JP4721281B2

JP4721281B2 - 耐酸化性皮膜及びその皮膜を被覆した部材

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Publication number: JP4721281B2
Application number: JP2006122749A
Authority: JP
Inventors: 剛史石川
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: JP2007291471A

Description

本願発明は、耐摩耗性及び耐熱性を改善した耐酸化性皮膜、及び該酸化性皮膜を切削工具、金型、軸受けダイスロール等に被覆した被覆部材に関する。

耐酸化性皮膜、耐磨耗皮膜の技術は、以下の特許文献１から７に開示されている。

特開２００３−３２１７６４号公報特開２００４−１７６０８５号公報特開２００５−２５６０９５号公報特開２００５−１１１５７４号公報特開２００５−１９８７２３号公報特開２００５−１９９４２０号公報特開平１１−３０２８３１号公報

特許文献１は、（ＡｌＣｒＳｉ）複合酸化皮膜が高温酸化雰囲気に曝された場合酸素の進入が防止されるため優れた耐高温酸化性が得られることが開示されている。特許文献２は、（ＡｌＣｒＳｉ）（ＮＢＣＯ）皮膜の金属成分の４原子％未満を４ａ、５ａ、６ａ族の金属成分の１種以上で置換可能であって耐高温酸化特性、高硬度基体との密着性に優れる皮膜が開示されている。特許文献３、４は、硬質皮膜の選択される金属成分がＡｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉであることが記載され皮膜硬度、耐熱性、耐剥離性に優れることが開示されている。特許文献５は、同様皮膜を被覆した超硬エンドミルを開示している。しかし、特許文献１〜５は、ＡｌとＮｂの両者を含有する皮膜を具体的には全く検討していない。特許文献６は、（ＡｌＴｉ）含有の硬質皮膜にＮｂを含有することにより酸化された時表面に緻密なＴｉ酸化物が形成され酸化抑制効果を有し耐熱安定性と耐溶着性が向上して高硬度化、耐摩耗性も向上することが開示されている。しかし、ＡｌとＮｂの両者を含有する皮膜は開示しているがＡｌ含有量が少ないため耐酸化性が得られず耐摩耗性と耐熱性も充分でない欠点がある。即ち、Ａｌが５０ａｔ％を超える組成、Ｎｂが２０ａｔ％を超える範囲は好ましくないとして意図的に排除し、原子比で０．５１〜０．９５のＡｌと０．２を超えるＮｂを含有していない。これにより緻密で結晶粒界強度の高い膜が形成できず実切削加工時に被削材中のＦｅ成分などが皮膜中に内向拡散する欠点が発生すると考えられる。特許文献７は、ＡｌＴｉ含有の硬質皮膜にＮｂを添加した皮膜が記載されている。Ｎｂ添加は皮膜硬度及び耐熱性の向上を図る。耐熱性向上の理由は、アルミ酸化物中にＮｂ酸化物が析出し保護性の優れる皮膜を形成することを開示している。また皮膜中のＴｉの添加を必須としＴｉ含有量は０．２０≦ｘ≦０．５５の範囲か好ましいとしている。しかし、切削速度が高速化した切削加工に対しては耐酸化性が十分ではない。
そこで、本願発明の課題は耐酸化性、耐摩耗性及び耐熱性を改善し格段に優れた耐酸化性皮膜及び該皮膜を被覆した被覆部材を提供することである。

本願第１発明は、基材表面に被覆する皮膜の少なくとも１層は、金属成分としてＡｌとＮｂを含有する窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上である耐酸化性皮膜において、該耐酸化性皮膜は、金属成分の総和に対する原子比で、Ａｌ含有量が０．５１〜０．９５及びＮｂ含有量が０．０５〜０．４９であり、該耐酸化性皮膜のＸ線回折における回折ピークのうち、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度以上であり、該耐酸化性皮膜の破断面組織は粒状、ブロック状又は明確に粒界が認められない組織の何れかであることを特徴とする耐酸化性皮膜である。
上記の構成を採用することにより耐酸化性、耐摩耗性及び耐熱性を改善し、格段に優れた耐酸化性皮膜及びこれを被覆した被覆部材を提供することができる。

本願第２発明は、基材表面に被覆する皮膜の少なくとも１層は、金属成分としてＡｌとＮｂと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種以上を含有する窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上である耐酸化性皮膜において、該耐酸化性皮膜の金属成分は（Ａｌ_ｘＮｂ_ｙＴｉ_ｕＣｒ_ｖＳｉ_ｗ）で示され、ｘ、ｙ、ｕ、ｖ、ｗは夫々原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０．５１≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４９、０．５６≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．４、０≦ｗ≦０．２及びｕ＋ｖ＋ｗ＞０を満足し、該耐酸化性皮膜のＸ線回折における回折ピークのうち、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度以上であり、該耐酸化性皮膜の破断面組織は粒状、ブロック状又は明確に粒界が認められない組織の何れかであることを特徴とする耐酸化性皮膜である。

更に、耐酸化皮膜の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度以上であって、特に（２００）ピーク強度が（１１１）ピーク強度よりも高いことが好ましい。皮膜の押し込み硬さ測定法から算出される弾性回復率Ｒが、３０％≦Ｒ≦４０％であることが好ましい。該耐酸化性皮膜の膜厚が、総膜厚の１０〜９８％であり、残りを、該耐酸化性皮膜とは別の第２の皮膜とし、該第２の皮膜はＳｉを含有し、該Ｓｉの原子濃度比ａ、Ｓｉ以外の金属成分の原子濃度比の総和ｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１であり、該Ｓｉ以外の金属成分はＣｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される１種以上であることが好ましい。上記耐酸化性皮膜を被覆部材に適用することが好ましい。

本願発明により、耐酸化性、耐摩耗性及び耐熱性を改善し、格段に優れた耐酸化性皮膜及びこの皮膜を被覆した被覆部材を提供することができる。

本願第１発明は、Ａｌ含有量を金属元素の原子比で０．５１〜０．９５にすることにより耐酸化性が格段に向上する。またＮｂ含有量を金属元素の原子比で０．０５〜０．４９にすることにより耐熱安定性と膜硬度が格段に高くなる。しかも原子比が０．５１〜０．９５のＡｌと０．０５〜０．４９のＮｂとをともに含有させることによりＡｌ含有量が０．５１以上であるにもかかわらず緻密で結晶粒界強度の高い皮膜が実現できる。その結果、たとえ本願第１発明の皮膜が酸化条件に曝された場合も皮膜表面に格段に緻密で耐熱安定性の優れる酸化膜が形成され皮膜の内部の酸化進行を抑制する。更に、被削材中のＦｅ成分などが皮膜中に内向拡散する欠点が大幅に抑制されまたは発生しなくなった。Ａｌ含有量が０．５１未満になると耐酸化性が急激に低下する欠点が現れ０．９５を超えるような多量になると耐熱安定性と膜硬度が急激に低下する欠点が現れる。Ｎｂ含有量が０．０５未満の少量になるとＡｌ含有量の高い領域において面心立方構造を得ることが困難になる他、耐熱安定性と膜硬度が急激に低下する欠点が現れ、０．４９を超えるような多量になると耐酸化性と膜強度が急激に低下する欠点が現れる。本願第１発明の皮膜は、Ａｌの含有量が０．５１以上であってもＮｂを含有して面心立方構造が得られる範囲のＡｌ含有量であることによって特に優れた耐酸化性と高い皮膜硬度が得られる。Ｎｂの含有量は原子比で０．０５〜０．２０であると特に優れた耐酸化性と高い皮膜硬度が得られることから好ましく、Ｎｂの含有量が０．２０〜０．４９であると特に耐酸化性の改善に効果的であることから好ましい。
本願第１発明のＡｌとＮｂを含有する皮膜が窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上であることにより、それぞれ、窒化物は優れた耐酸化性、炭化物は耐摩耗性、硼化物は耐熱性、硫化物は高潤滑性、低摩擦抵抗性が得られ優れた機械特性を有する皮膜が実現できる。特に、窒化物の場合、耐摩耗性、耐熱性と基材との密着強度とのバランスが最適であることから優れた特性が実現できる。更に、炭窒化物、酸窒化物、硼窒化物、硫窒化物とすることにより耐酸化性、耐摩耗性及び摺動性がバランス良く優れ好ましい。この場合Ｃ、Ｏ、Ｂ、ＳがＮに対して原子比で３０％未満であることにより耐摩耗性が優れ特に好ましい。本願第１発明のＡｌとＮｂを含有する皮膜は必ずしも窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上のみから構成されなくともよく１部金属として存在してもよい。

本願第２発明は、金属成分としてＡｌとＮｂと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種以上を含有する窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上である耐酸化性皮膜において、該耐酸化性皮膜の金属成分は、（Ａｌ_ｘＮｂ_ｙＴｉ_ｕＣｒ_ｖＳｉ_ｗ）で示され、ｘ、ｙ、ｕ、ｖ、ｗは夫々原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１で、Ａｌ含有量が０．５１≦ｘ≦０．９５、Ｎｂ含有量が０．０５≦ｙ≦０．４９で、且つ、０．５６≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．４、０≦ｗ≦０．２及びｕ＋ｖ＋ｗ＞０を満足することにより優れた耐摩耗性を発揮する。
ｘ＋ｙ値が０．５６≦ｘ＋ｙ≦０．９５を満足することにより耐酸化性を低下させることなく優れた密着性組織の微細化が進み好ましい。ｘ値が０．５５〜０．７０、ｙ値が０．０５〜０．２０であることにより最も優れた耐酸化性と密着性のバランスが得られ好ましい。
ＡｌとＮｂの他に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種以上を含有することが好ましい。
Ｔｉ添加は組織が粗大になり耐酸化性が低下するものの結晶化が進み皮膜硬度が向上する。ｕ値が０．２を超える場合Ｎｂ含有の効果が薄れ耐酸化性が急激に低下し耐摩耗性が低下する。摩耗環境下において相手材中のＦｅなどが皮膜内へ拡散し易くなる。耐酸化性若しくは耐Ｆｅ拡散性をより要求される環境下においては、Ｔｉは含有しなくとも良い。比較的温度が上昇しない環境下における耐摩耗性の改善を目的としてｕ値が０．２未満より好ましくは０．１２未満の範囲で添加することが好ましい。ここで言う比較的温度が上昇しない環境下とは例えば切削工具においてＨＲＣ４０未満の鉄鋼材料の切削加工若しくは切削速度が１００ｍ／分以下の切削加工があげられ、金型においては冷間金型があげられる。これらの摩耗環境においてＴｉの添加効果が確認できる。
Ｃｒ添加は潤滑性並びに耐熱性を向上させる。Ｃｒ添加は耐酸化性を害することなくＴｉよりも格段に皮膜の結晶化が進められ、ＡｌとＮｂの含有量をより高めることができ、耐酸化性を向上させる。ＣｒはＴｉよりも立方晶ＡｌＮの範囲を拡大即ち（ＡｌＮｂ）の含有量を高めることができる。また結晶化による皮膜硬度の向上に効果的である。
ｖ値は０．４以下が特に有効である。ｖの下限値を０．０５以上とすることが好ましい。０．１０〜０．３０が特に好ましい。ＣｒはＴｉ添加による耐酸化性の低下及びＦｅなどが皮膜内へ拡散する現象を大幅に抑制し、Ｔｉを添加する場合はＣｒを同時に添加することが有効である。この場合Ｔｉ添加量と同量以上のＣｒを添加することが好ましい。Ｓｉ添加は組織の微細化に効果的であり皮膜の高硬度化並びに耐酸化性を改善することができる。
ｗ値は０．２以下でその効果が得られ、０．２を超えて含有すると六方晶ＡｌＮを形成し易くなり耐摩耗性が低下する。耐酸化性と耐摩耗性のバランスからｗ値は０．０３〜０．０８が最適である。
その他添加元素としてはＷ、Ｙが耐酸化性を改善して好ましい。Ｗ、Ｙの添加量は金属元素全体に対して夫々０．００５〜０．０５原子％未満が好ましい。
本願第２発明が特に耐酸化性に優れ、硬度とのバランスが最適となる最も好ましい組成は、ｘ値が０．５５〜０．７０、ｙ値が０．０５〜０．２０、ｕ値が０〜０．１２、ｖ値が０．１０〜０．３０、ｗ値が０．０３〜０．０８、ｖ≧ｕである。

本願第１・第２発明の耐酸化性皮膜は、Ｘ線回折において面心立方構造である立方晶Ｂ１構造、最密六方構造である六方晶Ｂ４構造を含んでいても良く、Ｘ線回折において（１１１）よりも（２００）に強く配向した方が緻密で耐熱性が高いことから好ましい。
本願第１・第２発明の耐酸化性皮膜は、破断面組織が粒状又はブロック状又は明確に粒界が認められない組織、の何れかであることにより弾性回復する比率が高くなり優れた耐酸化性及び密着性を有する皮膜が実現できる。Ａｌ含有量が０．５１〜０．９５の範囲、Ｎｂ含有量が０．０５〜０．４９の範囲とすることにより組織が格段に微細な構造となる。成膜条件の最適化により結晶粒の成長を大幅に抑制し皮膜の組織を微細化できる。また皮膜の微細組織を非晶質に近い構造にすることが出来酸素の内向拡散を抑制する。これによって皮膜基材の酸化を大幅に抑制することが出来て好ましい。上記の構成は耐熱性を改善し相手材中のＦｅ成分などの皮膜への内向拡散の抑制に有効に作用するため好ましい。更に、粒界強度が向上しクラック進展の抑制に有効であり皮膜強度も向上する効果が得られため好ましい。
破断面組織の形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと称す。）により、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍〜２００００倍、で皮膜の破断面を観察することにより同定する。例えば、本発明例２８の破断面の写真を図１、従来例５０の（ＴｉＡｌ）Ｎ系の皮膜の破断面の写真を図２、本発明例２７の破断面の写真を図５、比較例２６の破断面の写真を図６、本発明例３の皮膜の破断面写真を図７に示す。
前記５つの破断面写真を比較すると、図１は、本発明例２８、明確に粒界が認められない破断面組織の例、図２は、従来例５０、柱状の例で、基材表面に対し略垂直方向の粒界をＡ、基材表面と略平行方向の粒界をＢ、としたとき、Ａ／Ｂが１より大きく、図５は、本発明例２７、明確に粒界が認められ、Ａ／Ｂが１以下のブロック状の例、図６は、比較例２６、図２と同様、柱状の例で、図７は、本発明例３、一部粒界が認められる組織で、Ａ／Ｂを特定できないもので、粒状の例、に基づいて同定する。

本願第１・第２発明の耐酸化性皮膜は、Ｘ線回折における回折ピークのうち面心立方構造の（１１１）若しくは（２００）ピークの半価幅が２θで１度以上であることにより皮膜内に歪を多く含有し組織が微細になる。従って、弾性回復する比率が高くなり優れた耐酸化性及び密着性を有する皮膜が実現でき好ましい。より好ましくは半価幅が１．２〜３．５度である。これにより皮膜内に歪を多く含有し組織が微細になり弾性回復する比率が高くなり優れた耐酸化性と密着性を有する皮膜が実現できる。
本願第１・第２発明の耐酸化性皮膜は、押し込み硬さ測定法から算出される弾性回復率Ｒが３０％≦Ｒ≦４０％であることにより基材との間に優れた密着強度を有する皮膜が実現できる。従って、耐剥離性、耐チッピング性を有する皮膜が実現でき好ましい。Ｒ値が３０％未満のとき塑性変形量が多く耐摩耗性が低下する傾向が現れる。一方Ｒ値が４０％を超えると皮膜のチッピングや皮膜剥離が生じ異常摩耗が発生し易くなる傾向が現れる。ここで弾性回復率ＲはＷ．Ｃ．ＯｌｉｖｅｒａｎｄＧ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ著の文献「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ１９９２１５７２−１５７４」記載の方法を参考にしてナノインデンテーション装置により三角錐圧子に圧子定数εが０．７５のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を使用して荷重変位曲線から初期除荷の点における除荷の初期スロープに相当する接触剛性のＳ値を求めＳ値及び最大荷重のＰｍａｘ値から化１により接触深さのｈｃ値を求めた後、弾性回復率のＲ値を化２により求める。

図３にこの測定方法で測定した代表的な荷重変位曲線を示す。Ｒ値は例えば被覆条件により制御することができる。即ち、皮膜を成膜するときに基板に負のバイアス電圧を加えバイアス電圧の絶対値を大きくするとＲ値がある一定値まで増加したのちにゆるやかに減少する傾向を示す。Ａｒ流量を増加しても同様な傾向を示す。基材温度を上昇させるとＲ値がある一定値までは減少する傾向を示しその後増加に転じる。皮膜を成膜するときに基板に正負パルス状のバイアス電圧を印加して負パルス状バイアス電圧の絶対値の幅を大きくすると幅が大きくなるにつれてある一定値までは増加する傾向を示しその後ゆるやかに減少する傾向を示す。

本願第１、第２発明の耐酸化性皮膜の膜厚が、総膜厚の１０〜９８％であり、残りを、本願第１、第２発明の耐酸化性皮膜とは別の第２の皮膜を設けても良い。以降、本願第１、第２発明の耐酸化性皮膜を第１の皮膜、別の皮膜を第２の皮膜と記す。第２の皮膜は、Ｓｉを含有し、該Ｓｉの原子比をａ、Ｓｉ以外の金属成分の原子比をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１であることにより優れた膜硬度と耐酸化性を有する皮膜が実現できる。ａ／（ａ＋ｂ）が０．１未満になると皮膜の効果が薄れる。ａ／（ａ＋ｂ）が１であっても良い。その場合はＳｉ以外の金属成分を含まずＳｉ含有による緻密な膜組織と耐酸化性とが顕著に現れる。金属成分はＣｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される少なくとも１種以上である。金属成分がＣｒであるとき結晶性、摺動性、耐酸化性を、Ｙであるとき結晶性、耐酸化性、Ａｌであるとき耐酸化性、密着性を、Ｎｂであるとき耐熱性、密着性をＴｉであるとき硬度、耐摩耗性を向上させる。第１、２の皮膜が相まって優れた機械耐熱特性を有する皮膜が実現できる。
該第２の皮膜は、高硬度であることから第１の皮膜に残留圧縮応力を付与することが出来る。これにより第１、２の皮膜の耐熱性、耐クラック性を向上させることが出来て好ましい。第１、２の皮膜は、Ｒ値が同程度に制御できるため互いの密着強度が高く優れた耐膜剥離性を実現できるため好ましい。第１の皮膜の膜厚が総膜厚の１０〜９８％であることにより耐酸化性、膜密着強度、耐摩耗性が向上する。１０％未満では第１の皮膜の特徴が薄くなり９８％を超えると第２の皮膜を加える効果が薄くなる。
第１の皮膜の膜厚が６０〜９８％であり第２の皮膜の膜厚が２〜４０％であることにより高硬度と全皮膜内に適度の平均残留圧縮応力を有し耐摩耗性と耐剥離性のバランスが最適となって優れた耐チッピング性が実現でき好ましい。このバランスが最適となる平均残留圧縮応力値は、１ＧＰａ〜２．５ＧＰａである。この場合、耐チッピング性が重視される切削工具、特に多刃エンドミル、汎用エンドミル、ドリル、インサート工具への適用が好ましい。第１の皮膜の膜厚が１０〜６０％であり、第２の皮膜の膜厚が４０〜９０％であることにより両皮膜内の平均残留圧縮応力を高めることが出来るため、優れた耐熱性と耐クラック性が得られて好ましい。好ましい平均残留圧縮応力値は、２．５ＧＰａ〜４．５ＧＰａである。この場合、断続性が強く比較的熱クラックが発生し易く、刃先の欠損性、耐摩耗性が重視される切削工具、特にボールエンドミルへの適用が好ましい。第１、２の皮膜が交互に積層されることにより破断面組織を緻密にすることができる。従って、耐酸化性及び皮膜硬度を向上させることが出来て好ましい。積層数が、５００層〜２０００層のとき積層効果が顕著に得られるため好ましい。第２の皮膜が最表層に被覆されることにより高硬度と高残留圧縮応力の効果が現れ例えば耐摩耗性や耐クラック性が顕著に改善されるため好ましい。

本願発明の耐酸化性皮膜は、耐酸化性、密着性が優れ高温・高負荷・高衝撃・高酸化条件下等の比較的過酷な環境下で使用される被覆部材切削工具に被覆し使用することにより効果が顕著に実現できるため好ましい。
本願発明の耐酸化性皮膜の被覆方法は、特に限定するものではないが物理蒸着法により被覆することが好ましい。物理蒸着法の中でも、特にアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法、スパッタリング（以下、ＳＰと記す。）法が好適である。ＡＩＰ法において本発明の皮膜はＡｌ含有量が多く皮膜内のマクロパーティクルが存在し易いことと高融点のＮｂを含有することからターゲット表面でのアーク放電の安定化及び得られる皮膜の特性改善のためにターゲット表面に対して垂直方向に作用する磁束密度の絶対値が最大部で１ｍＴ〜１００ｍＴ、特に２ｍＴ〜６０ｍＴのアーク蒸発源で被覆することにより成膜時のイオン化率が上昇し皮膜内に混入するマクロパーティクルの減少優れた結晶性皮膜の高硬度化耐熱性改善にさらに有効である。磁場によりターゲットから放出した元素成分を偏向させ基材に到達するように成膜するイオン輸送型（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ）ＡＩＰ法においても皮膜内に混入するマクロパーティクルの減少優れた結晶性皮膜の高硬度化耐熱性改善にさらに有効であり本発明皮膜を成膜する上で好ましい。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
本願第１・第２発明の耐酸化性皮膜をＡＩＰ法により被覆した。試料１は、皮膜の半価幅、破断面組織、弾性回復率、押し込み硬さ及び耐酸化性を評価するためにＳＮＧＡ４３２形状でＣｏ含有量が１０重量％の超微粒子超硬合金製超硬試験片を用意した。試料２は、残留圧縮応力を測定するため、８ｍｍ×２５ｍｍ×厚み０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ、両面を鏡面加工した薄板状試験片で、Ｃｏ含有量が１３．５質量％の超微粒子超硬合金製を用いた。試料３は、皮膜の耐摩耗性の評価に用いる切削工具としてＣｏ、Ｖ、Ｃｒの含有量が合計８．４質量％の直径１０ｍｍの超微粒子超硬合金製２枚刃ボールエンドミルを用いた。耐酸化性皮膜は以下の被覆条件で被覆した。
先ず、各基材を十分に脱脂洗浄した後ＡＩＰ装置内の基材ホルダー上の自公転機能を有した冶具に固定した。基材ホルダーは３回転／分で回転する。基材は５３０℃に加熱し装置内の真空度を４×１０^−４Ｐａ以下に排気した。その後Ａｒを容器内に導入し８×１０^−１Ｐａにした。装置内の電極間で放電することによりＡｒのイオン化を行い基材に−５００Ｖのバイアス電圧を印加して基材のクリーニング及び活性化処理を３０分間実施した。
次に、所望の膜組織が得られるように合金ターゲット材成膜ガス成膜条件等を調整した。いずれの成膜も次の成膜条件を基本としそれぞれの試料で特記する成膜条件のみを変更した。即ち、基本となる成膜条件は反応ガスを容器内に導入し全体の圧力を５Ｐａ基材温度を５００℃にしバイアス電圧−１００Ｖを印加し皮膜の金属元素元になるアーク蒸発源として容器内に配置した所望の元素を含む（ＡｌＮｂ）系合金ターゲットに１５０Ａの電流を供給しアーク放電させることにより皮膜を略３μｍ厚被覆した。被覆後基材の温度が２００℃以下になるまで冷却し容器から取り出した。
皮膜組成は、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒測定を５回実施しその平均値とした。作製した試料と皮膜の組成分析結果を表１にまとめて記す。

比較例１、２、本発明例３、４及び比較例５は、反応ガスに窒素を用い皮膜のＡｌ含有量に対してターゲットのＡｌ含有量を若干高めに設定することにより所望の皮膜組成を得た。本発明例６は、本発明例３と略同じターゲットと成膜条件とし反応ガスは窒素に対して体積比１０％のアセチレンガスを導入して炭窒化物の皮膜を成膜した。本発明例７は、本発明例３と略同じ成膜条件で（ＡｌＮｂ）にＢを加えた合金ターゲットを用いて硼窒化物からなる皮膜を成膜した。本発明例８は、本発明例３と略同じターゲットと成膜条件とし窒素に対して体積比５％の酸素を導入して酸窒化物からなる皮膜を成膜した。
本発明例９〜１３は、本発明例３と略同じ成膜条件とし（ＡｌＮｂＣｒ）からなる合金ターゲットを用い、本発明例１４〜１７は、（ＡｌＮｂＣｒＴｉ）からなる合金ターゲットを用い、本発明例１８、１９は、（ＡｌＮｂＳｉ）からなる合金ターゲットを用い、本発明例２０は、（ＡｌＮｂＳｉ）とＹからなる合金ターゲットを用い、本発明例２１、２２は、（ＡｌＮｂＣｒＳｉ）の合金ターゲットを用いて窒化物からなる皮膜を成膜した。
比較例２３、本発明例２４、２５は、本発明例３と略同じ条件で（ＡｌＮｂ）系窒化物の成膜のバイアス電圧のみを変化させ、比較例２３、本発明例２４、２５は、夫々４０Ｖ、１５０Ｖ、２００Ｖとした。比較例２６、本発明例２７、２８は、本発明例３と略同じ条件で成膜時の窒素ガス流量を変化させ装置内圧力のみを変化させた。比較例２６、本発明例２７、２８は、夫々１５Ｐａ、７Ｐａ、３Ｐａとした。本発明例２９〜３１は、本発明例３と略同じ条件で成膜時の温度のみを変化させ、本発明例２９、３０、３１は、夫々７００℃、４５０℃、４００℃とした。作製した試料と皮膜の組成分析結果を表１にまとめて記す。

（実施例２）
本発明例３２〜４０は、第１の皮膜を本発明例３と略同じ条件で（ＡｌＮｂ）Ｎ膜の成膜後、その直上に第２の皮膜である、組成が異なるＳｉ含有皮膜を成膜した。総膜厚は略３μｍ厚になるようにした。
本発明例３２は、第１の皮膜（ＡｌＮｂ）Ｎを略２．２５μｍ成膜した後、第２の皮膜を、装置内圧力を５Ｐａ、基材温度５００℃、バイアス電圧−５０Ｖで別のアーク蒸発源として容器内に配置した（ＴｉＳｉ）合金ターゲットに１５０Ａの電流を供給し（ＴｉＳｉ）Ｎを略０．７５μｍ被覆した。同様に本発明例３３は（ＡｌＮｂ）Ｎを略１．５μｍ、（ＴｉＳｉ）Ｎを略１．５μｍ、本発明例３４は（ＡｌＮｂ）Ｎを略０．３μｍ、（ＴｉＳｉ）Ｎを略２．７μｍ、本発明例３５は（ＡｌＮｂ）Ｎを略０．１５μｍ、（ＴｉＳｉ）Ｎを略２．８５μｍ、本発明例３６は（ＡｌＮｂ）Ｎを略２．２５μｍ、（ＡｌＳｉ）Ｎを略０．７５μｍ成膜した。本発明例３７は、第１の皮膜（ＡｌＮｂ）Ｎを略２．２５μｍ成膜後、第２の皮膜を、装置内にアルゴンと窒素を導入し炉内圧力を０．６Ｐａ、ヒーター加熱を停止した状態で基材温度３００〜４００℃とし、バイアス電圧−１００ＶでＳＰ法により容器内に配置したＳｉＣターゲットに２ｋＷの電力を供給し、Ｓｉ（ＣＮ）を略０．７５μｍ成膜した。同様に本発明例３８は、（ＡｌＮｂ）Ｎを略２．２５μｍ成膜後、ＳｉＣターゲットと、Ｂ_４Ｃターゲットに夫々同時に２ｋＷの電力を供給して略０．７５μｍ厚のＳｉ（ＢＣＮ）を成膜した。本発明例３９は、装置内にアルゴン及び窒素と酸素を導入し容器内の一方に配置したＳｉＣターゲット２ｋＷの電力を供給することにより略０．７５μｍ厚のＳｉ（ＣＮＯ）を成膜した。本発明例４０は、ＳｉＣターゲットと、ＭｏＳ_２ターゲットに夫々同時に２ｋＷの電力を供給して略０．７５μｍ厚の（ＳｉＭｏ）（ＣＮＳ）を成膜した。本発明例４１は、第１の皮膜（ＡｌＮｂ）Ｎを略０．３μｍ成膜後、第１の皮膜の上層に第２の皮膜（ＴｉＳｉ）Ｎを略０．３μｍ成膜した。この成膜工程を繰り返すことにより（ＡｌＮｂ）Ｎと（ＴｉＳｉ）Ｎを交互積層して１０層成膜し総厚を略３μｍとした。同様に本発明例４２は、（ＡｌＮｂ）Ｎを０．１μｍ成膜後（ＡｌＮｂ）ターゲットと（ＴｉＳｉ）ターゲットとを同時に放電し、且つ、基材ホルダーの回転数を１回転／分に変更して成膜することにより（ＡｌＮｂ）Ｎと（ＴｉＳｉ）Ｎとを交互積層した。層総数を略１００層とし総厚を略３μｍ厚とした。本発明例４３は、基材ホルダーの回転数を３回転／分に変更して交互積層総数を略８００層とし総厚を略３μｍ厚とした。本発明例４４は、基材ホルダーの回転数を５回転／分に変更して交互積層総数を略１２００層とし総厚を略３μｍ厚とした。作製した試料と皮膜の組成分析結果を表２にまとめて記す。

（実施例３）
比較例４５〜４８を、比較例１と略同じ成膜条件を用い夫々ＡｌとＮｂの原子比が本発明の範囲外である窒化物皮膜を成膜した。比較例４９は本発明例３と略同じ成膜条件を用い成膜時に窒素ガスを供給せずアルゴンガスのみを導入して成膜した。従来例５０〜従来例５３は、比較例１と略同じ成膜条件を、従来例５４は、特許文献３の成膜方法により成膜した。各試料を表１にあわせて示す。

実施例１〜３の試料を用いて耐酸化性の差異を評価した。試料１を１１００℃の大気中に保持し酸化物の厚さが１μｍ厚に達した時の保持時間を耐酸化性の指標とした。酸化膜厚は酸化後の膜断面をＦＥ−ＳＥＭを用い１万倍で測定した。その結果を表３、表４に示す。

表３より、比較例１、２、本発明例６は６ｈｒ保持後酸化層の厚みが約１μｍ厚に達した。本発明例３、４及び比較例５は、９時間保持後も酸化層の厚さは約１μｍ厚以下であった。比較例４５は４ｈｒ保持後酸化層の厚みが約１μｍ厚に達した。比較例４６、４７、４８は２ｈｒ保持後酸化層の厚みが約１μｍ厚に達した。比較例４９は１ｈｒ保持後基材まで酸化が進行しており基材の酸化が激しく試料が大幅に膨張していた。比較例１、２、本発明例３、４、比較例５のＡｌとＮｂを含有した皮膜は、比較例４６〜４９に対して格段に耐酸化性が優れており１１００℃においても殆ど酸化が進行しておらず優れた耐酸化性を示した。表３中に記載の本発明皮膜の耐酸化性は何れの皮膜も上記酸化環境下において６ｈｒ以上酸化層の厚みが約１μｍ以下であり耐酸化性に優れていた。
Ｔｉを添加した本発明例１４〜１７は同様にＣｒを含有した本発明例９〜１３に対して耐酸化性が低下していた。Ｔｉを添加することによりＴｉを含有しない本発明例と比較して酸化物が粗大化又酸化物と本発明皮膜との密着強度が不十分となり酸化の進行を早める結果となった。比較例２３から皮膜のＸ線回折による半価幅が１度以上であることにより更に耐酸化性に優れる結果が得られた。比較例２６から破断面組織は、柱状よりも、粒状、ブロック状、明確に粒界が認められない破断面組織、の順に優れた。これは形成される酸化物粒径が減少したためである。特にＡｌとＮｂを含有する皮膜にＣｒ、Ｓｉ、Ｙを添加することにより酸化後に形成される酸化物粒径がさらに減少し耐酸化性が改善できることが確認できた。

耐酸化性皮膜の硬度と弾性回復率の測定には、試料１を５度傾けて鏡面研磨しＡｌとＮｂを含有する皮膜の露出面内で膜厚が最大押込み深さの１０倍以上になる領域を選び押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。その結果を表３、表４に併記する。同時に測定した皮膜の押し込み硬さも表３に併記する。
本発明例３、４の（ＡｌＮｂ）含有皮膜は、比較例４６〜４９に対して弾性回復率が高く格段に高硬度であった。本発明例９〜１３の結果から、Ｃｒ添加により結晶性に優れ皮膜が高硬度化した。本発明例１４〜１７の結果から、Ｃｒ及びＴｉの複合添加により更に皮膜が高硬度化した。本発明例１８〜２２の結果から、Ｓｉ添加により組織が微細化され皮膜が高硬度化した。本発明例４１〜４４は、ＡｌとＮｂを含有する皮膜とＳｉを含有する皮膜を１０層〜１２００層の範囲で積層した場合であるが、硬度の測定はこの積層部で実施した。積層数が８００層〜１２００層において急激に硬度が向上した。これはＡｌとＮｂを含有する皮膜とＳｉを含有する皮膜が相互拡散した結果である。

耐酸化性皮膜の破断面組織の観察方法を図４に示す概略図を用いて説明する。試料１の基材側にノッチを入れた後、矢印の方向に破断し、破断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率を１０ｋ倍で観察した。
粒界が認められる破断面組織は、基材表面に対し略垂直方向の粒界をＡ、基材表面と略平行方向の粒界をＢとしたときのアスペクト比であるＡ／Ｂが１以下のものをブロック状破断面組織、前記一部粒界が認められるがＡ／Ｂを特定できないものを粒状破断面組織とし、その評価結果を表３、表４に併記する。
Ｘ線回折における回折ピークのうち、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅を測定した。測定はＸ線回折装置により管電圧を１２０ｋＶ、電流を４０μＡ、Ｘ線源をＣｕｋα、入射角を５度入射スリットを０．４ｍｍ、２θを３０から７０度の範囲で実施した。得られた皮膜からのＸ線回折プロファイルのうち立方晶Ｂ１構造の２θで３８度から４５度の範囲の最大ピーク強度を示すピーク即ち（２００）面に相当するピークの半価幅を測定した。その評価結果を表３、表４に併記する。
耐酸化性皮膜の残留圧縮応力を次の方法で評価した。試料２の被覆処理前の変形量を事前に測定しておき、試料２の片面に皮膜を成膜し成膜後の変形量から成膜処理におけるたわみ量δ、膜厚ｄ、試験片厚さＤ、測定長さｌ、を測定した。化３から残留圧縮応力σを算出した。試料２の弾性係数Ｅは、５１７．５４ＧＰａ、ポアソン比ｖは０．２３８とした。結果を表３、表４に併記する。

（実施例８）
試料３を用いて、工具寿命は、工具の逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した切削長又は著しく不安定な加工状態、例えば火花発生、異音、加工面のむしれ・焼け等などの状態に至った時の切削長とし、１０ｍ未満は切り捨てた。工具寿命の結果を表３、表４にあわせて示す。
（切削試験）
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼、ＨＲＣ５２
切り込み：軸方向１．５ｍｍ×径方向０．１ｍｍ
主軸回転数：１２ｋｍｉｎ^−１
テーブル送り：４ｍ／ｍｉｎ
切削油：外部ミスト供給

工具寿命を比較すると、本発明例は、２倍以上の工具寿命であった。本発明例は高温・高負荷・高衝撃・高酸化条件下等、比較的過酷な環境下で使用される被覆部材特に切削工具に被覆し使用することにより効果が顕著になった。本発明例３、４は、工具寿命が５５０、５９０ｍであり、比較例４５〜４８とを比較すると２倍以上の工具寿命が得られ、格段に優れた耐酸化性と耐摩耗性及び耐熱性を有する皮膜と該皮膜を被覆した被覆部材が実現した。本発明例３、４が示すようにＡｌとＮｂ含有量が工具の工具寿命に極めて大きな影響を及ぼしていた。即ちＡｌ含有量が０．５１、Ｎｂ含有量が０．４９において格段に工具寿命が向上しＡｌ含有量が０．７、Ｎｂ含有量が０．３において工具寿命が最大値を示した。その後緩やかに低下する傾向を示した。
破断面組織は、Ａｌ含有量が０．５１以上、Ｎｂ含有量が０．４９以下において急激に皮膜組織の微細化が進行しはじめＡｌ含有量が０．７、Ｎｂ含有量が０．３において最も微細な組織構造を示した。その後Ａｌ含有量の増加に伴い緩やかに組織が粗大化する傾向を示した。皮膜の破断面組織と工具寿命にも相関が認められた。本発明例６〜８は、（ＡｌＮｂ）の炭窒化膜、硼窒化膜、酸窒化膜を被覆した場合であるが同様に工具寿命が５７０〜６１０ｍと格段に優れていた。そこで本願第１発明の構成を満たすことにより耐酸化性と耐摩耗性及び耐熱性が格段に優れる皮膜を実現できた。
本発明例内を比較すると、Ｃｒを含有していない本発明例３、４が５９０ｍ以下であるのに対してＣｒ含有量が０．０５〜０．４０である本発明例９〜１３は６４０〜８３０ｍであり優れていた。特にＣｒ含有量が０．１０〜０．３０の本発明例９〜１１は、本発明例３、４に対して１．３倍以上であった。本発明例１４、１５はＣｒ、Ｔｉ含有量が夫々０．２０、０．０５〜０．１０であり工具寿命が８２０〜８３０ｍとなって本発明例１〜５に対して１．３倍以上であった。ＴｉとＣｒの含有量が同じである本発明例１６は、本発明例３、４に対して１．１倍程度であり本発明例１４、１５に比べ改善効果が少なかった。ＴｉがＣｒの含有量よりも多い本発明例１７は、（ＴｉＣｒ）の添加効果が確認されず、本発明例４と比較すると工具寿命が低下した。これは（ＡｌＮｂ）を含有する皮膜にＣｒよりもＴｉを多く添加することにより皮膜の耐酸化性が低下したためである。従って、Ｔｉを添加する場合はＴｉと同量以上のＣｒを添加することが工具寿命の改善に有効であった。

本発明例１８〜２２はＳｉ含有量が０．０５〜０．１であり、工具寿命が７００〜９５０ｍと長く優れていた。本発明例１８にＹを０．０１添加した本発明例２０は８７０ｍとなり、Ｃｒを０．１添加した本発明例２０は９２０ｍとなり、０．２５添加した本発明例２２は９５０ｍとなり優れていた。これらは、本願第２発明の該耐酸化性皮膜の金属成分（Ａｌ_ｘＮｂ_ｙＴｉ_ｕＣｒ_ｖＳｉ_ｗ）、０．５６≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１及びｕ＋ｖ＋ｗ＞０を満足するから、Ｔｉ添加により皮膜硬度が向上し、Ｓｉ添加により組織の微細化並びに耐熱性が向上し、Ｃｒ添加により皮膜の結晶化が進むためである。但し、これらの含有量を超えると夫々の元素含有の欠点が現れやすくなった。
本発明例３と比較例２３、本発明例２４、２５の同一皮膜組成において半価幅が異なる試料を比較した。皮膜の面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度未満の比較例２３は、工具寿命が４００ｍであるのに対し、１度以上の本発明例３、２４、２５は５５０〜６３０ｍであり、１．３倍以上長かった。従って、本願発明のものはピークの半価幅が１度以上であることが必要である。その理由は、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅を１度以上とすることにより皮膜内に歪を多く含有し組織が微細になり弾性回復する比率が高くなり優れた耐酸化性及び密着性を有する皮膜が実現できやすくなるためである。
本発明例３と比較例２６、本発明例２７、２８の同一皮膜組成において、破断面組織が異なる試料を比較した。破断面組織が柱状の比較例２６は工具寿命が４２０ｍであるのに対し、破断面組織が粒状、ブロック状、明確に粒界が認められない破断面組織の本発明例３、２７、２８は、５３０〜６２０ｍであり１．２倍以上長かった。図１、５、６、７に夫々本発明例２８、２７、２６、３の破断面組織写真を示す。比較例２６の破断面組織が柱状であるのに比べ、明確に粒界が認められない破断面組織である本発明例２８は１．４倍以上長かった。比較例２６は切削長４２０ｍにおいて相手材からのＦｅ及び酸素の内向拡散が激しくチッピングや異常摩耗が観察された。しかし粒状、ブロック状、明確に粒界が認められない破断面組織の場合は均一摩耗であった。そこで本願発明の皮膜の破断面組織は粒状、ブロック状又は明確に粒界が認められない破断面組織の何れかとすることにより弾性回復する比率が高くなり優れた耐酸化性及び密着性を有する皮膜が実現できやすくなった。
本発明例３と本発明例２９〜３１の同一皮膜組成において弾性回復率が異なる試料を比較した。弾性回復率が２７％、４２％である本発明例２９、３１に対して３２％、３７％である本発明例３、３０は１．３倍以上長かった。そこで本願発明は、３０％≦Ｒ≦４０％とすることにより基材との間に密着強度を有する皮膜が実現でき、耐剥離性、耐チッピング性に優れた皮膜を実現できた。
本発明例３と本発明例３２〜４０は、第１の皮膜である（ＡｌＮｂ）皮膜の直上に第２の皮膜を成膜し単一層と比較した。単一の皮膜のみの本発明例３が５５０ｍであるのに対し本発明例３２〜４０は６４０〜９６０ｍであり１．１〜１．７倍であった。特に膜厚比が５０％の本発明例３３は本発明例３に対して１．７倍であった。本発明例３３と本発明例４１〜４４を比較した。第１、２の皮膜を交互に積層し積層数が略１０〜１００層の本発明例４１、４２は、本発明例３３と比較して工具寿命の改善は認められなかった。しかし積層数で略８００層〜１２００層被覆した本発明例４３、４４は本発明例３３と比較して１．２倍以上向上した。そこで本願発明は、第１の皮膜の膜厚が総膜厚の１０％〜９８％であり、第２の皮膜として、残りを、Ｓｉを含有し、該Ｓｉの原子比をａ、Ｓｉ以外の金属成分の原子比をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１であり、該Ｓｉ以外の金属成分は、Ｃｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される１種以上とすることにより、第１の皮膜、Ａｌ、Ｎｂを含有する皮膜の格段に優れた耐酸化性、膜密着強度、耐摩耗性が向上し相乗効果が発揮しやすくなった。
比較例４５は切削初期において皮膜の剥離が現れ工具寿命は１２０ｍであった。比較例４６〜４８は工具寿命が２００、１５０、１４０ｍであった。これは比較例４６、４８の皮膜は組織が粗大であり、切削時に皮膜中に酸素Ｆｅ等が激しく内向拡散し皮膜自体の耐酸化性と皮膜硬度が劣り耐摩耗性が十分でなかったためである。比較例４９は４０ｍと短かった。比較例４９は（ＡｌＮｂ）の金属膜を被覆し耐摩耗性が十分でなかったためであり、逃げ面摩耗幅が早期に０．１ｍｍに達した。比較例４５〜４９と従来例５０〜５４は、切削評価時に何れも切削速度が最大となる境界域即ち切削中の温度が最大で且つ空転時に冷却されるため熱サイクルが発生する領域において皮膜内へのＦｅ酸素の内向拡散が発生した。この為皮膜強度の低下が発生し多数の熱クラックが確認された。また、皮膜の剥離が観察されチッピング先行型の摩耗状態であった。

図１は、本発明例２８、明確に粒界が認められない破断面組織写真を示す。図２は、従来例５０、明確に粒界が認められ、Ａ／Ｂが１以上の、柱状破断面組織写真を示す。図３は、ナノインデンテーション法による荷重変位曲線を示す。図４は、破断面組織の観察方法を示す概略図である。図５は、本発明例２７、明確に粒界が認められ、Ａ／Ｂが１以下の、ブロック状の破断面組織写真を示す。図６は、比較例２６、明確に粒界が認められ、Ａ／Ｂが１以上の、柱状破断面組織写真を示す。図７は、本発明例３、一部粒界が認められるが、Ａ／Ｂが特定できない、粒状の破断面組織写真を示す。

１：荷重変位曲線
２：基材
３：耐酸化性皮膜

Claims

基材表面に被覆する皮膜の少なくとも１層は、金属成分としてＡｌとＮｂを含有する窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上である耐酸化性皮膜において、
該耐酸化性皮膜は、金属成分の総和に対する原子比で、Ａｌ含有量が０．５１〜０．９５及びＮｂ含有量が０．０５〜０．４９であり、
該耐酸化性皮膜のＸ線回折における回折ピークのうち、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度以上であり、該耐酸化性皮膜の破断面組織は粒状、ブロック状又は明確に粒界が認められない組織の何れかであることを特徴とする耐酸化性皮膜。
基材表面に被覆する皮膜の少なくとも１層は、金属成分としてＡｌと、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種以上を含有する窒化物、炭化物、硼化物、酸化物、硫化物から選択される１種若しくは２種以上である耐酸化性皮膜において、
該耐酸化性皮膜の金属成分は（Ａｌ_ｘＮｂ_ｙＴｉ_ｕＣｒ_ｖＳｉ_ｗ）で示され、ｘ、ｙ、ｕ、ｖ、ｗは夫々原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０．５１≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４９、０．５６≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．４、０≦ｗ≦０．２及びｕ＋ｖ＋ｗ＞０を満足し、
該耐酸化性皮膜のＸ線回折における回折ピークのうち、面心立方構造の（１１１）又は（２００）ピークの半価幅が１度以上であり、
該耐酸化性皮膜の破断面組織は粒状、ブロック状又は明確に粒界が認められない組織の何れかであることを特徴とする耐酸化性皮膜。
請求項１又は２に記載の耐酸化性皮膜において、該耐酸化性皮膜の押し込み硬さ測定法から算出される弾性回復率Ｒが、３０％≦Ｒ≦４０％、であることを特徴とする耐酸化性皮膜。
請求項１乃至３の何れかに記載の耐酸化性皮膜において、該耐酸化性皮膜の膜厚が、総膜厚の１０〜９８％であり、残りを、該耐酸化性皮膜とは別の第２の皮膜とし、該第２の皮膜はＳｉを含有し、該Ｓｉの原子比をａ、Ｓｉ以外の金属成分の原子比をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１であり、該Ｓｉ以外の金属成分はＣｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉから選択される１種以上であることを特徴とする耐酸化性皮膜。
請求項１乃至４の何れかに記載の耐酸化性皮膜を被覆したことを特徴とする被覆部材。