CN111279011A - 沉积Al2O3的PVD工艺和具有至少一层Al2O3的被涂覆过的切削工具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含表现出特别高的硬度和约化杨氏模量的至少一层γ‑Al2O3，所述被涂覆过的切削工具的所述γ‑Al2O3层能够使用至少一个Al靶通过反应性磁控溅射方法来得到，其中使用包含氩气(Ar)和氧气(O2)或由氩气(Ar)和氧气(O2)构成的反应气体组合物并且在如下条件下来进行沉积：在至少1Pa至至多5Pa范围内的总反应气体压力下；在0.001Pa至0.1Pa范围内的O2分压下；在400℃至600℃范围内的温度下。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造被涂覆过的切削工具的工艺，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金(硬质金属)、金属陶瓷、陶瓷、钢和高速钢，并且所述硬质材料涂层包含至少一层γ-Al2O3。本发明还涉及一种相应的被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具表现出γ-Al2O3涂层的改善的硬度和改善的约化杨氏模量(reduced Young’s modulus)。
背景技术
用于例如金属加工的切削工具通常由硬质合金(硬质金属)、金属陶瓷、钢或高速钢的基材(基体)构成，所述基材(基体)具有沉积在其上的硬质金属物质的耐磨层或多层涂层、氧化物层等。使用CVD(化学气相沉积)工艺和/或PVD(物理气相沉积)工艺来施加这些涂层。关于PVD工艺，在各种变体之间进行了区分，包括阴极溅射、电弧气相沉积(Arc-PVD)、离子镀、电子束气相沉积和激光烧蚀。
长期以来已经商购获得了具有包含硬质氧化铝(Al2O3)层的涂层的金属切削工具。通常用于在基材表面上沉积这些层的热CVD技术涉及在高温下从反应性气体气氛中沉积出Al2O3。在常规的热CVD沉积工艺中，最常出现的Al2O3相(变型)是热力学最稳定的α-Al2O3相和亚稳态的κ-Al2O3相。
由于氧化铝层与下方材料之间的热膨胀系数不同而导致拉伸残余应力在涂层中的累积，所以热CVD工艺固有的约1000℃量级的高沉积温度经常导致在冷却期间形成裂纹。这些裂纹使切削工具的性能劣化，特别是例如在湿式加工中由于通过这些裂纹渗入涂层中的冷却剂流体中的腐蚀性化学物质而在切削刃处使切削工具的性能劣化。与热CVD相比，等离子体辅助CVD能够在较低的温度下沉积氧化铝层，由此降低了热应力的影响。然而，这两种用于沉积Al2O3的CVD工艺(即热CVD和等离子辅助CVD)都涉及使用Al卤化物(如AlCl3)和氧供体(如CO2)，使得在Al2O3层内氯含量至多3.5原子％，导致涂层材料未被优化为工具涂层材料。
通常，阴极溅射技术(如磁控溅射、反应性磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS))以及电弧蒸发属于最常用于沉积切削工具的硬质涂层的PVD工艺。
早期尝试通过PVD工艺在约400℃至500℃的典型温度下沉积Al2O3层导致了无定形的氧化铝层，该无定形的氧化铝层在被应用于切削工具时没有提供耐磨性上的任何明显改善。
硬质涂层材料(包括Al2O3)的阴极真空电弧蒸发(Arc-PVD)的特点是沉积速率高、由于蒸发材料的高度电离而具有致密的层结构以及良好的工艺稳定性。然而，一个主要的缺点是由小的金属飞溅物、特别是来自低熔点金属(如铝)的靶的飞溅物的散发引起的微小粒子(液滴)的工艺相关的沉积。这些液滴导致了所沉积的层上的不期望的高表面粗糙度，并且对液滴形成的避免是复杂的。
在阴极溅射中，通过用高能离子轰击将(溅射)原子或分子从靶除去并将其转移到气相中，所述(溅射)原子或分子从该气相中直接沉积到基材上或者在与反应气体反应之后沉积到基材上。由磁控管支撑的阴极溅射包括三种主要工艺变体，即，传统的无脉冲直流磁控溅射(DC-MS)、脉冲直流磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)工艺。在磁控溅射工艺中，不会发生不利的液滴形成。然而，通常，与Arc-PVD相比，溅射工艺的沉积速率较低，由此溅射工艺需要较长的沉积时间，这在经济上是不利的。
当使用HIPIMS时，磁控管以脉冲模式在高电流密度下运行，由于溅射材料的电离增加，从而导致改善的特别致密层的涂层结构。在HIPIMS工艺中，靶处的电流密度通常超过常规的无脉冲或脉冲DC-MS的电流密度。
分别通过无脉冲或脉冲DC-MS和HIPIMS沉积的包括Al2O3层的层通常表现出相当大的结构差异。DC-MS层通常以柱状结构生长，而在HIPIMS工艺中，得到了微晶层结构，与DC-MS层相比，该微晶层结构的特征在于改善的磨损行为和与其相关的较长的使用寿命。HIPIMS层通常比柱状DC-MS层硬，但HIPIMS层在其与许多基材的粘附性方面也显示出了缺点。
关于脉冲DC-MS工艺，在单极和双极工艺之间存在区别。单极DC-MS工艺不太适合于沉积绝缘材料如Al2O3，因为电荷会积聚在所沉积的绝缘层上，其可能在电荷足够高时通过所述层放电，即，也被称作“电弧放电(arcing)”的现象。双极脉冲双磁控溅射(dMS)方法能够实现绝缘层如Al2O3的沉积，特别是在500℃至800℃的范围内的基材温度下实现结晶Al2O3层的沉积。在双极双磁控溅射中，两个磁控管交替地充当阳极和阴极，因此在更长的时间内保持金属阳极。在足够高的频率下，抑制了在绝缘层上的可能的充电，并减少了“电弧放电”的现象。
Cremer R.等人的“通过RF、DC和脉冲反应性磁控溅射沉积的氧化铝涂层的比较特性”(表面和涂层技术，第120-121卷，1999年11月，第213-218页)(Cremer R.et al.,“Comparative characterization of alumina coatings deposited by RF,DC andpulsed reactive magnetron sputtering”,Surface and Coatings Technology,vol.120–121,November1999,pages 213-218)描述了对作为基材温度和沉积条件的函数的PVD氧化铝涂层结构的研究。使用分别以RF、DC和脉冲模式在氩-氧等离子体中溅射的铝靶在硬质合金和高速钢基材上在100℃至600℃的沉积温度下通过反应性磁控溅射来沉积Al2O3膜。已经通过X射线衍射研究了沉积温度和溅射条件对膜的晶体结构的影响，通过显微压痕研究了硬度。此外，已经确定了膜生长速率与氧气分压之间的相关性。分析表明，膜沉积期间的氧气分压对最终的沉积速率和结晶度有很大影响，其受沉积温度的影响也很大。发现了对于DC溅射来说用于结晶涂层的沉积的工艺窗口(process window)非常窄，而对于RF和脉冲等离子体源来说工艺窗口较大。根据工艺参数(即，氧气分压和等离子体源)，已经沉积了厚度在1μm至8μm范围内且硬度值至多25GPa(对应于2550HV的维氏(Vickers)硬度)的无定形的或结晶的γ-Al2O3膜。极低的氧气分压会导致铝的共沉积，而所选的工艺参数均未导致形成结晶的α-Al2O3。沉积中所施加的Ar分压为0.35Pa。
Bobzin K.等人的“通过反应性双极脉冲磁控溅射沉积的Al2O3涂层的硬度与氧气流量的关系”(固体薄膜，第494卷，第1-2期，第255-262页)(Bobzin K.et al.,“Relationof hardness and oxygen flow of Al2O3coatings deposited by reactive bipolarpulsed magnetron sputtering”,Thin Solid Films,vol.494,issue 1-2,pages 255-262)描述了关于沉积参数对氧化铝膜性能的影响的研究。通过反应性双极脉冲磁控溅射，沉积了不同的氧化铝结构。为了找到合适的参数组合来合成结晶γ-Al2O3，改变了基材温度、靶处的功率密度和氧气流量。γ-Al2O3膜是在如下条件下合成的：650℃、0.2Pa的压力、800W、1：4占空比、19.2kHz和11％至12％的氧气流量。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所沉积的Al2O3膜的结构和形貌进行了表征。研究了氧气流量对氧化铝硬度的影响，并且观察到，PVD沉积的氧化铝涂层的硬度和结构与氧气流量显著相关，并且其在1GPa至25.8GPa之间变化(对应于约100HV至约2630HV的维氏硬度)。通过增加氧气流量来增加硬度，直到靶达到中毒状态为止，其中可以清楚地观察到硬度降低。
总而言之，通常应用于沉积Al2O3涂层、特别是γ-Al2O3的现有技术PVD技术提供了涂层的至多约2650HV、至多约2800HV的硬度，但是在许多情况下，硬度远低于所述值。试图增加Al2O3涂层的硬度会导致沉积速率的急剧下降和/或PVD靶的中毒。此外，在通过常规PVD技术沉积的Al2O3涂层上测量出的约化杨氏模量达到至多约340GPa，但是在许多情况下，约化杨氏模量远低于所述值。因此，期望提供硬度和约化杨氏模量更高的硬质Al2O3涂层、特别是γ-Al2O3涂层，以改善切削工具的耐磨性和切削性能。
与CVD技术相比，通过PVD技术来沉积硬质涂层的另一个缺点是，涂层不均匀地沉积在基材上。PVD沉积导致的层厚度分布不均匀的原因是，靶被安装在反应器的侧壁上，并且从靶释放的原子、离子或分子大致在一个单一方向上朝着基材加速并沉积在大致面向相应靶的基材表面上。为了还提供沉积层在基材上的更均匀的分布，使基材绕着两个或三个轴线旋转，在此分别被称为“两重旋转”或“三重旋转”。然而，即使当使用三重旋转时，所有旋转仍均在同一平面内，由此，与被布置成与从靶到基材的方向大致垂直的那些基材表面相比，基材的被布置成与从靶到基材的方向大致平行的所有表面将具有显著更低的涂层厚度。在可转位(indexable)切削工具刀片的PVD涂层布置中，前刀面通常被布置成垂直于旋转轴线，并且后刀面被布置成大致平行于旋转轴线。由此，与后刀面相比，切削刀片的前刀面将通常在PVD涂层中获得更小的涂层厚度。
PVD沉积中层厚度分布不均匀的另一个原因是(旋转的)基材在反应室内的分布。通常，以使得靶在反应室的侧壁上或与反应室的侧壁平行的方式将靶安装在反应室中。因此，与同一基材的其余表面相比以及与布置在反应室的更中间部分中的基材的表面相比，布置在反应室内的最低水平上的那些基材的下表面和布置在反应室内的最高水平上的那些基材的上表面将获得最低的涂层厚度。
因此，将硬质涂层PVD沉积在切削工具基材上的问题在于，在不同基材表面上的涂层厚度分布不均匀。
发明目的
本发明的目的是提供一种包含γ-Al2O3涂层的被涂覆过的切削工具，所述γ-Al2O3涂层相对于现有技术具有改善的硬度和改善的约化杨氏模量以及改善的γ-Al2O3层在基材表面上的涂层厚度分布。
发明内容
所述目的通过一种制造被涂覆过的切削工具的工艺来实现，被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含使用至少一个Al靶通过反应性磁控溅射方法沉积的至少一层γ-Al2O3，其中所述沉积以如下方式进行：
-使用包含氩气(Ar)和氧气(O2)或由氩气(Ar)和氧气(O2)构成的反应气体组合物；以及
-在至少1Pa至至多5Pa范围内的总反应气体压力下；
-在0.001Pa至0.1Pa范围内的O2分压下；
-在400℃至600℃范围内的温度下。
如果在1°掠射角下测量出的涂层的X射线衍射图(XRD)表现出主要是符合ICDD数据库JCPDS 10-425号的Al2O3立方γ相的峰、特别是γ-Al2O3的特征(222)、(400)和(440)峰并且在同一涂层内没有或大致没有其它Al2O3变型的反映，则认为该涂层是本发明的意义上的“γ-Al2O3”涂层。
令人惊讶地发现，根据本发明的工艺制造的γ-Al2O3层比通过现有技术的PVD工艺得到的已知的γ-Al2O3涂层表现出显著更高的硬度值。同时，与现有技术所已知的γ-Al2O3层相比，根据本发明的工艺制造的γ-Al2O3层具有至少一样高或甚至更高的约化杨氏模量。
此外，令人惊讶地发现，与通过现有技术工艺得到的γ-Al2O3层相比，本发明的工艺提供了在切削工具基材的不同表面区域上的显著更均匀的γ-Al2O3层的涂层厚度分布。在当前情况下，涂层厚度分布的均匀性由可转位切削刀片的前刀面(RF)上的层厚度与后刀面(FF)上的层厚度之比来确定，所述可转位切削刀片被安装到PVD反应室中的二重或三重旋转板上。通常，将刀片安装在反应室中的方式(即，后刀面被定向成大致平行于旋转轴线和靶，并且前刀面被定向成大致垂直于旋转轴线和靶)导致后刀面上的涂层比前刀面上的涂层厚，由此厚度比RF/FF<1。在相当的条件下的通过本发明的工艺与通过现有技术的工艺得到的γ-Al2O3涂层的厚度之间的比较显示，根据本发明的工艺得到的厚度比RF/FF比通过现有技术工艺得到的厚度比RF/FF高至少10％(＝倾向于在前刀面与后刀面之间的厚度分布更均匀)。
根据本发明，因为O2分压相对较低，所以总反应气体压力大致对应于Ar分压并且几乎与Ar分压一样高，由此总气体压力由Ar分压主导。因此，如果在本文中提及Ar分压，则其实质上是指反应气体的总压，或者更确切是总压减去O2分压，后者比Ar分压低。
通常，特定的Ar分压对于实现靶材料的所需电离并以合理的沉积速率获得结晶Al2O3沉积是必需的。然而，众所周知，Ar分压的增加通常导致原子或离子碰撞的可能性较高，这又导致其能量的降低和沉积速率的急剧下降。因此，因为形成层的原子的能量降低，所以预期到涂层的硬度的降低。
关于通过本发明的工艺观察到的改善的厚度分布的原因，在不受理论束缚的情况下，本发明人设想，因为本发明的工艺拓宽了从靶朝向基材加速的原子、离子或分子的散射角，所以获得了改善，并且设想，本发明在该散射角内提供了原子、离子或分子的更均匀的能量分布。
除了改善的硬度、改善的约化杨氏模量和改善的厚度分布之外，令人惊讶地发现，尽管分别具有高的总压或Ar分压，但本发明的工艺的γ-Al2O3沉积速率仍然能够保持在0.4μm/h至1.1μm/h的合理且经济可行的范围内，这是在后刀面(FF)上在三重旋转的基材上测量的。即使沉积速率分别随着总压或Ar分压的增加而降低，但观察到的沉积速率的降低却远小于预期。例如，在特定沉积条件下，在后刀面(FF)上在三重旋转的基材上，观察到在1Pa总压下的沉积速率为0.55μm/h，并且在2Pa总压下的沉积速率仍为0.48μm/h，并且在4Pa总压下的沉积速率仍为0.43μm/h。
还令人惊奇的是，与根据现有技术在类似条件下沉积的层相比，通过本发明的工艺沉积的γ-Al2O3涂层显示出改善的断裂韧性。例如，在断裂试验中，对于分别在1Pa和2Pa的总压下沉积的本发明的涂层，测量出断裂长度为约51μm，而在0.47Pa的总压和其它相当条件下沉积的现有技术涂层表现出约55μm的断裂长度，这比应用本发明得到的值高7％以上。
本发明的工艺的PVD方法是反应性脉冲磁控溅射。在本发明的优选实施方案中，所使用的工艺是反应性脉冲双磁控溅射。在本发明的另一个优选实施方案中，所使用的工艺是反应性双极脉冲磁控溅射或HIPIMS，其中脉冲频率优选在20kHz至100kHz的范围内。
在根据本发明的PVD沉积工艺中，特别是如果切削工具是切削刀片，则待被涂覆的基材优选以使得切削工具的前刀面被定向成大致垂直于靶表面的方式布置在反应室中，或换句话说，待被涂覆的基材以使得前刀面大致平行于从靶到基材的方向的方式布置在反应室中。
在根据本发明的PVD沉积工艺中，在γ-Al2O3层的沉积期间，待被涂覆的基材优选在两重或三重轴线上旋转，以确保在基材的整个表面上的尽可能均匀的涂层厚度分布。
在本发明的一个实施方案中，磁控管靶的功率密度为4W/cm2至20W/cm2，优选6W/cm2至13W/cm2，以获得经济可行的沉积速率并且同时获得稳定的工艺条件。如果磁控管靶功率密度太低，则沉积速率将较低，然而，如果磁控管靶功率密度太高，则靶可能会变得太热，并且可能无法保证靶的必要冷却。
在本发明的另一个实施方案中，脉冲偏置电压为80V至200V，优选100V至180V，特别优选125V至165V。已经显示，特别是当使用在该范围内的脉冲偏置电压时，可得到维氏硬度在至少3000HV至至多3300HV或甚至至多3500HV范围内且约化杨氏模量在至少350GPa至至多370GPa或甚至至多390GPa范围内的γ-Al2O3层。如果脉冲偏置电压太低，则沉积层中的无定形Al2O3的比例会增加，这又降低了硬度和约化杨氏模量。如果脉冲偏置电压太高，则沉积速率将降低。
在本发明的工艺中，通过使用λ氧气传感器来测量O2分压，而不能直接测量Ar分压。然而，如果仅引入O2和Ar，则通过测量总压来得到Ar分压，于是Ar分压是总压与O2分压之间的差。在此，通过
-直接(与气体无关)压力/真空容量压力计(MKS仪器公司)对反应器中反应气体的总压进行测量。
在反应性磁控溅射中，沉积发生在“金属模式”与“完全中毒模式”之间某处的“工作点”处。
通常，在本发明类型的PVD工艺中，观察到，在沉积过程的早期阶段，在恒定的O2和Ar流量下O2和Ar的分压可能会改变，这是因为如下已知的现象：在该过程的早期阶段，在反应器内，在包括靶的设备部件的可氧化表面处发生了被称为中毒的氧化过程，从而导致O2快速消耗。
通过在沉积过程的最初几秒钟内将氧气流量增加到非常高的水平来适当控制沉积过程期间的氧气流量，以从一开始就达到期望的氧气分压或阴极电压值。实际上，这种中毒过程或多或少仅在沉积过程的短时间内完成。然后，激烈的控制活动就会平静下来，并且氧气流量的变化将越来越小。然而，流量将持续缓慢变化，直到沉积过程结束为止。
因此，在反应器中的部件的氧化过程行进并且反应器中的可氧化部件的未氧化表面积减小的同时，O2分压增加并且由此总压也增加，直到在特定时间之后(即，当部件的氧化已经达到没有剩余大量的反应器的可氧化部件的高级阶段时)O2分压变得稳定为止。因此，在本发明的上下文中，O2分压指示是指在工艺的稳定阶段中的O2分压。
如在若干现有技术的公开内容中那样，在整个工艺中使用恒定的氧气流量将不会导致均匀的涂层。只有通过控制工作点的位置才能提供具有最佳机械性能(非常高的硬度和高的弹性模量)的均匀涂层。
能够在三种模式之间区分“工作点”以进行沉积过程。第一种模式是金属模式，其中氧气不足以实现氧化物涂层(氧气分压太低或不可测，阴极电压非常高)。在这种金属模式下，所沉积的涂层具有非常低的2000HV以下的硬度。第二种模式是中间模式，在中间模式中，具有已经可测量的氧气分压(在本发明所要求保护的范围内)，阴极电压在金属模式(即，约700V)与中毒模式(阴极电压为约200V)之间的范围内(约300V至至多约400V)。在该中间模式下，所沉积的涂层硬。第三种模式是中毒模式，阴极电压低，接近200V。在这种中毒模式下的涂层硬，但溅射速率低至零。随着阴极电压的下降，损失了溅射速率。因此，非常重要的是在中间模式中选择一个工作点，该工作点接近金属模式(以实现高溅射速率)，但仍远不足以进入得到具有高硬度的氧化物涂层的模式。
对于任何PVD系统，用于发现合适工作点的通用程序是：通过逐步增加氧气流量[sccm]直到系统完全中毒为止并然后降低氧气流量直到再次达到0sccm为止来测量阴极电压行为和分压/总压。
可以通过调节氧气流量(影响氧气分压并间接影响阴极电压)来选择对沉积过程的控制，但决不能通过在沉积过程期间使用固定的氧气流量来进行控制。工作点不是稳定点，所以必须在整个过程期间以非常快的方式连续控制(利用氧气流量)。
另一方面，如果在整个沉积过程中使用固定的氧气流量，则涂层将从一开始就以金属模式中的工作点进行溅射，然后取决于室中的设备和条件，工作点将完全保持在金属模式中或将转换到完全中毒模式。
由此，本发明的工艺优选包括在沉积过程期间控制氧气的流量。控制氧气流量会导致在沉积过程期间对O2分压的水平的控制，并且在沉积过程期间，阴极电压被保持在期望的水平。适当地，在沉积过程期间对氧气的流量进行控制，以提供大致恒定的阴极电压和/或大致恒定的氧气分压。
在本发明的工艺中，合适的工作点既不在金属模式中也不在完全中毒模式中。
实施本发明的沉积工艺的最合适的“工作点”可以从一个PVD系统变化到另一个PVD系统。因此，对于反应气体流量和阴极电压而言，可能必须针对特定系统来调整合适的工作点，以在实现以合理的速率沉积高质量的γ-Al2O3涂层的区域中工作。
在本发明的另一个实施方案中，所述工艺中的偏置电流为20A至60A，优选26A至50A，特别优选27A至45A。如果偏置电流太低，则所沉积的层中的无定形Al2O3的比例增加，这又降低了硬度和约化杨氏模量。如果脉冲偏置电压太高，则沉积速率将降低，并且太高的偏置电流也可能导致工艺不稳定，例如因为自发放电而在基材台上电弧放电。
在本发明的工艺的优选实施方案中，反应气体混合物仅由O2气体和Ar气体构成。
在本发明的工艺的另一个实施方案中，反应性气体组合物中的一部分O2气体或全部O2气体可以由选自如下中的含有氮和氧的气体的所代替：一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4。只要存在足够的氧气，就将会制造出纯的γ-Al2O3，这是因为氧化物的生成焓与氮化物或氮氧化物的生成焓相当。技术人员能够容易地确定所需的量。
本发明还涉及一种被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含至少一层γ-Al2O3，其中所述至少一层γ-Al2O3通过如本文中所述的本发明的工艺来沉积。
如本文中所述，本发明的工艺产生了在之前的PVD沉积的γ-Al2O3层中还没有被观察到γ-Al2O3涂层的许多结构和物理产品性能。如上所述，首先，因为沉积方法不同，所以PVD沉积的氧化铝层通常与CVD沉积的氧化铝层不同。但是，PVD沉积的γ-Al2O3层也不同于通过其它PVD方法如Arc-PVD方法沉积的氧化铝层，并且本发明的γ-Al2O3层在结构和物理性质方面也与已知的根据现有技术沉积的γ-Al2O3层不同。如上所述，本发明的反应性磁控溅射工艺产生了将本发明的涂层与通过例如分别使用较低的反应气体总压或较低的Ar分压和/或在γ-Al2O3沉积期间不控制氧气流量的其它反应性磁控溅射方法制造的γ-Al2O3层区分开的产品性能。这些性能例如是较高的硬度、较高的约化杨氏模量、较高的断裂韧性、改善的涂层厚度分布等。这些性能必然是通过本发明的工艺获得的相对于现有技术的结构差异的结果。
本发明还涉及一种被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含至少一层γ-Al2O3，其中所述γ-Al2O3层具有3000HV至3500HV、优选3000HV至3300HV的维氏硬度HV(0.0015)。这些硬度值显著高于在反应性PVD工艺中沉积的已知的γ-Al2O3层中观察到的通常在2600HV至2800HV范围内的值。
在根据本发明的被涂覆过的切削工具的另一个优选实施方案中，γ-Al2O3层具有350GPa至390GPa、优选>350GPa至370GPa的约化杨氏模量。这些值显著高于通过PVD工艺沉积的先前已知的γ-Al2O3层的通常在至多约340GPa的范围内以下的值。
在一个实施方案中，本发明的被涂覆过的切削工具的基材是硬质合金，优选是具有如下成分的硬质合金：6重量％至14重量％的Co；可任选的至多10重量％的来自元素周期表的4、5和6族的一种或多种金属的碳化物或碳氮化物；以及其余为WC。所述来自元素周期表的4、5和6族的金属适当地选自如下：Ti、Ta、Nb、V、Zr、Cr、W和Mo。
在本发明的被涂覆过的切削工具的优选实施方案中，其中基材是硬质合金，硬质合金体中WC的平均晶粒尺寸“d”在0.2μm至5μm、优选0.5μm至2μm的范围内。硬质合金基材中的WC晶粒尺寸在此由测量出的磁矫顽力的值所确定，并且例如在Roebuck等人的良好测量实践规范第20号(国家物理实验室，ISSN 1368-6550，1999年11月，2009年2月修订，第3.4.3节，第19-20页)(Roebuck et al.,Measurement Good Practice No.20,NationalPhysical Laboratory,ISSN 1368-6550,November 1999,Revised February 2009,Section 3.4.3,pages 19-20)中对测量出的矫顽力与WC晶粒尺寸之间的关系进行了描述。对于矫顽力测量，参考标准DIN IEC 60404-7。出于本申请的目的，根据上述文献中第20页上的公式(8)来确定WC的晶粒尺寸d：
K＝(c1+d1WCo)+(c2+d2WCo)/d，即
d＝(c2+d2WCo)/(K-(c1+d1WCo))，其中
d＝硬质合金体的WC晶粒尺寸，
K＝硬质合金体的矫顽力，单位为kA/m，
WCo＝硬质合金体中的Co重量％，
c1＝1.44，c2＝12.47，d1＝0.04且d2＝-0.37。
在本发明的一个实施方案中，至少一层γ-Al2O3被直接沉积在基材的表面上。
在本发明的另一个实施方案中，在基材的表面与所述至少一层γ-Al2O3之间沉积选自如下中的元素的氮化物、碳化物、碳氮化物或硼化物的至少一个另外的层：Ti、Al、Cr、Si、V、Nb、Ta、W、Zr和Hf。已经显示出了在基材与所述至少一层γ-Al2O3之间的所述至少一个另外的层增加了整个涂层对基材的粘附性。基材与所述至少一层γ-Al2O3之间的优选基础层选自如下：TiAlN、AlCrN、TiC、TiCN和TiB2。
在本发明的另一个实施方案中，在所述至少一层γ-Al2O3的顶部上沉积选自如下中的元素的氮化物、碳化物、碳氮化物或硼化物的至少一个另外的层：Ti、Al、Cr、Si、V、Nb、Ta、W、Zr和Hf。在所述至少一层γ-Al2O3的顶部上的至少一个另外的硬层适合于进一步改善被涂覆过的切削工具的耐磨性。
在本发明的另一个实施方案中，所述至少一层γ-Al2O3是被涂覆过的切削工具的涂层的最外层，并且在本发明的另一个实施方案中，在γ-Al2O3层的顶部上沉积选自如下中的元素的氮化物、碳化物、碳氮化物或硼化物的至少一个另外的耐磨和/或装饰层：Ti、Al、Cr、Si、V、Nb、Ta、W、Zr和Hf。优选的层选自如下：TiAlN、AlCrN、CrN、TiC、TiN、TiCN和TiB2。
在本发明的一个实施方案中，被涂覆过的切削工具的涂层包含如本文中所限定的通过本发明的沉积工艺沉积的两个以上的所述至少一层γ-Al2O3。所述两个以上的所述至少一层γ-Al2O3可以在彼此的顶部上直接沉积。然而，在优选的实施方案中，所述两个以上的所述至少一层γ-Al2O3中的每一层与所述两个以上的所述至少一层γ-Al2O3中的下一层通过选自如下中的一种或多种元素的氮化物、碳化物、碳氮化物或硼化物层的至少一个分隔层而分隔开：Ti、Al、Cr、Si、V、Nb、Ta、W、Zr和Hf。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一层γ-Al2O3具有0.3μm至20μm、优选0.5μm至10μm、更优选0.6μm至2μm的厚度。
难以制造太薄的厚度，并且将无法实现所述层的有益性能的效果。如果所述层的厚度太大，特别是大于20μm，则所述层的压缩残余应力将变得太高，从而导致所述层的碎裂和剥落并损害粘附性。
在本发明的被涂覆过的切削工具的另一个实施方案中，通过本文中所述的本发明的工艺来沉积所述至少一层γ-Al2O3。
根据如下对本发明的非限制性实例和实施方案的描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
方法
XRD(X射线衍射)
使用CuKα辐射在通用电气传感与检测技术公司(GE Sensing and InspectionTechnologies)的XRD3003 PTS衍射仪上完成XRD测量。X射线管在40kV和40mA的点聚焦下运行。在主侧使用平行光束光学元件，所述平行光束光学元件使用具有固定尺寸的测量孔径的多毛细管准直透镜，由此以避免X射线束在样品的被涂覆的面上溢出的方式限定样品的照射区域。在辅侧，使用发散度为0.4°的Soller狭缝和25μm厚的Ni Kβ滤光片。在0.03°的步长下在15至80°的2θ范围内进行测量。采用入射角为1°的掠入射X射线衍射技术来对层的晶体结构进行研究。
维氏硬度：
使用Helmut Fischer公司(Helmut Fischer GmbH，德国辛德尔芬根)的Picodentor HM500通过纳米压痕法(载荷-深度图)对维氏硬度进行测量。为了测量和计算，应用了Oliver和Pharr评估算法，其中将根据维氏的金刚石试验体压入层中，并在测量期间记录力-路径曲线。所使用的最大载荷为15mN(HV 0.0015)，载荷增加和载荷减少的时间分别为20秒，并且保持时间(蠕变时间)为10秒。根据该曲线计算出硬度。
约化杨氏模量
如关于确定维氏硬度所描述的那样，通过纳米压痕法(载荷-深度图)来确定约化杨氏模量(约化弹性模量)。
厚度：
通过球帽(calotte)研磨来确定涂层的厚度。因此，使用直径为30mm的钢球来研磨圆顶形凹部，并且进一步测量环直径，并由其计算出层厚度。在距离拐角2000μm处进行对切削工具的前刀面(RF)上的层厚度的测量，并且在后刀面的中间处进行后刀面(FF)上的测量。
EDX(能量色散X射线光谱)
利用牛津仪器公司(Oxford Instruments，英国)的INCA x-act型EDX光谱仪在15kV的加速电压下在来自卡尔·蔡司公司(Carl Zeiss)的扫描电子显微镜Supra 40VP上进行EDX测量，以确定层内的原子含量。
PVD涂层
对于PVD涂层，如本文中在实施例中所描述的那样，使用Hauzer HTC1000(IHI豪泽技术涂层公司(Hauzer Techno Coating)，荷兰)。
附图说明
图1示出了被涂覆过的基材。
具体实施方式
参考图1，被涂覆过的基材10包含基材11和沉积在基材11上的涂层12。涂层12包含至少一个γ-Al2O3层。
实施例1沉积根据本发明的γ-Al2O3涂层和比较涂层
在制备根据本发明的切削工具的如下实施例和比较例中，如上所述地在PVD系统中通过双极脉冲磁控溅射对硬质合金切削工具基材体(成分：12重量％的Co、1.6重量％的(Ta、Nb)C、其余为WC；WC的晶粒尺寸：1.5μm；几何形状：ADMT160608R-F56)进行涂覆。
在沉积之前，将设备抽空至8×10-5mbar，并在550℃下对基材进行预处理。对于Al2O3的沉积，使用两个Al靶(均为800mm×200mm×10mm)，并应用双磁控管。在45kHz和10ms的关断时间下以双极脉冲模式使用偏置电源。磁控管电源以60kHz(±2kHz)进行脉冲，并且脉冲形式为正弦形。过程的稳定阶段的阴极电压为390V。每一个沉积实验均使用三重旋转的基材来实施。下表1中示出了必要的沉积参数和测量结果(该测量结果是在位于反应器高度的中间的产品上测量的)。
表1
根据本发明制备的样品和比较样品的XRD测量仅显示了γ-Al2O3相的峰。
实施例2层厚度的比较
下表2显示了分别按实施例1中关于1号样品(本发明)和5号样品所描述的方式制造的样品的在前刀面(RF)和后刀面(FF)上测量出的层厚度的比[RF/FF比]。RF/FF比是在位于PVD反应器内的顶部位置、中部位置和底部位置处的样品上测量的。由此，对于在反应器中的顶部和中部位置处的样品在上部前刀面上测量前刀面(RF)上的层厚度，而在下部前刀面上测量在反应器的底部位置处的样品的前刀面(RF)上的层厚度。
表2
得到的结果显示，根据本发明的工艺得到的厚度比RF/FF比通过现有技术工艺得到的厚度比RF/FF高至少10％，即，通过本发明的工艺得到了在前刀面与后刀面之间的更均匀的厚度分布，该厚度分布与样品在反应器内的位置无关。
实施例3被多层涂覆过的切削工具上的切削试验
为了评估根据本发明的Al2O3层的效果，与常规涂层相比，对于切削性能，制造了被多层涂覆过的切削工具并在铣削试验中进行了试验。硬质合金基材与上面实施例1中所使用的相同。在各种情况下，多层涂层结构总共由七层构成，其中四层是常规的TiAlN层，并且其中在根据本发明的工具中交替具有本发明的γ-Al2O3层，或者在比较工具中交替具有常规的Al2O3层。在两个序列中，彼此对应的层的厚度相同。
TiAlN层均以Arc-PVD工艺在10Pa的总压下沉积。层中的Al/(Al+Ti)比在50原子％氮的情况下为0.61。调节沉积条件以实现期望的层厚度。
在发明工具的层序列中，所有Al2O3层均根据本发明使用上文针对实施例1中的1号样品所描述的工艺参数来制备。在比较工具的层序列中，所有Al2O3层均使用上文针对实施例1中的5号样品所描述的工艺参数来制备，由此对基材进行三重旋转。
层结构如下：
在使用上述工具的情况下，在如下条件下在Heller FH 120-2机器上进行切削试验：
在如下条件下在Heller FH 120-2机器上进行切削试验。
切削条件：
齿进给fz[mm/齿]：0.2
进给vf[mm/min]：120
切削速度vc[m/min]：235
切削深度ap[mm]：3
工件材料：42CrMo4；拉伸强度Rm：950N/mm2
下表3显示了切削试验的结果，其中VB是工具的后刀面处的最小磨损，VBmax是最大磨损，即，VBmax是在工具的后刀面上观察到的最深的凹坑，并且VR是在切削刃半径处的磨损。
表3
结果清楚地显示了根据本发明的包含至少一层Al2O3的切削工具的有利行为。特别地，随着切削长度的增加，磨损显著降低。
Claims (14)
1.一种制造被涂覆过的切削工具的工艺，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含使用至少一个Al靶通过反应性磁控溅射工艺沉积的至少一层γ-Al2O3，其中所述沉积以如下方式进行：
-使用包含氩气(Ar)和氧气(O2)或由氩气(Ar)和氧气(O2)构成的反应气体组合物；以及
-在至少1Pa至至多5Pa范围内的总反应气体压力下；
-在0.001Pa至0.1Pa范围内的O2分压下；
-在400℃至600℃范围内的温度下，
磁控管处的功率密度为4W/cm2至20W/cm2，偏置电压为80V至200V，并且偏置电流为20A至60A。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述工艺包括在沉积过程期间控制氧气的流量，以提供大致恒定的阴极电压和/或大致恒定的氧气分压。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的工艺，其特征在于，所述磁控管处的功率密度为6W/cm2至13W/cm2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述偏置电压为100V至180V，优选125V至165V。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述反应性磁控溅射工艺是脉冲磁控溅射工艺，优选是双极脉冲磁控溅射工艺或HIPIMS，其中脉冲频率优选在20kHz至100kHz的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述偏置电流为26A至50A，优选27A至45A。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述反应性气体组合物中的一部分O2气体或全部O2气体由选自如下中的含有氮和氧的气体所代替：一氧化二氮N2O、一氧化氮NO、二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4。
8.一种被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含至少一层γ-Al2O3，其中所述至少一层γ-Al2O3通过权利要求1至7中任一项的工艺沉积。
9.一种被涂覆过的切削工具，所述被涂覆过的切削工具由基材和单层或多层硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)、钢或高速钢(HSS)，并且所述硬质材料涂层包含至少一层γ-Al2O3，其特征在于，所述至少一层γ-Al2O3具有3000HV至3500HV、优选3000HV至3300HV的维氏硬度HV(0.0015)。
10.根据权利要求9所述的被涂覆过的切削工具，其特征在于，所述至少一层γ-Al2O3具有350GPa至390GPa、优选>350GPa至370GPa的约化杨氏模量。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的被涂覆过的切削工具，其特征在于，所述至少一层γ-Al2O3被直接沉积在所述基材上。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的被涂覆过的切削工具，其特征在于，在所述基材与所述至少一层γ-Al2O3之间和/或在所述至少一层γ-Al2O3的顶部上沉积选自如下中的元素的氮化物、碳化物、碳氮化物或硼化物的至少一个另外的层：Ti、Al、Cr、Si、V、Nb、Ta、W、Zr和Hf。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的被涂覆过的切削工具，其特征在于，所述至少一层γ-Al2O3具有0.3μm至20μm、优选0.5μm至10μm、更优选0.6μm至2μm的厚度。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的被涂覆过的切削工具，其特征在于，所述至少一层γ-Al2O3通过根据权利要求1至6中任一项所述的工艺来沉积。
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