de elementos metálicos (AI + Cr + Si) é, estequiometricamente maior do que 1, de uma forma preferida 1,1 ou mais. O limite superior desta razão é, de uma forma preferida, 1,7. (B) Estrutura cristalina e características (1) Estrutura cristalina

Qualquer das películas duras da presente invenção apresenta o máximo de intensidade de difracção de raios X segundo um plano (200) ou um plano (111) . A metade da largura de pico de difracção de raios-X num valor de 2Θ correspondente ao plano (111) ou ao plano (200) é, de uma forma preferida 0,5-2,0°. Uma razão [1(200)/1(111)] de intensidades de difracção de raios X do plano (111) e do plano (200) é, de uma forma preferida, 0,3-12. Quando 1(200)/1(111) é menor do que 0,3, a película dura tem uma 13 cristalinidade de tal maneira baixa que é provável que ocorra um desgaste irregular conspícuo nas películas amorfas convencionais. Por outro lado, quando 1(200) /1(111) excede 12, a dureza da película decresce, resultando no enfraquecimento da resistência ao desgaste. É assim claro que qualquer das películas duras da presente invenção apresenta uma estrutura cristalina do tipo NaCl. Devido a essa estrutura cristalina, as películas duras apresentam excelente resistência e adesão a um substrato.

No caso da película dura contendo Si, I(Si-N) é, de uma forma preferida, 52% ou mais, quando as intensidades relativas do Si metálico e do seu nitreto ou óxido, determinadas através de espectroscopia de fotoelectrões de raios X, são representadas por I(Si), I(Si-N) e I(Si-O), respectivamente, com I(Si)+1(Si-N)+1(Si-O)=100%. A película dura que satisfaz esta condição apresenta elevada resistência e, por conseguinte, uma excelente resistência ao desgaste. (2) Ligação ao oxigénio

Quando uma tensão de compressão residual aumenta na película dura, a dureza da película torna-se, geralmente, mais elevada, e a sua adesão a um substrato tende a deteriorar. Uma vez que dureza e adesão estão, assim, numa relação de troca, convencionalmente, tem-se tentado encontrar elevada dureza enquanto se sacrifica, na mesma extensão, a adesão a um substrato. De acordo com a presente invenção, é adicionado oxigénio a uma película de AlCr ou AlCrSi, e controlado para que exista mais nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos de cristal, para suprimir a difusão do oxigénio na película dura 14 a partir do exterior, melhorando, desse modo, drasticamente a resistência à oxidação. Em consequência, é possivel proporcionar uma película dura que tem uma dureza elevada, uma tensão de compressão residual extremamente diminuída, e a adesão a um substrato extremamente melhorada. A película dura da presente invenção que contém uma quantidade predeterminada de oxigénio tem a energia de ligação do AI e/ou Cr (ou Al, Cr e/ou Si) ao oxigénio em 525-535 eV observada por espectroscopia de fotoelectrões de raios X. A existência de Al-0 e/ou Cr-0 (ou Al-O, Cr-0 e/oU Si-O) torna obscuras as fronteiras de grão que funcionam como trajectórias da difusão do oxigénio, tornando difícil, desse modo, para o oxigénio difundir-se na película dura. Também porque o Cr e Al (e Si) existem na forma de nitretos, óxidos e oxinitretos, a película dura é densa suprimindo, desse modo, a oxidação da película dura e apresentando elevada dureza.

Quando a concentração máxima de oxigénio na película dura se situa numa região de profundidade dentro dos 500 nm da superfície mais exterior numa direcção da espessura da película, a película dura suprimiu a difusão do oxigénio, melhorou extremamente a resistência à oxidação a temperatura elevada, e diminuiu a fricção. Por outro lado, quando a concentração máxima de oxigénio se situa numa região de profundidade que excede os 500 nm, a película dura apresenta baixa resistência ao desgaste. (3) Razão de recuperação elástica

Em qualquer das películas duras da presente invenção, a sua razão de recuperação elástica E determinada através de um método 15 de nano-indentação é, de uma forma preferida, 28-42%. A razão de recuperação elástica E nesta gama pode ser alcançada através do controle das condições de formação da película, tais como a tensão de polarização, a pressão parcial de cada gás de reacção, a temperatura do substrato, etc. Quando E excede 42%, uma tensão de compressão residual torna-se demasiado elevada na película dura, resultando em fraca resistência e baixa adesão ao substrato. Por outro lado, quando E é menor do que 28%, a película dura é insuficiente na força e resistência ao desgaste, sofrendo de um desgaste irregular, etc. A razão de recuperação elástica E é, de uma forma preferida, 30-40%, particularmente 32-38%. (C) Combinação com uma outra película dura

Com uma outra película dura formada sobre a película dura da presente invenção, a resistência ao desgaste pode ser ainda mais melhorada. Utilizável como uma outra película dura é (a) uma película dura que compreende pelo menos um elemento metálico seleccionado a partir do grupo consistindo em Ti, Cr, AI e Si, e N, ou N e, pelo menos um elemento não metálico seleccionado a partir do grupo consistindo em C, O e B, (b) uma película dura de carbono, ou (c) uma película dura de nitreto de boro. Estas películas duras podem ser laminadas em combinação arbitrária. Al, Ti e/ou Cr noutra película dura formam óxidos (Ti02, A1203, Cr203), tornando difícil a separação em camadas. Consequentemente, a película dura exibe uma excelente resistência ao desgaste mesmo num ambiente de desgaste cinético a elevadas temperaturas. 16 [2] Produção de película dura

Para formar a película dura da presente invenção contendo oxigénio, nomeadamente contendo Al-0 e/ou Cr-0 (ou Al-O, Cr-0 e/ou Si-O), é preferível utilizar um método de revestimento iónico por descarga em arco utilizando (a) um metal alvo contendo oxigénio como uma fonte de evaporação, e/ou (b) uma reacção gasosa contendo oxigénio. Quando é utilizado o metal alvo contendo oxigénio, o conteúdo em oxigénio no metal alvo é, de uma forma preferida, de 2000 ppm ou mais, de uma forma mais preferida de 2500 ppm ou mais. O limite superior do conteúdo em oxigénio no metal alvo é, de uma forma preferida, de 9800 ppm. Quando o limite superior do conteúdo em oxigénio excede os 9800 ppm, a descarga em arco torna-se instável, resultando numa tendência para aumentar as partículas grandes e em tornar, assim, a superfície da película dura mais áspera. Por exemplo, quando o conteúdo em oxigénio no metal alvo é de 1800 ppm ou menos, não há nenhuma diferença substancial numa concentração de oxigénio entre os grãos de cristal e as fronteiras. A concentração de oxigénio é determinada a partir da intensidade de um pico de oxigénio medido por espectroscopia de perda de energia por feixe de electrões, para determinar uma razão P entre a concentração de oxigénio nas fronteiras dos grãos e no interior dos grãos dos cristais. P deve ser maior do que 1 e é, de uma forma preferida, 4 ou menos.

Um aparelho para revestimento iónico por descarga em arco compreende uma câmara de vácuo, uma fonte de evaporação de descarga em arco isolada da câmara de vácuo, e um suporte de substrato. Com o fornecimento de corrente eléctrica à fonte de evaporação de descarga em arco, é provocada a descarga em arco no alvo para ionizar os componentes do metal. O substrato é 17 aquecido a 500 °C, por exemplo, através de uma aquecedor colocado na câmara do vácuo. Uma atmosfera de formação de película, na câmara de vácuo, contém gases activos, tais como N2, 02, C2H2, etc. Ao aplicar uma tensão de polarização negativa ao suporte do substrato, é provocado o crescimento, sobre o substrato, de uma película dura que compreende metais alvo e N ou N e O e/ou C.

Quando é aplicada ao substrato uma tensão de polarização, a película dura resultante pode apresentar maior adesão ao substrato. Para obter uma película dura densa apresentando excelente adesão, resistência à oxidação a temperatura elevada e resistência ao desgaste, as condições de formação da película são, de uma forma preferida, uma pressão do gás de 1,5-15 Pa, particularmente 2-5 Pa, uma temperatura do substrato de 450 °C a 700 °C, e uma tensão de polarização baixa de - 15 V a - 300 V.

[3] Membros revestidos por película dura A película dura da presente invenção apresentando uma adesão excelente é, de uma forma preferida, formada sobre substratos, tais como várias ferramentas, tais como brocas, torneiras, mandris, fresas, ferramentas de corte, espetos e inserções substituíveis, suportes de moldagem, etc. Materiais preferidos para o substrato incluem aço rápido, aço de molde, aço resistente ao calor, aço de rolamento, aço inoxidável austenítico, carboneto cementado, cermetes, etc. A película dura da presente invenção cresce epitaxialmente sobre um substrato compreendendo, por exemplo, Fe, Ni e/ou Co. Consequentemente, é possível fornecer membros revestidos pela película dura que apresentam excelente resistência à oxidação a temperatura 18 elevada e resistência ao desgaste, sem sofrerem o desrevestimento de um substrato, etc.

Quando a película dura da presente invenção é formada sobre uma ferramenta, por exemplo, uma fresa de desbaste, particularmente feita de carboneto cementado ou aço rápido, é possível proporcionar uma ferramenta revestida de película dura que apresenta excelente adesão, resistência ao desrevestimento, dureza e resistência ao desgaste. Alisar uma superfície da ferramenta revestida pela película dura através de meios mecânicos, tal como por polimento, etc. melhora eficazmente a retirada das lascas e a supressão da lascagem do gume durante uma operação de corte, resultando numa melhoria adicional na vida de corte. A presente invenção será descrita abaixo, especificamente, com referência a Exemplos sem a intenção de restringir o âmbito da presente invenção. A composição da película dura em cada Exemplo e Exemplo Comparativo foi analisada através de uma microssonda electrónica de microanálise com a corrente para medir os componentes metálicos ajustada a 0,5 μΑ, e a corrente para medir os componentes não metálicos ajustada a 0,1 μΑ. Consequentemente, não foi determinada uma razão entre os componentes metálicos e os componentes não metálicos. Embora os componentes metálicos e os componentes não metálicos sejam mostrados, convenientemente, através de uma fórmula como a composição da película dura em cada Exemplo e Exemplo Comparativo, não significa que a razão entre os componentes metálicos e os componentes não metálicos seja de 1:1. 19

Exemplo 1

Foram colocados numa câmara de vácuo um substrato feito de carboneto cementado contendo 13,5% em massa de Co, e uma liga alvo de AlCrB contendo 3100 ppm de oxigénio, e foi introduzido na câmara de vácuo um gás de reacção compreendendo N2 e C2H2 com a pressão total na câmara ajustada a 3,0 Pa. Com uma tensão de polarização de - 100 V e uma temperatura do substrato de 450 °C, foi formada, sobre o substrato, uma pelicula dura de (Al0,6Cr0,4) (N0,8oCo,o80o,ioBo,o2) apresentando uma espessura de aproximadamente 5 pm. A composição da película dura foi medida através de uma microssonda de análise de raios X e através de espectroscopia electrónica de Auge.

Utilizando um espectroscópio de fotoelectrões de raios X do tipo 1600S disponibilizado pela PHI, foi realizada a análise através de espectroscopia de fotoelectrões de raios X da pelicula dura. Os resultados são mostrados nas Figs. 1-3. A Fig. 1 mostra que existia uma energia de ligação metal-oxigénio à volta de 530 eV, a Fig. 2 mostra a existência de ligações Cr-N e Cr-O, e a Fig. 3 mostra a existência de ligações Al-N e Al-O. O padrão de difracção de raios X mostrado na Fig. 4 indica que a pelicula dura se encontra mais orientada segundo um plano (200) .

Exemplos 2-4, Exemplos Comparativos 1-6

Foram formadas películas duras apresentando composições representadas por (AlxCri_x) (N0,9500,05) da mesma maneira que no Exemplo 1. x era 0,2 no Exemplo Comparativo 1, 0,3 no Exemplo

Comparativo 2, 0,5 no Exemplo 2, 0,6 no Exemplo 3, 0,7 no Exemplo 4, e 0,8 no Exemplo Comparativo 3. Também foram 20 formadas, da mesma maneira, películas duras apresentando composições representadas por (AlxCri-x)N. x era 0,2 no Exemplo Comparativo 4, 0,5 no Exemplo Comparativo 5, e 0,7 no Exemplo Comparativo 6.

Utilizando um verificador da dureza micro-indentador equipado com um indentador de diamante triangular-piramidal tendo um ângulo de ponta de 115 ° de amplitude, a dureza por compressão de cada película dura foi medida sob as condições de carga máxima de 4 9 mN e uma etapa de carga de 4,9 mN/s, com a carga máxima mantida durante 1 segundo. Os resultados são mostrados na Fig. 5. A dureza por compressão mostrada na Fig. 5 é um valor médio de 10 valores medidos. A Fig. 5 revela que as películas duras dos Exemplos 2-4 apresentando um conteúdo em AI numa gama de % atómica de 45-75, apresentam uma dureza tão elevada como mais de 40 GPa. A dureza preferida da película dura da presente invenção é 45-52 GPa. As películas duras dos Exemplos 2-4 eram excelentes na adesão a um substrato e na resistência ao desgaste

Exemplos 5-9, Exemplos Comparativos 7-9

As películas duras que apresentam as composições mostradas na Tabela 1 foram formadas sobre substratos de carbonetos cementados, aço rápido e aço de molde da mesma maneira que no Exemplo 1. A Tabela 1 mostra também a espessura da camada de óxido, dureza por compressão, tensão de compressão residual e razão de recuperação elástica de cada película dura. A espessura da camada de óxido foi medida após ter sido mantida cada película dura a 1100 °C durante, respectivamente, 1 hora e 9 horas, no ar. A dureza por compressão foi medida da mesma 21 maneira que no Exemplo 2. A tensão de compressão residual foi calculada a partir da deformação de uma placa fina. A razão de recuperação elástica foi determinada através de um método de nano-indentação.

Tabela 1 N° . Composição da Película (razão atómica) Espessura (pm) da camada de óxido após mantida a 1100 °C durante Dureza por compressão (GPa) 1 h 9 h Exemplo 5 (Al0,6Cr0,4) (No,95()0,05) 0,1 0,6 48,8 Exemplo 6 (Alo,6Cr0,4) (Νο,92θο,οβ) 0,1 0,4 49,4 Exemplo 7 (Al0,5Cr0,4) (No,90O0,05()0,05) 0,2 1,1 48,3 Exemplo 8 (Alo,6Cro,4) (No,93O0,05^0,02) 0,1 0,3 49,8 Exemplo 9 (Alo,6Cro,4) (Νο,87θο,1θΒο,03) 0,2 1,4 50,3 Exemplo Comparativo 7 (Alo,2Cro,e) (No,95()0,05) 2,4 3,4 34,6 Exemplo Comparativo 8 (Alo,8Cro,2) (No,95()0,05) 0,1 0,7 39,2 Exemplo Comparativo 9 (Alo,6Cro,4) (No,45O0,55) 1,8 3,9 38,8 Exemplo Comparativo 5 (Alo,6Cro,5)N 2,9 >5,0 36,9 22

Tabela 1 (Continuação)

No. Tensão de Compressão Residual (GPa) Razão de Recuperação Elástica (%) Desrevestimento da Película Dura Carboneto Cementado(1) Aço Rápido(2) Aço de yiolde<3) Exemplo 5 -2,2 34,5 não não não Exemplo 6 -2,2 34,1 não não não Exemplo 7 -2,3 34,8 não não não Exemplo 8 -1,9 35,2 não não não Exemplo 9 -2,3 35,7 não não não Exemplo Comparativo 7 -2,9 27,6 não não não Exemplo Comparativo 8 -3,7 30,0 sim sim sim Exemplo Comparativo 9 -2,7 30,9 não sim sim Exemplo Comparativo 5 -2,6 31,8 sim sim sim

Notas: (1) Contendo 13,5% em massa de Co. (2) Formada a partir de aço rápido em pó contendo 8% em massa de Co. (3) SKD61

Confirmou-se, a partir dos dados da espessura da camada de óxido, que as películas duras dos Exemplos 5-9 não foram substancialmente oxidadas e apresentaram uma excelente resistência à oxidação a temperatura elevada. Pelo contrário, a película dura do Exemplo Comparativo 5 foi extremamente oxidada, e a difusão do oxigénio alcançou o substrato. As películas duras dos Exemplos 5-9 tinham indentações de dureza mais elevadas e tensão residual mais baixas do que as dos Exemplos Comparativos 5, 7-9. É claro, a partir de uma curva carga-deslocamento mostrada na Fig. 6, que a película do Exemplo 5 tinha um grande deslocamento máximo e uma pequena deformação plástica no máximo de carga, 23 significando que existe uma grande recuperação elástica quando é aplicada à pelicula dura a mesma tensão. Foi determinada, a partir desta curva carga-deslocamento, uma razão de recuperação elástica E. É claro, a partir da Tabela 1, que as películas duras dos Exemplos 5-9 são excelentes nas caracteristicas de recuperação elástica. As películas duras dos Exemplos 5-9 que têm excelentes caracteristicas de recuperação elástica tinham as propriedades de desrevestimento e de fractura diminuídas e, consequentemente, uma excelente adesão ao substrato.

Utilizando um medidor de dureza Rockwell, em cada película foi feita uma mossa a uma carga de 150 N, para observar, através de um microscópio óptico, o desrevestimento da película. Os resultados são mostrados na Tabela 1. As películas duras dos Exemplos 5-9 não apresentavam desrevestimento, proporcionando uma excelente adesão. Isto é devido ao facto das películas duras dos Exemplos terem razões de recuperação elástica E apropriadas. Por outro lado, cada película dura dos Exemplos Comparativos 5 e 7-9 apresentando uma baixa razão de recuperação elástica E foi insuficiente após a deformação do substrato, resultando num desrevestimento numa zona perto da mossa.

Exemplo 10, Exemplo Comparativo 10

Utilizando uma liga alvo de AlCrSi, apresentando um conteúdo em oxigénio de 3300 ppm, produzida através de um método metalúrgico de pó para ter uma composição desejada, e introduzindo numa câmara de vácuo um gás activo que compreende azoto gasoso, oxigénio gasoso e, se necessário, acetileno gasoso, com a pressão total do gás ajustada a 3,0 Pa, uma película dura do Exemplo 10 de (Al0,6oCr0,36Si0,o4) (No,8Co,i00,i) 24 apresentando uma espessura de aproximadamente 5 pm foi formada sobre um substrato de polimento espelhado formado por um carboneto cementado de partículas finas contendo 13,5% em massa de Co, a uma tensão bias de -100 V e a uma temperatura de formação da película de 450 °C através de um método de revestimento iónico por descarga em arco. Utilizando também o mesmo alvo que no Exemplo 10, excepto em que o seu conteúdo em oxigénio era 1800 ppm, foi formada uma película dura no Exemplo Comparativo 10 sob as mesmas condições de formação da película que no Exemplo 10.

Depois da superfície de cada película dura ter sido causticada através de um jacto de Ar durante 5 minutos para remover contaminações da superfície de cada película dura, foi realizada a análise através de espectroscopia de fotoelectrões de raios X para se obter um espectro total para cada película dura. E após a causticação durante 30 segundos, foi realizada a análise por espectroscopia de fotoelectrões de raios X para se obter um espectro limitado para cada película dura. A análise por espectroscopia de fotoelectrões de raios X foi realizada, em cada película dura, numa região circular com um diâmetro de 0,4 mm, a 400 W, através de um espectroscópio de fotoelectrões de raios X do tipo 1600S, disponibilizado pela PHI, utilizando como fonte de raios X o MgKa. A velocidade de causticação com jacto de Ar foi de 1,9 nm/minuto quando convertida para Si02. A composição da película dura resultante foi determinada através de uma microssonda electrónica de raios X e por espectroscopia electrónica de Auger. O espectro total da película dura do Exemplo 10 é mostrado na Fig. 7. A Fig. 7 indica a existência de Si e O e a energia de ligação de Si-0 na película dura do Exemplo 10. É também claro, a partir do padrão de difracção de raios X mostrado na 25

Fig. 8 que a película dura do Exemplo 10 tem uma estrutura cristalina orientada, maioritariamente, segundo o plano (200) . Por outro lado, não havia nenhum pico, à volta de 530 eV, que indicasse a ligação do oxigénio, na película dura do Exemplo Comparativo 10.

Exemplos 11-16, Exemplos Comparativos 11 e 12

Utilizando alvos (conteúdo em oxigénio: 3300 ppm) que apresentam composições metálicas para a composição desejada das películas, e substratos de polimento espelhado formados por um carboneto cementado de partículas finas contendo 13,5% em massa de Co, foram formadas películas duras que têm composições que são mostradas na Tabela 2, através de um método de revestimento iónico por descarga em arco sob as condições de formação da película mostradas na Tabela 2. As intensidades de Si-N, Si-0 e Si em cada película dura foram determinadas através de espectroscopia de fotoelectrões de raios X. Os resultados são mostrados na Tabela 2. 26

Tabela 2 N° . Composição da Película (razão atómica) Condições de Formação da Película Tensão de Polarização (V) Pressão do Gás (Pa) Temperatura do Substrato (°C) Exemplo 11 (Alo,6Cro,35SÍo,05) (No,850o,09Co,06) -100 2,0 500 Exemplo 12 (Alo,6Cro,35Sio,o5) (Νο,βδΟο,ο^ο,οδ) -100 5, 0 500 Exemplo 13 (Alo,6Cro,36SÍo,04) (Νο,βδΟο,ΟθΟο,Οδ) -200 5, 0 500 Exemplo 14 (Alo,6Cro,36SÍo,04) (No,850o,09Co,06) -300 5, 0 500 Exemplo 15 (Al0,6Cr0,35SÍ0,05) (No,850o,09Co,06) -200 5, 0 350 Exemplo 16 (Al0,5Cr0,35SÍ0,15) (No,850o,llCo,04) -100 5, 0 500 Exemplo Comparativo 11 (Alo,6Cro,35Sio,05) (No,850o,09Co,06) -200 5, 0 800 Exemplo Comparativo 12 (Al0,6Cr0,35Sl0,05) (No,850o,09Co,06) -100 0, 5 500 27

Tabela 2 (Continuação) N° . Intensidade (%) I(Si-N) I (Si-O) I(Si) Exemplo 11 52,3 12,7 35,0 Exemplo 12 58,3 9,1 32,6 Exemplo 13 61,2 13,5 25,3 Exemplo 14 68,5 10,6 20,9 Exemplo 15 63,5 11,1 25,4 Exemplo 16 70,9 10,3 18,8 Exemplo Comparativo 11 44,2 17,6 38,2 Exemplo Comparativo 12 48,3 15,2 36,5

Cada intensidade relativa foi calculada pela separação de picos no espectro Si2p de cada película dura mostrada na Tabela 2, e a separação de picos foi realizada através de um método de ajuste de picos, com a posição do pico de Si-N ajustada a 101,2+0,2 eV, a posição do pico de Si-0 ajustada a 103,3 ±0,2 eV, e a posição do pico de Si (metálico) ajustada a 99,3 ±0,2 eV. A Fig. 9 mostra um espectro limitado de Si2p no Exemplo 12, e a Fig. 10 mostra um espectro limitado de Si2P no Exemplo 16. É claro, a partir da Tabela 2, que as condições preferidas de formação da película para fazer I(Si-N)/[I(Si-N)+1(Si-O)+1(Si)] de 52% ou mais, são uma pressão de gás de cerca de 2,0-5,0 Pa, uma tensão bias de - 100 V a - 300 V, e uma temperatura de formação de película de 350 °C a 500 °C. I(Si-N) varia não somente pelas condições de formação da película mas também pela composição da película. 28

Exemplos 17-21, Exemplos Comparativos 13-15

As películas duras que apresentam as composições mostradas na Tabela 3 foram formadas sobre um substrato de polimento espelhado de SNMN432 formado por um carboneto cementado contendo 13,5% em massa de Co, sob as mesmas condições de formação da película do Exemplo 10. Cada película dura foi mantida a 1100 °C durante, respectivamente, 1 hora e 9 horas no ar, para medir a espessura de uma camada de óxido em cada película dura. Os resultados são mostrados na Tabela 3 juntamente com os do Exemplo Comparativo 5. Fica claro, a partir da Tabela 3, que as películas duras dos Exemplos 17-21 não foram drasticamente oxidadas, provando que apresentavam excelente resistência à oxidação a temperatura elevada. Por outro lado, a película dura do Exemplo Comparativo 13, contendo uma %m atómica de 20 de Al, estava muito mais oxidada do que as dos Exemplos 17-21, provando que a primeira era mais fraca na resistência à oxidação a temperatura elevada. A secção transversal de cada uma das mesmas películas duras sofreu um polimento espelhado através de partículas de diamante moído de 0,1-μιη com inclinação de 5o. A dureza por compressão da película dura foi medida a uma profundidade de 3,5 pm a partir da superfície da película sob as sequintes condições. Nomeadamente, utilizando um verificador da dureza micro-indentador equipado com um indentador tipo Berkovich, de diamante triangular-piramidal tendo um ângulo de ponta de 115 0 de amplitude, a dureza por compressão de cada película dura foi medida sob as condições de carga máxima de 49 mN e uma etapa de carga de 4,9 mN/, com a carga máxima mantida durante 1 segundo. Devido à razão (T/L) entre a espessura T da película dura e a profundidade máxima da indentação L relativa a uma carga ser 10 29 ou mais, a dureza da película dura per se pode ser medida sem influência do substrato. A Tabela 3 mostra um valor médio de 10 valores medidos. A Tabela 3 mostra também a tensão de compressão residual da película dura calculada a partir da deformação de uma placa fina. É claro, a partir da Tabela 3 que as películas duras dos Exemplos 17-21 eram mais fracas em tensão residual e mais fortes em dureza do que a película de Al0,5Cr0,5N do Exemplo Comparativo 5. Por outro lado, a película dura do Exemplo Comparativo 13 contendo uma % atómica de 20 de AI era mais fraca em dureza e resistência à oxidação a temperatura elevada do que as dos Exemplos 17-21. Apesar da película dura do Exemplo Comparativo 14, contendo uma % atómica de 30 de Si, apresentar uma resistência à oxidação a temperatura elevada melhorada, era mais fraca na dureza e resistência ao desgaste do que as dos Exemplos 17-21. A película dura do Exemplo Comparativo 15 contendo uma % atómica de 85 de AI apresentava baixa dureza e insuficiente resistência ao desgaste

As películas duras que têm as composições mostradas na Tabela 3 foram formadas em substratos de suporte de SNMN432 formados a partir de carboneto cementado contendo 13,5% em massa de Co, aço rápido contendo 8% em massa de Co, e aço de molde SKD, respectivamente, sob as mesmas condições de formação da película que no Exemplo 10. Um indentador de um medidor de dureza Rockwell foi pressionado sobre cada película dura sob uma carga de 1470 N, para se observar, através de um microscópio óptico, se houve ou não desrevestimento perto da mossa. A Tabela 3 mostra a presença e a ausência de desrevestimento. Fica claro, a partir da Tabela 3, que as películas duras dos Exemplos 17-21 não desrevestem a partir de nenhum substrato, apresentando uma 30 excelente adesão. Por outro lado, as películas duras do Exemplo Comparativo 5 não podiam seguir a deformação do substrato, resultando no desrevestimento duma zona perto da mossa.

As ferramentas de corte revestidas, etc. são microscopicamente plasticamente deformadas nos gumes e suas vizinhanças numa direcção de tensão de corte durante uma operação de corte. Quando os gumes são plasticamente deformados, ocorre desrevestimento e fractura na película dura, provavelmente para provocar o desgaste irregular e danos nos gumes. Assim, a resistência à deformação plástica da película dura é importante num ambiente cinético acompanhado de deformação plástica. Consequentemente, no que respeita às películas duras dos Exemplos 17-21 e dos Exemplos Comparativos 13-15 produzidas sob as mesmas condições de formação das películas do Exemplo 10, foram obtidas curvas de carga- deslocamento através do mesmo método de nano-indentação que acima. A razão de recuperação elástica E de cada película dura foi determinada a partir de cada curva carga-deslocamento. Os resultados são mostrados na Tabela 3 em conjunto com os do Exemplo Comparativo 5. Fica claro, a partir da Tabela 3, que as películas duras dos Exemplos 17-21 têm melhores características de recuperação elástica do que as películas duras dos Exemplos Comparativos 5 e 13-15. Com uma razão de recuperação elástica elevada, o desrevestimento e a fractura das películas duras são suprimidos num ambiente cinético provocando desgaste, etc., provando que a película dura apresenta boa adesão ao substrato. Os Exemplos 17-21 revelam que a razão de recuperação elástica é, de uma forma mais preferida, 30-40%, particularmente 32-40%. A Fig. 11 mostra curvas de carga-deslocamento do Exemplo 17 e Exemplo Comparativo 5. Fica claro, a partir da Fig. 11, que a 31 película dura do Exemplo 17 apresenta um grande deslocamento máximo na carga máxima, uma pequena deformação plástica que representa uma tensão permanente, e uma grande razão elástica de recuperação quando foi aplicada a mesma pressão.

Para examinar a estabilidade a temperatura elevada, foram formadas as películas duras com as composições mostradas na Tabela 3, sobre o substrato de carboneto cementado acima, da mesma maneira que no Exemplo 10. Cada película dura foi deixada à temperatura ambiente, 1100 °C e 1200 °C, respectivamente, durante 4 horas em vácuo, para medir a sua micro-indentação à dureza da mesma forma que acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3 . As películas duras dos Exemplos 17-21 não sofreram uma diminuição notável da dureza num ambiente de temperatura elevada. Por outro lado, a película dura do Exemplo Comparativo 5, depois de mantida a 1100 °C durante 4 horas, apresentava uma indentação de dureza de 35,5 GPa, indicando que a sua dureza diminuiu, substancialmente, para o mesmo nível que a da película de TiN. C e Co foram difundidos do substrato para a película dura depois de se manterem a 1200 °C durante 4 horas no Exemplo Comparativo 5. 32

Tabela 3 N° . Composição da Película (razão atómica) Espessura (pm) da camada de óxido depois de mantida a 1100 °C durante Dureza por compressão (GPa) Tensão de Compressão Residual (GPa) 1 h 9 h Exemplo 17 (Alo,6Cr0;35Sio,o5) (No,9500,05) 0,1 0,6 50,7 -2,3 Exemplo 18 (Alo,5Cr0,35Sio,i5) (No,92O0,os) 0,1 0,4 52,2 -2,4 Exemplo 19 (Alo,ssCro,44SÍ0,01) (No, 95O0,05) 0,1 0,8 49,2 -2,4 Exemplo 20 (Alo, 6Cr0,35SÍ0,05) (No, 93O0,05B0,02) 0,1 0,3 50,0 -2, 6 Exemplo 21 (Alo, 6Cro, 35810,05) (No,80O0,05O0,15) 0,1 1,4 ÍX) 1—1 LO -2,4 Exemplo Comparativo 13 (Alo,2oCro,75Sio,o5) (No, 9500,05) 0,5 3,9 37,2 -2,9 Exemplo Comparativo 14 (Alo,2oCro,5oSÍo,3o) (Νο,95θθ,05) 0,1 1,2 43,2 CO co 1 Exemplo Comparativo 15 (Alo,85Cro,ioSío,05) (Νο,95θθ,05) 0,2 0,7 37,1 -2,6 Exemplo Comparativo 5 (Alo,5Cr0,5) N 2,9 >5, 0 36,9 -2, 6 33

Tabela 3 (Continuação) N° . Desrevestimento Razão de Recuperação Elástica (%) Dureza por compressão (GPa) Carboneto Cementado (1) Aço rápidol2) Aço de Moldel3) 1100 °C 1200 °C Exemplo 17 não não não 34,2 50,2 47,2 Exemplo 18 não não não 35,1 51,3 51, 6 Exemplo 19 não não não 34,6 48,3 47,0 Exemplo 20 não não não 35,1 49,3 48,2 Exemplo 21 não não não 35,3 50,7 50,1 Exemplo Comparativo 13 não não sim 28, 6, 36,1 34,5 Exemplo Comparativo 14 sim sim sim 30,1 35,2 35,1 Exemplo Comparativo 15 sim sim sim 30,4 36,2 35,1 Exemplo Comparativo 5 sim sim sim 31,8 35,5 34,5 Notas: (1) Contendo ] 3,5% em massa de Co. (2) Produzido a partir de aço rápido em pó contendo 8% em massa de Co. (3) SKD61. (4) Após tratamento a quente a 1100 °C e 1200 °C, respectivamente, durante 4 horas em vácuo.

Exemplos 22-24, Exemplos Comparativos 16-21

Foram formadas, sob as mesmas condições de formação da película do Exemplo 10, películas duras apresentando uma 34 composição representada por (AlxCro,95-xSio,os) (NO) e (AlxCri_x)N, respectivamente. Na película dura de (AlxCr0,95-xSio,o5) (NO), x era 0,2 no Exemplo Comparativo 16, 0,3 no Exemplo Comparativo 17, 0,5 no Exemplo 22, 0,6 no Exemplo 23, 0,7 no Exemplo 24, e 0,8 no Exemplo Comparativo 18. Na película dura de (AlxCrNx)N, x era 0,2 no Exemplo Comparativo 19, 0,5 no Exemplo Comparativo 20, e 0,7 no Exemplo Comparativo 21. A dureza por compressão de cada película dura foi medida da mesma maneira que nos Exemplos 17-21. Os resultados são mostrados na Fig. 12.

As películas duras dos Exemplos 22-24, apresentando um conteúdo em AI numa gama de % atómica de 45-75, tinham uma dureza tão elevada como mais do que 40 GPa por causa da inclusão de Si e oxigénio. A dureza mais preferida é de 45-55 GPa. Com uma dureza tão elevada, as películas duras apresentam excelentes resistência ao desgaste e adesão ao substrato.

Exemplos 25-36, Exemplos Comparativos 22-26

Um substrato desengordurado e lavado foi colocado numa câmara de vácuo de um aparelho de revestimento iónico por descarga em arco, mantido a 500 °C durante 30 minutos e depois irradiado com iões de Ar, para limpeza.

Com cada uma das ligas alvo de Al0,7Cr0,3 (Exemplos 25,26,29-36, Exemplos Comparativos 22-24) e uma liga alvo de Al0,68Cr0,27Sio,5 (Exemplos 27,28) ambas com um conteúdo em oxigénio de 3200 ppm, colocadas numa câmara de vácuo, foram introduzidos na câmara do vácuo N2 gasoso e gases de reacção seleccionados de entre CH4 gasoso, um C2H2 gasoso, um Ar gasoso, um 02 gasoso, um CO gasoso e um B3N3H6 gasoso dependendo do objectivo, com a 35 pressão total ajustada a 7,5 Pa. Com uma tensão de polarização de pulso (tensão negativa de polarização: -120 V, tensão positiva de polarização: + 10 V, frequência: 20 kHz, e amplitude do pulso: pulso negativo para pulso positivo = 80% : 20%), foi aplicada uma descarga em arco a cada alvo para formar uma película dura com uma espessura de cerca de 3,5 pm num substrato de polimento espelhado de SNMN432 formado a partir de partículas ultrafinas de carboneto cementado contendo 7% em massa de Co a uma temperatura de formação da película de 450 °C. Excepto se de outra forma for mencionado, as condições de formação da película dos Exemplos Comparativos foram as mesmas que as dos Exemplos, excepto em que foi aplicada ao substrato a tensão constante negativa de bias.

Cada uma das películas duras resultantes foi analisada através de uma microssonda electrónica no que respeita à composição numa região de 50 pm de diâmetro. Os resultados da análise são mostrados na Tabela 4.

Para confirmar a presença de oxigénio na película dura, foi observada a estrutura de uma secção transversal da película dura através de um microscópio de campo de emissão transmissão electrónica (TEM), do tipo JEM-2010F disponível da JEOL. Ltd., a uma tensão de aceleração de 200 kV. A Fig. 13 é uma fotografia TEM mostrando a estrutura da secção transversal da película dura do Exemplo 25. Na fotografia TEM da Fig. 13, são claramente observados grãos de cristal 1, 2 e fronteiras.

Os conteúdos em oxigénio nos grãos de cristal e nas fronteiras de grão foram analisados através de um espectroscópio de perda de energia por feixe de electrões do Modelo 766 disponível da Gatan. Na espectroscopia De perda de energia por 36 feixe de electrões, foi analisada uma região de 1 nm de diâmetro. A Fig. 14 mostra os resultados da análise do grão de cristal 2 na Fig. 13 numa região de 1 nm de diâmetro através de espectroscopia de perda de energia por feixe de electrões. A Fig. 15 mostra os resultados da análise da fronteira (mostrada através da seta) na Fig. 13, numa região de 1 nm de diâmetro, através da espectroscopia e perda de energia por feixe de electrões.

Foi confirmado, através da Fig. 15, que havia oxigénio nas fronteiras de grão. As Figs. 14 e 15 indicam que existe mais oxigénio nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos de cristal da película dura. Para controlar, de tal modo que o oxigénio exista mais nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos de cristal, devem ser seleccionadas as condições apropriadas de formação da película. Para além disso, é eficaz a utilização de um metal alvo contendo oxigénio.

Para detectar o estado de ligação do oxigénio na película dura do Exemplo 25, foi realizada uma análise por espectroscopia de fotoelectrões de raios X, a 400 W, numa região circular de 0,4 mm de diâmetro, na película, utilizando um espectroscópio de fotoelectrões de raios X do tipo 1600S, disponível da PHI, que compreende como fonte de raios X o MgKa. Cada peça de teste para análise foi suficientemente desengordurada e lavada. Com um jacto de Ar iónico colocado com uma inclinação de 50° em relação a uma porção da superfície de teste, um gerador de raios X foi disposto numa posição tal que os raios X colidem com a porção da superfície de teste a 90°, e um detector fotoelectrónico foi disposto com uma inclinação de 35° em relação à porção da superfície de teste. Uma região de 10 mm2 de cada peça de teste foi cauterizada com iões Ar durante 120 minutos, e foi medido o 37 espectro a cada 24 minutos. Uma velocidade de cauterização com iões Ar foi de 1,5 nm/min na base de Si02. A Fig. 16 mostra o espectro depois da cauterização com iões Ar durante 120 minutos. Fica claro, a partir da Fig. 16, que a pelicula dura do Exemplo 25 continha oxigénio. A Fig. 17 mostra os resultados da análise elemental realizada por espectroscopia de fotoelectrões de raios X numa direcção da espessura da pelicula. Foi confirmado, a partir da Fig. 17, que existia uma % atómica de cerca de 6% de oxigénio por quantidade total (% atómica de 100) de elementos não metálicos na pelicula dura do Exemplo 25. A Fig. 18 mostra os espectros correspondentes a Oig medidos cada 24 minutos. Na Fig. 18, a superfície mais exterior da porção de teste é mostrada numa extremidade traseira, e a parte mais profunda da porção de teste é mostrada numa extremidade dianteira. É claro, a partir da Fig. 18, que a pelicula dura do Exemplo 25 apresenta a energia de ligação dos metais (Al e Cr) e oxigénio numa gama de 525-535 eV. Na porção de superfície de teste a ligação era, principalmente, entre carbono e oxigénio, enquanto que a ligação dos metais e oxigénio aumentava à medida que se penetrava no interior da película. A Tabela 4 mostra a energia de ligação e o estado de ligação do oxigénio aos metais numa gama de 525-535 eV, em cada película dura.

Além disso, foram avaliadas as seguintes características de cada película dura. 38 (1) Cristalinidade da película dura

Para avaliar a cristalinidade de cada película dura, foi realizada uma medição de difracção de raios X com o ângulo de incidência dos raios X na porção da superfície de teste ajustado a 5o. Foi verificado, a partir do perfil resultante da difracção de raios X, que o índice do plano da película dura na intensidade máxima era o do plano (111) ou do plano (200) de uma estrutura cristalina do tipo NaCl. Expressando a intensidade da difracção de raios X do plano (111) como 1(111), e a intensidade da difracção de raios X do plano (200) como 1(200), são mostrados na Tabela 4 metade da largura e pico num valor de 2Θ correspondente a um índice do plano, para cada película, na intensidade máxima e 1(200)/1(111). (2) Dureza por compressão e razão de recuperação elástica

Com cada película dura com polimento espelhado inclinado de 5o, a dureza por compressão de cada película dura foi medida a uma profundidade de 2-3 pm a partir da superfície em 10 pontos através do mesmo método de nano-indentação que nos Exemplos 17-21. A razão de recuperação elástica E foi calculada a partir de uma curva carga-deslocamento obtida pela medição da dureza por compressão. A Tabela 4 mostra um valor médio da dureza de cada película e a razão de recuperação elástica E. (3) Espessura da camada de óxido

Para avaliar a resistência à oxidação a temperatura elevada de cada película dura, uma peça de teste contendo cada película 39 dura foi mantida a 1100 °C durante 9 horas no ar, e foi medida a espessura da camada de óxido resultante. Os resultados são mostrados na Tabela 4. (4) Adesão da película dura

Para avaliar a adesão de cada película dura, foi medida a dureza de uma peça de teste, contendo cada película dura, a 1470 N através de um medidor de dureza de Rockwell, e foi realizada a observação de quando é que existia ou não desrevestimento numa zona perto da mossa. Os resultados são mostrados na Tabela 4. (5) Resistência ao desgaste

Cada película dura foi formada numa fresa de desgaste de quatro-cantos, feito de aço rápido com um diâmetro externo de 12 mm, para medir o comprimento do corte até que a largura média de desgaste de um flanco alcance 0,25 mm, ou quando a ferramenta se quebrar avaliando, desse modo, a resistência ao desgaste da película dura. Os resultados são mostrados na Tabela 4. As condições de corte foram as seguintes: Método de corte: Trabalho de desgaste na superfície lateral,

Trabalho: SCM440 (HRC 31),

Profundidade de corte: 6 mm numa direcção radial e 12 mm numa direcção axial,

Velocidade de corte: 70 m/min,

Alimentação: 0,07 mm/ canto, e Óleo de corte: Nenhum (tipo seco utilizando sopro de ar) . 40

Tabela 4

No. Composição da Película (razão atómica) índice do Plano de Máxima Intensidade Metade da largura a 2Θ no índice do Plano de Máxima Intensidade (°) Concentração de Oxigénio Exemplo 25 (Alo,65Cr0,35) (No,960o,03Co,Ol) (111) 0,7 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 26 (Al0,65Cr0,35) (No,960o,03Co,Ol) (111) 0,9 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 27 (Al0,65Cr0,3lSÍ0,04) (Νο,θδΟο,Οδ) (200) O co Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 28 (Al0,65Cr0,3iSÍ0,04) (No,950o,os) (200) 1.2 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 29 (Al0,65Cr0,35) (No,97O0,03) (111) 1,1 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 30 (Alo,65Cr0,35) (No,99O0,01) (111) 1,2 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 31 (Al0,65Cr0,35) (No,92Oo,03Bo,05) (200) 0,9 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 32 (Al0,65Cr0,35) (No,99O0,01) (111) 0,7 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 33 (Alo,65Cr0,35) (No,99O0,01) (111) O CO Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 34 (Al0,65Cr0,35) (No,990o,oi) (111) 00 0 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 35 (Alo,65Cro,35) (No,99O0,01) (111) 0,7 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo 36 (Alo,65Cr0,35) (No,99O0,01) (111) OO 1—1 Fronteiras > Grãos de cristal Exemplo Comparativo 22 (Alo,65Cr0,35) (No,97O0,02^0,01) (111) 0,9 Fronteiras = Grãos de cristal Exemplo Comparativo 23 (Alo,65Cr0,35) (No,98Oo,oiCo,oi) (111) 0,3 Fronteiras 1 Grãos de cristal Exemplo Comparativo 24 (Al0,65Cr0,35) (No,98Oo,oiCo,oi) (111) 2,1 Fronteiras 1 Grãos de cristal Exemplo Comparativo 25 (A10,5oT1o,5o)N (200) 0,4 Fronteiras = Grãos de cristal Exemplo Comparativo 26 (Alo,5oCr0,5o) N (111) 0,7 Fronteiras = Grãos de cristal 41

Tabela 4 (Continuação) N° . Ligação de Oxigénio {1> Pico da Concentração de Oxigénio 1 I (200)/1 (111) Exemplo 25 Al-O, Cr-0 sim 0,8 Exemplo 26 Al-O, Cr-0 sim 0,8 Exemplo 27 Al-O, Cr -0, Si-0 sim 1,8 Exemplo 28 Al-O, Cr -0, Si-0 sim 2,2 Exemplo 29 Al-O, Cr-0 sim 0,8 Exemplo 30 Al-O, Cr-0 sim 0,9 Exemplo 31 Al-O, Cr-0 sim 1,4 Exemplo 32 não 0,7 Exemplo 33 Al-O, Cr-0 sim 15 Exemplo 34 Al-O, Cr-0 sim 0,9 Exemplo 35 Al-O, Cr-0 sim 0,8 Exemplo 36 Al-O, Cr-0 sim 0,4 Exemplo Comparativo 22 Al-O, Cr-0 sim 0,6 Exemplo Comparativo 23 Al-O, Cr-0 sim 0,4 Exemplo Comparativo 24 Al-O, Cr-0 sim 0,9 Exemplo Comparativo 25 não 12 Exemplo Comparativo 26 não 0,9

Notas: (1) Ligação de oxigénio numa gama de 525-535 eV. 42 1 0 pico da concentração de oxigénio numa região de 500 nm de profundidade da superfície.

Tabela 4 (Continuação) N° . E(%) Dureza (GPa) Espessura da Camada de Óxido (pm) Desrevesti mento Comprimento de corte (m) Exemplo 25 31 48 0,6 não 63 Exemplo 26 32 49 0,6 não 62 Exemplo 27 33 52 0,3 não 74 Exemplo 28 34 53 0,3 não 78 Exemplo 29 31 49 0,5 não 61 Exemplo 30 32 47 0,6 não 61 Exemplo 31 33 51 0,2 não 72 Exemplo 32 30 44 0,7 não 36 Exemplo 33 30 43 0,9 não 43 Exemplo 34 27 42 0,9 não 45 Exemplo 35(1) 31 48 0,2 não 79 Exemplo 36U) 28 42 0,7 não 45 Exemplo IJ) Comparativo 22 29 36 1,5 sim 23 Exemplo Comparativo 23 28 35 1,2 sim 25 Exemplo Comparativo 24 28 35 1,2 sim 14 Exemplo Comparativo 25 27 38 5 ou mais sim 20 Exemplo Comparativo 26 27 36 5 ou mais sim 21

Notas: (1) A concentração de oxigénio foi a máxima na superfície mais externa. (2) Detectada a fase Hep (3) A uma pressão de gás reaccional de 0,3 Pa.

Confirmou-se, a partir da Tabela 4, que a concentração de oxigénio era mais elevada nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos de cristal em qualquer dos Exemplos 25-36. Os Exemplos 25-36 proporcionaram uma dureza mais elevada e melhor adesão que os Exemplos Comparativos 22-26. Metade da largura de 43 pico num valor de 2Θ para um índice do plano de intensidade máxima na difracção de raios X encontrava-se na gama de 0,5-2° nos Exemplos 25-36, enquanto que era de 0,3° no Exemplo Comparativo 23 e de 2,1° no Exemplo Comparativo 24. Consequentemente, as películas duras dos Exemplos Comparativos 23 e 24 apresentaram pouca dureza e, assim, baixa adesão. No que respeita à resistência à oxidação a temperatura elevada, a oxidação prosseguiu lentamente nos Exemplos 25-36. É claro, a partir da Tabela 4, que as películas duras dos Exemplos 25-36 tiveram uma vida de corte mais longa e uma melhor resistência ao desgaste do que as dos Exemplos Comparativos 22-26. Particularmente, as películas duras de AlCrSiNO dos Exemplos 27 e 28 apresentaram uma longa vida de corte e, consequentemente, uma excelente resistência ao desgaste. A película dura de AlCrNOB do Exemplo 31 apresentou uma excelente resistência ao desgaste por causa da inclusão de B.

Ao contrário do Exemplo 32, no qual a ligação do oxigénio não foi claramente observada numa gama de 525-535 eV, outros Exemplos, nos quais a ligação do oxigénio foi claramente observada, apresentaram dureza mais elevada, um comprimento de corte mais longo e melhor resistência ao desgaste.

Ao contrário do Exemplo 33, no qual uma razão de 1(200) /1(111) foi de 15, outros Exemplos em que é satisfeita a relação 0,3 < 1(200)/1(111) < 12 apresentaram dureza mais elevada, vida de corte mais longa e melhor resistência ao desgaste. 44

Ao contrário do Exemplo 34, no qual a razão de recuperação elástica E, determinada através de um método de nano-indentação, foi de 27, outros Exemplos combinando as condições de 28 ^E <42, apresentaram dureza mais elevada, maior adesão, comprimento de corte mais longo e melhor resistência ao desgaste. 0 Exemplo 35, tendo o pico de concentração de oxigénio a uma profundidade de 500 nm a partir da superfície, apresentou uma excelente resistência à oxidação a temperatura elevada e a vida de corte mais longa.

Ao contrário da película dura do Exemplo 36 apresentando, na difracção de raios X, uma estrutura cristalina hexagonal (considerada ser A1N) para além da estrutura cristalina do tipo NaCl, as películas duras dos outros Exemplos, tendo apenas uma estrutura de NaCl, apresentaram maior dureza, vida de corte mais longa e melhor resistência ao desgaste.

No Exemplo Comparativo 22, no qual foi formada uma película dura a uma pressão de gás de reacção de 0,3 Pa, não havia nenhuma diferença na concentração de oxigénio observada entre os grãos de cristal e as fronteiras de grão, resultando em dureza e adesão insuficientes. Consequentemente, a resistência ao desgaste não foi melhorada, e a vida foi curta.

Nos Exemplos Comparativos 23 e 24, nos quais metade da largura de pico num valor de 2Θ era de 0,3° e 2,1°, respectivamente, a dureza e a adesão não foram suficientemente melhoradas, não melhorando a resistência ao desgaste e resultando em vida curta. 45

Exemplos 37-53, Exemplos Comparativos 27 e 28 AS mesmas ferramentas que as dos Exemplos 25-36 foram revestidas com películas duras, mostradas na Tabela 5, e depois com películas adicionais, mostradas na Tabela 5, com uma espessura de cerca de 1 μιη, para realizar um teste de corte sob as mesmas condições que nos Exemplos 25-36. A composição da película de cada ferramenta e a vida máxima são mostradas na Tabela 5.

Tabela 5 N° . Composição (razão atómica) Comprimento de corte (m) Película Dura Película Adicional Exemplo 37 (Alo,65Cro,35) (No,97()0,03) (Alo,75SÍo,25) (No,97θθ,03) 72 Exemplo 38 (Alo,65Cro,35) (No,9700,03) (Cro,97Sio,o3) (No,9700,03) 75 Exemplo 39 (Alo,65Cro,35) (No,97O0,03) (TÍo,78SÍo,22) N 89 Exemplo 40 (Alo,65Cro,35) (No,9700,03) Carbono Duro 82 Exemplo 41 (Alo,65Cro,35) (No,97O0,03) Nitreto de Boro 91 Exemplo 42 (Alo,65Cro,35) (No,9700,03) Ti (No, 97B0,03) 93 Exemplo 43 (Al0,65Cr0,35) (No,92O0,03^0,05) TÍ (No, 88^0,12) 95 Exemplo 44 (Alo,65Cr0,3iSÍo,04) (No,950o,05) (ãlo,75SÍo,25) (No,9700,03) 82 Exemplo 45 (Alo,65Cro,3iSio,o4) (No, 9500,05) (Cr0,97SÍ0,03) (No,97E0,03) 86 Exemplo 46 (Alo,65Cr0,3iSÍo,04) (Νθ,95θθ,05) (Tio,78SÍo,22) N 98 Exemplo 47 (Alo,65Cro,3iSio,o4) (No, 9500,05) Carbono Duro 102 Exemplo 48 (Alo,65Cr0,3iSÍo,04) (Νθ,95θθ,05) Nitreto de Boro 111 Exemplo 49 (Alo,65Cro,3iSio,o4) (No, 9500,05) Ti (No, 97B0,03) 104 Exemplo 50 (Alo,65Cr0,3iSÍo,04) (Νθ,95θθ,05) Ti (Νο,8δΒο,ΐ2) 107 Exemplo 51(1) (Alo,65Cr0,3iSÍo,04) (No,950o,05) (Cr0,97Si0,03) (No,97B0,03) 92 Exemplo 52u> (Alo,65Cro,3iSio,o4) (No, 95O0,05) (Tío,78SÍo,22) N 118 Exemplo 53U) (Alo,65Cro,3iSio,o4) (No, 9500,05) Ti (Νο,8δΒο,ΐ2) 121 46

Tabela 5 (continuação)

Exemplo Comparativo 27 (Alo,65Cro,35) (No,97()0,03) (TÍ0,78Zr0,22)N 75 Exemplo Comparativo 28 (Alo,65Cro,35) (No,9700,03) (V0,75Zr0,25)N 67

Nota: (1) Superfície alisada

Os Exemplos 37-42 cada um tendo uma película adicional, mostrada na Tabela 5, directamente sobre a película dura do Exemplo 29, apresentavam um comprimento de corte mais longo e melhor resistência ao desgaste do que a película do Exemplo 29. 0 Exemplo 43 tendo uma película adicional, mostrada na Tabela 5, directamente sobre a película dura do Exemplo 31 apresentava uma vida de corte mais longa e melhor resistência ao desgaste do que o Exemplo 31. Os Exemplos 44-50 tendo cada um uma película adicional, mostrada na Tabela 5, directamente sobre a película dura do Exemplo 27 apresentavam um comprimento de corte mais longo e melhor resistência ao desgaste do que o Exemplo 27. As ferramentas dos Exemplos 51-53 obtidas alisando as superfícies das películas dos Exemplos 45, 46 e 50 através de trabalho mecânico apresentavam vidas tão longas como 1,2 vezes no máximo. As películas de TiZrN e VZrN, nos Exemplos Comparativos 27 e 28, apresentavam fraca adesão à película dura da presente invenção, falhando na melhoria adicional da resistência ao desgaste. É assim claro que a formação de, pelo menos, uma película dura que compreende, pelo menos, um metal seleccionado do grupo consistindo em Ti, Cr, AI e Si, e N e, pelo menos, um elemento não metálico de C, O e/ou B, uma película dura de carbono e uma película de nitreto de boro directamente sobre a película dura da presente invenção é, preferível, para aumentar a vida da ferramenta. 47

Embora a presente invenção tenha sido explicada em detalhe referindo-se aos Exemplos acima, a presente invenção não se restringe a eles, e podem ser feitas várias modificações no âmbito do conceito da presente invenção. Por exemplo, parte dos componentes metálicos (menos do que uma % atómica de 4) pode ser substituída na película dura por um ou mais metais dos grupos 4a, 5a e 6a.

Como descrito acima em detalhe, com oxigénio ou oxigénio e Si adicionados à película dura de AlCrN, a película dura pode ser fornecida com dureza, adesão, resistência ao desgaste e resistência à oxidação a temperatura elevada melhoradas. Quando tais películas duras são formadas em ferramentas de corte e ferramentas duras ao desgaste tais como fresas, brocas, etc., a vida de corte pode ser extremamente melhorada. Com estas melhorias, os custos de produção dos membros que requerem as características acima são drasticamente reduzidos.

Lisboa, 2 de Março de 2007 48

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Película dura formada através de um método de revestimento iónico por descarga em arco, tendo uma composição compreendendo componentes metálicos representados por AlxCri-x-ySiy, em que x e y são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0,45^x<0,75, 0iy^0,35, e 0,5^x + y<l, e componentes não metálicos representados por Νι^-β-γΒ^Ογ em que α, β e γ são razões atómicas que se encontram entre, respectivamente, 0 ^α^0,15, 0 ^β^0,35, e 0,003<γ<0,25, em que a referida película dura tem uma estrutura cristalina tipo NaCl com uma intensidade máxima de difracção de raios X num plano (200) ou num plano (111) -
2. 2. Película dura da reivindicação 1, apresentando uma energia de ligação do AI e/ou Cr ao oxigénio numa gama de 525-535 eV numa espectroscopia de fotoelectrões de raios X.
3. 3. Película dura da reivindicação 1, apresentando uma energia de ligação do Al e/ou Cr ao oxigénio e do Si ao oxigénio numa gama de 525-535 eV numa espectroscopia de fotoelectrões de raios X. 1
4. 4. Película dura da reivindicação 3 em que, quando as intensidades relativas do Si metálico e do seu nitreto e do Si e oxigénio na referida película dura são representadas por I (Si), I (Si-N) e I (Si-O), respectivamente, com I (Si) + I(Si-N) + I(Si-O) = 100%, I (Si-N) é 52% ou mais.
5. 5. Película dura de qualquer reivindicação precedente, apresentando metade da largura de pico de difracção num valor de 2Θ correspondente ao plano (111) ou ao plano (200) como sendo 0,5-2,0°.
6. 6. Película dura de qualquer reivindicação precedente, contendo mais oxigénio nas fronteiras de grão do que no interior dos grãos de cristal.
7. 7. Película dura de qualquer reivindicação precedente, apresentando uma concentração máxima de oxigénio numa região com uma profundidade de 500 nm a partir da superfície mais externa.
8. 8. Película dura da reivindicação 1, em que é satisfeita a relação 0,3<I(200) /1(111)<12, em que 1(111) e 1(200) são as intensidades de difracção de raios X do plano (111) e do plano (200), respectivamente.
9. 9. Película dura de qualquer reivindicação precedente, em que a sua razão de recuperação elástica E, determinada através de um método de nano-indentação é 28-42%.
10. 10. Película dura da reivindicação 9, em que a referida razão de recuperação elástica é de 30-40%. 2
11. 11. Película dura de qualquer reivindicação precedente, em que ela apresenta uma superfície alisada através de trabalho mecânico.
12. 12. Película dura de qualquer reivindicação precedente, em que a razão entre os referidos componentes não metálicos e os referidos componentes metálicos é 1,1 ou mais.
13. 13. Ferramenta revestida com, pelo menos uma camada da película dura especificada em qualquer reivindicação precedente.
14. 14. Ferramenta revestida com a película dura da reivindicação 13, em que uma outra película dura é formada directamente sobre a referida película dura. Lisboa, 2 de Março de 2007 3