CN101426947A

CN101426947A - 涂覆体

Info

Publication number: CN101426947A
Application number: CNA2007800143520A
Authority: CN
Inventors: R·克雷默
Original assignee: Cemecon AG
Current assignee: Cemecon AG
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2009-05-06
Also published as: EP2010691B1; US8173278B2; US20090252973A1; EP2010691A1; JP2009534524A; JP5238687B2; WO2007121954A1

Abstract

记述了一种涂覆体和用于在基材上制造硬质材料层的方法。所述涂覆体包括基材(30)和施加在所述基材(30)上并至少部分地覆盖所述涂覆体的硬质材料层(36)。所述硬质材料层中包含金属元素Al、Cr和Si，以及选自B、C、N和O的非金属元素。其中氧在非金属元素中的原子百分比大于30％。所述硬质材料层通过磁控雾化沉积在所述基材上。

Description

涂覆体

本发明涉及包括基材和施加在所述基材上的硬质材料层的涂覆体，及其制造方法。所述涂覆体可以为例如用于切销的切削工具。

涂覆基体表面以改善其性能是一种公知的方法。涂覆体包括基底材料和施加于其上的一或多个层。特别是对工具例如钻头、铣刀或转位式刀片来说，向基底材料如高速钢(HSS-Stahl)或硬质合金上施加一或多个层是公知的。

已知有不同材料或不同元素的材料体系可以形成硬质材料层。这些层用于特别是改善硬度、热硬度、耐磨性、摩擦性能、耐化学性和抗氧化性。

尤其对于抗氧化，氧化铝层已被证明是适合的。它们通常采用CVD工艺施加。US-A-4180400记述了通过热CVD沉积晶体α-Al₂O₃。然而，该CVD工艺采用了高温，这会导致基材的相应应力和导致涂层中的高拉伸应力。另一缺点尤其为卤素污染。由于钢材在高温下会变软，因此用于工具和磨损件的CVD涂层主要施加在硬质合金上。但即使是这些较耐热的基材，也会在CVD中被表面中形成的η相变脆。而且，高温还会由于不同的热膨胀而导致产生已知在CVD中有害的高拉伸应力。因此，所述层通常带有会削弱其层状结构和破坏其防腐作用的网状裂纹。

另一种涂覆技术包括特别是等离子体支持的PVD方法。一方面，使用弧蒸发的PVD方法(弧法)是已知的，其中金属元素经由熔融相被蒸发；另一方面，磁控雾化也是已知的，其中待雾化材料的靶被用作电子低压辉光放电的阴极，且其中等离子体离子将所述靶雾化。

然而，在所用涂层技术中，氧化物层的涂覆存在很大限制，因为这些层通常是电绝缘的。

不乏有人尝试通过PVD技术施加晶体相的氧化铝。如US-4790920、US-A-5693417和US-A-6210726中所述，特别是在所用的低温下可以获得晶态的γ相。

EP-A-1614655记述了一种硬质材料涂层及其PVD制造方法。该硬质材料涂层通过PVD方法施加，其中一方面AIP靶(电弧放电离子电镀)材料被借助于弧蒸发转变成等离子体，另一方面MS靶(磁控溅射)材料被借助于磁控溅射转变成等离子体。于此，引入含氧的工艺气体。所述层包含金属元素Si和选自周期表4a、4a和6a族过渡金属、Al和B的至少一种其它元素。该涂层进一步包括选自C、N和O的非金属元素。氧用于改善润滑，但氧在非金属元素中的比例被限于5原子％。

EP-A-701982记述了多层涂层。其中记述了具有周期表(IUPAC1988)第4-6族金属和B、Al或Si的碳化物、氮化物、碳氮化物或氧化物的超细微粒的层状结构，其中至少一个层呈立方晶系且一个层呈非立方晶系或作为非晶态层。该发明实施例中的层通过低压电弧蒸发施加。该层状结构必须包括多于两层。

EP-A-1422311记述了通过弧蒸发制造的硬质材料层。该层包括，特别是，金属元素Al、Cr和Si，以及非金属元素N、B、C和O。也提到了上述元素的多种组合，但非金属元素中氧的百分比不超过25原子％。

本发明的目的在于提供一种涂覆体，特别是用于切销的工具，其中使用了具有特别有利的性能的层。

此目的可通过根据权利要求1所述的涂覆体和根据权利要求36所述的方法达到。从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。

对于本发明的涂覆体，硬质材料层中包含金属元素Al、Cr和Si，以及选自N、B、C、O的非金属元素。氧在非金属元素中的原子百分比大于30％。

这样一种涂覆体具有特别良好的表面性质，例如在用作切销的切削工具时。所述高氧百分比使得该层具有极出色的抗氧化性。如果氧的百分比过低，会导致抗氧化性较差。

除氧之外，硬质材料层中还可以存在其它非金属元素，优选地选自B、C和N的非金属元素。对于层中的非金属元素，在本说明书中，非金属元素B、C、N、O的相对原子比例是相对于彼此并使用原子百分数或原子％这两个单位表示的。所述非金属元素优选地基本上大部分(即80原子％以上)、优选地几乎100原子％都化学地结合到所述金属元素上。

优选地氧在所述非金属元素中的原子百分比大于70％。

在所述以原子％给出的表示中，应当注意所述层总是还可以包含其它例如由于制造工艺而引入的作为污染物的其它元素。在PVD溅射层中，通常层会被用作工艺气体的惰性气体污染。例如氩气污染通常不超过3原子％。典型值为1-2原子％。溅射气体氪即使有也不会结合，或者结合的程度要小得多。

与CVD层不同，PVD法制造的层不含卤化物和/或氢。

当处理室和支座系统已经被涂层材料覆盖且采用高纯度的靶时，溅射时金属产生的污染通常很低。

在一个特别优选的实施方案中，硬质材料层中氧的含量为几乎100原子％，即除了可能存在的污染物，氧是该层中存在的唯一非金属元素。此极高的氧含量产生了出色的抗氧化性。

对于除了提高的抗氧化性之外还需要获得高硬度的情形，也可以选择所述非金属元素以使除高氧含量(30原子％或以上)之外还存在一定的氮含量。如前所述，如果在硬质层中存在的非金属基本上(即除了常见污染物之外)只有氧和氮，则可以获得硬度高达3500HV的特别硬的层，其中氮的原子百分比相对于氧和氮的总和等于或大于10原子％且等于或小于70原子％。进一步优选氮的百分比等于或大于30原子％，特别优选地等于或大于50原子％。

该硬质材料层可以包含其它金属，优选地选自周期表(根据IUPAC1988)第4-6族的元素。但是，应当限制其它金属(和非金属)元素的混入量，因为它们可能会对硬度、密度、层附着力、层结构和层张力有不利影响。不形成机械稳定性氧化物的金属元素在层中的含量应当只在一定限度之内。这是因为由于使用氧作为反应气体，层中会出现这些元素的氧化物，而这些氧化物会增加层在受到研磨压力时的腐蚀。例如，二氧化钛会以所述方式对层性能有害。

通过适当选择金属元素的比例，可以有利地影响性能。在本说明书中，以原子百分数(原子％)表示的百分比，除非另外指出，都是金属元素Al、Cr和Si彼此之间的相对比例。

硬质材料层中所含的金属元素优选地主要(即50原子％以上)为选自Al、Cr和Si组的元素。进一步优选地，此组金属元素的原子比例大于80原子％。特别优选地，所述比例为几乎100原子％，即除了可能存在的污染物之外，Al、Cr和Si是层中存在的唯一金属元素。本发明的涂覆体具有所述优点的一个重要原因就是元素Al、Cr、Si都形成稳定的氧化物和氮化物。如下所述，氮化物可优选地被用于粘结层或过渡层以获得良好的基材附着力。

其它化合物和氧化物也可能例如作为固体润滑剂改善切销工艺。但是，在实际的硬质材料层中，它们的比例必须如上所述受到限制。它们可以优选地在多层结构中作为单独的表面功能层或作为中间层提供。

优选地，硬质材料层包含元素Al、Cr和Si的氧化物和/或混合氧化物。在众多测试中发现，包含元素Al、Cr和Si的氧化物和/或混合氧化物的组合的硬质材料层在硬度、附着力、韧性和抗氧化性方面具有特别有利的层性能。

根据本发明的一个优选实施方案，硬质材料层中包含比例(仅金属元素的原子％)为x:y:z的金属元素Al、Cr和Si。优选组成中Cr的百分比y在1％到70％之间，Si的百分比z在0.1％到20％之间，其余为Al。进一步优选y在4％到60％之间，z在0.5％到10％之间，其余为Al。特别优选y在10％到50％之间，z在1％到5％之间，其余为Al。在所要求的范围之外，特别是层的硬度和附着力将下降，因此预计在磨损应用中将不可能具有优势。

硬质材料层可以是单相的层，例如以γ相的Al₂O₃存在。或者，硬质材料层可以是多相的层。硬质材料可以由，例如，γ、α或κ相的Al₂O₃，由Cr₂O₃、SiO₂以及由元素Al-Cr-Si-O的取代混晶构成。

在有氮的情况下，Al-Cr-Si-O-N体系中也存在一些相，如Si3N4、AlN、CrN和Cr₂N。它们可能以非晶态化合物、特别是硅化合物的形式存在。

优选地在硬质材料层中，特别是在(Al，Cr，Si)₂O₃组合物中，包含Al-Cr-Si-O体系的晶体相和/或混合相。

Fd3m空间群的立方相和R-3c空间群的六方相都有可能形成。六方相主要形成在富Cr的组成(如50原子％以上Cr)中。在较低的Cr含量下，即远低于5原子％的Cr含量下，可以形成立方相。γ-Al₂O₃的取代混晶，其中Al被其它元素取代，也属于立方相。如果借助于X射线衍射观测所述材料，往往在XRD光谱中只能看到(Al，Cr)₂O₃体系的相。一定的Si含量明显能促进这些相的生成，因为只有当层中还含有Si时才会出现这些相。另一方面，Si的百分比应当优选地保持有限，否则层的附着力会下降。

在本发明的方法中，所述层借助于磁控溅射施加。在磁控溅射中，靶被直接从固相雾化。与此不同的是，在PVD方法中，金属元素被借助于弧蒸发(弧法)经由熔融相而气化。因此磁控溅射避免了由此所造成的缺陷，如包含熔融的最小颗粒，既所谓的液滴。然而，特别是据发现采用弧法时包含氧可能会产生问题，因为氧会立刻与熔融的沉积材料发生反应。这同样适用于由坩埚或借助于电子束热熔融金属。

在磁控溅射中，其中待溅射材料的靶被连接作为低电压辉光放电的阴极，等离子体离子不必达到靶材的熔融温度就能将所述靶雾化。为提高等离子体密度和移除速率，在靶的后面设置了磁铁系统。

通过例如对靶进行冷却，可以保持低温。由此可将靶材与活性气体的反应保持较小。因此，磁控方法也特别适于在低温下沉积氧化物，特别是氧化铝。温度优选地保持在500℃以下。

通过在基材台上施加附加负电势，在涂覆期间基材可被离子轰击。通常这会改善层的性能，特别是密度、附着力、硬度和孔隙度。离子轰击进一步促进了通过与存在的活性气体，在这里优选地为氧，的反应而形成层。

在磁控溅射很短的运行时间之后，靶被根据它们的材料比例均匀地移除。所述靶也可以由涂层材料的合金或化合物构成。此外，靶还可以由不同的材料段组成。当使用多个磁控管时，它们可以进一步装载不同的靶材。基本上可以制造所有金属和类金属的涂层。

如果需要将温度选择得极低和如果在硬质材料层中应存在高比例的晶体相，则可以使用用于额外离子化的装置，如中空电极。

对于氧化物的磁控沉积，可以使用交流电压而不是传统的直流等离子体驱动电极。文献US-A-4046659、US-A-4013532和DD252205记述了其中电极不是用直流电压而是用交流电压(脉冲等离子体)驱动的涂覆装置和方法。

根据本发明的一个实施方案，使用了所谓的“大功率脉冲磁控溅射”(英文简称HIPIMS)。其特征在于极大功率的短脉冲。脉冲的功率可能高到使靶达到500-5000W/cm²的功率密度，但是其只在不超过整个周期的20％的时间内施加。由于所述极低的占空系数(接通时间对断开时间)，功率在时间上的平均值将与传统的DC或脉冲PVD方法在同一范围。但是，在靶前为几乎完全电离。据发现，对于本发明的层，HIPIMS能产生特别致密和硬的层。

根据本发明的一个实施方案，在基材，即基体材料，与所述硬质材料层之间设置了粘结层。这使层在基材上的附着力有显著提高。所述粘结层的各组成和厚度都应根据相应的基材材料来选择。在这里，基材与所述层的化学键接、膨胀系数以及晶胞参数很重要。

粘结层优选地由选自Al、Si和根据IUPAC(1988)的周期表第4-6族的元素，以及选自B、C、N和O的非金属元素组成。粘结层的优选金属组分为元素Ti、Al、Si、Cr。氧在粘结层中的百分比比在硬质材料层中低。粘结层优选地直接施加在基底材料上。

优选地，粘结层的金属元素选自硬质材料层中所含的金属元素。进一步优选地，在粘结层中N占非金属元素的原子百分比比在硬质材料层中大。N的百分比特别优选地基本上为100原子％，即除了污染物之外为纯氮化物层。

优选硬质材料层与粘结层的组合，其中硬质材料层基本上(即除了金属或非金属元素污染物之外)由Al、Cr、Si和O构成，粘结层基本上由Al、Cr、Si和N，特别是晶态(Al，Cr，Si)N。或者，粘结层也可以由晶态(Ti，Al)N构成，而硬质材料层由AlCrSiO构成。

尽管硬质材料可以紧挨粘结层，但根据本发明的一个实施方案，优选地在粘结层与硬质材料层之间设有过渡层。其由选自构成硬质材料层和粘结层的元素构成。这样，在粘结层的组成与硬质材料层的组成之间实现过渡。

事实证明粘结层和过渡层选择与硬质材料层相同的金属元素组成并主要使用N作为非金属元素非常有用。这尤其适用于硬质合金基材。

优选地在过渡层中，在垂直于层方向上，有至少一种元素其浓度连续改变，使得在与硬质材料层交界处该元素的浓度基本上等于在硬质材料层内的浓度，而在与粘结层交界处基本上等于在粘结层内的浓度。所述变化的元素优选地为N、O或两者。

可以想象有许多可能的层序列。最简单的情形是涂覆体仅由带有一种具有恒定组成的硬质材料层的基底材料构成。优选地，如上所述，在基材与硬质材料层之间分别存在至少一个粘结和中间层。由于所述粘结层，有时还有过渡层，在硬质材料层受到过度磨损时可能也会部分暴露在操作中，因此还将依赖这些层的性能来保护基材。整个层体系的厚度为例如1-10、优选地2-8、特别优选地3-5μm。如果存在粘结层，则其厚度为层体系的例如10-70％、优选地25-60％、特别优选地至少35％。过渡层的厚度可以与硬质材料层处于同一数量级。不过，过渡层优选地较薄，并进一步优选地在2-200nm的范围内。

不过，涂覆体也可以包含例如多层涂层。它可以包含具有与如上所述粘结和过渡层相同组成的层，与所述硬质材料层相交替。也可以具有一系列的硬质材料层，其中金属元素的组成基本上呈周期性变化。例如，多层涂层是有利的，在其制造过程中反应性气体N₂和O₂被周期性和反向改变以在层叠材料中产生相应的周期变化。当接通和断开不同组成的靶或改变功率时可以得到其它多层涂层。当基材被周期性地装在转盘上通过具有不同组成的靶时，可以得到纳米范围的单一层厚的多层涂层。

下面将参照附图对本发明的实施方案进行更详细地说明。附图中：

图1是PVD涂覆装置组成部件的例子的示意图，

图2是具有粘结层、过渡层和硬质材料层的涂覆体的第一实施方案示意图，

图3是具有多层结构的涂覆体的第二实施方案示意图，

图4是(Al，Cr，Si)₂O₃硬质材料层的第一实施方案的磨片照片，

图5是(Al，Cr，Si)₂O₃硬质材料层的第二实施方案的磨片照片，

图6是作为对比例的位于(Al，Cr，Si)N粘结层上的Al₂O₃硬质材料层的磨片照片，

图7是Al-Cr-Si-O型硬质材料层的XRD光谱图，

图8是Al-Cr-Si-O-N型硬质材料层的XRD光谱图。

图1是用于实施磁控溅射法的PVD涂覆装置10的部件例子的象征说明。这类机械以及它们在施加涂层时的操作方式本身对于本领域技术人员来说是已知的，因此将只对装置10进行简短说明。用于制造本发明的层的特定操作方法将随后进行说明。

在低压涂覆室12中设置有若干，在本例中为四个，阴极16和基材座18(由具有多个可依次旋转的支撑结构22的转动基材台20构成)。由惰性气体如氩气和反应性气体如N₂、O₂构成的工艺气体通过进气口24提供。

阴极16为磁控管阴极，且每个都具有由待溅射材料形成的板状靶。对于Al-Cr-Si体系，可以例如以在铝板孔内的柱塞的形式提供Cr或Si，和/或可以使用所述材料的复合材料靶或合金靶。如果如图所示存在多个磁控靶，则例如每个磁控管可以溅射一种组分，且可以特别良好地通过施加给各个磁控管的电功率调节浓度。

如本领域技术人员所已知的，在磁控溅射中，如果预先引入靶，则层的组成与靶的组成大约相当。在靶这方面，由磁控管磁场形成的蚀沟区域内的组成是最重要的。

在装置10的操作中，例如约500伏的电压被施加阴极16上。为避免在高氧含量下放电，可以单独或相对地对阴极16进行脉冲。工作气体的离子被在相应的两个靶之间交替加速，并溅射两个靶。另外，气态氧或氮被作为反应性气体从进气口引入。在阴极16前的区域内的电磁场作用下，形成等离子体形式的涂覆气氛。所述涂覆气氛包含引入的气态组分和溅射的靶组分。

或者，所述涂覆装置也可构造成能执行HIPIMS涂覆法的形式。在此方法中，靶以大功率的短时脉冲工作，但占空率很低。HIPIMS的基本原理可以特别是在Kouznetsov等人的“A Novel Pulsed Magnetron SputterTechnique Utilizing Very High Target Power Densities”，Surface andCoatings Technology，1999，第290-293页，第122卷中找到。在这种情形下，涂覆装置包括适用于HIPIMS的特殊电源，例如在US-A-6296742中所述的。此外，如EP-A-1609882中所述，可以采用各种方法在所述脉冲之后将所述离子引导到基材上。

涂覆气氛的相应组成取决于靶材的溅射速率和调节的气流。其可以通过靶材料的适当选择(在考虑溅射速率时，是指每种靶材的自由表面)来加以影响，也可以通过气态组分的不同添加量来加以影响。已知，例如，在引入氧时会产生Al靶的所谓“中毒”(即在固体靶材上既已形成氧化物)。由于溅射速率还取决于中毒的程度(对于中毒的靶，溅射速度会显著下降)，也可以通过调节气态组分(在这里为O₂)的流入有目的地调节涂覆气氛中的Al百分比。

涂覆气氛中的元素被沉积在基材、即装在基材座18上的工具如钻头、转位式刀片等上。此处，在基材与等离子体之间，例如借助于基材座18与室12的壁之间的电压源，建立了一个电位差。由于此偏压，基材受到工作气体离子的轰击，导致层的密度更高且在层形成中施加的功率更大。由此尽管基材温度低，却仍能形成晶体相。

所述离子溅射和各种其它PVD涂覆技术对于本领域技术人员来说基本上都是已知的，因此，利用此处所给信息，他们将可以在基材上沉积每种所选体系的元素的层和调节该方法的参数，如涂覆气氛的组成、基材温度、阴极功率、偏压等等，从而得到具有期望的层比例和结构的层结构。

为建立包含本发明的实施方案的层，需要如下进行：

基体，特别是工具基体，被用作工件，其由所选的基材材料如工具钢(例如高速钢)或硬质合金(例如WC-Co硬质合金)构成。它们被装在基材座18上。通常接着是以已知方式通过离子轰击预处理基材。为此，在不向靶施加电功率且仅输入惰性气体(氩气)的情况下，在室12内产生等离子体和在等离子体与基材之间施加高偏压。

在后续涂覆步骤中，靶材被溅射，且除所述惰性气体之外还提供了反应性气体，由此相应的材料被从等离子体沉积到基材上。

首先在基材上建立粘结层。为此，可以以上面所述的方式使所述靶成对地相互受到电脉冲。氮气被作为反应性气体一起引入，从而在基材上沉积成层。在优选实施例中，其为(Al，Cr，Si)-N层。

一旦达到期望的粘结层层厚，就开始了过渡阶段，在此阶段过渡层被施加在粘结层上。为此，在靶的驱动保持不变的同时改变工艺气体的组成，使得在过渡阶段中氮含量被不断降低，以有利于氧含量。在过渡阶段末尾，为形成纯氧化物层而不再继续引入氮气，或者保持低水平的氮气供给。

之后，继续该方法，施加Al-Cr-Si氧化物层(视需要也以少量作为氮化物层)。为此，作为反应气体仅引入氧气或至少主要引入氧气。达到期望的层厚之后，工艺结束。

图2显示了所得层结构的示意图。在基材30上有粘结层32，其组成取决于其施加过程中在等离子体中存在的元素(即反应性气体和雾化的靶)。粘结层的厚度取决于所选择的涂覆持续时间和相应的条件。粘结层之上是逐渐变化的过渡层34，其中厚度和组成可以按如上所述进行选择。过渡层之上是硬质材料层36。

图4和图5显示了具有在相同条件下沉积在相同粘结层上的(Al，Cr，Si)₂O₃硬质材料层36a、36b的涂覆体的磨片照片。仅改变了靶的组成。硬质材料层包含几个原子％的Si且显示晶体显微结构。

图4显示了具有Fd3m空间群的立方相的贫Cr层36a。

图5显示了具有R-3c空间群的六方相的富Cr硬质材料层36b。该硬质材料层具有柱状晶体显微结构。

图6显示为说明目的的具有位于(Al，Cr，Si)N粘结层上的纯Al₂O₃硬质材料层的对比例。该Al₂O₃层具有非晶态外观。

图2中的硬质材料层36在涂覆期间以恒定不变的条件制造。或者，当涂覆期间基材上的条件变化时，也可建立起多层结构。图3显示了这样一种多层层状结构的示意图。在基材30上，存在粘结层32和过渡层34。

在此之上的涂层包括交替的层36a和36b(在所示例子中，各为两个，当然可以制造任意多个所述层)。层36a和36b的组成不同。它们可以，例如，通过在涂覆期间引入不同的工艺气体(例如氮气/氧气交替)或通过提供不同的靶来产生。

所制造的硬质材料层的结构取决于组成。图7显示了Al-Cr-Si-O型硬质材料层的XRD光谱。这些层沉积在位于WC-Co硬质合金上的Al-Cr-Si-N中间层上。除靶的组成之外，工艺条件相同。

在图7中，硅在金属中的原子比例为约5原子％，Cr的比例自下至上从约20原子％增大到70原子％。其余为铝。在角2θ为约46°处，(400)-γAl₂O₃峰的位置用线表示。随着Cr含量的增大，在某一Cr含量之上在其左侧形成峰40，随着Cr含量升高，该峰进一步向左侧移动，表明在(Al，Cr，Si)₂O₃晶体中越来越多的Al被Cr取代。如果铬含量更进一步升高，则相应的峰降低，且在2θ角约为34°处R-3c空间群六方相的峰逐渐呈现。

这些峰只在一定的元素浓度范围内出现。以原子百分数(At.％)表示的百分比是金属元素Al、Cr和Si彼此之间的相对比例。层中不存在其它金属元素。在XRD光谱中，还可以看到中间层相和含钨的相。后者是由硬质合金基材导致的。

下面将给出本发明实施方案的具体实施例：

实施例1 Al-Cr-Si氧化物层

在硬质合金工具上，以PVD法沉积具有Al-Cr-Si氮化物粘结层和Al-Cr-Si氮氧化物过渡层的Al-Cr-Si氧化物层。

在申请人提供的CC800型装置中，有四个含10原子％硅的Al-Si合金板靶，其中已经插入了Cr柱塞。在腐蚀沟中单位表面的Cr比例为约33％。在所述测量之前所有所用靶都被引入。

在工艺开始时，基材被加热到约400℃。在通过用氩离子轰击对基材进行了通常的等离子刻蚀之后，除氩气之外还引入氮气。在两个阴极之间以双极方式呈脉冲式操作驱动所述阴极，各自频率为250kHz。

调节四个阴极的功率各为5kW，即总共20kW。基材温度达到520℃，此时沉积出晶态Al-Cr-Si氮化物层。由所调节的参数可以达到约1.5μm/h的沉积速率。几分钟之后，氮气被在几分钟内慢慢减为零，同时氧气被增大到其给定值。

在2.5小时之后，层厚为约3.5μm。层中颗粒的大小为约50-100nm。所产生的层的硬度为约2400HV。在XRD光谱中，尤其显示出(Al，Cr)₂O₃或(Al，Cr，Si)₂O₃取代混晶的γ相。

对比例1：

参数设定与实施例1基本相同，只是靶中不再含有硅，而是由具有Cr柱塞的纯铝构成。鉴于靶的改变，参数有轻微改动。选择涂覆时间以获得与实施例1中相同的涂层厚度。

所产生的层的硬度为约2200HV。在人工进行的磨损试验中，与实施例1不同，产生边缘的破坏，因为所述层被部分分离。在XRD光谱中，看不到Al-Cr-O体系的相。

对比例2：

参数设定与实施例1基本相同，但是靶仅为铝。鉴于靶的改变，参数有轻微改动。选择涂覆时间以获得与实施例1中相同的涂层厚度。硬度仅为1200HV。看不到Al₂O₃晶体相，即使有的话也极少。

实施例2：

参数设定与实施例1相同。但是，其中两个靶的硅含量减半。通过在靶前旋转基材台，得到具有连续改变的Si含量和由此组成变化的(Al，Cr，Si)₂O₃相的多层体系。与实施例1相比，在Rockwell测试中附着力有所改善。

实施例3：

参数设定与实施例1基本相同，只是四个靶中的两个分别由具有铝柱塞的钛板构成。由于在任意时间四个靶中只有两个开动，所以必须相应地延长涂覆时间。首先，使用氮气作为反应性气体时只有两个TiAl靶开动，直至形成的TiAlN层厚度达到约2μm。

接着关掉带TiAl靶的磁控管，打开带AlCrSi靶的磁控管。紧接其后，停止氮气的引入，同时，引入氧气。得到厚度为约100nm的AlCrSiNO过渡层，然后在其上生长AlCrSiO层，如实施例1中一样。当总层厚也达到3.5μm时，停止该工艺：在测量精度内，该层具有与实施例1的层同样好的质量。

实施例4：

在另一实施例中，通过脉冲DC磁控溅射用CrAlSiO(N)硬质材料层涂覆基材。

通过组成中Al:Cr:Si之比为60:35:5原子％的两个靶沉积涂层。首先在以下条件下施加厚度为1.7μm的CrAlSiN层。靶功率为3100W，靶电压为310V，总压力为500mPa，N₂流量为135ml/min，Ar流量为400ml/min，基材温度为300℃。

然后通过将N₂流量减至60ml同时将O₂流量从0ml增大至17ml制造0.2μm厚的过渡层。

在以下条件下在其上施加厚度为2.9μm的硬质材料层：靶功率为3100W，靶电压为350V，总压力为255mPa，N₂流量为60ml/min，Ar流量为240ml/min，O₂流量为17ml，基材温度为300℃。由于氮气的反应性较差，所以必须引入相对较多的氮气。

在硬质材料层中氮的百分比为45原子％。以金属的比例计，产生的Al:Cr:Si原子比为57:37:6。

在图8中显示了所产生的硬质材料层的XRD光谱。所述XRD光谱显示了晶态Cr₂O₃峰以及γ-和κ-Al₂O₃峰。所存在的Si未显示自己的晶体相，而是在颗粒边界处以非晶态Si或非晶态Si化合物如Si₃N₄的形式出现。其它峰由硬质合金基材(WC)产生。

层的硬度为约2800HV。

实施例5：

在另一实施例中，通过HIPIMS产生了一个与实施例4相同的层序列，其中施加在靶上的电功率在时间上的平均值选取与实施例4相等。在脉冲过程中，平均电压为650V，靶前的最大功率密度为4kW/cm2。硬度为3100HV。

Claims

1.物体，其包括：

-基材

-和至少部分覆盖所述物体并施加在所述基材上的硬质材料层

其特征在于

-所述硬质材料层中包含金属元素Al、Cr和Si，以及选自B、C、N、O的非金属元素，

-其中氧在非金属元素中的原子份额大于30％。

2.根据权利要求1所述的物体，特征在于氧在所述非金属元素中的原子份额大于70％。

3.根据权利要求2所述的物体，特征在于氧在所述非金属元素中的原子份额为几乎100原子％。

4.根据前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述层通过磁控溅射沉积。

5.根据前面任意一项权利要求所述的物体，其特征在于：

所述硬质材料层中的金属元素Al、Cr和Si具有AlxCrySiz型组成，其中x、y和z是三种元素相对彼此以原子％计的份额，

-且x、y、z满足下列条件：

-x＝100％-y-z，

-1％≤y≤70％和

-0.1％≤z≤20％。

6.根据权利要求5所述的物体，特征在于y和z满足下列条件：

-4％≤y≤60％和

-0.5％≤z≤10％。

7.根据权利要求6所述的物体，特征在于y和z满足下列条件：

-10％≤y≤50％和

-1％≤z≤5％。

8.根据前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于在所述硬质材料层中来自Al、Cr、Si组中的金属元素的原子份额总计大于50原子％，进一步优选大于80原子％，特别优选几乎为100原子％。.

9.根据前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含元素Al、Cr和Si的氧化物和/或混合氧化物。

10.根据前面任意一项权利要求所述的涂覆体，特征在于所述硬质材料层包含Al-Cr-Si-O体系中的晶体相。

11.根据权利要求10所述的涂覆体，特征在于所述硬质材料层是两相或多相的。

12.根据前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含组成为(Al，Cr，Si)₂O₃的晶体。

13.根据权利要求12所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含组成为(Al，Cr，Si)₂O₃的晶体，其具有R-3c空间群的六方晶体结构。

14.根据前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含硅和组成为(Al，Cr)₂O₃的晶体，该晶体具有R-3c空间群的六方晶体结构。

15.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含组成为(Al，Cr，Si)₂O₃的晶体，其具有Fd3m空间群的立方晶体结构。

16.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含硅和组成为(Al，Cr)₂O₃的晶体，其具有Fd3m空间群的立方晶体结构。

17.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含组成为(Al，Cr，Si)₂O₃的晶体，且所述晶体为γ相Al₂O₃的取代混晶。

18.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层包含组成为(Al，Cr)₂O₃的晶体，并进一步包含硅，且所述晶体为γ相Al2O3的取代混晶。

19.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于在所述基材与所述硬质材料层之间有由选自Al、Si和根据IUPAC(1988)的周期表第4-6族的元素以及选自B、C、N、O的非金属元素构成的粘结层。

20.权利要求19所述的物体，特征在于所述粘结层的金属元素选自所述硬质材料层中所含的金属元素，且在所述粘结层中N占非金属元素的原子份额比在所述硬质材料层中大。

21.权利要求19或20所述的物体，特征在于N在非金属元素中的原子份额基本上为100％。

22.权利要求19-21中任意一项所述的物体，特征在于在所述粘结层与所述硬质材料层之间存在过渡层，其由选自构成所述硬质材料层和所述粘结层的元素构成。

23.权利要求22所述的物体，特征在于在所述过渡层中，在垂直于层方向上，至少一种元素的浓度连续改变，使得在与所述硬质材料层交界处该元素的浓度基本上等于在所述硬质材料层内的浓度，而在与所述粘结层交界处基本上等于在所述粘结层内的浓度。

24.权利要求23所述的物体，特征在于所述具有连续浓度梯度的一种或多种元素选自元素N和O。

25.权利要求19-24中任意一项所述的物体，特征在于所述硬质材料层基本上由Al、Cr、Si和O构成，而所述粘结层基本上由Al、Cr、Si和N构成。

26.权利要求19-25中任意一项所述的物体，特征在于所述粘结层紧挨基材。

27.权利要求19-26中任意一项所述的物体，特征在于所述粘结层为(Al，Cr，Si)N。

28.权利要求19-24、26中任意一项所述的物体，特征在于所述粘结层为TiAlN。

29.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述硬质材料层为最外层或在可能施加的涂料层、润滑剂层或干润滑剂层之前的最后一层。

30.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述物体具有由一系列的粘结层、过渡层和硬质材料层构成的多层涂层。

31.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述物体具有由一系列的硬质材料层构成的多层涂层，其中金属元素的组成基本上呈周期性变化。

32.前面任意一项权利要求所述的物体，特征在于所述物体为用于切削的切削工具。

33.面任意一项权利要求所述的物体，特征在于在所述硬质材料层中氮在非金属中的比例在10原子％-70原子％的范围内。

34.权利要求33所述的物体，特征在于所述硬质材料层基本上仅包含氧和氮作为非金属。

35.权利要求33-34中任意一项所述的物体，特征在于氮在非金属中的比例为50原子％-70原子％。

36.用于在基材上制造硬质材料层的方法，其中

-通过磁控溅射在所述基材上沉积硬质材料层，

-其中所述硬质材料层包含金属元素Al、Cr和Si以及选自B、C、N、O的非金属元素，

-其中氧在非金属元素中的原子比例大于30％。

37.权利要求36所述的方法，其中所述硬质材料层通过大功率脉冲磁控溅射施加。