JP2009534524A - 被覆物 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆物となる基材上に硬質材料層を作成する方法を提供する。
【解決手段】作成された物は、基材（３０）を少なくとも部分的に覆うように基材（３０）の上に施与されている硬質材料層（３６）を包含する。硬質材料層は、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選択される非金属元素とを含有する。非金属元素中の酸素の原子割合は、３０％よりも高い。硬質材料層を、マグネトロンスパッタリングにより基材上に堆積させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、基材および基材上に施与されている硬質材料層を備えた物ならびにその製法に関する。物は例えば、切削のための切断工具であってよい。

その特性を改善するために、物の表面を被覆することが知られている。被覆された物は、基板材料および１つまたは複数のその上に施与される層を含む。特に、工具、例えばドリル、フライスまたはスローアウェイチップでは、基板材料、例えばＨＳＳ鋼または硬質合金の上に、１つまたは複数の層を施与することが知られている。

硬質材料層を形成しうる様々な元素からの様々な材料または材料系が知られている。これらの層は特に、硬度、赤熱硬度、摩耗強度、摩擦特性、化学安定性および酸化安定性の改善に役立つ。

特に酸化安定性に関しては、酸化アルミニウムからなる層が有効である。これらは往々にして、ＣＶＤ技術を用いて施与される。例えば米国特許第４１８０４００号明細書には、結晶アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３を熱ＣＶＤにより堆積させることが記載されている。ただし、ＣＶＤ技術は、高温を使用し、このことは、基材の対応する負荷および層における高い引張応力をもたらす。さらなる欠点は特に、ハロゲンによる不純化である。鋼材料は高温では軟らかくなるので、工具および摩耗部材のためのＣＶＤ被覆は、主に硬質合金上に施与される。ただし、この比較的温度安定性な基材は、ＣＶＤの際に、表面におけるエータ相形成により脆弱化する。その上、高温は異なる熱膨張によって、ＣＶＤで知られている有害な高い引張応力をもたらす。したがって層は通常、網状のヒビを有し、これは、層結合を弱め、層の腐食防止性を悪化させる。

別の被覆技術は特に、プラズマ支援ＰＶＤ法である。この場合、一方では、金属元素を溶融液相で蒸発させるアーク蒸発によるＰＶＤ法（アーク法）が知られており、他方では、スパッタリングすべき物質からなるターゲットを、電気的低圧グロー放電の陰極として使用し、その際、プラズマのイオンがターゲットをスパッタリングするマグネトロンスパッタリングが知られている。

しかし、酸化物層で被覆する場合、使用される被覆技術にはかなりの制限が存在する。それというのも、これらの層は通常、電気絶縁性であるためである。

酸化アルミニウムの結晶相をＰＶＤにより成膜する試みはない。米国特許第４７９０９２０号明細書、米国特許第５６９３４１７号明細書および米国特許第６２１０７２６号明細書に記載されているように、使用される低温では、特に結晶ガンマ相を生じさせることはできない。

欧州特許出願公開第１６１４６５５号明細書には、硬質材料被覆およびＰＶＤ製造法がこのために記載されている。硬質材料被覆を、ＰＶＤ法を用いて施与するが、この際、一方では、ＡＰＩターゲット（アーク放電イオンプレーティング）の材料を、アーク放電蒸発により、他方では、ＭＳターゲット（マグネトロンスパッタリング）の材料を、マグネトロンスパッタリングによりプラズマに移行させる。この際、酸素含有プロセスガスを供給する。層は、金属元素Ｓｉならびに周期律表の４ａ、４ａおよび６ａの遷移金属から選択される少なくとも１種のさらなる元素、ＡｌおよびＢを含む。さらに、被覆は、Ｃ、ＮおよびＯから選択される非金属元素を含む。酸素を、滑り性を改善するために使用するが、ただし、非金属元素での酸素の割合は、５原子％までに制限される。

欧州特許出願公開第７０１９８２号明細書には、多層膜が記載されている。炭化物、窒化物、炭窒化物または酸化物からなる超微細粒子と周期律表（ＩＵＰＡＣ １９８８年）の４〜６族の金属ならびにＢ、ＡｌまたはＳｉとの結合が組成されて示されており、ここで、それぞれ少なくとも１つの層が立方晶系で、１つの層が非立方晶系または非晶質で存在する。この発明例の層は、低圧アーク蒸発により施与される。層系は、２層より多くの層を有さなければならない。

欧州特許出願公開第１４２２３１１号明細書には、アーク蒸発により作成されている硬質材料層が記載されている。層は特に、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉならびに非金属元素Ｎ、Ｂ、ＣおよびＯを含む。前記元素を伴う数多くの組合せが挙げられているが、非金属元素下での酸素割合は、２５原子％を越えない。
米国特許第４１８０４００号 米国特許第４７９０９２０号 米国特許第５６９３４１７号 米国特許第６２１０７２６号 欧州特許出願公開第１６１４６５５号 欧州特許出願公開第０７０１９８２号 欧州特許出願公開第１４２２３１１号

本発明の課題は、特に有利な特性を有する層が使用されている被覆物、特に切削のための工具を提供することである。

この課題は、請求項１に記載の物および請求項３６に記載の方法により解決される。従属請求項は、本発明の好ましい実施形態に関する。

本発明の物では、硬質材料層は、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選択される非金属元素とを含有する。非金属元素中の酸素の原子割合は、３０％より高い。

このような物は、例えば切削のための切断工具として使用するために特に良好な表面特性を有する。高い酸素割合により、層の非常に良好な酸化安定性が生じる。これに対して、低すぎる酸素割合は、低すぎる酸化安定性をもたらす。

酸素の他に、硬質材料層には、好ましくはＢ、Ｃ、Ｎの群から選ばれた非金属元素が存在してもよい。層中の非金属元素に関して、本記載では、非金属元素Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの相対的原子割合を相互に記載し、原子パーセントまたは原子％の単位を用いる。非金属元素は好ましくは、かなり優勢に（即ち８０原子％より多い）、好ましくはほぼ１００原子％で、化学的に金属元素に結合している。

好ましくは、非金属元素での酸素の原子割合は、７０％よりも高い。

原子％表示では、層は常に、不純物として作用する例えば製造プロセスによる付加的な元素を含有しうることを考慮されたい。ＰＶＤスパッタリング層では、層は通常、プロセスガスとして使用される希ガスで不純化されている。例えばアルゴンでの不純化は多くの場合、３原子％以下である。典型的な値は、１〜２原子％である。場合によって存在するスパッタガスのクリプトンは、組み込まれないか、かなり低い量で取り込まれる。

これに対して、ＰＶＤ法で作成される層は、ＣＶＤ層とは異なり、ハロゲン化物および／または水素を不含である。

室（チャンバ）およびホルダー系が既に被覆材料で覆われていて、ターゲットが高い純度を有する場合、金属による不純化は、スパッタリングの場合には通常低い。

特に好ましい実施例では、硬質材料層の酸素含有分は、ほぼ１００原子％である。即ち、場合によって存在する不純物を除き、非金属元素では、専ら酸素が層中に含有されている。非常に高い酸素含分により、優れた酸化安定性が生じる。

高い酸化安定性に加えて、高い硬度を達成すべき場合には、別法で、高い酸素割合（３０原子％以上）の他に、窒素割合が存在するように非金属元素を選択することもできる。判明しているように、硬質材料層に、本質的に（即ち慣用の不純物の他に）非金属として、酸素および窒素のみが存在し、ここで、窒素の原子割合が、酸素および窒素の合計に対する比において、１０原子％以上および７０原子％以下である場合に、３５００ＨＶまでの特に硬い層を達成することができる。さらに好ましくは、窒素割合は、３０原子％以上、特に好ましくは５０原子％以上である。

硬質材料層は、さらなる金属、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ １９８８年による）の第４から６族からの元素を含有してもよい。他の金属（および非金属）元素の混入は勿論、量において制限されるべきである。それというのも、それにより硬度、密度、層接着、層構造および層膨張などで不利な影響を受けうるためである。機械的に安定な酸化物を形成しない金属元素は層中に、限られた割合でのみ存在すべきである。反応ガスとして酸素を使用することにより、この元素の酸化物が層中に生じるが、これは、研磨負荷の際に、層の腐食を促進しうる。例えば、酸化チタンは、層特性に前記のように有害である。

金属元素の量比を適切に選択することにより、特性に有利に影響を与えることができる。原子パーセント（原子％）でのパーセント表示は本記載において、他に述べられていなければ、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉ相互の相対的な割合である。

金属元素については、硬質材料層は好ましくは優勢に（即ち５０原子％より多く）、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの群の元素を含有する。さらに好ましくは、この群の金属元素の原子割合は、８０原子％よりも高い。特に好ましくは、割合は、ほぼ１００原子％である。即ち、場合によって存在する不純物を除き、金属元素については専らＡｌ、ＣｒおよびＳｉが層中に含有されている。本発明による物の利点の本質的な理由は、元素Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉが全て安定な酸化物および窒化物を形成することである。さらに前記されているように、窒化物を好ましくは、接着層または移行層のために使用して、良好な基材に対する接着を達成することができる。

さらなる化合物および酸化物が、例えば固体潤滑剤として、切削プロセスを改善することができる。しかし、本来の硬質材料層では、その割合は前記のように制限されるべきである。これらは好ましくは、別の表面機能層として、または中間層として、多層構造中に存在することができる。

好ましくは、硬質材料層は、元素Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの酸化物および／または複合酸化物を包含する。数多くの実験で、元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉの酸化物および／または複合酸化物からなる組合せを含有する硬質材料層が、硬度、接着、靱性および酸化安定性に関して特に有利な層特性を有することが判明している。

本発明のさらなる形態では、硬質材料層は、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉをｘ対ｙ対ｚの比（金属元素のみの原子％で）で包含する。１％から７０％のＣｒ割合ｙおよび０．１％から２０％のＳｉ割合ｚ、残分のＡｌを伴う組成が好ましい。４％から６０％のｙ、０．５％から１０％のｚ、残分のＡｌが、さらに好ましい。１０％から５０％のｙ、１％から５％のｚ、残分のＡｌが、特に好ましい。記載の範囲外では、特に、層の硬度および接着が低下して、摩耗用途の際に利点を期待することはできなくなる。

硬質材料層は単相であってよく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３のガンマ相で存在してよい。別法では、硬質材料層は、多相であってよい。硬質材料層は例えば、ガンマ相、アルファ層またはカッパ相のＡｌ_２Ｏ_３から、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から、および元素Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏの置換混晶から組成されていてよい。

窒素が存在する場合、系Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの相、例えばＳｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＣｒＮおよびＣｒ_２Ｎも存在する。これらは、非晶質化合物、特にＳｉ化合物として存在してよい。

硬質材料層に、系Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏの結晶相および／または混合相が、特に組成（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３で含有されていることが好ましい。

空間群Ｆｄ３ｍの立方晶相もしくは、空間群Ｒ−３ｃの六方晶相を形成してよい。六方晶相は、特にＣｒの豊富な組成（例えば５０原子％を越えるＣｒ）で形成する。立方晶相は、５原子％をかなり下回る低いＣｒ含分で形成しうる。立方晶相には、Ａｌが他の元素に置換されているガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３の置換混晶も該当する。このような材料をＸ線回折で検査すると、ＸＲＤスペクトルでは往々にして、系（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の相のみを識別することができる。明らかに、Ｓｉも層中に含有されている場合にのみ、この相が生じるので、特定のＳｉ含分が、この相の形成を促進する。他方では、層接着の低下をもたらすので、Ｓｉ割合は好ましくは、制限されるべきである。

本発明の方法では、層をマグネトロンスパッタリングにより施与する。マグネトロンスパッタリングでは、固相から直接、ターゲットのスパッタリングを行う。これに対して、アーク蒸発（アーク法）によるＰＶＤ法では、金属元素を、溶融液相を介して蒸発させる。マグネトロンスパッタリングは、このことから生じる欠点、例えば溶融最小粒子、いわゆる溶滴の入り込みを回避する。しかし特に、アーク法に関しては、酸素と溶融材料との即座の反応による酸素の導入が問題となりうることが判明している。同じことが、るつぼからか、電子線による金属の熱溶融に当てはまる。

スパッタリングされる材料からなるターゲットが、電気的低圧グロー放電の陰極として接続されているマグネトロンスパッタリングでは、プラズマイオンがターゲットをスパッタリングし、その際、ターゲット材料が溶融温度に達することはない。プラズマ密度および除去速度を高めるために、ターゲットの後ろに、磁石系が存在している。

温度は、例えばターゲットの冷却によっても、低く保持することができる。このことにより、ターゲット材料と反応ガスとの反応は僅かなままである。したがって、マグネトロン法は、酸化物を、特に酸アルミニウムを低温で堆積させるためにも特に良好に適している。この場合、温度は好ましくは５００℃未満にとどまる。

基材テーブルへの追加の負電位により、被覆の間にイオンで基材に衝撃を与えることができる。これにより通常、密度、接着、硬度、空隙率などの層特性の品質が改善される。イオン衝撃により、存在する反応ガス、この場合には好ましくは酸素との反応による層形成がさらに促進される。

ターゲットは、マグネトロンスパッタリングでは短時間の装入時間の後に均一に、その材料割合に応じて除去される。ターゲットは、被覆材料の合金または化合物からなってよい。さらに、ターゲットは、様々な材料セグメントから組成されていてよい。複数のマグネトロンを使用する場合には、これらはさらに、異なるターゲット材料を備えていてよい。原則的には、あらゆる金属および半金属を有する被覆を作成することができる。

温度を非常に低く選択し、高い割合の結晶相が硬質材料層に存在すべき場合には、付加イオン化のための手段、例えば中空電極を使用することができる。

酸化物をマグネトロン堆積させるために、慣用の直流プラズマを使用する代わりに、交流電圧を伴う電極を作動させることができる。文献の米国特許第４０４６６５９号明細書および米国特許第４０１３５３２号明細書ならびに東独特許第２５２２０５号明細書は被覆装置および被覆方法を記載しており、この際、電極は直流ではなく、交流で作動する（パルスプラズマ）。

本発明のさらなる形態では、いわゆる「高出力パルスマグネトロンスパッタリング」（英語では「Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ」または略語でＨＩＰＩＭＳ）を使用する。これは、非常に高い出力の短時間パルスを特徴とする。パルスは、ターゲットによって、サイクル時間の最大２０％のみで印加されるが、５００〜５０００Ｗ／ｃｍ^２の出力密度が達成されるような高い出力を有してよい。非常に低い時比率（オンタイム対オフタイム）により、出力は時間平均では、この場合にも慣用のＤＣ−ＰＶＤまたはパルス−ＰＶＤ法の場合と同じ範囲である。しかし、ターゲット前でほぼ完全なイオン化が生じる。本発明の層に関して判明しているように、ＨＩＰＩＭＳにより、特に密で硬い層が作成される。

本発明のさらなる形態では、基板、即ち基礎物の材料と硬質材料層との間に、接着層が配置される。このことにより、基板上での層接着を決定的に改善することができる。接着層の各組成および厚さは、各基板材料に応じて選択すべきである。ここでは、基板および層の化学的結合、膨張係数および格子パラメーターが役割を果たす。

接着層は好ましくは、大部分のＡｌ、Ｓｉからの元素およびＩＵＰＡＣ（１９８８年）による周期律表の第４から６族の元素の選択ならびにＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群からの非金属元素の選択から組成される。接着層の金属割合では、元素Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒが好ましい。接着層では、酸素割合は、硬質材料層よりも低い。接着層は好ましくは、基板材料のすぐ上に成膜されている。

好ましくは、接着層の金属元素は、硬質材料層の金属元素の群から選択されている。さらに好ましくは、接着層では、硬質材料層におけるよりも高い非金属元素中のＮの原子割合が存在する。Ｎの割合は特に好ましくは、本質的に１００％原子％である。即ち、不純物を除いて、純粋に窒化物層である。

硬質材料層が本質的に（即ち、不純物を除く金属および非金属元素について）Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＯからなり、接着層が本質的に、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＮ、特に結晶（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）Ｎからなる硬質材料層および接着層の組合せが好ましい。別法では、接着層は、結晶（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎから、硬質材料層はＡｌＣｒＳｉＯからなっていてもよい。

硬質材料層は、接着層のすぐ上に続いてよい。しかし本発明のさらなる形態では、接着層および硬質材料層の間に好ましくは、移行層が配置されている。これは、硬質材料層および接着層を形成する元素の選択から組成されている。接着層の組成から硬質材料層の組成への移行が生じている。

接着層および移行層では、硬質材料層においてと同様の金属元素の組成が選択され、かつ非金属元素として優勢にＮが使用されることが特に有効である。このことは特に、硬質合金基材に当てはまる。

好ましくは、移行層において、層を横断する方向で、少なくとも１種の元素がその濃度において連続的に変化して、その元素の濃度が、硬質材料層との境界の所では、硬質材料層での濃度と本質的に等しくなり、接着層との境界の所では、接着層での濃度と本質的に等しくなるようにする。変動する元素は好ましくは、Ｎ、Ｏまたはこれらの元素両方である。

多数の可能な層配列が考えられる。簡単な場合には、物は、その組成において一定の硬質材料層を備えた基板材料からのみなる。前記のように、基材および硬質材料層の間に少なくともそれぞれ１つの接着層および中間層が好ましい。硬質材料層が著しい摩耗する使用では、接着層および場合によっては移行層も部分的に露出しうるので、これらの層でも、基材を保護するための特性が重要である。層系全体の厚さは例えば、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。接着層が存在する場合には、これは、層系の例えば１０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは少なくとも３５％を包含する。移行層の厚さは、硬質材料層の厚さと同じ規模であってよい。しかし移行層は、好ましくはより薄く、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲である。

物は勿論、例えば多層被覆（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を有してもよい。これは、前記で接着層および移行層として記載された組成を伴う層を、前記の硬質材料層と交互に包含してよい。同様に、一連の硬質材料層が可能であり、ここでは、金属元素の組成が本質的に周期的に変化する。例えば、その成膜の際に、反応ガスＮ_２およびＯ_２を周期的かつ逆行して変動させて、相応する周期的な変化を層材料中に生じさせている多層被覆が好ましい。様々な組成のターゲットをオンおよびオフにするか、出力を変化させると、他の多層被覆が生じる。基材を、回転テーブル上で周期的に、異なる組成を有するターゲットに通過させると、ナノメーター範囲の個々の層厚を伴う多層被覆が生じる。

以下では、本発明の実施形態を、添付の図面に関して詳述する。

図１は、マグネトロンスパッタリングを実施するためのＰＶＤ被覆装置１０の構成部材の例を記号表示で示している。被覆を施与するためのこのような装置ならびに処理法は、当業者には自体公知であり、この場合、装置１０の短く一般的な説明のみを行う。本発明の層を作成するための特殊な作動については、後で検討する。

被覆室１２には低圧下に、いくつかの、示されている例では４つの陰極１６および基材ホルダー１８（いくつかのそれ自体回転するホルダー構成部材２２を備えた回転基板テーブル２０からなる）が配置されている。ガス入口２４を介して、不活性ガス、例えばアルゴンおよび反応ガス、例えばＮ_２、Ｏ_２からなるプロセスガスが供給される。

陰極１６は、マグネトロン陰極として形成されていて、それぞれ、プレートとしてスパッタリングされるべき材料から形成されているターゲットを有する。系Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉでは例えば、ＣｒまたはＳｉを、アルミニウムプレートの穿孔部中の充填物の形態で使用することができるか、かつ／または材料からなる化合物ターゲットまたは合金ターゲットを使用することができる。示されているように、複数のマグネトロンターゲットが存在する場合、例えば、各マグネトロンが成分をスパッタリングして、マグネトロンに供給される電気出力を介して、濃度を特に良好に調節することができる。

当業者であれば知っているように、マグネトロンスパッタリングでは、層の組成は、ターゲットが予め装入されていた場合、ほぼターゲットの組成に対応している。この場合、ターゲット面には、マグネトロンの磁場によって生じる浸食溝の領域の組成が決定的である。

装置１０の作動では、例えば約５００ボルトの電圧を陰極１６に印加する。高い酸素含分での帯電を回避するために、陰極１６は個々に、または相互に拍動させることができる。処理ガスのイオンは、２個のターゲットそれぞれの間で相互に促進されて、これらをスパッタリングする。加えて、反応ガスとして、気体酸素または窒素をガス入口から供給する。電場および磁場の影響下に、陰極１６前の領域で、被覆雰囲気がプラズマの形態で生じる。被覆雰囲気は、供給される気体成分ならびにターゲットのスパッタリングされた成分を含有する。

別法では、被覆装置を、ＨＩＰＩＭＳ被覆法を実施するためにも形成することができる。この場合、高出力の短時間パルスを用いて、勿論低い時比率で、ターゲットを操作する。ＨＩＰＩＭＳの原理は、特にＫｏｕｚｎｅｔｓｏｖら、「Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｕｌｓｅｄ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｔａｒｇｅｔ Ｐｏｗｅｒ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９９年、ｐｐ．２９０〜２９３、Ｖｏｌ．１２２）に存在する。被覆装置はこの場合、ＨＩＰＩＭＳに適した特殊な出力供給を介して、例えば、米国特許第６２９６７４２号明細書に記載されているように使用する。加えて、欧州特許第１６０９８８２号明細書に記載されているように、パルスによってイオンを基材へ向ける様々な可能性を利用することができる。

被覆雰囲気の各組成はこの場合、ターゲット材料のスパッタリング速度および調節されているガス流に左右される。これには、ターゲットの材料を適切に選択することにより（スパッタリング速度の考慮下での各ターゲット材料の自由表面）、さらに気体成分の様々な添加により影響を及ぼすことができる。例えば、酸素供給の際に、Ａｌからなるターゲットのいわゆる「中毒」（即ち、固体ターゲット材料上での酸化物の形成）が生じることが知られている。スパッタリング速度は、中毒のレベルにも左右されるので（中毒ターゲットでは、スパッタリング速度の劇的な低下が生じる）、気体成分（この場合にはＯ_２）の供給を調節することにより、被覆雰囲気のＡｌ割合も所定に調節することができる。

被覆雰囲気の元素は、基材に、即ち基板ホルダー１８に置かれている工作物、例えばドリル、スローアウェイチップなどに堆積する。この場合、基材およびプラズマの間に電位差が、例えば基板ホルダー１８および室１２の壁との間の電圧源により生じる。このバイアス電圧により、基材の上にも、処理ガスのイオンでの衝撃が生じ、このことが、層のより高い密度および層形成の間のより高いエネルギー供給をもたらす。例えば、比較的低い基質温度にもかかわらず、結晶相が形成しうる。

記載のイオンスパッタリングおよび様々な他のＰＶＤ被覆技術は、当業者には原則的に知られており、当業者であれば、本明細書に示されている情報を用いて、基材上にそれぞれ選択された系の元素からなる層を堆積させ、プロセスのパラメーター、例えば被覆雰囲気の組成、基板温度、陰極の出力、バイアス電圧などを調節して、それぞれ所望の層速度および層構造を有する層形成を行うことができる。

層を作成するために、本発明の実施形態を、次のように進める。

工作物として、選択された基板材料、例えば工具鋼（例えばＨＳＳ鋼）または硬質合金（例えばＷＣ−Ｃｏ硬質合金）からなる物、特に工具ベース物を使用する。これを、基板ホルダー１８に設置する。次いで、自体公知の方法で、イオン衝撃により基材の準備を行う。このために、ターゲットへの電気出力を用いずに、希ガス（アルゴン）のみの供給下に、プラズマを室１２内で生じさせ、プラズマおよび基材の間に高いバイアス電圧を印加する。

次の被覆ステップで、ターゲットの材料をスパッタリングし、希ガスに加えて、反応ガスも供給して、対応する材料が、プラズマから基材に堆積させる。

次いで、基材に、接着層を生じさせる。この場合、ターゲットを前記のようにそれぞれ対で交互に電気的に拍動させることができる。反応ガスとして、窒素を一緒に供給して、基材の上に層が堆積するようにする。好ましい例では、これは、（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）−Ｎ層である。

接着層の所望の層厚が達成されたら、接着層の上に移行層を形成する移行相を開始する。このために、ターゲットの操作は変えずに、プロセスガスの組成を変えて、移行相の期間にわたって、窒素割合を、酸素割合に有利であるように連続的に低下させる。移行相の終了まで、純粋な酸化物層を作成するためにさらなる窒素供給を行わないか、窒素供給を低いレベルに保持する。

その後、Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−酸化物層（場合によって低い割合だが、窒化物層として）の施与を伴う方法を続ける。この場合、専らか、少なくとも優勢に酸素を反応ガスとして供給する。所望の層厚に達したら、プロセスを終了する。

図２は、生じた層構造を図で示している。基材３０の上に、成膜の間にプラズマで存在する元素（即ち反応ガスおよびスパッタリングターゲット）にその組成が依存している接着層３２が存在する。接着層の厚さは、対応する条件で選択された被覆期間に左右される。接着層の次には、勾配移行層３４が続き、その厚さおよび組成は前記のように選択することができる。移行層には、硬質材料層３６が続く。

図４および５は、同じ条件で同じ接着層上に堆積させた（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３硬質材料層３６ａ、３６ｂを備えた被覆物の切断面の写真を示している。ターゲットの組成のみが変えられた。硬質材料層は、多少のＳｉ原子パーセントを含有し、結晶微細構造を示している。

図４は、空間群Ｆｄ３ｍの立方晶相を伴うＣｒの乏しい層３６ａを示している。

図５は、空間群Ｒ−３ｃの六方晶相を伴うＣｒの豊富な硬質材料相３６ｂを示している。硬質材料層は、柱状の結晶微細構造を有する。

図６は、具体的に示すために、（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）Ｎ接着層上に純粋なＡｌ_２Ｏ_３硬質材料層を備えた比較例を示している。Ａｌ_２Ｏ_３層は非晶質外観を有する。

図２の硬質材料層３６を、一定の条件により被覆期間の間に作成した。別法では、基材での条件を被覆期間の間に変えると、多層構造を作成することもできる。図３は、そのような多層構造を図示している。この場合にも基材３０の上に、接着層３２および移行層３４が存在する。

その上の被覆は、交互に層３６ａおよび３６ｂを包含する（示されている例ではそれぞれ２つだが、勿論、任意の数を作成することができる）。層３６ａおよび３６ｂは、異なる組成により異なっている。これは、例えば被覆期間の間に、異なるプロセスガスを供給するか（例えば、交互に窒素／酸素）、異なるターゲット装備により達成することができる。

達成された硬質材料層の構造は、組成に左右される。図７は、Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ種の硬質材料層のＸＲＤスペクトルを示している。この層を、Ｗｃ−Ｃｏ硬質合金上のＡｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎ中間層の上に堆積させた。プロセス条件は、ターゲットの組成を除き同じであった。

図７では、金属中のＳｉの原子割合は、約５原子パーセントであり、Ｃｒ割合は下から上へと約２０原子％から約７０原子％まで高まる。残分はアルミニウムである。ちょうど４６°の角度２θでは、（４００）−ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３ピークの位置は、線として特徴づけられる。Ｃｒ含分が高まるにつれて、規定のＣｒ含分からその左側へ、ピーク４０を形成し、これは、Ｃｒ含分が固まるにつれてさらに左へ移動するが、このことは、（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３結晶においてＡｌがＣｒにますます置換されていることを示している。クロム含分がさらに上昇すると、関連するピークは低下し、ちょうど３４°の角度２θで、空間群Ｒ−３ｃを伴う六方晶相のピークが上昇する。

これらのピークは、元素の規定の濃度範囲にのみ存在する。原子パーセント（原子％）でのパーセント表示は、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉ相互の相対的割合である。他の金属元素はこの場合、層に含有されなかった。ＸＲＤスペクトルで、中間層のさらなる相およびタングステンを伴う相を認めることができる。後者は、硬質合金基材による。

次では、本発明の実施形態の具体的な例を示す。

Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−酸化物層
硬質合金工具の上に、Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−窒化物接着層およびＡｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−酸窒化物移行層を備えたＡｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−酸化物層をＰＶＤ法により堆積させる。

出願人のＣＣ８００タイプの装置には、Ｃｒ充填物が取り付けられているケイ素１０原子％を有するＡｌ−Ｓｉ合金プレートからなる４個のターゲットが存在する。浸食溝中での面積によるＣｒ割合は、約３３％である。使用されるターゲット全てを、実験前に装入した。

プロセスを開始するために、基材を約４００℃に加熱する。アルゴンイオンの衝突による基材の慣用的なプラズマエッチングの後に、アルゴンに加えて、窒素を入れる。陰極を、それぞれ２個の陰極の間で二極性で、２５０ｋＨｚの周波数で、パルス作動で作動させる。

４個の陰極それぞれで５ｋＷの出力、即ち全部で２０ｋＷに調節した。結晶Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−窒化物層を堆積させる場合には、基板温度を５２０℃に調節する。調節されたパラメーターから、約１．５μｍ／時間の層速度が生じる。数分後に、窒素ガスを数分間にわたって徐々に、０まで戻し、その間に同時に、酸素ガスを設定値まで上昇させる。

層厚は、２．５時間後に約３．５μｍである。層の粒子サイズは、約５０〜１００
ｎｍである。作成された層の硬度は、約２４００ＨＶである。ＸＲＤスペクトルでは、（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３または（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３置換混晶のガンマ相が特に示された。

比較例１
実施例１においてと本質的に同様のパラメーターに調節したが、ターゲットは、ケイ素を包含せず、Ｃｒ−充填物を備えた純粋なアルミニウムからなる。パラメーターを、変化したターゲットに関連して、僅かに調整した。被覆時間を、実施例１においてと同様の層厚が生じるように選択した。

作成された層の硬度は、約２２００ＨＶである。手動で実施された摩耗試験では、層が部分的に剥がれたために、実施例１とは異なりエッジの故障が生じた。ＸＲＤで、系Ａｌ−Ｃｒ−Ｏからなる相は示されない。

比較例２
実施例１においてと本質的に同様のパラメーターに調節するが、ターゲットは、アルミニウムのみからなる。パラメーターを、変化したターゲットに関連して、僅かに調整した。被覆時間を、実施例１においてと同様の層厚が生じるように選択した。硬度は、僅か１２００ＨＶであった。Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相は、見つけられないか、暗にしか見つけられなかった。

実施例１においてと本質的に同様のパラメーターに調節した。ターゲットのうちの２個は、ほぼ半分のより低いＳｉ含分を有する。基板テーブルをターゲットの前で回転させることにより、連続的に交互のＳｉ含分を、したがって交互の（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３相の組成を有する多層系が生じる。実施例１に比べて、ロックウェル検査でより良好な接着を示す。

実施例１においてと本質的に同様のパラメーターに調節した。４個のターゲットのうちの２個はそれぞれ、アルミニウム充填物を備えたチタンプレートからなる。４個のターゲットのうちの２個のみをそれぞれ作動させるので、被覆時間を対応して延長すべきである。先ず、両方のＴｉＡｌターゲットのみを反応ガスとしての窒素と共に作動させて、約２μｍ厚のＴｉＡｌＮ層を生じさせる。

続いて、マグネトロンをＴｉＡｌターゲットではオフにし、ＡｌＣｒＳｉターゲットではオンにする。直後に、窒素の供給を止め、同時に酸素を供給する。ＡｌＣｒＳｉＮＯからなる約１００ｎｍ厚の移行層が形成され、次いでこの上に、実施例１においてと同様に、ＡｌＣｒＳｉＯ層を成長させる。同じく３．５μｍの全層厚で、プロセスを止めた：測定精度の範囲で、この層は、実施例１の層と同様の良好な特性を有する。

さらなる実施例では、パルスＤＣ−マグネトロンスパッタリングにより、ＣｒＡｌＳｉＯ（Ｎ）からなる硬質材料層で基材の被覆を行う。

被膜を、６０：３５：５原子％のＡｌ：Ｃｒ：Ｓｉ割合の組成を有する２個のターゲットにより堆積させる。先ず、次の条件下に、ＣｒＡｌＳｉＮ層１．７μｍ厚を成膜する。ターゲット出力３１００Ｗ、ターゲット電圧３１０Ｖ、全圧力５００ｍＰａ、Ｎ_２流１３５ｍｌ／分、Ａｌ流４００ｍｌ／分および基板温度３００℃。

次いで、Ｎ_２流を６０ｍｌまで低下させ、同時にＯ_２流を０ｍｌから１７ｍｌに上昇させることにより、０．２μｍ厚の移行層を作成する。

次いで、つぎの条件下: ターゲット出力３１００Ｗ、ターゲット電圧３５０Ｖ、全圧力２５５ｍＰａ、Ｎ_２流６０ｍｌ／分、Ａｌ流２４０ｍｌ／分、Ｏ_２流１７ｍｌ、基板温度３００℃で、厚さ２．９μｍの硬質材料層を施与する。窒素は反応性が低いので、相対的に多い窒素を供給すべきである。

硬質材料層中の窒素割合は、４５原子％である。金属割合では、５７：３７：６のＡｌ：Ｃｒ：Ｓｉ原子割合が生じる。

図８には、作成された硬質材料層のＸＲＤスペクトルが示されている。該当するＸＲＤスペクトルは、結晶Ｃｒ_２Ｏ_３ならびにガンマおよびカッパＡｌ_２Ｏ_３のピークを示している。存在するＳｉは、固有の結晶相は示さないが、非晶質Ｓｉとして、もしくは非晶質Ｓｉ化合物として、またはＳｉ_３Ｎ_４としての粒界が存在する。他のピークは、硬質合金基材（ＷＣ）に由来する。

層の硬度は、２８００ＨＶである。

さらなる実施例で、実施例４と同様にＨＩＰＩＭＳにより層配列を製造するが、ここで、ターゲットでの時間平均電気出力を実施例４と同様に選択する。パルスの間、平均電圧は６５０Ｖであり、最大出力密度はターゲット前で、４ｋＷ／ｃｍ^２である。硬度は、３１００ＨＶである。

ＰＶＤ被覆装置の構成部材の例を示す記号表示。 接着層、移行層および硬質材料層を備えた被覆物の第１実施例の記号表示。 多層構造を備えた被覆物の第２実施例の記号表示。 （Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３硬質材料層の第１実施形態の切断面の写真。 （Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３硬質材料層の第２実施形態の切断面の写真。 比較例としての（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）Ｎ接着層上のＡｌ_２Ｏ_３硬質材料層の切断面の写真。 Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ種の硬質材料層のＸＲＤスペクトルのダイアグラム形態。 Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ種の硬質材料層のＸＲＤスペクトルのダイアグラム形態。

符号の説明

１０ ＰＶＤ被覆装置
１２ 被覆室
１６ 陰極
１８ 基板ホルダー
２０ 回転基板テーブル
２４ ガス入口
３０ 基材
３２ 接着層
３４ 勾配移行層
３６ 硬質材料層
３６ａ Ｃｒの乏しい硬質材料層
３６ｂ Ｃｒの豊富な硬質材料層

Claims (37)

1. 基材と、
   該基材に施与されていて、少なくとも部分的に被覆している硬質材料層と
   を備えた物であって、
   前記硬質材料層が、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選択される非金属元素とを含有し、
   前記非金属元素中の酸素の原子割合が、３０％よりも高いことを特徴とする物。
2. 前記非金属元素中の酸素の前記原子割合が、７０％よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の物。
3. 前記非金属元素中の酸素の前記原子割合が、ほぼ１００％であることを特徴とする請求項２に記載の物。
4. 前記硬質材料層が、マグネトロンスパッタリングにより堆積されていることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
5. 前記硬質材料層中の前記金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉが、式ＡｌｘＣｒｙＳｉｚの組成を有し、ここで、ｘ、ｙおよびｚは、前記３種の元素の割合を相互に原子パーセントで示しており、ｘ、ｙ、ｚは、条件
   ｘ＝１００％−ｙ−ｚ、
   １％≦ｙ≦７０％および
   ０．１％≦ｚ≦２０％
   を満たしていることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
6. ｙおよびｚが、条件
   ４％≦ｙ≦６０％および
   ０．５％≦ｚ≦１０％
   を満たしていることを特徴とする請求項５に記載の物。
7. ｙおよびｚが、条件
   １０％≦ｙ≦５０％および
   １％≦ｚ≦５％
   を満たしていることを特徴とする請求項６に記載の物。
8. 前記硬質材料層において、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉの群からなる前記金属元素の原子割合が、全部で５０原子％よりも高く、さらに好ましくは８０原子％よりも高く、特に好ましくはほぼ１００原子％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
9. 前記硬質材料層が、前記元素Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの酸化物および／または複合酸化物を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
10. 前記硬質材料層が、系Ａｌ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｏの結晶相を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
11. 前記硬質材料層が、二相またはそれ以上の相であることを特徴とする請求項１０に記載の物。
12. 前記硬質材料層が、組成（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３の結晶を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
13. 前記硬質材料層が、空間群Ｒ−３ｃの六方晶結晶構造を有する組成（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３の結晶を包含することを特徴とする請求項１２に記載の物。
14. 前記硬質材料層が、ケイ素と、空間群Ｒ−３ｃの六方晶結晶構造を有する組成（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の結晶を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
15. 前記硬質材料層が、空間群Ｆｄ３ｍの立方晶結晶構造を有する組成（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３の結晶を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
16. 前記硬質材料層が、ケイ素と、空間群Ｆｄ３ｍの立方晶結晶構造を有する組成（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の結晶を包含することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
17. 前記硬質材料層が、組成（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）_２Ｏ_３の結晶を包含し、前記結晶が、置換混晶であり、Ａｌ_２Ｏ_３のガンマ相にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
18. 前記硬質材料層が、組成（Ａｌ、Ｃｒ）_２Ｏ_３の結晶を包含し、さらにケイ素を含有し、前記結晶が、Ａｌ_２Ｏ_３のガンマ相の置換混晶であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
19. 前記基材および前記硬質材料層の間に、Ａｌ、ＳｉおよびＩＵＰＡＣ（１９８８年）による周期律表の第４から６族の元素から選択された元素と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群からなる非金属元素から選択された元素とから組成されている接着層が存在することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
20. 前記接着層の前記金属元素が、前記硬質材料層の前記金属元素の群から選択されていて、前記接着層中の前記非金属元素中のＮの原子割合が、前記硬質材料層においてよりも高いことを特徴とする請求項１９に記載の物。
21. 前記非金属元素中のＮの前記原子割合が、本質的に１００％であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の物。
22. 前記硬質材料層および前記接着層の間に、前記硬質材料層および接着層を形成する元素から選択された元素で組成されている移行層が存在することを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の物。
23. 前記移行層は、層を横断する方向に沿って少なくとも１種の元素の濃度が連続的に変化しており、その元素の前記濃度が、前記硬質材料層との境界のところでは、前記硬質材料層での濃度と本質的に等しくなっていて、前記接着層との境界のところでは、前記接着層での濃度と本質的に等しくなっていることを特徴とする請求項２２に記載の物。
24. 連続的な濃度勾配を伴う１種または複数の前記元素が、元素ＮおよびＯの群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の物。
25. 前記硬質材料層が、本質的にＡｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＯからなり、前記接着層がＡｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＮからなることを特徴とする請求項１９から２４のいずれか一項に記載の物。
26. 前記接着層が、前記基材に直接接していることを特徴とする請求項１９から２５のいずれか一項に記載の物。
27. 前記接着層が、（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）Ｎからなることを特徴とする請求項１９から２６のいずれか一項に記載の物。
28. 前記接着層が、ＴｉＡｌＮからなることを特徴とする請求項１９から２４、２６のいずれか一項に記載の物。
29. 前記硬質材料層が、いちばん外側の層であるか、又は着色層、滑り層またはドライ潤滑剤層が施与されている場合、これらの層の下の最終層であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
30. 前記接着層、移行層および硬質材料層の連続からなる多層被覆を有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
31. 前記硬質材料層の重なりからなる多層被覆を有し、ここで前記金属元素の組成は、本質的に周期的に変化していることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
32. 切削のための切断工具であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
33. 前記硬質材料層は、前記非金属中の窒素割合が、１０原子％〜７０原子％の範囲であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の物。
34. 前記硬質材料層は、非金属として本質的に酸素および窒素のみを含む請求項３３に記載の物。
35. 前記非金属中の窒素の割合が、５０原子％〜７０原子％である請求項３３から３４のいずれかに記載の物。
36. 硬質材料層を基材上に作成する方法であって、
    マグネトロンスパッタリングにより、硬質材料層を前記基材上に堆積させ、
    前記硬質材料層が、金属元素Ａｌ、ＣｒおよびＳｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選択される非金属元素とを含有し、
    前記非金属元素中の酸素の原子割合が、３０％よりも高い方法。
37. 前記硬質材料層を、高出力パルスマグネトロンスパッタリングで施与する請求項３６に記載の方法。

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