JP2008013852A - 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆工具 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、硬度、耐高温酸化特性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜及びかかる硬質皮膜で被覆された工具を提供する。
【解決手段】ＡＩＰ法により形成した硬質皮膜であって、ＡｌｘＣｒ１−ｘ又はＡｌｘＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙにより表される金属成分と、Ｎ１−α−β―γＢαＣβＯγにより表される非金属成分とからなる組成を有し、（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有し、Ｘ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ及び／又はＣｒと酸素との結合エネルギーを有し、又はＸ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有し、又は岩塩型の結晶構造を有し（１１１）面又は（２００）面のＸ線回折ピークの２θの半価幅が０．５〜２度であり、酸素は前記硬質皮膜の結晶粒内より結晶粒界に多く存在することを特徴とする硬質皮膜。
【選択図】図５

Description

本発明は、超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等に被覆する耐摩耗性、密着性及び耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜に関し、特に切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロール等、高硬度が要求される耐摩耗部材や内燃機関部品等の耐熱部材の表面に被覆する硬質皮膜に関する。本発明はまたかかる硬質皮膜で形成した工具に関する。

高温酸化特性に優れた硬質皮膜として、種々のＡｌＣｒ系硬質皮膜が提案されている。 特許文献１は、一般式：（Ａｌ_ａＭ_ｂ）_{１００−ｃ}Ｘ_ｃ（ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＸはＮ、Ｏ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ原子％で、６０％≦ａ≦９８．５％、１．５％≦ｂ≦４０％、０％＜ｃ≦６５％、及びａ＋ｂ＝１００％を満たす。）で表わされる組成を有する高硬度耐摩耗性非晶質硬質膜を開示している。しかしこの非晶質膜のヌープ硬さは最大でも２１ＧＰａ程度であり、耐摩耗性及び密着性が十分でない。
特許文献２は、真空チャンバー内に配置された２５〜５０原子％のＡｌ及び７５〜５０原子％のＣｒからなるターゲットからアーク放電によりＡｌとＣｒの混合蒸気を発生させ、同時に窒素ガスを真空チャンバー内に導入して、前記混合蒸気と窒素ガスとの反応により８００〜９００度でも酸化されない耐高温酸化特性に優れたＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系複合硬質皮膜を基板上に形成させる方法を開示している。
特許文献３は、母材の表面にＴｉ系、Ｃｒ系、Ｓｉ系、又はＡｌ系中間層を形成した後、中間層の表面にＡｌＣｒＮ系硬質皮膜をコーティングする工具の表面処理方法を開示している。これらの硬質皮膜はＡｌＣｒの窒化物であり、約１０００度の耐高温酸化特性を有しているが、１０００度を超える耐酸化性を有さない。更にこれらの硬質皮膜のＨｖ硬度は２１ＧＰａ程度と不十分であり、耐摩耗性に乏しい。

特許第３０２７５０２号公報 特許第３０３９３８１号公報 特開２００２−１６０１２９号公報

本発明の目的は、密着性、硬度、耐高温酸化特性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供することである。本発明の別の目的はかかる硬質皮膜で被覆された工具を提供することである。

本発明の第１の硬質皮膜は、アーク放電式イオンプレーティング法により形成した硬質皮膜であって、Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ（但し、ｘは原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５、及び０．０１≦γ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有し、（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有し、Ｘ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ及び／又はＣｒと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする。第１の硬質皮膜において、ｘは０．５〜０．７であるのが好ましい。αは０〜０．１２であるのが好ましく、０〜０．０８であるのがより好ましい。βは０〜０．２であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。γは０．０１〜０．２であるのが好ましい。
本発明の第２の硬質皮膜は、アーク放電式イオンプレーティング法により形成した硬質皮膜であって、Ａｌ_ｘＣｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ（但し、ｘ及びｙはそれぞれ原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５、及びｙ≦０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}ＢαＣβＯγ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５、及びγ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有し、Ｘ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする。第２の硬質皮膜において、ｘは０．５〜０．７であるのが好ましい。ｙの上限は０．２であるのが好ましく、下限は０．００５であるのが好ましく、０．０１であるのがより好ましい。αは０〜０．１２であるのが好ましく、０〜０．０８であるのがより好ましい。βは０〜０．２であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。γは０．０１〜０．２５であるのが好ましく、０．０１〜０．２であるのがより好ましい。第２の硬質皮膜において、Ｓｉは窒化物、酸化物及び金属の状態で存在し、Ｘ線光電子分光分析により求めたＳｉ金属及びその窒化物及び酸化物の相対強度をそれぞれＩ（Ｓｉ）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）及びＩ（Ｓｉ−Ｏ）とすると（但し、Ｉ（Ｓｉ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＝１００％）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５２％以上であるのが好ましい。またこの硬質皮膜は（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有する結晶構造を有するのが好ましい。
第１、第２の硬質皮膜において、耐摩耗性と密着性のバランスから、本発明の硬質皮膜のＥは２８〜４２％であるのが好ましく、３０〜４０％であるのがより好ましい。特に、第１及び第２の硬質皮膜のＥは３０〜４０％であるのが好ましい。ここでＥは１００−［（接触深さ）／（最大荷重時の最大変位量）］により求められる。接触深さ及び最大荷重時の最大変位量はナノインデンテーション法により求められる（Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒａｎｄ、Ｇ．ｍ．Ｐｈａｒｒ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．７、ＮＯ．６、Ｊｕｎｅ１９９２、ｐｐ．１５６４−１５８３）。
本発明の第１、第２のいずれかの硬質皮膜をＡ層と称し、該Ａ層とは別の少なくとも硬質皮膜であるＢ層とからなり、該Ｂ層は、Ｔｉ_１−ｚＳｉ_ｚ（但し、ｚは原子比率で０≦ｚ＜０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_ｆＢ_ｈＣ_ｖＯ_ｗ（但し、ｆ、ｈ、ｖ、ｗはそれぞれ原子比率で、０≦ｆ≦１、０≦ｈ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成で示され、該Ｂ層は該Ａ層の直上及び／又は最表層に被覆されることを特徴とする。これにより、硬質皮膜を高硬度化することが可能となり、また基体との密着性を改善した。更に、Ａ層とＢ層とにおける２層間の塑性変形性の差を改善することによって２層間に生じる歪を低減し、この結果、特に密着性においても優れ、耐摩耗性も大幅に改善することを可能にした。該Ｂ層はｗ＞０を満たし、Ｘ線光電子分光分析における５２５ｅＶ〜５３５ｅＶの範囲にピーク強度を示すことは、酸素を添加、更に酸化物結合を有する場合、特に皮膜が高硬度化され好ましい。該Ｂ層はｚ≧０．０２、ｆ＞０．５、ｗ＞０を満たし、Ｘ線光電子分光分析において９５〜１０５ｅＶの範囲にピーク強度を示し、Ｂ層に少なくともＳｉ窒化物、Ｓｉ酸化物及びＳｉ金属の結合状態が存在し、Ｓｉの窒化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｎ）、Ｓｉの酸化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｏ）、Ｓｉの金属の強度比率をＩ（Ｓｉ）、但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％とした時、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）の比率が５５％以上、８５％未満であることが、皮膜の高硬度化に有効に作用し好ましい。該Ａ層の厚さが０．１μｍ以上、６μｍ以下、該Ｂ層の厚さが０．０１μｍ以上、４μｍ以下であり、硬質皮膜全体の厚さが１０μｍ未満であることが、耐摩耗性と密着性のバランスが最適であり好ましい。
本発明の第１、第２の硬質皮膜において、金属元素の合計量（Ａｌ＋Ｃｒ又はＡｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ）に対する非金属元素の合計量（Ｎ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）の比は化学量論的に１超であり、１．１以上であるのが好ましい。またこの比の上限は１．７であるのが好ましい。この比が１．７を超えると、硬質皮膜の耐剥離性が低下する。

本発明を適用することにより、密着性、硬度、耐高温酸化特性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供することができる。また本発明の硬質皮膜で被覆された工具もしくは部材を提供することで、常温並びに高温環境下で耐熱性や耐摩耗性が要求される工具もしくは部材において、耐摩耗性を著しく向上させることができ、産業上の各分野において大幅な製造コスト低減が可能となる。

第１の硬質皮膜の組成は、Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ（但し、ｘは原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５及び０．０１≦γ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有する。
Ａｌの含有量ｘが０．４５未満では、硬度及び耐高温酸化特性の改善効果が十分でなく、また０．７５超では、残留圧縮応力が過大になり、被覆直後に皮膜の自己破壊を誘発し、強度が急激に低下する。ｘの好ましい範囲は０．５〜０．７である。硼素の添加により、硬質皮膜と相手材との耐溶着性が向上するとともに、高温下での摩擦係数が低減するので好ましい。しかしながら、硼素の含有量αが０．１５超では皮膜が脆化する。αの上限値は好ましくは０．１２であり、より好ましくは０．０８である。炭素の添加は硬質皮膜の硬度を高め、室温での摩擦係数の低減に効果的である。炭素の含有量βが０．３５超では硬質皮膜は脆い。βの上限値は好ましくは０．２であり、より好ましくは０．１である。酸素は硬質皮膜の硬度、耐高温酸化性及び耐摩耗性、並びに硬質皮膜と基体との密着性を向上させる効果を有する。このような効果を得るためには、酸素の含有量γは０．０１〜０．２５にすることが必要である。γが０．０１未満では酸素の十分な添加効果が得られず、また０．２５を超えると皮膜硬度が著しく低下し、耐摩耗性に乏しくなる。γは好ましくは０．０１〜０．２、特に０．０２〜０．２である。金属元素の合計量（Ａｌ＋Ｃｒ）に対する非金属元素の合計量（Ｎ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）の比は化学量論的に１超であり、１．１以上であるのが好ましい。この比の上限は１．７であるのが好ましい。

第２の硬質皮膜の組成は、Ａｌ_ｘＣｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ（但し、ｘ及びｙはそれぞれ原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５、及びｙ≦０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５、及びγ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有する。第２の硬質皮膜の組成は、Ｓｉを含有する以外第１硬質皮膜の組成と同じである。従って、ここではＳｉについてのみ述べる。それ以外の元素については第１の硬質皮膜と同じで良い。また組織及び特性についても、特に断りがない限り第１硬質皮膜と同じで良い。Ｓｉの添加により硬質皮膜は高硬度化し、耐摩耗性が大幅に改善される。Ｓｉの含有量ｙは一般に０．３５以下であり、好ましくは０．２以下である。ｙが０．３５超では、硬質皮膜中の残留圧縮応力が過大になり、被覆直後に自己破壊を誘発することがあるのみならず、六方晶が形成されることもあり、強度が急激に低下する。ｙの下限は０．００５が好ましく、０．０１がより好ましい。金属元素の合計量（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｓｉ）に対する非金属元素の合計量（Ｎ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）の比は化学量論的に１超であり、１．１以上であるのが好ましい。この比の上限は１．７であるのが好ましい。

本発明の第１、第２の硬質皮膜の結晶構造は（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有する。（１１１）面又は（２００）面のＸ線回折ピークにおける２θの半価幅は０．５〜２．０度であるのが好ましい。（１１１）面及び（２００）面のＸ線回折強度の比［Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）］は０．３〜１２であるのが好ましい。Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．３未満の場合、硬質皮膜の結晶性が低く、異常摩耗が起こりやすい。従来の非晶質硬質皮膜では、この傾向が強い。一方、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が１２超の場合、皮膜硬度が低下し、耐摩耗性が劣化する傾向がある。従って、本発明のいずれの硬質皮膜も岩塩型の結晶構造を有することが分かる。このような結晶構造のため、優れた靭性及び基体との密着性を有する。Ｓｉを含有する硬質皮膜の場合、Ｘ線光電子分光分析により求めたＳｉ金属及びその窒化物及び酸化物の相対強度をそれぞれＩ（Ｓｉ）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）及びＩ（Ｓｉ−Ｏ）とすると（但し、Ｉ（Ｓｉ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＝１００％）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）は５２％以上であるのが好ましい。この条件を満足する硬質皮膜は高硬度であり、耐摩耗性に優れている。

本発明の第１、第２の硬質皮膜が有する酸素の結合について述べる。一般に硬質皮膜内の残留圧縮応力が増加すると、皮膜は高硬度化するが、基体との密着性が劣化する傾向がある。このように硬度と密着性はトレードオフの関係にあるので、従来は基体との密着性をある程度犠牲にしながら高硬度化を図ってきた。本発明は、ＡｌＣｒ系又はＡｌＣｒＳｉ系の皮膜に酸素を含有させるとともに、酸素が結晶粒内より結晶粒界に多く存在するように制御することにより、外部から皮膜内への酸素の拡散を抑制して耐酸化性を大幅に改善し、高硬度でありながら残留圧縮応力を著しく低減させ、もって基体との密着性を著しく改善した。所定量の酸素を含有する本発明の硬質皮膜は、Ｘ線光電子分光分析において５２５〜５３５ｅＶにＡｌ及び／又はＣｒ（或いはＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉ）と酸素との結合エネルギーを有する。Ａｌ−Ｏ及び／又はＣｒ−Ｏ（又はＡｌ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ及び／又はＳｉ−Ｏ）の存在により、酸素の拡散経路となる結晶粒界が不明瞭となって酸素が拡散しにくくなる。またＣｒ及びＡｌ、及びＳｉが窒化物、酸化物及び酸窒化物の状態で存在するため、硬質皮膜が緻密化し、硬質皮膜の酸化が抑制されるとともに、高硬度を有するようになる。硬質皮膜の最表面から膜厚方向に５００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度が最大となる場合、酸素の拡散が抑制され、耐高温酸化特性が著しく改善され、また低摩擦化する。一方、５００ｎｍを超える深さに酸素の最大濃度領域を有する場合、硬質皮膜の耐摩耗性は低い。

本発明の第１、第２の硬質皮膜の弾性回復率は、ナノインデンテーション法により求めたＥは２８〜４２％であるのが好ましい。この範囲のＥは、バイアス電圧、各反応ガスの分圧、基体温度等の成膜条件を制御することにより達成できる。Ｅが４２％を超えると、硬質皮膜内の残留圧縮応力が高くなり過ぎて靭性に乏しくなり、基体に対する密着性が低下する。またＥが２８％未満の場合、硬質皮膜は強度及び耐摩耗性が不十分であり、異常摩耗等が起こる。好ましいＥは３０〜４０％であり、特に３２％〜３８％である。

本発明の硬質皮膜の直上に他の硬質皮膜を形成することにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。そこで硬質皮膜の構成を、本発明の第１、第２の硬質皮膜からなるＡ層と、該Ａ層とは別の少なくとも硬質皮膜であるＢ層とからなり、該Ｂ層は、Ｔｉ_１−ｚＳｉ_ｚ（但し、ｚは原子比率で０≦ｚ＜０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_ｆＢ_ｈＣ_ｖＯ_ｗ（但し、ｆ、ｈ、ｖ、ｗはそれぞれ原子比率で、０≦ｆ≦１、０≦ｈ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成で示され、該Ｂ層は該Ａ層の直上及び／又は最表層に被覆されることを特徴とする。この硬質皮膜の構成は、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜、並びに基体との密着性に優れ、耐摩耗性を一層改善することが可能となる硬質皮膜を見出すことを目的に、皮膜組成並びに被覆方法関して研究を重ねた結果、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の下層膜として最適な硬質皮膜を見出し、これらの改善に加え（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜のＳｉの結合状態を制御することにより（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の特性を更に改善することに成功し、耐摩耗性の大幅な改善を可能にした。本発明（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の下層膜が従来の硬質皮膜に比べて優れた耐摩耗性を発揮する理由は以下のりである。
１）Ａ層が従来の（ＡｌＴｉ）Ｎ系皮膜又はＣｒとＡｌを主成分にした従来の皮膜と比較して、高硬度で、耐高温酸化特性が極めて優れるためである。
２）Ａ層が耐塑性変形性に優れ、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜との差が改善された事により２層間の密着性に優れ、更に基体との密着性も優れることである。従来の硬質皮膜は、ＣｒとＡｌを主成分とする硬質皮膜と（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を２層以上積層している。しかし、（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜の硬度並びに耐高温酸化特性、耐摩耗性が十分ではない。これは（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜の最適組成並びに被覆方法に関する詳細な検討が成されておらず、皮膜硬度が十分ではなく、２層間の耐塑性変形性能の差が大きく、２層間の密着性が十分でないためである。従来の（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜を下層膜とし、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を上層膜では、硬質皮膜全体に応力場が作用した際に、上層の（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜は塑性変形量が小さく、下層の（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜は塑性変形量が大きいため、上層膜と下層膜との間に歪が生じ、その結果、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜にクラックが入り、２層間の密着性が不安定となり剥離や異常摩耗を誘発する。これを改善したのが本発明の硬質皮膜であり、Ａ層は従来の（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜に比べて高硬度であり、しかも耐塑性変形性に優れるため、Ｂ層の（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜との間に歪を生じ難く、クラックが発生せず、優れた特性を発揮することを可能にした。
３）耐高温酸化特性も改善し、ＡｌもしくはＡｌとＳｉの含有量並びに被覆条件の最適化により、従来の（ＣｒＡｌ）Ｎ系皮膜に対して、酸素の拡散を著しく抑制することが可能にした。これらの改善により、密着性、耐摩耗性に優れるとともに、耐塑性変形性にも優れた事により、上層膜である（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の硬度を向上させることができ、優れた耐摩耗性を得ることを可能にした。

Ｂ層の金属元素の組成は（Ｔｉ１−ｚＳｉｚ）であり、ｚの値が０≦ｚ＜０．３５を満足する。ｚの値が０．３５以上では、残留圧縮応力が過大になり、密着性が劣化し、硬度低下も確認された。Ｂ層の非金属元素の組成範囲は０≦ｆ≦１、０≦ｈ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１を満足する。より好ましい組成比は、（ＮｆＢｈＣｖＯｗ）のｆ≧０．７、ｈ＜０．１、ｖ＜０．２、ｗ＜０．３であり、この組成比を満足する層が少なくとも１層以上から構成される場合、特に耐摩耗性に優れる。
Ｂ層は、Ａ層の直上及び／又は硬質皮膜最表層に被覆される。好ましい層構造は、基体表面にＡ層を被覆し、該Ａ層の直上にｆ＜０．５からなる第１のＢ層を被覆し、最表面にｆ≧０．７からなる第２のＢ層を被覆する構造である。本発明のＢ層中のＳｉが酸素との結合を有する場合と、Ｂ層中にＳｉと金属との結合が存在する場合、硬質皮膜が緻密化され、硬質皮膜の高靭性化に有効であり好ましい。硬質皮膜中のＳｉがＮと結合する場合、高硬度化に有効である。特にＩ（Ｓｉ−Ｎ）の比率が５５％以上且つ８５％未満である場合、高硬度であり好ましい。Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が８５％以上になると硬質皮膜の靭性が急激に劣化し、剥離し易くなる。Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５５％よりも小さくなる場合は、皮膜硬度が十分ではなく耐摩耗性に欠け好ましくない。好ましい強度比率は、Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）が８％以上、２０％未満、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５８％以上、７７％未満、Ｉ（Ｓｉ）が１５以上、３０未満である。但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％である。

本発明の第１、第２の硬質皮膜と、他の硬質皮膜との組み合わせとしては、
１）Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、Ｎ、又はＮとＣ、Ｏ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の非金属元素とからなる硬質皮膜、
２）硬質炭素皮膜、
３）硬質窒化硼素皮膜、
が挙げられる。これらの硬質皮膜は任意に組合せて積層しても良い。他の硬質皮膜中のＡｌ、Ｔｉ及び／又はＣｒは酸化物（ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３）を形成するため、層分離が起こりにくくなる。このため、高温での動的な摩耗環境下でも、硬質皮膜は優れた耐摩耗性を発揮できる。

本発明の硬質皮膜の製造方法について述べる。酸素を含有する、即ちＡｌ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏのいずれかを有する本発明硬質皮膜を形成するには、（１）蒸発源として酸素を含有する金属ターゲット、（２）酸素を含有する反応ガスを使用して、ＡＩＰ法を実施するのが好ましい。酸素を含有する金属ターゲットを用いる場合は、金属ターゲット内の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以上が好ましく、２５００ｐｐｍ以上がより好ましい。金属ターゲット内の酸素含有量の上限は９８００ｐｐｍが好ましい。酸素含有量が９８００ｐｐｍを超えると、アーク放電が不安定になり、マクロパーティクルが増加して、硬質皮膜表面が荒くなる傾向がある。例えば金属ターゲット内の酸素含有量が１８００ｐｐｍ以下の場合、結晶粒と粒界で酸素の濃度差は実質的にない。結晶粒界中の酸素濃度と結晶粒内の酸素濃度との比Ｐは、電子線エネルギーロス分光分析により、結晶粒界の酸素ピークの強度を、結晶粒の酸素ピークの強度で除した値である。Ｐは１超である必要があり、４以下であるのが好ましい。ＡＩＰ装置は、真空チャンバ、真空チャンバと絶縁されたアーク放電式蒸発源、及び基体ホルダーを具備する。アーク放電式蒸発源に電流を供給してターゲット上でアーク放電を行い、金属成分をイオン化させる。真空チャンバ内に設置したヒータにより、基体を例えば５００度に加熱する。真空チャンバ内の成膜雰囲気は、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_２等の活性ガスを含有する。基体ホルダーに負のバイアス電圧を印加しながら、ターゲット金属とＮ又はＮとＯ及び／又はＣからなる硬質皮膜を基体上に成長させる。基体にバイアス電圧を印加すると、得られる硬質皮膜と基体との密着性を一段と高めることができる。密着性、耐高温酸化特性及び耐摩耗性に優れた緻密な硬質皮膜を得るために、成膜条件は、１．５〜１５Ｐａ、特に２〜５Ｐａのガス圧、４５０〜７００度の基体温度、及び−１５Ｖ〜−３００Ｖの低バイアス電圧とするのが好ましい。

本発明の硬質皮膜は、基体がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏのうち少なくとも１種以上含有する場合、密着性に優れる。好ましくはＦｅ、Ｃｒ、ＣｏもしくはＣｒ、Ｃｏの組み合わせが最適である。本発明皮膜は、基体との優れた密着性を有し、例えば工具、金型、耐摩耗部材及び耐熱部材の基体表面に適用した場合も剥離等の問題が生じず、硬質皮膜の耐高温酸化特性並びに耐摩耗性を十分発揮することができる。優れた密着性を有する本発明の硬質皮膜は、各種の工具、例えばドリル、タップ、リーマ、エンドミル、歯切り工具、ブローチ、交換型インサート、金型等のような基体に形成するのが好ましい。基体材質としては、高速度鋼、ダイス鋼、耐熱鋼、軸受け鋼、オーステナイト系ステンレス、超硬合金、サーメット等が挙げられる。本発明の硬質皮膜は、例えばＦｅ、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する基体上にエピタキシャルに成長する。そのため、基体からの剥離等の問題が生ぜず、耐高温酸化特性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜被覆部材が得られる。本発明の硬質皮膜を、特に超硬合金や高速度鋼製の工具、例えば粗加工用エンドミル等に形成した場合、優れた密着性、耐剥離性、硬度及び耐摩耗性を有する硬質皮膜被覆工具を得ることができる。
硬質皮膜被覆工具の表面を研磨等の機械加工により平滑にすることにより、切削加工時に切屑の排出、切れ刃のチッピング抑制に効果があり、更に切削寿命が改善される。硬質皮膜表面をより平滑にするための機械的な手段としては、例えばＳｉＣ粉末を付着させたプラスチックブラシで硬質皮膜表面を全体的にブラッシング処理する方法、硬質粒子と軟質粒子を混合した投射材を吹き付け処理する方法、磁性粒子を用いた磁気研磨による方法、又はダイヤモンド砥粒等を用いたブラスト処理による方法がある。これらの処理法によって切刃エッジ部へ初期摩耗を与え、なじみ効果も確認され、チッピング等の異常摩耗も抑制する効果を発揮する。
本発明の硬質皮膜を被覆する方法としては、ＡＩＰ法の他に、非平衡マグネトロンスパッタリング法（以下、ＵＭＳ法と記す。）、プラズマ化学蒸着法の何れか、もしくはこれらの組み合わせにより被覆することにより、優れた耐摩耗性を示す被覆部材が得られ、好ましい。本発明皮膜の被覆条件は以下に示す条件が好ましく被覆基体により使い分けることが可能である。
本発明硬質皮膜の金属成分の４原子％未満を４ａ、５ａ、６ａ族の金属成分の１種以上で置き換えた場合、また本発明に関わる上記組成範囲内での複層構造のおいても同様な効果が確認され好ましく、本発明の技術的範囲に含まれるものである。本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例の硬質皮膜の組成は、電子線プローブマイクロアナライザーにより金属成分の測定電流を０．５μＡとし、非金属成分の測定電流を０．１μＡとして、分析した。従って、金属成分と非金属成分との比を求めていない。各実施例及び比較例では硬質皮膜組成として金属成分と非金属成分を便宜上１つの式で表しているが、金属成分：非金属成分が１：１を意味するものではない。

（実施例１）
真空チャンバ内に１３．５質量％のＣｏを含有する超硬合金からなる基体、３１００ｐｐｍの酸素を含有するＡｌＣｒＢ合金ターゲットを載置し、Ｎ_２及びＣ_２Ｈ_２からなる反応ガスを真空チャンバ内に導入してチャンバ内の全圧を３．０Ｐａとし、バイアス電圧を−１００Ｖとし、基体温度を４５０度として、基体上に膜厚が約５μｍの（Ａｌ_０．６Ｃｒ_０．４）（Ｎ_０．８０Ｃ_０．０８Ｏ_０．１０Ｂ_０．０２）からなる本発明例１の硬質皮膜を形成した。硬質皮膜の組成は、電子プローブＸ線マイクロアナリシス及びオージェ電子分光法により決定した。ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、硬質皮膜のＸ線光電子分光分析を行った。結果を図１〜３に示す。図１は、金属−酸素の結合エネルギーが５３０ｅＶ近傍にあることを示し、図２はＣｒ−Ｎ及びＣｒ−Ｏの結合の存在を示し、図３はＡｌ−Ｎ及びＡｌ−Ｏの結合の存在を示す。図４のＸ線回折パターンは、皮膜が（２００）面に最も強く配向していることを示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、（Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ）（Ｎ_０．９５Ｏ_０．０５）の組成を有する硬質皮膜を形成した。ｘ＝０．２は比較例２であり、ｘ＝０．３は比較例３であり、ｘ＝０．５は本発明例４であり、ｘ＝０．６は本発明例５であり、ｘ＝０．７は本発明例６であり、ｘ＝０．８は比較例７であった。同様にして、（Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ）Ｎ系の組成を有する硬質皮膜を形成した。ｘ＝０．２は比較例８であり、ｘ＝０．５は比較例９であり、ｘ＝０．７は比較例１０であった。対稜角１１５度のダイヤモンド製三角錐圧子を有する微小押込み硬さ試験機を用い、４９ｍＮの最大荷重及び４．９ｍＮ／ｓｅｃの荷重負荷ステップの条件で、最大荷重の保持時間を１秒として、各硬質皮膜の押込硬さを測定した。結果を図５に示す。図５に示す押込硬さは１０点の測定値の平均値である。図５は、４５〜７５原子％のＡｌ含有量の範囲（本発明例４〜６）で、硬質皮膜は４０ＧＰａ超と高硬度を示すとが分かった。本発明の硬質皮膜の好ましい硬度は４５〜５２ＧＰａである。本発明例４〜６の硬質皮膜は基体との密着性及び耐摩耗性に優れていた。

（実施例３）
実施例１と同様に、超硬合金、高速度鋼及びダイス鋼からなる基体に、表１に示す組成の硬質皮膜を形成した。表１は、各硬質皮膜の酸化層の厚さ、押込み硬さ、残留圧縮応力及びＥを示す。酸化層の厚さは、各硬質皮膜を大気中でそれぞれ１時間及び９時間、温度１１００℃に保持した後に測定した。押込み硬さは実施例２同様に測定した。残留圧縮応力は薄板の変形量より算出した。Ｅはナノインデンテーション法により求めた。

酸化層の厚さのデータから、本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜はほとんど酸化されず、耐高温酸化特性に優れていることが確認された。これに対して、比較例９の硬質皮膜は酸化が著しく、酸素の拡散は基体まで達していた。本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜は比較例２、７、９、１５の硬質皮膜より押込み硬さが高く、残留応力が低かった。図６に示す荷重変位曲線から、本発明例５の硬質皮膜は、最大荷重時における最大変位量が大きく、塑性変形量が小さく、同一応力が硬質皮膜に作用したときに弾性回復する割合が大きいことが分かる。この荷重変位曲線よりＥを求めた。表１から、本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜は弾性回復特性に優れていることが分かる。優れた弾性回復特性を有する本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜は、剥離及びクラックが低減し、基体との密着性に優れていた。ロックウェル硬度計により、１５０Ｎの荷重で各硬質皮膜に対して圧痕を形成し、光学顕微鏡により皮膜の剥離の有無を観察した。結果を表１に併記する。本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜は剥離せず、優れた密着性を示した。これは本発明例５、１１〜１４の硬質皮膜が適正なＥを有するためである。これに対して、Ｅの低い比較例２、７、９、１５の硬質皮膜は基体の変形に追従できず、圧痕周辺部に剥離が発生した。

（実施例４）
目標組成となるよう粉末冶金法により作製した酸素含有量が３３００ｐｐｍのＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットを用い、Ｃｏ含有量が１３．５質量％の微粒超硬合金からなる鏡面加工した基体に、ＡＩＰ法により、窒素ガス、酸素ガス及び必要に応じてアセチレンガスからなる活性ガスを真空チャンバ内に導入しながら全体のガス圧を３．０Ｐａとし、−１００Ｖのバイアス電圧及び４５０度の成膜温度で、約５μｍの厚さの（Ａｌ_０．６０Ｃｒ_０．３６Ｓｉ_０．０４）（Ｎ_０．８Ｃ_０．１Ｏ_０．１）からなる本発明例１６の硬質皮膜を形成した。酸素含有量が１８００ｐｐｍである以外本発明例１６と同じターゲットを使用し、本発明例１６と同じ成膜条件で、比較例１７の硬質皮膜を形成した。各硬質皮膜の表面に付着した汚染物質等を除去するために５分間Ａｒイオンガンを用いて表面をエッチングした後にＸ線光電子分光分析を行って、ワイドスペクトルを求め、次いで３０秒間エッチングした後にＸ線光電子分光分析を行って、ナロースペクトルを求めた。各Ｘ線光電子分光分析は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、４００Ｗで直径０．４ｍｍの円形の領域に対して行った。ＡｒイオンガンによるエッチングレートはＳｉＯ_２換算で１．９ｎｍ／分であった。得られた硬質皮膜の組成は、電子プローブＸ線マイクロアナリシス及びオージェ電子分光法により決定した。本発明例１６の硬質皮膜のワイドスペクトルを図７に示す。図７は、本発明例１６の硬質皮膜でのＳｉとＯの存在を示し、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーの存在を示す。また図８に示すＸ線回折パターンから、本発明例１６の硬質皮膜は（２００）面に最も強く配向した結晶構造を有することが分かる。これに対して、比較例１７の硬質皮膜には５３０ｅＶ近傍に酸素との結合を示すピークがなかった。

（実施例５）
目標の皮膜組成を形成するための金属組成を有する酸素含有量が３３００ｐｐｍのターゲットと、１３．５質量％Ｃｏを含有する微粒超硬合金からなる鏡面加工した基体を用い、ＡＩＰ法により表２に示す成膜条件で、表２に示す組成を有する硬質皮膜を形成した。Ｘ線光電子分光分析により、各硬質皮膜のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉの各強度を求めた。結果を表２に示す。

各相対強度は、表２に示す各硬質皮膜のＳｉ２Ｐスペクトルのピーク分離を行うことにより算出した。ピーク分離は、Ｓｉ−Ｎのピーク位置を１０１．２±０．２ｅＶ、Ｓｉ−Ｏのピーク位置を１０３．３±０．２ｅＶ、Ｓｉ（ｍｅｔａｌ）のピーク位置を９９．３±０．２ｅＶとして、ピークフィッティング法を用いて行った。図９は本発明例１９のＳｉ２Ｐのナロースペクトルを示し、図１０は本発明例２３のＳｉ２Ｐのナロースペクトルを示す。表２から、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）／［Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）］が５２％以上となる好ましい成膜条件は、ガス圧が約２．０〜５．０Ｐａ、バイアス電圧が−１００〜−３００Ｖ、成膜温度が３５０〜５００度であることが分かる。Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）は成膜条件のみならず皮膜組成によっても変動する。

（実施例６）
１３．５質量％のＣｏを含有する超硬合金からなる鏡面加工したＳＮＭＮ４３２の基体に、実施例４と同じ成膜条件で、表３に示す組成を有する硬質皮膜を形成した。各硬質皮膜を大気中でそれぞれ１時間及び９時間１１００度に保持し、酸化層の厚さを測定した。結果を比較例９とともに表３に示す。

表３から、本発明例２６〜３０の硬質皮膜は大幅な酸化がなく、耐高温酸化特性に優れていることが分かる。これに対して、Ａｌ含有量が２０原子％の比較例３１の硬質皮膜は、本発明例２６〜３０の硬質皮膜より酸化が著しく、耐高温酸化特性に劣っていた。上記と同じ各硬質皮膜の断面を斜め５度に０．１μｍのダイヤモンド砥粒により鏡面研磨した。膜表面から３．５μｍの深さの位置で硬質皮膜の押込硬さを以下の条件により測定した。即ち、対稜角が１１５度のダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型三角錐圧子を有する微小押込み硬さ試験機を用い、４９ｍＮの最大荷重及び４．９ｍＮ／ｓｅｃの荷重負荷ステップで、最大荷重の保持時間を１秒とした。硬質皮膜の厚さＴと荷重に対する最大押し込み深さＬとの比（Ｔ／Ｌ）は１０以上であるので、基体の影響は受けず、硬質皮膜自体の硬度が測定できる。１０点の測定値の平均値を表３に併記する。また薄板の変形量より算出した硬質皮膜の残留圧縮応力も表３に示す。表３から、本発明例２６〜３０の硬質皮膜は比較例９の（Ａｌ^０．５Ｃｒ^０．５）Ｎの皮膜より残留応力が低く、硬度が高いことが分かる。これに対して、Ａｌ含有量が２０原子％の比較例３１の硬質皮膜は、本発明例２６〜３０の硬質皮膜より硬度が低く、耐高温酸化特性も劣っていた。またＳｉ含有量が３０原子％の比較例３２の硬質皮膜は、耐高温酸化特性が改善されているものの、本発明例２６〜３０より硬度が低く、耐摩耗性に劣っていた。Ａｌ含有量が８５原子％の比較例３３の硬質皮膜は、硬度が低く、耐摩耗性が十分ではなかった。それぞれ１３．５質量％のＣｏを含有する超硬合金、８質量％のＣｏを含有するハイス鋼、及びＳＫＤダイス鋼からなる研削加工したＳＮＭＮ４３２の基体に、実施例４と同じ成膜条件で、表３に示す組成を有する硬質皮膜を形成した。各硬質皮膜に対してロックウェル硬度計の圧子を荷重１４７０Ｎで押圧し、圧痕部の周辺における剥離の有無を光学顕微鏡により観察した。表３に剥離の有無を示す。表３から、本発明例２６〜３０の硬質皮膜は何れの基体でも剥離が生ぜず、優れた密着性を有することが分かる。一方、比較例９の硬質皮膜は基体の変形に追従できず、圧痕周辺部に剥離が発生した。
被覆切削工具等では、切削加工時に切刃及びその近傍が切削応力方向にミクロに塑性変形する。切刃が塑性変形すると硬質皮膜に剥離やクラックが起こり、異常摩耗や切刃の欠損が生じることがある。即ち、塑性変形を伴う動的環境下では、硬質皮膜の耐塑性変形性は重要である。このため、実施例４と同じ成膜条件で作製した本発明例２６〜３０及び比較例３１〜３３の硬質皮膜に対して、上記と同じナノインデンテーション法により、荷重変位曲線を求めた。荷重変位曲線から各硬質皮膜のＥを求めた。結果を比較例９とともに表３に併記する。表３から、本発明例２６〜３０の硬質皮膜は比較例９及び３１〜３３の硬質皮膜より弾性回復特性が優れていることが分かる。弾性回復率が高いと、摩耗が起こる動的環境下で硬質皮膜の剥離やクラックの発生が低減し、基体に対する密着性が良い。本発明例２６〜３０から、Ｅはより好ましくは３０〜４０％、特に３２〜４０％であることが分かる。本発明例２６及び比較例９の荷重変位曲線を図１１示す。図１１から、本発明例２６の硬質皮膜では、最大荷重時における最大変位量が大きく、永久歪である塑性変形量が小さく、同一応力が作用した場合の弾性回復率が大きいことが分かる。高温安定性を調べるために、実施例４と同じ方法で上記超硬合金の基体に表３に示す組成を有する硬質皮膜を形成し、真空中でそれぞれ室温、１１００度及び１２００度で４時間保持した後、上記と同様にして微小押込み硬さを測定した。結果を表３に示す。本発明例２６〜３０の硬質皮膜では高温環境下でも著しい硬度低下がなかった。これに対して、１１００度で４時間保持した後の比較例９の硬質皮膜の押込み硬さは３５．５ＧＰａであり、ＴｉＮ皮膜とほぼ同じレベルまで硬度低下が認められた。また比較例９では、１２００度で４時間保持した後、基体からＣやＣｏが硬質皮膜内に拡散していた。

（実施例７）
実施例４と同じ成膜条件で、それぞれ（Ａｌ_ｘＣｒ_{０．９５−ｘ}Ｓｉ_０．０５）（ＮＯ）及び（Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ）Ｎの組成を有する硬質皮膜を形成した。（Ａｌ_ｘＣｒ_{０．９５−ｘ}Ｓｉ_０．０５）（ＮＯ）の硬質皮膜では、ｘ＝０．２は比較例３７であり、ｘ＝０．３は比較例３８であり、ｘ＝０．５は本発明例３４であり、ｘ＝０．６は本発明例３５であり、ｘ＝０．７は本発明例３６であり、ｘ＝０．８は比較例３９であった。また（Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ）Ｎの硬質皮膜では、ｘ＝０．２は比較例８であり、ｘ＝０．５は比較例９であり、ｘ＝０．７は比較例１０であった。各硬質皮膜に対して、実施例６と同じ方法で、押込硬さを測定した。結果を図１２に示す。Ａｌ含有量が４５〜７５原子％の範囲内の実施例３４〜３６の硬質皮膜は、Ｓｉ及び酸素を含有することにより、４０ＧＰａ超と高い硬度を有した。より好ましい硬度は４５〜５５ＧＰａである。このように高い硬度により、基体に対する密着性及び耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られる。

（実施例８）
脱脂洗浄した基体をＡＩＰ装置の真空チャンバ内に設置し、基体を５００℃に３０分間保持した後、Ａｒイオンを基体に照射して基体をクリーニングした。次いでいずれも酸素含有量が３２００ｐｐｍの（Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３）合金ターゲット及び（Ａｌ_０．６８Ｃｒ_０．２７Ｓｉ_０．０５）合金ターゲットを真空チャンバ内に設置し、反応ガスとしてＮ_２ガス及び目的に応じてＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ａｒガス、Ｏ_２ガス、ＣＯガス及びＢ_３Ｎ_３Ｈ_６ガスから選択した反応ガスを真空チャンバ内に導入し、全圧力を７．５Ｐａとした。パルスバイアス電圧（バイアス電圧：−１２０Ｖ、正バイアス電圧：＋１０Ｖ、周波数：２０ｋＨｚ、パルス幅：負パルス：正パルス＝８０％：２０％）より各ターゲットに対してアーク放電を行い、成膜温度を４５０℃として、Ｃｏ含有量が７質量％の超微粒子超硬合金からなる鏡面加工したＳＮＭＮ４３２の基体に、厚さが約３．５μｍの硬質皮膜を形成した。（Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３）合金ターゲットを用いて本発明例４０、４１、４４〜５１、比較例５２〜５４を形成し、（Ａｌ_０．６８Ｃｒ０_０．２７Ｓｉ_０．０５）合金ターゲットを用いて本発明例４２、４３を形成した。比較例の成膜条件は、一定の負バイアス電圧を印加した以外は特にことわりのない限り、本発明例と同じであった。得られた各硬質皮膜に対して、直径５０μｍの領域を対象とし、電子線プローブマイクロアナライザーにより組成分析をした。分析結果を表４に示す。

硬質皮膜内の酸素の存在を確認するために、日本電子（株）製のＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、２００ｋＶの加速電圧で硬質皮膜の断面組織を観察した。図１３は本発明例４０の硬質皮膜の断面組織を示すＴＥＭ写真である。図１３の写真には、結晶粒１、２及び粒界が明瞭に認められる。Ｇａｔａｎ製のＭＯＤＥＬ７６６の電子線エネルギーロス分光装置により、結晶粒内の酸素含有量と結晶粒界の酸素含有量を分析した。電子線エネルギーロス分光法では、分析領域を直径１ｎｍとした。図１４は、図１３中の結晶粒２における直径１ｎｍの領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。図１５は、図１３中の粒界（矢印で示す）における直径１ｎｍの領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。図１５から、結晶粒界に酸素があることが確認された。図１４及び１５から、硬質皮膜内の酸素は結晶粒内より結晶粒界に多く存在することが分かる。酸素を結晶粒内より結晶粒界に多くするように制御するには、成膜条件を適正化する必要がある。また酸素を含有する金属ターゲットを用いることが有効である。本発明例４０の硬質皮膜中の酸素の結合状態を検出するために、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いたＰＨＩ社製の１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、皮膜中の直径０．４ｍｍの円形状領域に対して、４００ＷでＸ線光電子分光分析を行った。分析試験片は十分に脱脂洗浄した。Ａｒイオンガンを試験片表面に対して５０度傾斜した位置に配置し、Ｘ線発生装置を試験片表面に対して９０度の位置からＸ線が入射するように配置し、光電子検出器を試験片表面に対して３５度傾斜した位置に配置した。各試験片の１０ｍｍ^２の領域をＡｒイオンにより１２０分間エッチングし、２４分毎にスペクトルを測定した。Ａｒイオンによるエッチングレートは、ＳｉＯ_２換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。図１６は、１２０分間Ａｒイオンエッチングした後のスペクトルを示す。図１６から、本発明例４０の硬質皮膜内には酸素が存在することが分かる。図１７は、Ｘ線光電子分光分析により膜厚方向に元素分析した結果を示す。図１７から、本発明例４０の硬質皮膜には、非金属元素全体を１００原子％として、約６原子％の酸素が存在することが確認された。図１８は、０１Ｓに相当するスペクトルを示す。図１８において、試験片の最表面を後端に示し、試験片の最深部を前端に示す。図１８から、本発明例４０の硬質皮膜には、５２５〜５３５ｅＶの範囲に金属（Ａｌ及びＣｒ）と酸素の結合エネルギーが存在することが分かる。試験片の表面では炭素と酸素の結合が主であり、皮膜内部にいく程金属と酸素の結合が多くなる。表４は、各硬質皮膜の５２５〜５３５ｅＶの範囲における金属と酸素の結合エネルギー及び結合状態を示す。更に各硬質皮膜の下記特性を評価した。硬質皮膜の結晶性を評価するために、試験片表面に対するＸ線の入射角を５度に設定し、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折プロファイルから、最大強度の面指数は岩塩型結晶構造の（１１１）面又は（２００）面であることが分かった。（１１１）面のＸ線回折強度をＩ（１１１）とし、（２００）面のＸ線回折強度をＩ（２００）として、各皮膜の最大強度の面指数の２θの半価幅及びＩ（２００）／Ｉ（１１１）を表４に併記する。押込硬さ及びＥの評価は、鏡面加工した各硬質皮膜を５度傾斜させ、表面から２〜３μｍの深さの位置で、実施例６と同様にナノインデンテーション法により各硬質皮膜の押込硬さを１０点測定した。また押込硬さの測定で得られた荷重変位曲線より、Ｅを算出した。表４に各皮膜の硬度の平均値及びＥを併記する。各硬質皮膜の耐高温酸化特性の評価するために、各硬質皮膜を有する試験片を大気中１１００℃に９時間保持し、生成した酸化層の厚さを測定し、結果を表４に併記する。各硬質皮膜の密着性を評価するために、各硬質皮膜を有する試験片に対してロックウェル硬度計により１４７０Ｎで硬度測定を行い、圧痕周辺部の剥離の有無を観察し、結果を表４に併記する。高速度鋼製の４枚刃のラフィングエンドミル（外径１２ｍｍ）に各硬質皮膜を形成し、平均逃げ面の摩耗幅が０．２５ｍｍに達するまでの切削長又は工具が折損したときの切削長を求めて、耐摩耗性を評価し、結果を表４に示す。切削条件は下記の通りであった。
（切削条件）
切削方法：側面粗加工
被削材：ＳＣＭ４４０（ＨＲＣ３１）
切り込み：径方向６ｍｍ、軸方向１２ｍｍ
切削速度：７０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．０７ｍｍ／刃
切削油：なし（エアーブローによる乾式）
表４から、本発明例４０〜５１はいずれも結晶粒内の酸素濃度より結晶粒界の酸素濃度が高いことが確認された。本発明例４０〜５１は比較例５２〜５６より高硬度でかつ密着性が良好であった。本発明例４０〜５１ではＸ線回折における最大強度の面指数の２θの半価幅が０．５〜２度の範囲内であるのに対し、比較例５３では０．３度であり、比較例５４では２．１度であった。このため比較例５３及び５４の硬質皮膜は低い硬度を有し、密着性も劣っていた。耐高温酸化特性に関しても、本発明例４０〜５１では酸化の進行が遅かった。表４から明らかなように、本発明例４０〜５１の硬質皮膜は比較例５２〜５６の硬質皮膜より切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。特に本発明例４２、４３の（ＡｌＣｒＳｉ）（ＮＯ）系硬質皮膜は切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。本発明例４６の（ＡｌＣｒ）（ＮＯＢ）系硬質皮膜皮膜は、Ｂの含有により耐摩耗性に優れていた。５２５〜５３５ｅＶの範囲に酸素結合が明瞭に認められなかった本発明例４７より、酸素結合が認められる他の本発明例の方が高い硬度を有し、切削長が長く、耐摩耗性に優れていた。Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の比が１５である本発明例４８より、０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１２の条件を満たす他の本発明例の方が高硬度を示し、切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。ナノインデンテーション法により求めたＥが２７である本発明例４９より、２８≦Ｅ≦４２の条件を満たす他の本発明例の方が高硬度で、密着性も高く、切削長が長く耐摩耗性に優れていた。表面から５００ｎｍ以内の深さに酸素濃度のピークがある本発明例５０は、耐高温酸化特性に優れており、切削寿命が最も長かった。Ｘ線回折において岩塩型の結晶構造の他に六方晶（ＡｌＮと考えられる）を有する本発明例５１の硬質皮膜より、岩塩構造のみ有する他の本発明例の硬質皮膜の方が高硬度で、切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。０．３Ｐａの反応ガス圧で硬質皮膜を形成した比較例５２では、結晶粒内の酸素濃度と、結晶粒界の酸素濃度との差が認められず、硬度及び密着性が不十分であった。そのため、耐摩耗性は改善されず、短寿命であった。２θの半価幅がそれぞれ０．３度、２．１度の比較例５３及び５４では、硬度及び密着性の改善が不十分なため、耐摩耗性改善されず、短寿命であった。

（実施例９）
実施例８と同じ工具に表５に示す硬質皮膜を被覆した後、表５に示す別の皮膜を約１μｍの厚さに形成し、実施例８と同じ条件で切削試験を行った。各工具の皮膜の構成及び最大寿命を表５に示す。

本発明例４４の硬質皮膜の直上に表５に示す別の皮膜を形成した本発明例５７〜６２は、本発明例４４の硬質皮膜より切削長が長く、耐摩耗性に優れていた。本発明例４６の硬質皮膜の直上に表５に示す別の皮膜を形成した本発明例６３は、本発明例４６より切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。本発明例４２の硬質皮膜の直上に表５に示す別の皮膜を形成した本発明例６４〜７０は、本発明例４２より切削長が長く、耐摩耗性に優れていた。それぞれ本発明例６５、６６及び７０の皮膜表面を機械加工により平滑化した本発明例７１〜７３の工具は、最大で１．２倍の寿命を有していた。比較例７４及び７５で形成した（ＴｉＺｒ）Ｎ皮膜及び（ＶＺｒ）Ｎ皮膜は、本発明の硬質皮膜との密着性が悪く、耐摩耗性を更に改善するには至らなかった。これより、本発明の硬質皮膜の直上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種金属と、ＮとＣ、Ｏ及び／又はＢとの非金属元素とからなる硬質皮膜、硬質炭素膜又は窒化硼素膜を少なくとも１層被覆するのが、工具の長寿命化に好ましいことが分かる。本発明を以上の実施例により詳細に説明したが、本発明はそれらに限定されず、本発明の思想の範囲内で種々の変更を施すことができる。例えば、硬質皮膜の金属成分の１部（４原子％未満）を４ａ、５ａ及び６ａ族の１種以上の金属で置換しても良い。

（実施例１０）
基体は鏡面加工したＣｏ含有量８．０質量％の粉末高速度鋼を用い、ＡＩＰ法により成膜した。使用するターゲット材料は、粉末法により作成した。硬質皮膜への金属元素添加方法としては、酸素を含有した（ＡｌＣｒ）合金ターゲットもしくは（ＡｌＣｒＳｉ）合金ターゲットと（ＴｉＳｉ）合金ターゲットを用いた。硬質皮膜への気体元素添加方法としては、必要に応じて窒素ガス、酸素ガス、アセチレンガス、硼素含有ガスを真空装置内に導入しながら被覆した。基体を５００℃に加熱し、イオン化した金属もしくは不活性ガスにより基体をボンバード処理し、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した。被覆条件は、全体の反応ガス圧を１５Ｐａ、負のバイアス電圧を２４０Ｖ、正バイアス電圧を０Ｖとし、その周波数を２０ｋＨｚ、負バイアス電圧を８０％、正バイアス電圧を２０％の比率で基体にバイアス電圧を印加した。基体温度を４５０℃とし、基体に約５．０μｍの膜厚で成膜した。更にその直上に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を全体のガス圧を５．０Ｐａ、負バイアス電圧を９０Ｖ、正バイアス電圧を０Ｖとし、その周波数を２０ｋＨｚ、負バイアス電圧を８０％、正バイアス電圧を２０％の比率で基体にバイアス電圧を印加し、約０．５μｍ被覆し、全膜厚を約５．５μｍとした。上記の被覆条件で、本発明例７６の硬質皮膜を被覆した。Ａ層の皮膜組成は（Ａｌ_０．６０Ｃｒ_０．３６Ｓｉ_０．０４）（Ｎ_０．８Ｃ_０．１Ｏ_０．１）、Ｂ層の組成は（Ｔｉ_０．７７Ｓｉ_０．２３）（Ｎ_０．９Ｏ_０．１）とした。従来例７７として、同様に（ＡｌＣｒ）合金ターゲット、（ＴｉＳｉ）合金ターゲットを配置したＡＩＰ装置で、（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜の直上に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した。被覆条件は、負バイアス電圧を５０Ｖ、反応ガス圧力を３Ｐａ、基体温度を４５０℃で（ＡｌＣｒ）Ｎを約５．０μｍ被覆し、その直上に（ＴｉＳｉ）Ｎ系硬質皮膜を、負バイアス電圧を１３０Ｖ、反応ガス圧力を３Ｐａ、基体温度を４５０℃で約０．５μｍ被覆した。従来例７７の皮膜組成は下層膜を（Ａｌ_０．５０Ｃｒ_０．５０）Ｎ、上層膜を（Ｔｉ_０．７５Ｓｉ_０．２５）（Ｎ_０．９７Ｂ_０．０３）とした。上記２試料を電子プローブＸ線マイクロアナリシス及びオージェ電子分光法により決定した。本発明例７６のＡ層と従来例７７の下層膜の押込み硬度測定を実施し、その結果を図１９に示す。図１９より、本発明例７６のＡ層は、従来例７７の下層膜に比べ塑性変形量が少なく耐塑性変形性に優れていることが明らかである。また皮膜硬度に関しても、本発明例７６のＡ層が６２ＧＰａで、従来例７７の下層膜は４７ＧＰａであり、本発明例７６の方が高硬度を示した。硬度測定は、ナノインデンテーション法により、荷重４９ｍＮで０．４９ｍＮ／ｓｅｃの負荷速度で荷重負荷ならびに荷重除去を行い、最大荷重時の保持時間を１ｓｅｃとした。試料は、斜め方向に５度傾斜させて鏡面研磨したものを用い、基体から膜厚方向に４．０μｍの位置を１０点測定し、その平均値とした。更に、上記と同一バッチで処理した試料を用い、耐高温酸化特性の評価を行なった。評価は環状炉を用い、大気中で１１００℃、３時間保持した時の、膜表面から膜厚方向への酸化深さを走査型電子顕微鏡で観察し、測定した。その結果、本発明例７６の酸化層の厚さが０．７μｍであったのに対して、従来例７７は３．２μｍであり、本発明例７６の方が耐高温酸化特性に関しても大幅に優れていた。

（実施例１１）
本発明例７６のＢ層に含まれる元素の結合状態を調べるために、Ｘ線光電子分光分析を行なった。分析装置は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源はＭｇＫαを用い４００Ｗとし、分析領域は直径０．４ｍｍの円内部を分析した。分析前に、硬質皮膜表面に付着した汚染物質等を除去するために５分間Ａｒイオンガンを用いて表面をエッチングした後、測定を実施した。ＡｒイオンガンによるエッチングレートはＳｉＯ２換算で１．９ｎｍ／分であった。本発明例７６のＸ線光電子分光分析結果による５２５ｅＶ乃至５３５ｅＶ近傍のスペクトルを図２０に示す。図２０より本発明例７６は５２５ｅＶ乃至５３５ｅＶの範囲にピーク強度を示すことが認められる。

（実施例１２）
本発明例７８〜８３のＢ層に含まれるＳｉ元素の結合状態を調べるため、鏡面加工したＣｏ含有量８．０質量％の粉末高速度鋼の基体を用い、ＡＩＰ法により、表６に示す本発明例７８〜８３及び比較例８４、８５を成膜した。Ｘ線光電子分光分析を実施例１１と同一条件で行なった。Ｘ線光電子分光分析によりＳｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ金属の各強度比率を算出した結果を表６に併記する。

強度比率は、表６に示す各硬質皮膜のＳｉ２Ｐスペクトルのピーク分離を行うことにより算出した。ピーク分離には、Ｓｉ窒化物成分のピーク位置を１０１．２±０．２ｅＶ、Ｓｉ酸化物成分のピーク位置を１０３．３±０．２ｅＶ、Ｓｉ金属成分のピーク位置を９９．３±０．２ｅＶとして、ピークフィッティング法を用いた。例として本発明例７８のＸ線光電子分光分析結果を図２１に示す。表６より、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）の強度比率が５５％以上となる好ましい被覆条件は、ガス圧が約２．０〜５．０Ｐａ、負バイアス電圧は１００〜３００Ｖ、基体温度が３５０〜５００℃である。表６に示す本発明例７８〜８３の全ての試料に関し、正バイアス電圧を０Ｖ、その周波数を２０ｋＨｚ、負バイアス電圧を８０％、正バイアス電圧を２０％の比率で基体にバイアス電圧を印加した。実施例１０に示す硬度測定法に基づき、表６の本発明例７９のＢ層と比較例８５の上層膜の硬度を測定した。硬度の測定位置は最表面に近い位置で行なった。その結果、本発明例７９が７６ＧＰａであったのに対し、比較例８５は５８ＧＰａであった。従って、硬質皮膜中のＳｉと窒素の強度比率であるＩ（Ｓｉ−Ｎ）の比率を５５％以上、８５％未満とすることにより、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を更に高硬度化することが可能となる。但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％とする。また、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）の強度比率は、被覆条件のみから決定されるものではなく、皮膜組成によっても変動するものである。

（実施例１３）
本発明の硬質皮膜の密着性を評価するために、実施例１０と同様な被覆条件で硬質皮膜を被覆した試料を用いて、硬質皮膜表面からロックウェル硬度計により荷重１４７０Ｎで硬度測定を行い、その圧痕周辺部の剥離状態を光学顕微鏡により観察した。表７に剥離状況を示す。表７に示す通り、従来例９１〜９３は基体の塑性変形に追従することができず、圧痕周辺部に膜剥離が発生した。特に、基体の硬度低下により塑性変形量が大きくなるため、その傾向は著しい。一方、本発明例８６、８７は、何れの基体においても剥離が発生せず優れた密着性を示した。

（実施例１４）
質量％で、Ｃｏ：８％、Ｖ：２％、Ｍｏ：６％、Ｗ：６％、Ｃｒ：４％、Ｃ：１％、残部がＦｅからなる外径１２ｍｍの高速度鋼製４枚刃の波状切刃を有する粗加工用エンドミルに被覆を行い、これを用いて切削試験を行なった。被覆前の処理として、研削加工時に発生した切れ刃近傍のバリやカエリをダイヤモンド粒子とゴム状樹脂の混合材を切れ刃のすくい面側から投射することにより除去した。工具表面を脱脂するためにアルカリ洗浄液中で６分間洗浄し、純水で中和洗浄した。被覆は、ＡＩＰ装置内に工具をセットし、真空中４５０度で１時間の脱ガス加熱工程と、Ａｒイオンによる被覆基体のクリーニング処理を行なった。表８に皮膜の夫々の組成を示し、Ａ層を約３μｍ、Ｂ層を約１μｍの厚さで被覆した。この時、ＡＩＰ装置とスパッタリング装置を別に設けて被覆することも可能である。硬質皮膜の被覆方法を表８に併記する。

本発明例、比較例の被覆条件は、記載事項がない限り、実施例１０と同一条件である。ＵＭＳ法による被覆条件は、反応圧力が０．０８Ｐａでアルゴンと窒素との比率は、アルゴン１に対して窒素３とした。従来例に示すＡＩＰ法による被覆条件としては、硬質皮膜の硬度と残留応力のバランスが比較的良い、基体温度５００℃、反応圧は３．０Ｐａで負バイアス電圧を１００Ｖの条件を用いた。被覆前の処理は本発明皮膜と同様の処理を行なったものを使用した。被覆後は硬質皮膜表面の凸部をブラスト処理により平滑にした。得られた硬質皮膜被覆エンドミルを用いて、下記条件の切削試験を行い、エンドミルが切削不能に至るまでの時間、各層の膜厚、Ｘ線光電子分光分析による解析において５２５〜５３５ｅＶの範囲における結合強度の有無並びにＩ（Ｓｉ−Ｎ）の強度比率を併記する。結果を表８に示す。
（切削条件）
切削方法：エンドミルのよる粗加工
被削材：ＳＫＤ１１（硬さＨＢ２１９）
切り込み：Ｒｄ６ｍｍ、Ａｄ１２ｍｍ
切削速度：２５ｍ／ｍｉｎ
送り量：０．０５ｍｍ／刃（テーブル送り量：１０７ｍｍ／ｍｉｎ）
切削油：なし（乾式によるエアーブロー）
表８より、本発明の硬質皮膜をエンドミルに被覆した本発明例９４〜９９は、従来例１０３、１０４と比較して切削不能に至るまでの切削時間が長く、耐摩耗性に優れている。本発明例９５は５２５〜５３５ｅＶの範囲に結合強度ピークが確認されず、またＳｉの結合のうちＩ（Ｓｉ−Ｎ）の比率が５５％未満であるが、従来例に比べ切削時間が長く耐摩耗性に優れている。本発明例９９は、ＴｉとＳｉを夫々独立したスパッタリングカソードでＵＭＳ法により被覆したものであるが、従来例１０３、１０４に比べ切削時間が長い。比較例１００は、下層膜のｘの値が０．２の場合であるが、本発明例９４〜９９に比べ耐摩耗性に劣る。比較例１０１は、下層膜のｙの値が０．３の場合であるが、本発明例９４〜９９に比べて耐摩耗性に劣る。

（実施例１５）
質量％で、Ｃｏ：８％、Ｖ：１．６％、Ｍｏ：６．５％、Ｗ：５．５％、Ｃｒ：４．２％、Ｃ：１．０％、残部がＦｅからなる高速度鋼製の外径６ｍｍのドリルを用い、実施例１４と同じ方法でドリル表面に表８に示す組成からなる硬質皮膜を形成した。得られた硬質皮膜被覆ドリルを用いて、下記条件の切削試験を行い、切削不能に至るまでの平均穴あけ数を併記する。平均穴あけ個数は３本の平均値を示す。結果を表８に併記する。
（切削条件）
切削方法：穴あけ加工（各３本切削）
被削材：ＳＣＭ４４０（ＨＲＣ３０）
切削速度：３５ｍ／ｍｉｎ
送り量：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
穴深さ：３０ｍｍ（止まり穴）
切削油：水溶性エマルジョン型切削油
表８より、本発明例９４〜９９は、従来例１０３、１０４と比較して平均穴あけ数多く、切削寿命が長い。

（実施例１６）
質量％で、Ｃｏ：６％、ＴａＣ：０．２％及びその固溶体、残部が平均粒径０．４μｍのＷＣからなる超微粒超硬合金製の外径８ｍｍのエンドミルを用い、実施例１４と同じ方法でエンドミル表面に表８に示す組成からなる硬質皮膜を形成した。得られた硬質皮膜被覆エンドミルを用いて、下記条件の切削試験を行い、切削不能に至るまでの時間を併記する。結果を表８に示す。
（切削条件）
切削方法：エンドミルによる側面切削
被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６３）
切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ
テーブル送り量：２０００ｍ／ｍｉｍ
切り込み：Ｒｄ０．１ｍｍ、Ａｄ１２ｍｍ
切削油：なし（乾式によるエアーブロー）
表８より、本発明例９４〜９９は、従来例１０３、１０４と比較して切削不能に至るまでの切削長が長く、耐摩耗性に優れている。本発明例は、基体並びに２層間の密着性に極めて優れ、同時に耐高温酸化特性及び皮膜硬度改善により、大幅に切削寿命が向上した。

（実施例１７）
質量％で、Ｃｏ：８％、Ｖ：３％、Ｍｏ：５％、Ｗ：５％、Ｃｒ：４％、Ｃ：１．２％、残部がＦｅからなる粉末高速度鋼、ＨＲＣ６４からなる冷間加工用プレス金型に被覆を行い、プレス試験を行なった。被覆前の処理として、バリ、カエリ及び機械加工面をダイヤモンド粒子もしくはアルミナ粒子等を投射することにより研磨加工した。工具表面を脱脂するためにアルカリ洗浄液中で８分間洗浄し、純水で中和洗浄した。被覆は、アークイオンプレーティング装置内に工具をセットし、真空中３００℃で１時間の脱ガス加熱工程と、Ａｒイオンによる被覆基体のクリーニング処理を行なった。表９に皮膜の夫々の組成を示した。この時、必要に応じ、ＡＩＰ法による被覆後、スパッタリング装置に挿入することによりスパッタリングによる被覆処理も可能である。また被覆前にプラズマ窒化法等により、窒化層を形成し、その上層に本発明皮膜を被覆することも可能であり好ましい。冷間加工用プレス金型表面に表９に示す組成からなる硬質皮膜を形成し、被加工材の寸法誤差が±０．０５ｍｍの範囲を越えた寸法変化が生じた時のショット数を表９に併記する。
（プレス条件）
方法：冷間成形プレスダイ
被加工材：ＳＵＳ系（肉厚０．１ｍｍ）

表９より、本発明例１０５の硬質皮膜被覆冷間加工用プレス金型は、従来例１０７、１０８と比較して、耐久性に優れている。
以上詳述した通り、（ＡｌＣｒ）Ｎ系硬質皮膜に酸素又は酸素とＳｉを含有させることにより、硬度、密着性、耐摩耗性、及び耐高温酸化特性を向上させることができる。このような硬質皮膜をエンドミル、ドリル等の切削工具や耐摩耗工具に形成すると、切削寿命を著しく向上させることができる。これらの改善により、上記特性が要求される部材の製造コストを大幅に低減させることができる。

図１は、本発明例１のＣｒ−Ｏ及びＡｌ−Ｏの結合エネルギーを示す。 図２は、本発明例１のＣｒ−Ｎ及びＣｒ−Ｏの結合エネルギーを示す。 図３は、本発明例１のＡｌ−Ｎ及びＡｌ−Ｏの結合エネルギーを示す。 図４は、本発明例１のＸ線回折を示す。 図５は、（ＡｌＣｒ）（ＮＯ）系皮膜及び（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜におけるＡｌ添加量と硬度との関係を示す。 図６は、本発明例５及び比較例９における変位量と荷重との関係を示す。 図７は、本発明例１６のＸ線光電子分光分析結果によるワイドスペクトルプロファイルを示す。 図８は、本発明例１６のＸ線回折を示すグ。 図９は、本発明例１９のＸ線光電子分光分析によるナロースペクトルプロファイルを示す。 図１０は、本発明例２３のＸ線光電子分光分析によるナロースペクトルプロファイルを示す。 図１１は、本発明例２６及び比較例９における変位量と荷重との関係を示す。 図１２は、（ＡｌＣｒＳｉ）（ＮＯ）系皮膜及び（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜におけるＡｌ添加量と硬度との関係を示す。 図１３は、本発明例４０の硬質皮膜の断面を電界放射型透過電子顕微鏡写真を示す。 図１４は、図１３に示す結晶粒２の領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。 図１５は、図１３中で粒界における矢印で示す部分を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。 図１６は、本発明例４０の硬質皮膜のＸ線光電子分光スペクトルを示す。 図１７は、本発明例４０の硬質皮膜のＸ線光電子分光分析による膜厚方向の元素分析結果を示す。 図１８は、本発明例４０においてＸ線光電子分光分析のスペクトルを示す。 図１９は、本発明例７６と従来例７７との荷重変位曲線を示す。 図２０は、本発明例のＸ線光電子分光分析によるスペクトルプロファイルを示す。 図２１は、本発明例のＸ線光電子分光分析によるスペクトルプロファイルを示す。

Claims (14)

1. アーク放電式イオンプレーティング法により形成した硬質皮膜であって、Ａｌ_ｘＣｒ_１−ｘ（但し、ｘは原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}Ｂ_αＣ_βＯ_γ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５、及び０．０１≦γ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有し、（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有し、Ｘ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ及び／又はＣｒと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする硬質皮膜。
2. アーク放電式イオンプレーティング法により形成した硬質皮膜であって、Ａｌ_ｘＣｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ（但し、ｘ及びｙはそれぞれ原子比率で０．４５≦ｘ≦０．７５、及びｙ≦０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_{１−α−β―γ}ＢαＣβＯγ（但し、α、β及びγはそれぞれ原子比率で、０≦α≦０．１５、０≦β≦０．３５、及びγ≦０．２５を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成を有し、Ｘ線光電子分光分析における５２５〜５３５ｅＶの範囲にＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする硬質皮膜。
3. 請求項２記載の硬質皮膜において、Ｓｉは窒化物、酸化物及び金属の状態で存在し、Ｘ線光電子分光分析により求めたＳｉ金属及びその窒化物及び酸化物の相対強度をそれぞれＩ（Ｓｉ）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）及びＩ（Ｓｉ−Ｏ）とすると（但し、Ｉ（Ｓｉ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＝１００％）、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）が５２％以上であることを特徴とする硬質皮膜。
4. 請求項２又は３記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の（２００）面又は（１１１）面に最大Ｘ線回折強度を有する結晶構造としたことを特徴とする硬質皮膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜のナノインデンテーション法により求めた弾性回復率Ｅが２８〜４２％であることを特徴とする硬質皮膜。
6. 請求項５記載の硬質皮膜において、該弾性回復率Ｅが３０〜４０％であることを特徴とする硬質皮膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬質皮膜において、前記非金属成分と前記金属成分との比が１．１以上であることを特徴とする硬質皮膜。
8. 請求項１又は２記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜をＡ層とし、該Ａ層とは別の少なくとも硬質皮膜であるＢ層とからなり、該Ｂ層は、Ｔｉ_１−ｚＳｉ_ｚ（但し、ｚは原子比率で０≦ｚ＜０．３５を満たす。）により表される金属成分と、Ｎ_ｆＢ_ｈＣ_ｖＯ_ｗ（但し、ｆ、ｈ、ｖ、ｗはそれぞれ原子比率で、０≦ｆ≦１、０≦ｈ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１を満たす。）により表される非金属成分とからなる組成で示され、該Ｂ層は該Ａ層の直上及び／又は最表層に被覆されることを特徴とする硬質皮膜。
9. 請求項８記載の硬質皮膜において、該Ｂ層はｗ＞０を満たし、Ｘ線光電子分光分析における５２５ｅＶ〜５３５ｅＶの範囲にピーク強度を示すことを特徴とする硬質皮膜。
10. 請求項８記載の硬質皮膜において、該Ｂ層はｚ≧０．０２、ｆ＞０．５、ｗ＞０を満たし、Ｘ線光電子分光分析において９５〜１０５ｅＶの範囲にピーク強度を示し、該硬質皮膜のＢ層に少なくともＳｉ窒化物、Ｓｉ酸化物及びＳｉ金属の結合状態が存在し、Ｓｉの窒化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｎ）、Ｓｉの酸化物の強度比率をＩ（Ｓｉ−Ｏ）、Ｓｉの金属の強度比率をＩ（Ｓｉ）、但し、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）＋Ｉ（Ｓｉ−Ｏ）＋Ｉ（Ｓｉ）＝１００％とした時、Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）の比率が５５％以上、８５％未満であることを特徴とする硬質皮膜。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の硬質皮膜において、該Ａ層の厚さが０．１μｍ以上、６μｍ以下、該Ｂ層の厚さが０．０１μｍ以上、４μｍ以下であり、膜全体の厚さが１０μｍ未満であることを特徴とする硬質皮膜。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜表面を機械加工により平滑化したことを特徴とする硬質皮膜。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬質皮膜で被覆されていることを特徴とする工具。
14. 請求項１３に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記硬質皮膜の直上に他の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。