JP2015518522A - 高められたコーティング特性を有するＳｉを用いたアーク堆積Ａｌ−Ｃｒ−Ｏコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、ＰＶＤコーティング処理によりＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングをコーティングするための方法に関する。ＰＶＤコーティング処理は、ＳｉでドープされたＡｌおよびＣｒを含むターゲットにより行われる。Ｓｉのドープにより、反応性コーティング処理時におけるターゲット上での酸化物島の形成が防止される。

Description

本発明は、付加的なＡｌ−Ｏ相を含有することができる三成分アルミニウムクロム酸化物コーティング（Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ）に関する。コーティングは、本発明によれば、アルミニウムとクロムとを含む複合ターゲットから反応性陰極アークＰＶＤ技術によって堆積される。アルミニウムおよびクロムは優先的に含まれるものであって、その他を排除するものではない。本発明に係るコーティングは、特に耐食性、耐酸化性、機械的特性、および化学的安定性などのコーティング特性が高められている。さらに、本発明は、コーティング材料の供給源として使用されるＡｌ−Ｃｒターゲットに少量の他の要素を加えることによってコーティング特性を調節することが可能な、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングを工業生産する方法に関する。

先行技術
結晶Ａｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングは、その優れた特性から、非常に有望なものである。これは、主にコランダム構造を有する、またはコランダム構造を含む固溶体の結晶（Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_３コーティングを作るのに特に望ましい。なぜなら、この種の結晶構造に関連する良好な化学的特性、機械的特性、およびトライボロジー特性を有しているためである。反応性陰極アーク蒸発によって酸素を含む環境において蒸発するＡｌ−Ｃｒ合金ターゲットから（Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_３層を作る堆積法が、Rammらによって米国特許出願公開第ＵＳ２００７００００７７２号Ａ１において提案されている。

さらに、Rammらは、Surface & Coatings Technology 202 (2007) 876- 883 「高パルス電子放出（Ｐ３ｅＴＭ）アーク蒸発およびコランダム構造の耐摩耗性Ａｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングの合成（Pulse enhanced electron emission (P3eTM) arc evaporation and the synthesis of wear resistant Al-Cr-O coatings in corundum structure）」において、反応性アーク蒸発による三成分以上の酸化物の合成のために複合ターゲットを利用することは非常に効率的であることを報告している。したがって、広いプロセスウィンドウにおいて酸化物の金属組成がターゲット組成によって制御される。また、酸化物の合成が純粋酸素環境において行なわれることについても述べられている。

反応性陰極アークＰＶＤ処理によってＡｌ−Ｃｒ合金ターゲットからＡｌ−Ｃｒ−Ｏ層を堆積させることに関する先行技術の制限
しかしながら、Rammらは、Surface & Coatings Technology 205 (2010) 1356-1361「反応性陰極アーク蒸発によって堆積されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングの合成におけるターゲット表面と層の核生成との相関（Correlation between target surface and layer nucleation in the synthesis of Al-Cr-O coatings deposited by reactive cathodic arc evaporation）」において、純酸素雰囲気におけるＡｌを含む複合ターゲットの作用には、酸化物を含有する材料が蒸発処理時にターゲット表面で成長するという問題が起こり得ることを報告している。酸素雰囲気に露出したターゲット表面において観察されるこの酸化物材料は、一般に「酸化物島」という。Rammらは、観察される「酸化物島」の成長は、蒸発時にターゲット表面で行われる溶解・急冷処理時にもたらされる余分なアルミニウムの酸化が原因であるとしている。

Rammらは、ターゲット表面における酸化物島の出現は、所与のＡｌ−Ｃｒ組成の複合ターゲットに含まれるアルミニウムの少なくとも一部が高融点金属間化合物の形成によって消費されないために起こると推定している。この余分なアルミニウムは、１０００度を超える温度に置かれると、存在する酸素と反応し、少なくとも部分的にコランダム構造を示す酸化物島をこの高い温度で形成し得る。

ターゲット表面における酸化物島の形成を防止または回避するには、２つの方法が検討される。

１）１つの可能な方法として、アルミニウムを含む複合ターゲットの組成を選択し、ターゲット表面における溶解・急冷処理時（陰極アークによる蒸発時）の金属アルミニウム相の沈殿物の分離が１０００℃を下回る温度で起こるようにすることが挙げられる。これは、たとえば原子百分率での要素組成Ａｌ_８５Ｃｒ_１５を有するターゲットが使用された場合である。

２）他の可能な方法として、アルミニウムを含む複合ターゲットの組成を選択し、この選択された組成の金属金属間化合物の形成のみが可能となるようにすることが挙げられる。

しかしながら、これら２つの手法は、コランダム構造を有する三成分酸化物を合成することを望む場合には、いずれもＡｌ−Ｃｒ材料系に適用することはできない。Rammの刊行物（上述の２００７年に公開されたもの）においては、層またはターゲットのそれぞれにおいてＡｌ量が７０原子％未満である場合にのみＡｌ−Ｃｒ−Ｏのコランダム構造がＸＲＤ分析によって識別され得ることが述べられている。このため、Ａｌ含有量を８５原子％より高くする方法によって実際に酸化物島の成長は防止され得るが、コランダム構造におけるＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体の形成が妨げられることになる。

発明の目的
本発明の目的は、上述のような問題のないＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングを工業的に合成するためのアーク蒸発ＰＶＤ法を提供することにある。

特に、本発明の目的は、酸素雰囲気中での陰極アーク蒸発時においてＡｌ−Ｃｒターゲットの表面での酸化物島の成長を防止することにある。

本発明の他の目的は、高酸素流におけるアーク蒸着によって高密度の形態を有するコーティングを作ることにある。

本発明の付加的な目的は、コランダム構造のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体に加え、またはこれに代えてＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングに結晶相を形成することにある。

発明の説明
上記の問題を解決するために、発明者は、酸化物島の成長への影響を研究することを意図するとともに、ターゲット表面におけるこの酸化物島の成長を防止する、または酸化物島の成長に影響を与える目的で、付加的な要素を含むＡｌ−Ｃｒ含有複合ターゲットを使用することを決めた。

驚くべきことに、Ａｌ−Ｃｒを含むターゲットに少量のシリコン（Ｓｉ）をドープして、たとえば原子百分率でＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５の要素組成を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｓｉターゲットを作ると、反応性陰極アーク蒸発処理によるターゲットの操作後において、非常に高い酸素流（約８００ｓｃｃｍ以上）で長期にわたるアーク操作を行っても、さらなる酸化物島の成長は検知されなかった。

本発明についてのより良い理解のために、さらなる詳細の一部が図１から図４を用いて説明される。

反応性陰極アーク蒸発によって操作される２つの異なるターゲットに対応する２つの表面の写真を示す図であって、ａ）は８００ｓｃｃｍの酸素流の純酸素雰囲気において１．５時間にわたって操作されたＡｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットの表面の写真であり、ｂ）は８００ｓｃｃｍの酸素流の純酸素雰囲気において１．５時間にわたって操作されたＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットの表面の写真であり、ｃ）は図１ａに示されたターゲット表面を拡大したものであり、ｄ）は図１ｂに示されたターゲット表面を拡大したものである。 図１に示された両方のターゲットの表面のＸＲＤスペクトルを示す図であり、ａ）はＡｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットであり、ｂ）はＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットである。 純酸素雰囲気において反応性陰極アーク蒸発によって堆積された２つのコーティングの破壊形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図であり、ａ）は８００ｓｃｃｍの酸素流においてＡｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットから堆積したものであり、ｂ）は８００ｓｃｃｍの酸素流においてＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットから堆積したものである。 破壊形態が図３ｂに示される８００ｓｃｃｍの酸素流におけるＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットから堆積されたコーティングのＸＲＤスペクトルを示す図である。

図１ａにおいて、Ａｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットの表面に多くの黒い点があることを観察することができ、これらの黒い点は、コランダム構造を有する若干量のＡｌ_２Ｏ_３（ＸＲＤにより識別）を含有する酸化物島である。一方、図１ｂにおいては、Ａｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットの表面に黒い点が無いことを観察することができる。Ａｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットおよびＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットの両方の表面は、両方のターゲット材料のターゲット表面にある相を識別するために、Ｘ線回折分析によって分析された。ターゲット表面から得られたＸＲＤスペクトルは、図２に示される。Ａｌ_７０Ｃｒ_３０のターゲット表面の分析（図２ａ）は事前の調査と一致しており、ＡｌおよびＣｒ相の形成に加え、Ａｌ_８Ｃｒ_５およびＡｌ_４Ｃｒ相の形成も示している。Ａｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットの分析（図２ｂ）は、図２ａと同様にＡｌおよびＣｒ相ならびにＡｌ_８Ｃｒ_５およびＡｌ_４Ｃｒ相の形成を示しているが、この場合において、Ａｌ_８Ｃｒ_５およびＡｌ_４Ｃｒのピークはより高い回折角度へと移行している。これは、これらの層へのＳｉの取り込みによって説明され得て、加えてＣｒＳｉ相の存在も観察することができる。

本発明の実施形態は、シリコンでドープされたＡｌ−Ｃｒターゲット（ソースコーティング材料として）を使用してＡｌ−Ｃｒ−Ｏを作るための反応性陰極アーク蒸発コーティング法に関する。Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉターゲットは、原子百分率で以下の要素構成を有するのが好ましい。

Ａｌ_ａＣｒ_{１−ａ−ｂ}Ｓｉ_ｃにおいて、９０≧ａ≧６０、４０≧１−ａ−ｂ≧１０、２０≧ｃ≧１。

したがって、高酸素流の使用も含め、純酸素雰囲気または酸素を含有する混合気においてターゲットを蒸発させることによって酸化物の成長を減少させることができる、または防止することができる。

本発明の説明において、流れおよび圧力は、低流、中流、または高流として考慮される。

低酸素流：約１００から２５０ｓｃｃｍ（コーティングチャンバにおいて２００ｓｃｃｍから０．３Ｐａ）
中酸素流：約２５０から５００ｓｃｃｍ
高酸素流：約８００から１０００ｓｃｃｍ（コーティングチャンバにおいて≧２．３Ｐａまで）
ターゲットをたとえば５原子％のＳｉでドープすることにより、Ａｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲットと比較したＡｌ／Ｃｒ比率が２．３から２．８に変化し、ドープされていないターゲットのＡｌ（７４）Ｃｒ（２６）ターゲット組成と同程度となる。事前の調査（Rammらによる２００７年の調査）に基づけば、合成された三成分酸化物の金属組成において金属ターゲット組成を再現できると期待され得る。しかし、これは当てはまらない。合成されたコーティングにおけるＡｌ／Ｃｒ比率は、両方のターゲット組成については高いＡｌ比率に移行している。表１において、合成されたＡｌ−Ｃｒ−ＯコーティングについてのＡｌ／Ｃｒ比率の組成が示される。

表１：ＥＤＸおよびＥＲＤＡによってＡｌ_７０Ｃｒ_３０およびＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５のそれぞれから反応性陰極アーク蒸発によって作られた２つの異なるコーティングの要素組成

組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）および弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）の２つの別個の分析方法により測定された。しかしながら、Ｓｉでドープすることにより変更されたＡｌ／Ｃｒ比率は、コーティング組成においてある程度のみが反映された。しかしながら、Ａｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５の組成を有するターゲットから合成されたコーティングにおいてＳｉが検知されないことは完全に予想外であった。この効果は、酸素と組み合わされたＳｉの揮発によって説明することができる。Shyklaevらによる「高温におけるＯ_２のＳｉ（１１１）−７×７に対する初期反応付着係数（Initial reactive sticking coefficient of O2 on Si(1 1 )-7 x 7 at elevated temperatures）」Surface Science 351 (1996) 64-74の刊行物において、この効果を示す反応が開示されている。しかしながら、この刊行物に記載されている条件は、今回の作業において酸化物の合成が行われた条件とは幾分異なっている。このため、酸化物コーティングにおいてＳｉを発見することができないという事実の説明は、仮定に過ぎない。驚くべき事実は、コーティングにＳｉが全くもしくはほとんど取り込まれないことである。

本発明は、シリコンをドープしたＡｌ−Ｃｒターゲットを利用することでターゲット表面に酸化物島が形成されないという利点を得ることを可能にするとともに、コーティングを本質的にＳｉでドープすることなく純粋なＡｌ−Ｃｒ酸化物を合成することを可能とする。

図３ａおよび図３ｂにおいて、異なるターゲット組成について得られた合成酸化物コーティングの形態は、断面走査電子顕微鏡法（Ｘ−ＳＥＭ）によって比較される。Ａｌ_７０Ｃｒ_３０ターゲット（ａ）から得られた酸化層の形態は、特有の柱状構造を示す。既存の知識に基づけば、酸素流が高まると高密度構造（低酸素流を用いて得られる）から柱状成長（高酸素流を用いて得られる）へ形態が著しく変化することは、反応性アーク蒸発によって作られるＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングの典型的な挙動である。図３ｂは、同じ高酸素流（８００ｓｃｃｍ）で、Ａｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットが利用された点を除いて同一の処理条件下において得られたコーティングから準備された。顕微鏡写真は、非常に高密度の構造によって特徴づけられる完全に異なる形態を示す。コーティングがＳｉを含有しないという事実に対峙すると、これは完全に予想外の結果である。しかしながら、この高密度の層成長により、アーク蒸発したＡｌ−Ｃｒ酸化物は、拡散現象を抑制しなければならないとともに柱状構造が非常に漏れやすいものとなる抗酸化および抗食コーティングに適したものとなる。Ａ−ＣｒターゲットをＳｉでドープする付加的な実験は、１原子％から２０原子％のＳｉを追加するとＡ−Ｃｒ酸化物コーティングに同様の高密度化が起こることを示しており、Ｓｉは２原子％から１０原子％の範囲でドープするのが好ましい。

合成酸化物コーティングにおいてはＳｉを全く見ることができない、または僅かにしか見ることができない（ターゲット組成と比較）が、Ｓｉをターゲットにドープすることにより、柱状成長がないが合成に利用される高酸素流のある高密度構造によって特徴付けられる酸化物コーティングの形態が完全に変化する。

８００ｓｃｃｍの酸素流でＡｌ_７０Ｃｒ_２５Ｓｉ_５ターゲットから合成された層のＸＲＤ分析（図４）は、２シータ＝４６°付近で特有のピークを示した。このピークは、Khatibiらによる「面心立法（Ａｌ０．２３Ｃｒ０．６８）２Ｏ３薄膜における相転移（Phase transformations in face centered cubic Al0.23Cr0.68 thin films）」Surface & Coating technology 206 (2012) 3216-3222の刊行物に基づくＡ−Ｃｒ−Ｏの立方相に起因する。電子回折はコランダム構造におけるＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体の追加を示すが、高酸素流では立方構造がより顕著となっている。しかしながら、酸素流およびＡｌ／Ｃｒ比率は、Ａ−Ｃｒ−Ｏにおけるコランダム相への立方の量を補うように調節することができる。ＸＲＤ分析は、追加のピークを示す。６９°近くの高い強度を有するピークは、シリコン基板に起因する。６７°近くの高い強度を有する追加のピークは、コランダム構造におけるＡｌ_２Ｏ_３またはアルファアルミナの特徴である。このため、Ｓｉでターゲットをドープすることにより、コーティングにおける立方Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ相の成長が補助され、付加的に純粋なコランダム相も作られ得る。

本発明に基づいて作られるコーティングの推奨される用途としては、耐食性コーティング、酸化バリヤ、化学バリヤ、高温トライボロジー用途のための層への施工、燃料電池の用途、および高温トライボロジーのための固体潤滑剤がある。

本発明のさらに興味深い局面は、反応性陰極アーク蒸発ＰＶＤ処理によって酸素を含む環境においてＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングを堆積させるためのコーティング材料の供給源としてＳｉでドープされたＡｌ−Ｃｒターゲットを使用することにより、ＡｌＣｒＳｉターゲットにおけるＳｉ濃度が約５原子％である場合のコーティングにおけるＡｌ−Ｃｒ−Ｏの立方相の形成が図５に示されるようにＸ線試験で検知することができないことである。

さらに、ＡｌＣｒＳｉターゲットにおけるＳｉ濃度が約５原子％である場合にターゲット表面における酸化物の形成の相当な減少が観察される。

本発明の特定の詳細は、以下の請求項１から１４で述べられる。
この記載は、本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を用いてＰＶＤ酸化物コーティングを作る方法を開示しており、方法は、
ａ）ＰＶＤコーティングチャンバを提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つのコーティングされる表面を有する基板をこのようなＰＶＤコーティングチャンバに導入するステップと、
ｃ）反応性ＰＶＤコーティングを行うステップとを少なくとも備え、処理ガスは、本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を基板表面に堆積させるための少なくとも１つのターゲットから作られる金属イオンと反応する反応性ガスを含み、ステップｃ）の反応性ＰＶＤコーティング処理を行うために使用される１つ以上のターゲットは、原子百分率でＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｒ_ｘＳｉ_ｙ、０．０５＜ｙ＜０．１０、０．２０≦ｘ≦０．２５の式によって与えられる要素組成を有し、反応性ガスは酸素であり、本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を有するコーティングが作られ、酸素が考慮されない場合は、少なくとも１つの層においてシリコン濃度が１つ以上のターゲットのシリコン濃度よりも小さくなる。

ＰＶＤコーティング処理は、たとえば、アーク蒸発処理である。
一実施形態によれば、処理ガスは本質的に酸素のみを含む。ｘ＝０．０５およびｙ＝０．２５を選ぶことが可能であり、好ましい。

シリコン濃度は、１つ以上のターゲットにおけるシリコン濃度の半分以下であってもよい。

方法は、コーティング系を作るために使用され得る。基板はコーティング系によってコーティングすることができる。

コーティング系は、耐食性を向上させるために使用することができる。
コーティング系は、
−酸化バリヤ、および／または
−化学バリヤ、および／または
−たとえば２００℃を超える高温トライボロジー用途のための層への施工、および／または
−燃料電池、および／または
−２００℃を超える高温で行われるトライボロジー用途のための固体潤滑剤のために使用することができる。

上記のコーティング系は、上記の特性のうち１つ以上を必要とする用途に使用される基板に適用され得る。

Claims (14)

1. 本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を用いてＰＶＤ酸化物コーティングを作る用法であって、方法は、
   ａ）ＰＶＤコーティングチャンバを提供するステップと、
   ｂ）少なくとも１つのコーティングされる表面を有する基板をこのようなＰＶＤコーティングチャンバに導入するステップと、
   ｃ）反応性ＰＶＤコーティングを行うステップとを少なくとも備え、処理ガスは、本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を基板表面に堆積させるための少なくとも１つのターゲットから作られる金属イオンと反応する反応性ガスを含み、ステップｃ）の反応性ＰＶＤコーティング処理を行うために使用される１つ以上のターゲットは、原子百分率でＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｒ_ｘＳｉ_ｙ、０．０５＜ｙ＜０．１０、０．２０≦ｘ≦０．２５の式によって与えられる要素組成を有し、反応性ガスは酸素であり、本質的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＯから構成される少なくとも１つの層を有するコーティングが作られ、酸素が考慮されない場合は、少なくとも１つの層においてシリコン濃度が１つ以上のターゲットのシリコン濃度よりも小さくなる、方法。
2. 前記ＰＶＤコーティング処理はアーク蒸発処理である、請求項１に記載の方法。
3. 処理ガスは本質的に酸素のみを含む、請求項２に記載の方法。
4. ｘ＝０．０５およびｙ＝０．２５である、請求項１から３のうち少なくとも１項に記載の方法。
5. 酸素が考慮されない場合は、前記少なくとも１つの層において、シリコン濃度は前記１つ以上のターゲットのシリコン濃度の半分以下となる、請求項１から３のうち少なくとも１項に記載の方法。
6. 請求項１から５のうち少なくとも１項に記載の方法によって作られるコーティング系。
7. 請求項６に記載のコーティング系でコーティングされる基板。
8. 耐食性を向上させるために使用される請求項６に記載のコーティング系。
9. 酸化バリヤとして使用される請求項６に記載のコーティング系。
10. 化学バリヤとして使用される請求項６に記載のコーティング系。
11. 高温トライボロジー用途のための層への施工として使用される請求項６に記載のコーティング系。
12. 燃料電池を作るために使用される請求項６に記載のコーティング系。
13. ２００℃を超える温度で行なわれるトライボロジー用途のための固体潤滑剤として使用される請求項６に記載のコーティング系。
14. 請求項８から１３のうち少なくとも１項に記載のコーティング系でコーティングされた基板。

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