CN1504589A - 硬质被膜及硬质被膜被覆工具 - Google Patents

硬质被膜及硬质被膜被覆工具 Download PDF

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Abstract

一种硬质被膜，它是通过电弧放电式离子镀法形成的，其特征在于：具有由AlxCr1－x－ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75、0≤y≤0.35和0.5≤x+y≤1。)表示的金属成分和N1－α－β－γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤γ≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成，并具有岩盐型晶体结构，(111)面或(200)面的X射线衍射峰的2θ半宽为0.5～2.0°，硬质被膜晶粒内存在的氧比晶界上的氧多。

Description

硬质被膜及硬质被膜被覆工具
技术领域
本发明涉及一种覆盖在硬质合金、高速钢、模具钢等上的耐磨耗性、密合性和耐高温氧化特性优良的硬质被膜，特别是涉及切削工具、金属模具、轴承、模具、辊等要求高硬度的耐磨部件和内燃机部件等耐热部件的表面上覆盖的硬质被膜。本发明还涉及形成有该硬质被膜的工具。
背景技术
作为高温氧化特性优良的硬质被膜，提出了各种AlCr系硬质被膜。日本专利第3027502号中公开了具有由通式：(AlaMb)100-cXc(M是选自Ti、Ta、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、W、Fe、Co、Ni、Cu和Mn中的至少一种元素，X是选自N、O和C中的至少一种元素，a、b和c分别以原子％计满足60％≤a≤98.5％，1.5％≤b≤40％，0％＜c≤65％，并且a+b＝100％)表示的组成的高硬度耐磨非晶质硬质膜。但是该非晶质膜的努普硬度最大也仅有21GPa，耐磨耗性和密合性不足。
日本专利第3039381号公开了如下方法：由在真空室内配置的、由25～50原子％Al和75～50原子％Cr制成的靶，经电弧放电产生Al和Cr的混合蒸气，同时将氮气导入真空室内，通过上述混合蒸气和氮气的反应在基板上形成即使在800～900℃也不氧化的耐高温氧化特性优良的Al-Cr-N系复合硬质被膜。另外特开平2002-160129号公开了在基底的表面上形成Ti系、Cr系、Si系或Al系中间层后，在中间层的表面上涂覆AlCrN系硬质被膜的工具的表面处理方法。这些硬质被膜是AlCr的氮化物，在约1000℃具有耐高温氧化特性，但不具备超过1000℃的耐高温氧化特性。其次，这些硬质被膜的HV硬度不足，为21GPa左右，耐磨耗性差。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种密合性、硬度、耐高温氧化特性以及耐磨耗性优良的硬质被膜。
本发明的另一个目的是提供一种被覆该硬质被膜的工具。
发明内容
本发明的第一硬质被膜的特征在于：通过电弧放电式离子镀法形成，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比计满足0.45≤x≤0.75。)表示的金属成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成，(200)面或(111)面具有最大X射线衍射强度，在X射线光电子能谱法中，Al和/或Cr与氧的结合能为525～535eV。
在第一硬质被膜中，x优选为0.5～0.7。α优选为0～0.12，更优选为0～0.08。β优选为0～0.2，更优选为0～0.1。γ优选为0.01～0.2。
本发明的第二硬质被膜的特征在于：通过电弧放电式离子镀法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35。)表示的金属成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和γ≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成，在X射线光电子能谱法中，Al、Cr和/或Si与氧的结合能为525～535eV。
在第二硬质被膜中，x优选为0.5～0.7。y的上限优选为0.2，下限优选为0.005。α优选为0～0.12，更优选为0～0.08。β优选为0～0.2，更优选为0～0.1。γ优选为0.01～0.25，更优选为0.01～0.2。
在本发明的第二硬质被膜中，Si以氮化物、氧化物和金属的状态存在，如果通过X射线光电子能谱法求得的Si金属及其氮化物、氧化物的相对强度分别计为I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，则I(Si-N)为52％以上是优选的。另外，该硬质被膜在(200)面或(111)面具有最大X射线衍射强度的结晶结构是优选的。
本发明的第三硬质被膜的特征在于：通过电弧放电式离子镀法形成，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1。)表示的金属成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤γ≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成，并具有岩盐型结晶结构，(111)面或(200)面的X射线衍射峰的2θ半宽为0.5～2.0°，与上述硬质被膜的晶粒内相比，在晶界上存在更多的氧。
在第三硬质被膜中，x优选为0.5～0.7。y优选为0～0.2，更优选为0～0.1。α优选为0～0.12，更优选为0～0.08。β优选为0～0.2，更优选为0～0.1。γ优选为0.01～0.25，更优选为0.01～0.2。
第三硬质被膜在X射线光电子能谱法中Al、Cr和/或Si与氧的结合能为525～535eV是优选的。自第三硬质被膜的最表面500纳米以内的深度区域氧浓度最大是优选的。另外，如果分别以I(111)和I(200)作为(111)面和(200)面的X射线衍射强度，则优选为0.3≤I(200)/I(111)≤12。
在第一～第三硬质被膜中，非金属元素的总量(N+B+C+O)相对于金属元素的总量(Al+Cr或Al+Cr+Si)的比以化学量计超过1，优选为1.1以上。另外，该比值的上限优选为1.7。如果该比值超过1.7，则硬质被膜的耐剥离性降低。
从耐磨耗性与密合性的平衡角度考虑，本发明硬质被膜的弹性回复率E优选为28～42％，更优选为30～40％。特别是，第一和第二硬质被膜的弹性回复率E优选为30～40％，第三硬质被膜的弹性回复率E优选为28～40％。此处，弹性回复率E由100-[(接触深度)/(最大荷重时的最大位移量)]求得。接触深度和最大荷重时的最大位移量通过纳米压痕法(ナノィンデンテ-ッヨン法)求得(W.C.Oliverand，G.M.Pharr：J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992年6月，第1564-1583页)。
附图说明
图1所示为实施例1的Cr-O和Al-O的结合能图。
图2所示为实施例1的Cr-N和Cr-O的结合能图。
图3所示为实施例1的Al-N和Al-O的结合能图。
图4所示为实施例1的X射线衍射图。
图5所示为AlCrNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量和硬度之间的关系图。
图6所示为实施例5和比较例5中位移量与荷重之间的关系图。
图7所示为实施例10中的由X射线光电子能谱结果得出的宽光谱曲线图。
图8所示为实施例10的X射线衍射图。
图9所示为实施例12的X射线光电子能谱的窄光谱曲线图。
图10所示为通过实施例16的X射线光电子能谱的窄光谱曲线图。
图11所示为实施例17和比较例5中位移量与荷重之间的关系图。
图12所示为AlCrSiNO系被膜和AlCrN系被膜中Al添加量与硬度之间的关系图。
图13所示为实施例25的硬质被膜断面的电场辐射型透过式电子显微镜照片。
图14表示图13所示的晶粒2的区域用电子射线能量损失分光法分析的结果。
图15表示图13中晶界中箭头所示部分用电子射线能量损失分光法分析的结果。
图16所示为实施例25的硬质被膜的X射线光电子能谱图。
图17所示为实施例25的硬质被膜用X射线光电子能谱法得到的膜厚方向的元素分析结果。
图18所示为实施例25中每24分钟测定的X射线光电子能谱的Ols光谱。
发明的最佳实施方式
[1]硬质被膜
(A)组成
(1)第一硬质被膜
第一硬质被膜具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比计满足0.45≤x≤0.75。)表示的金属成分，和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成。
Al的含量x不足0.45时，则硬度和耐高温氧化特性的改善效果不充分，而超过0.75时，残余压缩应力过大，涂覆后迅速诱发被膜的自破坏，强度急剧下降。x的优选范围为0.5～0.7。
通过添加硼元素，硬质被膜与配对材料之间的耐熔敷性提高，同时高温下的摩擦系数降低，因此优选。但是，硼元素的含量α超过0.15时，被膜脆化。α的上限值优选为0.12，更优选为0.08。
碳元素的添加具有提高硬质被膜硬度，降低室温下的摩擦系数的效果。碳元素的含量β超过0.35时，则硬质被膜脆。β的上限值优选为0.2，更优选为0.1。
氧元素具有提高硬质被膜硬度、耐高温氧化性和耐磨耗性、以及提高硬质被膜与基体之间的密合性的效果。为了得到这样的效果，氧的含量γ为0.01～0.25是必要的。γ不足0.01时，则得不到充分的添加氧元素的效果，而超过0.25则被膜硬度显著降低，耐磨耗性缺乏。γ优选为0.01～0.2，特别是0.02～0.2。
非金属元素的总量(N+B+C+O)与金属元素的总量(Al+Cr)的比以化学量计超过1，优选为1.1以上。该比值的上限优选为1.7。
(2)第二硬质被膜
第二硬质被膜具有由AlxCr1-x-ySiy表示的金属成分和N1-α-β-γBαCβOγ表示的非金属成分构成的组成。第二硬质被膜的组成除含有Si以外，与第一硬质被膜的组成相同。因此，此处仅对Si进行描述。至于此外的元素可以与第一硬质被膜相同。另外，对于结构和特性没有特别限制，可以与第一硬质被膜相同。
通过添加Si，硬质被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0.35以下，优选为0.2以下。y超过0.35则硬质被膜中的残余压缩应力过大，涂覆后不仅迅速诱发自破坏，而且形成六方晶，强度急剧降低。y的下限优选为0.005，更优选为0.01。
非金属元素的总量(N+B+C+O)与金属元素的总量(Al+Cr+Si)的比以化学量计超过1，优选为1.1以上。该比值的上限优选为1.7。
(3)第三硬质被膜
第三硬质被膜具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35和0.5≤x+y＜1。)表示的金属成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15、0≤β≤0.35和0.003≤r≤0.25。)表示的非金属成分构成的组成。第三硬质被膜的组成除含有Si以及O的含量以外与第一硬质被膜的组成相同。因此，此处仅描述Si和O的含量。关于此外的元素的含量，可以与第一硬质被膜相同，对结构和特性没有特别限制，可以与第一硬质被膜相同。
通过添加Si，硬质被膜高硬度化，耐磨耗性得以大幅度改善。Si的含量y通常在0～0.35，优选为0～0.2，更优选为0～0.1。y超过0.35，则硬质被膜中的残余压缩应力过大，涂覆后不仅迅速诱发自破坏，而且形成六方晶，强度急剧降低。y的下限为0，因此第三硬质被膜也有不含Si的情况。
氧的含量γ为0.003～0.25。如果γ不足0.003，则得不到氧的添加效果。而如果γ超过0.25，则被膜硬度显著降低，耐磨耗性缺乏。γ的优选下限为0.01，优选上限为0.2。
非金属元素的总量(N+B+C+O)与金属元素的总量(Al+Cr+Si)的比，以化学量计超过1，优选为1.1以上。该比的上限优选为1.7。
(B)晶体结构和特性
(1)晶体结构
本发明的任意一种硬质被膜在(200)面或(111)面都具有最大X射线衍射强度。(111)面或(200)面的X射线衍射峰中的2θ的半幅宽优选为0.5～2.0°。(111)面和(200)面的X射线衍射强度之比[I(200)/I(111)]优选为0.3～12。I(200)/I(111)不足0.3时，硬质被膜的结晶性低，容易引起异常磨耗。现有的非晶硬质被膜的此倾向强。另一方面，I(200)/I(111)超过12时，被膜硬度降低，耐磨耗性有劣化的倾向。因此，发现本发明的任意一种硬质被膜均具有岩盐型晶体结构。由于具有此种晶体结构，因此具有优良的韧性和与基体的密合性。
在含Si的硬质被膜的情况下，如果将通过X射线光电子能谱法求得的Si金属及其氮化物和氧化物的相对强度分别计为I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，则I(Si-N)优选为52％以上。满足该条件的硬质被膜具有高硬度，耐磨耗性优良。
(2)与氧的结合
通常，如果硬质被膜内的残余压缩应力增加，则被膜高硬度化，但是有与基体的密合性有劣化倾向。象这样，由于硬度和密合性是交替换位的关系，因此原来是通过在一定程度上牺牲与基体之间的密合性来进行高硬度化。本发明在AlCr系或AlCrSi系被膜中含有氧，同时通过控制在晶界上存在的氧比在晶粒内多，而抑制氧由外部向被膜内的扩散，大幅度改善耐氧化性，具有高硬度的同时残余压应力显著降低，而且与基体的密合性显著改善。
含有一定量氧的本发明的硬质被膜，在X射线光电子能谱法中，Al和/或Cr(或者Al、Cr和/或Si)与氧的结合能为525～535eV。由于存在Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)，作为氧扩散路径的晶界变得不清晰，氧难以扩散。另外，由于Cr和Al(以及Si)以氮化物、氧化物和氮氧化物的状态存在，因此硬质被膜致密化，硬质被膜的氧化得以抑制，同时具有高硬度。
在从硬质被膜的最表面向膜厚方向500纳米以内的深度区域中，氧浓度变得最大时，氧的扩散得以抑制，耐高温氧化特性显著改善，而且低摩擦化。另一方面，在超过500纳米的深度处具有氧的最大浓度区域时，硬质被膜的耐磨耗性低。
(3)弹性回复率
在本发明的任意一种硬质被膜中，通过纳米压痕法求得的弹性回复率E都优选为28～42％。该范围的弹性回复率E可以通过控制偏压、各反应气体的分压、基体温度等成膜条件而实现。如果E超过42％，则硬质被膜内的残余压缩应力过高，韧性缺乏，对基体的密合性降低。而如果E不足28％时，硬质被膜的强度和耐磨耗性不充分，引起异常磨耗等。优选的弹性回复率E为30～40％，特别是32～38％。
(C)与其它硬质被膜的组合
通过在本发明的硬质被膜上形成其它硬质被膜，可以进一步提高耐磨耗性。作为其它的硬质被膜，可举出，(a)由选自Ti、Cr、Al和Si中的至少一种金属元素，与选自N、或N与C、O和B中的至少一种非金属元素构成的硬质被膜，(b)硬质碳被膜，或(c)硬质氮化硼被膜。这些硬质被膜可以任意组合或层压。由于其它硬质被膜中的Al、Ti和/或Cr形成氧化物(TiO2、Al2O3、Cr2O3)，因此不易引起层分离。因此，即使是在高温下运动的磨耗环境下，硬质被膜也可以发挥出优良的耐磨耗性。
[2]硬质被膜的制造方法
要形成含有氧的即具有Al-O和/或Cr-O(或者Al-O、Cr-O和/或Si-O)的本发明的硬质被膜，(a)作为蒸发源使用含氧的金属靶，和/或(b)使用含氧的反应气体，进行电弧放电式离子镀法是优选的。使用含氧的金属靶的情况下，金属靶内的氧含量优选为2000ppm以上，更优选为2500ppm以上。金属靶内的氧含量的上限优选为9800ppm。如果氧含量超过9800ppm，则电弧放电变得不稳定，微粒增加，硬质被膜表面有变粗的倾向。例如，金属靶内的氧含量为1800以下时，在晶粒与晶界实质上没有氧浓度差。晶界中的氧浓度和晶粒内的氧浓度的比P为通过电子射线能谱分光分析，用晶粒的氧峰强度除晶界的氧峰强度的值。P必须超过1，优选在4以下。
电弧放电式离子镀装置具备有真空室、与真空室绝缘的电弧放电式蒸发源，以及基体夹具。向电弧放电式蒸发源供电，在靶上进行电弧放电，使金属成分离子化。通过在真空室内设置的加热器，将基体加热到例如500℃。真空室内的成膜气氛含有例如N2、O2、C2H2等活性气体。向基体夹具施加负偏压，同时使由靶金属与N(或者N与O和/或C)构成的硬质被膜在基体上成长。
如果向基体施加偏压，则得到的硬质被膜和基体的密合性可以进一步提高。为了得到密合性、耐高温氧化特性以及耐磨耗性优良的致密硬质被膜，成膜条件优选为1.5～15Pa，特别是2～5Pa的气压，450～700℃的基体温度，以及-15V～-300V的低偏压。
[3]硬质被膜被覆部件
具有优良密合性的本发明的硬质被膜优选在象各种工具(钻、丝锥、铰刀、端铣刀、切齿工具、拉刀、交换型衬垫)、金属模具等基体上形成。作为基体的优选材料可举出，高速钢、模具钢、耐热钢、轴承钢、奥氏体不锈钢、硬质合金、金属陶瓷等。本发明的硬质被膜在例如含Fe、Ni和/或Co的基体上长成晶膜。因此，不产生从基体上剥离的问题，得到耐高温氧化特性和耐磨耗性优良的硬质被膜被覆部件。
本发明的硬质被膜制成特别是硬质合金和高速钢工具(例如，粗加工用端铣刀等)时，可以得到具有优良的密合性、耐剥离性、硬度以及耐磨耗性的硬质被膜被覆工具。硬质被膜被覆工具的表面通过研磨等机械加工变得平滑，切削加工时有抑制切屑的排出、切削刃的碎屑的效果，特别是改善切削寿命。
本发明通过以下的实施例进一步详细说明，但本发明不受其限制。各实施例和比较例的硬质被膜的组成用电子射线探针显微分析仪进行分析，金属成分的测定电流为0.5μA，非金属成分的测定电流为0.1μA。因此，不求出金属成分与非金属成分的比。各实施例和比较例中，作为硬质被膜组成，金属成分与非金属成分可以方便地以一个式子表示，但是并不意味着金属成分∶非金属成分为1∶1。
实施例1
在真空室内安装由含13.5质量％的Co的硬质合金构成的基体，以及含3100ppm氧的AlCrB合金靶，将由N2和C2H2构成的反应气体导入真空室中，使室内的总压为3.0Pa，偏压为-100V，基体温度为450℃，在基体上形成膜厚约为5μm的(Al0.6Cr0.4)(N0.80C0.08O0.10B0.02)构成的硬质被膜。硬质被膜的组成通过电子探针X射线显微分析仪和俄歇电子分光法确定。
使用PHI社制造的1600S型X射线光电子能谱法装置进行硬质被膜的X射线光电子能谱法。结果如图1～3所示。图1所示为金属-氧的结合能在530eV附近，图2所示为存在Cr-N和Cr-O的结合，图3所示为存在Al-N和Al-O的结合。图4的X射线衍射图所示为被膜在(200)面的取向最强。
实施例2～4和比较例1～6
与实施例1相同，形成具有(AlxCr1-x)(N0.95O0.05)组成的硬质被膜。比较例1的x＝0.2，比较例2的x＝0.3，实施例2的x＝0.5，实施例3的x＝0.6，实施例4的x＝0.7，比较例3的x＝0.8。同样，形成具有(AlxCr1-x)N系组成的硬质被膜。比较例4的x＝0.2，比较例5的x＝0.5，比较例6的x＝0.7。
采用具有对棱角115°的金刚石制的三角锥压头的微型压痕硬度试验机，在最大荷重为49mN和4.9mN/sec的荷重负荷步阶条件下，最大荷重保持时间为1秒，测定各硬质被膜的压痕硬度。结果如图5所示。图5所示的压痕硬度为10个点测量的平均值。由图5可知，在45～75原子％的Al含量范围内(实施例2～4)，硬质被膜显示出超过40GPa的高硬度。本发明的硬质被膜优选的硬度为45～52GPa。实施例2～4的硬质被膜与基体的密合性以及耐磨耗性优良。
实施例5～9、比较例7～9
与实施例1相同，在由硬质合金、高速钢以及模具钢构成的基体上形成表1所示组成的硬质被膜。表1还列出了各硬质被膜的氧化层厚度、压痕硬度、残余压缩应力以及弹性恢复率。氧化层的厚度是各硬质被膜在大气中在1100℃分别保持1小时和9小时后测定的。压痕硬度与实施例2同样测定。残余压缩应力是由薄板的形变量算出的。弹性恢复率是通过纳米压痕法求得的。
                                     表1
例序号   被膜组成(原子比)      氧化层厚度(μm)(1)   压痕硬度(GPa)
  保持1小时     保持9小时
实施例5   (Al0.6Cr0.4)(N0.95O0.05)   0.1     0.6   48.8
实施例6   (Al0.6Cr0.4)(N0.92O0.08)   0.1     0.4   49.4
实施例7   (Al0.5Cr0.4)(N0.90O0.05C0.05)   0.2     1.1   48.3
实施例8   (Al0.6Cr0.4)(N0.93O0.05B0.02)   0.1     0.3   49.8
实施例9   (Al0.6Cr0.4)(N0.87O0.10B0.03)   0.2     1.4   50.3
比较例7   (Al0.2Cr0.8)(N0.95O0.05)   2.4     3.4   34.6
比较例8   (Al0.8Cr0.2)(N0.95O0.05)   0.1     0.7   39.2
比较例9   (Al0.6Cr0.4)(N0.45O0.55)   1.8     3.9   38.8
比较例5   (Al0.5Cr0.5)N   2.9     ＞5.0   36.9
注：(1)在1100℃下保持。
                                    表1(续)
例序号   残余压应力(GPa)   弹性恢复率(％)               硬质被膜的剥离
  超硬合金(1)   高速钢(2)   模具钢(3)
实施例5   -2.2   34.5   无   无   无
实施例6   -2.2   34.1   无   无   无
实施例7   -2.3   34.8   无   无   无
实施例8   -1.9   35.2   无   无   无
实施例9   -2.3   35.7   无   无   无
比较例7   -2.9   27.6   无   无   无
比较例8   -3.7   30.0   有   有   有
比较例9   -2.7   30.9   无   有   有
比较例5   -2.6   31.8   有   有   有
注：(1)含有13.5质量％的Co。
(2)由含8质量％Co的高速钢粉末制得。
(3)SKD61。
从氧化层厚度的数据可见，实施例5～9的硬质被膜基本上未被氧化，确认其具有优良的耐高温氧化特性。与此相反，比较例5的硬质被膜显著氧化，氧的扩散达到了基体。另外实施例5～9的硬质被膜与比较例5、7～9的硬质被膜相比，压痕硬度高、残余应力低。
从图6所示的荷重位移曲线看，实施例5的硬质被膜在最大荷重时的最大位移量大，塑性形变量小，对硬质被膜施加相同的应力时弹性恢复的比例大。通过该荷重位移曲线，可求出弹性恢复率E。由表1可见，实施例5～9的硬质被膜弹性恢复特性优良。具有优良的弹性恢复特性的实施例5～9的硬质被膜的剥离和开裂减少，与基体的密合性优良。
通过洛氏硬度计在150N的荷重下在各硬质被膜上形成压痕，用光学显微镜观察被膜有无剥离。结果示于表1中。实施例5～9的硬质被膜不剥离，显示出优良的密合性。这是由于实施例的硬质被膜具有适当的弹性恢复率E。与此相反，弹性恢复率E低的比较例5和7～9的硬质被膜不能跟随基体的变形，在压痕周边部分发生剥离。
实施例10、比较例10
为了得到目标组成，采用通过粉末冶金法制备的氧含量为3300ppm的AlCrSi合金靶，在由Co含量为13.5质量％的微粒硬质合金构成的、进行镜面加工的基体上，通过电弧放电式离子镀法，将由氮气、氧气，以及根据需要的乙炔气体构成的活性气体导入真空室内，同时使整个气压为3.0Pa，在-100V的偏压和450℃的成膜温度下，形成约5μm厚的由(Al0.60Cr0.36Si0.04)(N0.8C0.1O0.1)构成的实施例10的硬质被膜。另外，除氧含量为1800ppm以外，用与实施例10相同的靶，在与实施例10相同的成膜条件下，形成比较例10的硬质被膜。
为了除去在各硬质被膜的表面上附着的污染物等，用Ar离子枪对表面进行5分钟蚀刻后，进行X射线光电子能谱法，求出宽光谱，然后在30秒蚀刻后，进行X射线分光分析，求出窄光谱。各X射线光电子能谱法是用PHI社制造的1600S型X射线光电子能谱法装置，采用MgKα作为X射线源，在400W下对直径为0.4mm的圆形区域进行的。由Ar离子枪产生的蚀刻速率用SiO2换算为1.9nm/分。得到的硬质被膜的组成通过电子探针X射线显微分析仪和俄歇电子分光法确定。
实施例10的硬质被膜的宽光谱如图7所示。图7表示在实施例10的硬质被膜中存在Si和O，说明存在Si-O结合能。另外，由图8所示的X射线衍射图可见，实施例10的硬质被膜在(200)面具有最强取向的晶体结构。与此相反，比较例10的硬质被膜中，在530eV附近，没有显示与氧结合的峰。
实施例11～16、比较例11、12
使用具有形成目标被膜组成的金属组成的靶(氧含量：3300ppmm)和由含13.5质量％Co的微粒硬质合金构成的经镜面加工的基体，通过电弧放电式离子镀法，在表2所示的成膜条件下，形成具有表2所示组成的硬质被膜。通过X射线光电子能谱法，求出各硬质被膜的Si-N、Si-O和Si的强度。结果示于表2中。
                                     表2
例序号   被膜组成(原子比)               成膜条件
  偏压(V)   气压(Pa)   基体温度(℃)
实施例11   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.85O0.09B0.06)   -100   2.0   500
实施例12   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.85O0.09B0.06)   -100   5.0   500
实施例13   (Al0.6Cr0.36Si0.04)(N0.85O0.09B0.06)   -200   5.0   500
实施例14   (Al0.6Cr0.36Si0.04)(N0.85O0.09B0.06)   -300   5.0   500
实施例15   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.85O0.09B0.06)   -200   5.0   350
实施例16   (Al0.6Cr0.35Si0.15)(N0.85O0.11B0.04)   -100   5.0   500
比较例11   (Al0.6Cr0.36Si0.04)(N0.85O0.09B0.06)   -200   5.0   800
比较例12   (Al0.6Cr03.5Si0.05)(N0.85O0.09B0.06)   -100   0.5   500
                   表2(续)
  例序号                强度(％)
    I(Si-N)     I(Si-O)     I(Si)
  实施例11     52.3     12.7     35.0
  实施例12     58.3     9.1     32.6
  实施例13     61.2     13.5     25.3
  实施例14     68.5     10.6     20.9
  实施例15     63.5     11.1     25.4
  实施例16     70.9     10.3     18.8
  比较例11     44.2     17.6     38.2
  比较例12     48.3     15.2     36.5
各相对强度通过进行表2所示的各硬质被膜的Si2p光谱的峰分离计算出。峰分离是，以101.2±0.2eV为Si-N的峰位置，以103.3±0.2eV为Si-O的峰位置，以99.3±0.2eV为Si(金属)的峰位置，用峰拟合法(ピ一クフィッティンダ法)进行。图9所示为实施例12的Si2p窄光谱，图10所示为实施例16的Si2p窄光谱。
由表2可见，在形成I(Si-N)/[I(Si-N)+I(Si-O)+I(Si)]为52％以上的优选成膜条件是气压为约2.0～5.0Pa，偏压为-100～-300V，成膜温度为350～500℃。I(Si-N)不仅通过成膜条件，而且通过被膜组成来改变。
实施例17～21、比较例13～15
在由含13.5质量％Co的硬质合金构成的经镜面加工的SNMN432基体上，在与实施例10相同的成膜条件下，形成具有表3所示组成的硬质被膜。将各硬质被膜在大气中在1100℃分别保持1小时和9小时，测定氧化层的厚度。结果与比较例5的一起示于表3中。由表3可见，实施例17～21的硬质被膜没有大量氧化，耐高温氧化特性优良。与此相反，Al含量为20原子％的比较例13的硬质被膜与实施例17～21的硬质被膜相比，氧化显著，耐高温氧化特性差。
将与上述相同的各硬质被膜的断面倾斜5°，用0.1μm的金刚石磨料进行镜面研磨。在从膜表面开始3.5μm深的位置处，在以下的条件下测定硬质被膜的压痕硬度。即，用具有对棱角为115°的金刚石制Berkovich型三角锥压头的微型压痕硬度试验机，在49mN的最大荷重以及4.9mN/sec的荷重负荷步阶下，最大荷重保持时间为1秒。硬质被膜的厚度T和与荷重相对的最大压痕深度L之比(T/L)为10以上，因此不受基体的影响，可以测定硬质被膜自身的硬度。在表3中示出了10点测定值的平均值。另外，由薄板的形变量计算出的硬质被膜的残余压缩应力也示于表3中。
由表3可见，实施例17～21的硬质被膜与比较例5的Al0.5Cr0.5N的被膜相比，残余应力低，硬度高。与此相反，Al含量为20原子％的比较例13的硬质被膜与实施例17～21的硬质被膜相比，硬度低，耐高温氧化特性差。而且，Si含量为30原子％的比较例14的硬质被膜，虽然其耐高温氧化特性得以改善，但是与实施例17～21相比，硬度低，耐磨耗性差。Al含量为85原子％的比较例15的硬质被膜，硬度低，耐磨耗性不充分。
在由含13.5质量％Co的硬质合金、含8质量％Co的高速钢以及SKD模具钢构成的磨削加工的SNMN432的基体上，在与实施例10相同的成膜条件下，形成具有表3所示组成的硬质被膜。在荷重1470N下，对各硬质被膜挤压洛氏硬度计的压头，用光学显微镜观察压痕部分周边有无剥离。在表3中示出了有无剥离。由表3可见，实施例17～21的硬质被膜无论在任何基体上也不产生剥离，具有优良的密合性。另一方面，比较例5的硬质被膜不能跟随基体的变形，在压痕周边产生剥离。
被覆切削工具等在切削加工时刀刃及其附近沿切削应力方向有微小的塑性变形。一旦刀刃发生塑性变形，就会引起从硬质被膜上剥离或开裂等，产生异常磨耗或刀刃缺损。即，伴随塑性变形的动态环境下，硬质被膜的耐塑性变形性是重要的。因此，对在与实施例10相同的成膜条件下制造的实施例17～21和比较例13～15的硬质被膜，通过与上述相同的纳米压痕法，求出荷重位移曲线。由荷重位移曲线可求出各硬质被膜的弹性恢复率E。结果与比较例5的一起示于表3中。由表3可见，实施例17～21的硬质被膜与比较例5和13～15的硬质被膜相比，弹性恢复率特性优良。如果弹性恢复率高，则在引起磨耗的动态环境下，硬质被膜的剥离和开裂减少，对基体的密合性良好。由实施例17～21可见，弹性恢复率E更优选为30～40％，特别是32～40％。
实施例17和比较例5的荷重位移曲线如图11所示。由图11可见，实施例17的硬质被膜在最大荷重时最大位移量大，永久变形的塑性形变量小，同一应力作用时弹性恢复率大。
为了研究高温稳定性，用与实施例10相同的方法，在上述硬质合金基体上形成具有表3所示组成的硬质被膜，在真空中，分别在室温、1100℃和1200℃下保持4小时后，与上述相同测定微小压痕硬度。结果示于表3中。实施例17～21的硬质被膜即使在高温环境下硬度也不显著降低。与此相反，在1100℃保持4小时后的比较例5的硬质被膜的压痕硬度为35.5GPa，确认具有基本上与TiN被膜相同水平的硬度降低。另外，在比较例5中，在1200℃下保持4小时后，C和Co从基体向硬质被膜内扩散。
                                           表3
例序号   被膜组成(原子比)     氧化层(1)的厚度(μm)   压痕硬度GPa)   残余压缩应力(GPa)
  1小时   9小时
实施例17   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.95O0.05)   0.1   0.6   50.7   -2.3
实施例18   (Al0.5Cr0.35Si0.15)(N0.92O0.08)   0.1   0.4   52.2   -2.4
实施例19   (Al0.55Cr0.44Si0.01)(N0.95O0.05)   0.1   0.8   49.2   -2.4
实施例20   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.93O0.05B0.02)   0.1   0.3   50.0   -2.6
实施例21   (Al0.6Cr0.35Si0.05)(N0.80O0.05C0.15)   0.1   1.4   51.6   -2.4
比较例13   (Al0.20Cr0.75Si0.05)(N0.95O0.05)   0.5   3.9   37.2   -2.9
比较例14   (Al0.20Cr0.50Si0.30)(N0.95O0.05)   0.1   1.2   43.2   -3.8
比较例15   (Al0.85Cr0.10Si0.05)(N0.95O0.05)   0.2   0.7   37.1   -2.6
比较例5   (Al0.5Cr0.5)N   2.9   ＞5.0   36.9   -2.6
注：(1)1100℃下保持后。
                                         表3(续)
例序号                   剥离的有无     弹性恢复率(％)    压痕硬度(GPa)(4)
  硬质合金(1)   高速钢(2)   模具钢(3)   1100℃   1200℃
实施例17   无   无   无     34.2   50.2   47.2
实施例18   无   无   无     35.1   51.3   51.6
实施例19   无   无   无     34.6   48.3   47.0
实施例20   无   无   无     35.1   49.3   48.2
实施例21   无   无   无     35.3   50.7   50.1
比较例13   无   无   有     28.6   36.1   34.5
比较例14   有   有   有     30.1   35.2   35.1
比较例15   有   有   有     30.4   36.2   35.1
比较例5   有   有   有     31.8   35.5   34.5
注：(1)含13.5质量％的Co。
(2)由含8质量％Co的高速钢粉末制备。
(3)SKD61。
(4)在下述温度下，真空中热处理4小时。
实施例22～24、比较例16～21
在与实施例10相同的成膜条件下，分别形成具有(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)和(AlxCr1-x)N组成的硬质被膜。在(AlxCr0.95-xSi0.05)(NO)的硬质被膜中，比较例16的x＝0.2，比较例17的x＝0.3，实施例22的x＝0.5，实施例23的x＝0.6，实施例24的x＝0.7，比较例18的x＝0.8。另外，在(AlxCr1-x)N的硬质被膜中，比较例19的x＝0.2，比较例20的x＝0.5，比较例21的x＝0.7。对各硬质被膜，用与实施例17～21相同的方法，测定压痕硬度。结果示于图12中。
Al含量在45～75原子％范围内的实施例22～24的硬质被膜，通过含有Si和氧，具有40GPa以上的高硬度。更优选的硬度为45～55GPa。由这样的高硬度，可以得到对基体的密合性和耐磨耗性优良的硬质被膜。
实施例25～36、比较例22～26
将脱脂洗涤的基体放置在电弧放电式离子镀装置的真空室中，将基体在500℃保持30分钟后，用Ar离子照射基体，洗涤基体。
接着，将氧含量为3200ppm的Al0.7Cr0.3合金靶(实施例25、26、29～36，比较例22～24)和Al0.68Cr0.27Si0.05合金靶(实施例27、28)都设置在真空室内，将作为反应气的N2气，以及根据目的选自CH4气体、C2H2气体、Ar气、O2气、CO气和B3N3H6气体的反应气导入真空室中，使总压为7.5Pa。通过脉冲偏压(负脉冲偏压：-120V，正脉冲偏压：+10V，频率：20kHz，脉冲幅度：负脉冲：正脉冲＝80％：20％)，对各靶进行电弧放电，以450℃为成膜温度，在由Co含量为7质量％的超微粒子硬质合金构成的经镜面加工的SNMN432基体上，形成厚度为约3.5μm的硬质被膜。比较例的成膜条件除了施加一定的负偏压以外，没有特别限制，与实施例相同。
对于得到的各硬质被膜，以直径为50μm的区域为对象，用电子射线探针显微分析仪进行组成分析。分析结果示于表4中。
为了确认硬质被膜内氧的存在，用日本电子(株)制造的JEM-2010F型电场辐射型透过式电子显微(TEM)，在200kV的加速电压下，观察硬质被膜的断面结构。图13所示为实施例25的硬质被膜的断面结构的TEM照片。图13的TEM照片中，晶粒1、2和晶界清楚可辨。
通过Gatan制造的MODEL766的电子射线能量损失分光装置，分析晶粒内的氧含量和晶界的氧含量。电子射线能量损失分光法中，分析区域直径为1nm。图14所示为，图13中的晶粒2中直径1nm的区域，用电子射线能量损失分光法进行分析的结果。图15所示为，图13中的晶界(如箭头所示)中直径1nm的区域用电子射线能量损失分光法进行分析的结果。
由图15可见，确认晶界中有氧。由图14和15可见，硬质被膜内的氧，存在在晶界中的比存在在晶粒内的多。要控制使晶界中的氧比在晶粒内的多，必须使成膜条件适当化。另外，使用含氧的金属靶是有效的。
为了检测出实施例25的硬质被膜中氧的结合状态，采用用MgKα作为X射线源的PHI社制造的1600S型X射线光电子能谱法装置，对被膜中直径0.4mm的圆形区域，在400W下进行X射线光电子能谱法。分析试验片充分脱脂洗净。将Ar离子枪配置在相对于试验片表面倾斜50°的位置处，配置X射线发生装置，以从相对于试验片表面90°的位置入射X射线，将光电子检测器配置在相对于试验片表面倾斜35°的位置处。各试验片10mm2的区域用Ar离子进行120分钟的蚀刻，每24分钟测定光谱。采用Ar离子的蚀刻换算成SiO2为1.5nm/min。
图16所示为120分钟Ar离子蚀刻后的光谱。由图16可见，实施例25的硬质被膜内存在氧。图17所示为通过X射线光电子能谱法沿膜厚方向的元素分析结果。由图17可见，实施例25的硬质被膜中，以非金属元素总量为100原子％，存在约6原子％的氧。图18所示为与每24分钟测定的Ols相当的光谱。在图18中，将试验片的最表面表示在后端，将试验片的最深部分表示在前端。由图18可见，实施例25的硬质被膜中，金属(Al和Cr)与氧的结合能为525～535eV。在试验片的表面，以碳和氧的结合为主，向被膜内部越深金属和氧的结合就越多。表4所示为各硬质被膜在525～535eV范围内金属和氧的结合能以及结合状态。
其次，评价各硬质被膜的下述特性。
(1)硬质被膜的结晶性
为了评价硬质被膜的结晶性，将相对于试验片表面的X射线的入射角设定为5°，进行X射线衍射测定。从得到的X射线衍射图可见，最大强度的面指数是岩盐型晶体结构的(111)面或(200)面。(111)面的X射线衍射强度作为I(111)，(200)面的X射线衍射强度作为I(200)，各被膜最大强度的面指数的2θ的半幅宽和I(200)/I(111)如表4所示。
(2)压痕硬度和弹性恢复率
使经镜面加工的各硬质被膜倾斜5°，在由表面2～3μm深的位置处，与实施例17～21相同用纳米压痕法测定各硬质被膜10点的压痕硬度。另外，通过由压痕硬度测定得到的荷重位移曲线，算出弹性恢复率E。在表4中示出了各被膜硬度的平均值和弹性恢复率E。
(3)氧化层厚度
为了评价各硬质被膜的耐高温氧化特性，将具有各硬质被膜的试验片在大气中在1100℃下保持9小时，测定生成的氧化层的厚度。结果示于表4中。
(4)硬质被膜的密合性
为了评价各硬质被膜的密合性，对具有各硬质被膜的试验片用洛氏硬度计在1470N下进行硬度测定，观察压痕周边部分有无剥离。结果示于表4中。
(5)耐磨耗性
在高速钢制4片刀刃的粗端铣刀(外径12mm)上形成硬质被膜，求出平均侧面磨耗宽度达到0.25mm时的切削长度或者工具折损时的切削长度，评价耐磨耗性。结果示于表4中。切削条件如下：
切削方法：侧面粗加工
被切削的材料：SCM440(HRC31)
进刀深度：径向6mm、轴向12mm
切削速度：70m/min
进刀：0.07mm/刀
切削油：无(通过空气鼓风的干式)
                                           表4
  例序号   被膜组成(原子比)   最大强度的面指数 最大强度面指数的2θ的半宽(°)   氧浓度
  实施例25   (Al0.65Cr0.35)(N0.96O0.03C0.01)   (111) 0.7   晶界＞晶粒
  实施例26   (Al0.65Cr0.35)(N0.96O0.03C0.01)   (111) 0.9   晶界＞晶粒
  实施例27   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (200) 0.8   晶界＞晶粒
  实施例28   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (200) 1.2   晶界＞晶粒
  实施例29   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (111) 1.1   晶界＞晶粒
  实施例30   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 1.2   晶界＞晶粒
  实施例31   (Al0.65Cr0.35)(N0.92O0.03B0.05)   (200) 0.9   晶界＞晶粒
  实施例32   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 0.7   晶界＞晶粒
  实施例33   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 0.8   晶界＞晶粒
  实施例34   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 0.8   晶界＞晶粒
  实施例35   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 0.7   晶界＞晶粒
  实施例36   (Al0.65Cr0.35)(N0.99O0.01)   (111) 1.3   晶界＞晶粒
  比较例22   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.02C0.01)   (111) 0.9   晶界＝晶粒
  比较例23   (Al0.65Cr0.35)(N0.98O0.01C0.01)   (111) 0.3   晶界≤晶粒
  比较例24   (Al0.65Cr0.35)(N0.98O0.01C0.01)   (111) 2.1   晶界≤晶粒
  比较例25   (Al0.50Ti0.50)N   (200) 0.4   晶界＝晶粒
  比较例26   (Al0.50Ti0.50)N   (111) 0.7   晶界＝晶粒
                                 表4(续)
  例序号     氧结合状态(1)  氧浓度的峰(2)     I(200)/I(111)
  实施例25     Al-O，Cr-O  有     0.8
  实施例26     Al-O，Cr-O  有     0.8
  实施例27     Al-O，Cr-O，Si-O  有     1.8
  实施例28     Al-O，Cr-O，Si-O  有     2.2
  实施例29     Al-O，Cr-O  有     0.8
  实施例30     Al-O，Cr-O  有     0.9
  实施例31     Al-O，Cr-O  有     1.4
  实施例32     -  无     0.7
  实施例33     Al-O，Cr-O  有     15
  实施例34     Al-O，Cr-O  有     0.9
  实施例35     Al-O，Cr-O  有     0.8
  实施例36     Al-O，Cr-O  有     0.4
  比较例22     Al-O，Cr-O  有     0.6
  比较例23     Al-O，Cr-O  有     0.4
  比较例24     Al-O，Cr-O  有     0.9
  比较例25     -  无     12
  比较例26     -  无     0.9
注：(1)525～535eV范围内的氧结合状态。
(2)自表面500nm深的区域的氧浓度峰。
                                      表4(续)
例序号  E(％)   硬度(GPa)     氧化层厚度(μm)   有无剥离  切削长度(m)
实施例25  31   48     0.6   无  63
实施例26  32   49     0.6   无  62
实施例27  33   52     0.3   无  74
实施例28  34   53     0.3   无  78
实施例29  31   49     0.5   无  61
实施例30  32   47     0.6   无  61
实施例31  33   51     0.2   无  72
实施例32  30   44     0.7   无  36
实施例33  30   43     0.9   无  43
实施例34  27   42     0.9   无  45
实施例35(1)  31   48     0.2   无  79
实施例36(2)  28   42     0.7   无  45
比较例22(3)  29   36     1.5   有  23
比较例23  28   35     1.2   有  25
比较例24  28   35     1.2   有  14
比较例25  27   38     5以上   有  20
比较例26  27   36     5以上   有  21
注：(1)在最表面，氧浓度最大。
(2)检测到hcp相。
(3)0.3Pa的反应气压。
由表4可见，实施例25～36都是晶界的氧浓度比晶粒内的氧浓度高。另外，实施例25～36与比较例22～26相比，硬度高而且密合性良好。与实施例25～36中X射线衍射中最大强度的面指数的2θ的半宽在0.5～2°范围内不同，比较例23为0.3°，比较例24为2.1°。因此，比较例23和24的硬质被膜具有低硬度，密合性差。即便是耐高温氧化特性，实施例25～36中氧化的进行也缓慢。
由表4清楚可见，实施例25～36的硬质被膜与比较例22～26的硬质被膜相比，切削寿命长，耐磨耗性优良。特别是，实施例27和28的AlCrSiNO系硬质被膜切削寿命长，耐磨耗性优良。
实施例31的AlCrNOB系硬质被膜由于含有B耐磨耗性优良。
与在525～535eV范围内不能明确认定具有氧结合的实施例32相比，认定具有氧结合的其它实施例具有高硬度，切削长度长，耐磨耗性优良。
与I(200)/I(111)之比为15的实施例33相比，满足0.3≤I(200)/I(111)≤12条件的其它实施例显示出高硬度，切削寿命长，耐磨耗性优良。
与通过纳米压痕法求出弹性恢复率E为27的实施例34相比，满足28≤E≤42条件的其它实施例具有高硬度，密合性也高，切削长度长，耐磨耗性优良。
在自表面500nm以内的深度处有氧浓度峰的实施例35，不仅耐高温氧化特性优良，而且切削寿命也最长。
在X射线衍射中，与具有岩盐型晶体结构以外的六方晶(可以认为是AlN)的实施例36的硬质被膜相比，仅具有岩盐结构的其它实施例的硬质被膜具有高硬度，切削寿命长，耐磨耗性优良。
在0.3Pa的反应气压下形成硬质被膜的比较例22中，无法确认晶粒内的氧浓度与晶界的氧浓度之差，硬度和密合性不充分。因此，耐磨耗性不能改善，寿命短。
在2θ的半宽分别为0.3°、2.1°的比较例23和24中，硬度和密合性的改善不充分，因此耐磨耗性不能改善，寿命短。
实施例37～53、比较例27和28
与实施例25～36相同，在工具上被覆表5所示的硬质被膜后，如表5所示形成厚度约为1μm的其它被膜，在与实施例25～36相同的条件下进行切削试验。各工具的被膜构成和最大寿命示于表5中。
                                             表5
例序号   被膜组成(原子比)   正上层     切削长度(m)
实施例37   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (Al0.75Si0.25)(N0.97O0.03)     72
实施例38   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (Cr0.97Si0.03)(N0.97O0.03)     75
实施例39   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (Ti0.78Si0.22)N     89
实施例40   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   硬质碳     82
实施例41   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   氮化硼     91
实施例42   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   Ti(N0.97B0.03)     93
实施例43   (Al0.65Cr0.35)(N0.92O0.03B0.05)   Ti(N0.88B0.12)     95
实施例44   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (Al0.75Si0.25)(N0.97O0.03)     82
实施例45   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (Cr0.75Si0.25)(N0.97O0.03)     86
实施例46   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (Ti0.78Si0.22)N     98
实施例47   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   硬质碳     102
实施例48   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   氮化硼     111
实施例49   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   Ti(N0.97B0.03)     104
实施例50   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   Ti(N0.88B0.12)     107
实施例51(1)   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (Cr0.97Si0.03)(N0.97O0.03)     92
实施例52(1)   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   (Ti0.78Si0.22)N     118
实施例53(1)   (Al0.65Cr0.31Si0.04)(N0.95O0.05)   Ti(N0.88B0.12)     121
比较例27   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (Ti0.78Zr0.22)N     75
比较例28   (Al0.65Cr0.35)(N0.97O0.03)   (V0.78Zr0.25)N     67
注：(1)表面平滑化。
在实施例29的硬质被膜上，形成如表5所示的其它被膜的实施例37～42，与实施例29的硬质被膜相比，切削长度长，耐磨耗性优良。在实施例31的硬质被膜上形成如表5所示的其它被膜的实施例43与实施例31相比切削寿命长，耐磨耗性优良。在实施例27的硬质被膜上形成如表5所示的其它被膜的实施例44～50，与实施例27相比，切削长度长，耐磨耗性优良。将实施例45、46和50的硬质被膜分别通过机械加工进行平滑化的实施例51～53的工具，具有最大为1.2倍的寿命。比较例27和28中形成的TiZrN被膜和VZrN被膜，与本发明的硬质被膜之间的密合性差，耐磨耗性不能得以进一步改善。由此，如果在本发明的硬质被膜上，至少被覆一层选自下列膜的膜三：由选自Ti、Cr、Al和Si中的至少一种金属与选自N和C、O和/或B的非金属元素构成的硬质被膜、硬质碳膜或氮化硼膜，对工具的长寿命化有利。
本发明通过以上的实施例进行了详细说明，但是本发明不受其限制，在本发明的思想范围内可进行各种变更。例如，硬质被膜的金属成分的一部分(不足4原子％)也可以用4a、5a和6a族的一种以上的金属替换。
通过上文的详细描述，在AlCrN系硬质被膜中，通过含有氧或氧与Si，可以提高硬度、密合性、耐磨耗性和耐高温氧化特性。如果用这样的硬质被膜形成端铣刀、钻等切削工具和耐磨耗工具，则切削寿命可以显著提高。通过这些改善，要求上述特性的部件的制造成本可大幅度降低。

Claims (14)

1.硬质被膜，其特征在于：它是通过电弧放电式离子镀法形成的，具有由AlxCr1-x(其中，x以原子比计满足0.45≤x≤0.75)表示的金属成分和N1-α-β-γBβCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35和0.01≤γ≤0.25)表示的非金属成分构成的组成，在(200)面或(111)面具有最大X射线衍射强度，在X射线光电子能谱法中，Al和/或Cr与氧的结合能为525～535eV。
2.硬质被膜，其特征在于：它是通过电弧放电式离子镀法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75和0＜y≤0.35)表示的金属成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，γ≤0.25)表示的非金属成分构成的组成，在X射线光电子能谱法中，Al、Cr和/或Si与氧的结合能为525～535eV。
3.根据权利要求2记载的硬质被膜，其特征在于：Si以氮化物、氧化物和金属的状态存在，将通过X射线光电子能谱法求得的Si金属及其氮化物和氧化物的相对强度分别计为I(Si)、I(Si-N)和I(Si-O)(其中，I(Si)+I(Si-N)+I(Si-O)＝100％)，则I(Si-N)为52％或以上。
4.根据权利要求2或3记载的硬质被膜，其特征在于：具有在(200)面或(111)面具有最大X射线衍射强度的晶体结构。
5.硬质被膜，其特征在于：它是通过电弧放电式离子镀法形成的，具有由AlxCr1-x-ySiy(其中，x和y以原子比计分别满足0.45≤x≤0.75，0≤y≤0.35，0.5≤x+y＜1)表示的金属成分和N1-α-β-γBαCβOγ(其中，α、β和γ以原子比计分别满足0≤α≤0.15，0≤β≤0.35，0.003≤γ≤0.25)表示的非金属成分构成的组成，并具有岩盐型的晶体结构，(111)面或(200)面的X射线衍射峰的2θ半宽为0.5～2.0°，所述硬质被膜晶粒内存在的氧比晶界上的多。
6.根据权利要求5记载的硬质被膜，其特征在于：在X射线光电子能谱法中，Al、Cr和/或Si与氧的结合能为525～535eV。
7.根据权利要求5或6记载的硬质被膜，其特征在于：自最表面500nm以内的深度区域中氧浓度最大。
8.根据权利要求5～7中任一项记载的硬质被膜，其特征在于：如果将(111)面和(200)面的X射线衍射强度分别计为I(111)和I(200)，则0.3≤I(200)/I(111)≤12。
9.根据权利要求1～8中任一项记载的硬质被膜，其特征在于：通过纳米压痕法求得的弹性恢复率E为28～42％。
10.根据权利要求9记载的硬质被膜，其特征在于：所述弹性恢复率E为30～40％。
11.根据权利要求1～10中任一项记载的硬质被膜，其特征在于：表面通过机械加工平滑化。
12.根据权利要求1～11中任一项记载的硬质被膜，其特征在于：所述非金属成分与所述金属成分之比为1.1或以上。
13.工具，其特征在于用至少一层权利要求1～12中任一项记载的硬质被膜被覆。
14.硬质被膜被覆工具，其特征在于：在权利要求13记载的硬质被膜被覆工具中，在所述硬质被膜上形成其它的硬质被膜。
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