KR102036974B1

KR102036974B1 - 산소 주입에 의한 CrAlSiON 층이 삽입된 고내식성 CrAlSiN 코팅막의 제조방법 및 그에 따른 다이캐스팅 금형

Info

Publication number: KR102036974B1
Application number: KR1020170183419A
Authority: KR
Inventors: 하태권; 김동주; 장경수; 권세훈; 이우재; 김다영
Original assignee: (주)서영; 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-11-26
Also published as: KR20190081103A

Abstract

본 발명의 목적은 고경도 코팅막을 형성함에 있어, 장기간의 사용환경에도 불구하고 고경도 특성과 내부식 특성을 유지할 수 있는 새로운 코팅막의 구성과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은, 고경도 코팅을 실시하고자 하는 모재에 CrAlSiN층을 PVD법에 의해 형성한 다음, CrAlSiON층을 동일한 PVD 챔버 내에서 oxygen 주입에 의해 형성하고, 다시 CrAlSiN 층을 PVD법으로 형성한 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 구조의 다층코팅막을 제공하였다. 즉, 기존의 PVD와 ALD를 동시에 활용하는 공정상의 시간 증대 및 오염 문제를 개선하고자 한 것이다.

Description

산소 주입에 의한 CrAlSiON 층이 삽입된 고내식성 CrAlSiN 코팅막의 제조방법 및 그에 따른 다이캐스팅 금형{MANUFACTURING METHOD FOR HIGHLY CORROSION RESISTIVE CrAlSiN HARD COATINGS BY INSERTING CrAlSiON LAYER USING OXYGEN SUPPLY AND DIE CASTING MOLD THEREBY}

본 발명은 내부식을 향상시킬 수 있는 고경도 코팅막 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 고경도 코팅막 공정 중 주기적인 산소 플라즈마 처리에 의하여 고경도 코팅막 내에 CrAlSiON 층이 삽입되어 고내식 특성을 가지는 코팅막을 제조하는 방법 및 그 응용에 관한 것이다.

산업사회의 기술의 고도화 및 고정밀화에 따라서, 다양한 제조방법이 제공되고 있으며, 가공산업 분야에서도 생산성을 높이기 위한 노력들이 계속되고 있다. 이에 따라서 절삭공구, 금형 및 기계부품 등에 표면처리를 통하여, 우수한 내마모성, 내산화성, 인성, 고온 안정성 및 내구성을 가지는 보호경질 코팅막의 개발이 요구되고 있다. 즉, 절삭공구, 금형, 자동차 부품 등 다양한 기계부품의 수명연장과 성능 향상을 위하여 고경도 코팅막이 적용되고 있다. 특히, 자동차 부품에 제작에 사용되는 다이캐스팅 공정 시 금형 수명 저하의 문제는 주로 금형의 마모, 소착, 부식, 및 열사이클 환경 노출에 따른 열균열에 의해 발생된다. 현재는 질화 및 탄화처리 (열처리)에 의해 이러한 문제점을 다소 개선하고는 있으나, 고온에서 사용되는 다이캐스팅 금형의 특성상 근본적인 해결책이 되기 어려우며, 특히 열처리에 따른 비용 증대, 그리고 제한적인 수명향상 특성이 문제점으로 지적되고 있다.

코팅 물질은 고경도, 내소착, 내부식 및 내열특성을 지녀야 하므로 주로 Ti을 베이스로 하는 다성분계 하드코팅막과, Cr을 베이스(base)로 하는 다성분계 하드코팅막이 존재하는데, Ti을 베이스로 하는 코팅막의 경우 낮은 내부식 특성과 고온에서의 내산화성 문제가 발생하기 쉬우므로 적용이 어렵다. 따라서 Cr을 base로 하는 CrAlN 코팅이 고경도, 내열성 측면에서는 유리하며, 수명연장특성 및 내열성 극대화, 및 내소착 특성 부여를 위해서는 Si를 첨가한 코팅막이 유리하다.

최근 고온에서의 내산화성, 다양한 부식환경에 대한 내부식성, 및 고경도 특성등의 다기능성을 가지는 고경도 코팅막에 대한 수요 증가에 따라, CrAlN, CrSiN, CrAlSiN, TiAlN, TiSiN, CrAlSiN, CrMoCN, TiAlSiN 등과 같은 3성분계 이상의 다성분계로 이루어진 고경도 코팅막에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 다성분계 고경도 코팅막은 아크이온플레이팅, 스퍼터링, 하이핌스(HIPIMS; High-Power Impulse Magnetron Sputtering), 또는 이들 중 두가지 증착공정을 동시에 활용하는 하이브리드 코팅법과 같은 다양한 PVD (Physical Vapor Deposition) 공정에 의하여 형성되고 있다.

특히, CrAlSiN 박막은 Thin Solid films지 519호, 1894-1900 page 등에 의해 보고된 바와 같이, CrN 결정립 내에 Al의 고용에 의한 고용 강화 효과와 Si 첨가에 따른 비정질 구조의 얇은 SiNx 층이 CrN 결정립을 둘러싸는 나노복합구조 (Nanocomposite structure) 효과에 의해 40GPa 이상의 높은 경도를 가질 수 있으며, 우수한 내산화성을 가져, 고속강에 적용되었을 때 우수한 특성을 나타낼 수 있다고 보고되고 있다.

그러나, 아크이온플레이팅, 스퍼터링, 하이핌스(HIPIMS; High-Power Impulse Magnetron Sputtering), 또는 이들 중 두 가지 증착 공정을 동시에 활용하는 하이브리드 코팅법과 같은 다양한 PVD법을 통하여 CrAlSiN 코팅막을 형성하는 경우, 코팅막 내에 Al과 Si이 국부적으로 불균일하게 분포되는 문제점과, PVD법의 한계상 기둥형 그레인(Columnar Growth), 핀홀(Pinhole), 공극(Void), 매크로파티클(Macroparticle)과 같은 구조상의 고유결함이 존재하여, 위치마다 국부적인 특성차이가 발생되게 된다. 특히, 경도차이에 의한 국부적인 코팅막의 파손과, 내산화성 및 내부식성의 차이에 의한 부분적 산화로 인해 코팅막이 파손이 일어날 수 있다.

국내 특허 등록 제10-1659232호, 국내 특허 출원 제10-2016-0158900호에는 이러한 불균일한 특성을 개선하기 위한 방법에 기재되어 있다. 즉, 고경도 코팅막의 내부에 도포성이 우수한 원자층증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)을 통해 수~수십 nm 두께의 매우 얇고, 결함이 없는 산화막을 삽입하여, 고경도 코팅막 내부에 산화층이 삽입된 구조를 게시하였다. ALD를 통해 삽입된 얇고, 결합이 없는 산화막 층은 앞서 언급한 PVD에 의한 코팅막에 존재하는 다양한 고유결함을 감싸 균일한 내부식성, 내산화성과 높은 경도를 구현할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 한 공정챔버에서 진행하는 경우 낮은 증착압력을 이용한 PVD법 도중에 높은 공정압력을 이용하는 ALD 공정 분위기로 바꾸어 주어야 하므로 번거롭고 ALD 공정에서 활용되는 프리커스로 인한 오염이 발생할 수 문제점을 가지고 있으며, PVD와 ALD를 연결한 장치를 활용하는 경우 비용과 공정시간이 크게 늘어나는 문제점을 가지고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 CrAlSiN 코팅막을 형성함에 있어, 앞서 언급된 불균일한 경도, 내산화성 및 내부식성 문제를 해결할 수 있으면서도, 간단히 동일한 챔버내에서 구현이 가능한 새로운 CrAlSiN 고경도 코팅막 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명은 자동차 부품인 피벗브라켓 등을 주조하여 성형하기 위한 주조 금형 제작에 상기 Cr-Al-Si-N계 경질코팅막을 적용하여 금형의 내구수명을 향상시켜 궁극적으로는 부품 제조의 생산성을 향상시키고자 한다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 CrAlSiN 고경도 코팅막을 형성함에 있어, 하나의 공정챔버에서 PVD법으로 CrAlSiN 코팅막을 증착하는 경우, CrAlSiN 고경도 코팅막 공정중 일정량의 OXYGEN을 주입함으로서, 간단히 CrAlSiN 코팅막 내에 CrAlSiON 층이 삽입된 구조를 구현할 수 있는 새로운 코팅막 제조방법을 제공하고자 한다.

즉, PVD법을 통해 연속적으로 진행되는 CrAlSiN 코팅공정 중, 산소(Oxygen gas)를 일정시간만 주입하여 이미 증착된 CrAlSiN 코팅층 표면부에 CrAlSiON 층을 일정두께로 형성하고, Oxygen gas 주입을 멈추고 다시 CrAlSiN 코팅층을 형성하여, CrAlSiN 코팅막 내부에 CrAlSiON 층이 삽입된 고경도 코팅막을 형성하는 방법을 활용하여, PVD와 ALD를 사용하여 경질코팅막 내부에 산화층을 삽입된 구조를 구현하는 방법의 단점을 개선한 새로운 다층 코팅막 제조 방법을 제공한다.

상기에 있어서, CrAlSiN 박막내에 CrAlSiON 층이 삽입되어 있는 다층 코팅막 (즉 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층코팅막) 구조에서 CrAlSiON 코팅층의 두께는 10 내지 50nm로 삽입되며, CrAlSiN 층은 0.5 μm 내지 1.5 μm로 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 피벗브라켓과 같은 부품의 다이캐스팅 금형 제작에 상기 경질코팅막 증착하여 금형의 내구성과 수명을 향상시킨다.

상기에서, NC 등의 기계가공으로 금형을 제작하고 금형으로 주물사를 사용하여 반대형상의 주형을 제작하며, 주형 내면에 상술한 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층코팅막을 형성한다.

아크이온플레팅(Arc ion plating)법과 스퍼터(sputter)법을 이용하여 대상물의 표면에 Cr-Al-Si-N계 경질코팅막을 증착하며, 이를 위해, 증착 대상물을 챔버 내에 위치시키고, 상기 챔버의 내부를 소정의 진공 상태로 한 후, 소정 온도까지 가열하고;

상기 챔버 내부에 Ar과 같은 불활성 가스를 유입시킨 후, 증착 대상물에 소정의 바이어스 전압을 인가하여 시편의 전처리를 수행하고;

상기 챔버 내로의 불활성 가스의 유입을 차단하고, 상기 챔버내부를 다시 진공상태로 한 후, 소정 온도까지 가열하는 과정과;

상기 챔버 내부로 불활성 가스와 N₂ 가스를 유입시키고, 상기 시편에 바이어스 전압을 인가한 상태에서,

스퍼터건과 아크건에 각각 전원을 인가하여 대상물의 표면에 Cr-Al-Si-N계 경질 코팅막을 증착하되, 중간에 산소를 공급하여 다층막이 형성되게 한 것을 특징으로 하는 금형제작방법을 제공한다.

도 1과 같이 종래의 PVD법을 통해 첫 번째 CrAlSiN 코팅 증착 후 ALD법으로 삽입층(Interlayer)을 증착한 이후 다시 PVD법에 의한 두 번째 CrAlSiN 코팅을 형성한 고경도 코팅막의 경우, PVD 공정을 통해 CrAlSiN 코팅막 증착을 위해서는 통상적으로 1~100mTorr의 낮은 공정압력에서 진행된다. 반면, ALD를 이용하는 interlayer 공정은 0.5 ~ 3 Torr의 상대적으로 높은 공정압력에서 수행되므로, 압력을 높이기 위한 공정시간의 증가와, ALD interlayer 공정 이후, 다시 PVD 공정을 이용한 CrAlSiN 증착을 위하여 1~100mTorr로 낮춰주기 위한 공정시간의 증가가 소요되어 공정시간이 늘어나게 된다. 특히, ALD를 이용한 interlayer 공정은 흡착현상을 이용하여 증착이 이루어지므로, 프리커서의 주입 및 반응물의 주입에 따라, PVD를 위한 타겟부에 오염 및 산화물 증착이 일어나는 문제점을 나타내게 된다.

본 발명에 따르면, PVD와 ALD를 번갈아 이용하며 형성하는 다층구조와 유사한 구조를 하나의 PVD 챔버(Chamber) 내에서 형성할 수 있으며, PVD법을 통해 연속적으로 진행되는 CrAlSiN 코팅공정 중, 산소(Oxygen gas)를 일정시간만 주입하여 이미 증착된 CrAlSiN 코팅층 표면부에 CrAlSiON 층을 일정두께로 형성하고, 산소 가스 주입을 멈추고 다시 CrAlSiN 코팅층을 형성하여, CrAlSiN 코팅막 내부에 CrAlSiON 층이 삽입된 고경도 코팅막을 형성할 수 있다. 산소 주입에 의해 형성된 CrAlSiON 층은 ALD를 통한 산화막 층과 유사하게 내부식성, 내산화성이 매우 우수하여, 유수한 내부식성, 내산화성 및 높은 경도를 구현할 수 있으며, 이와 같이 PVD와 ALD를 사용하여 경질코팅막 내부에 산화층을 삽입된 구조를 구현하는 방법의 단점을 개선한 새로운 다층 코팅막 제조 방법을 제공할 수 있다.

이로써 공정압력의 변화없이 중간에 산소 주입을 통해 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층코팅막을 형성하면, 우수한 고경도 및 내부식성을 구현할 수 있어, 각종 공구나 전극체, 금형 등의 교체 주기를 줄일 수 있다.

도 1은 종래의 PVD법을 통해 첫 번째 CrAlSiN 코팅 증착후 ALD법으로 산화물 삽입층(Interlayer)을 증착한 이후 다시 PVD법에 의한 두 번째 CrAlSiN 코팅을 형성하여 활용하는 고경도 코팅막의 구조 및 공정조건을 포함한 순서도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 PVD법을 통한 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층 코팅막 구조 및 이를 형성하기 위한 공정 개요도를 나타낸다.
도 3은 금형의 내구성 수명에 문제를 일으키는 현상을 설명하는 모식도이다.
도 4는 피벗브라켓의 상하금형을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따라 금형에 다층코팅막을 형성하기 위해 CrAlSiN 경질코팅막 형성 공정의 조건을 보여주는 표이다.
도 6은 본 발명에 따라 다층코팅막이 형성된 피벗브라켓 금형 사진이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

먼저, CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층 코팅막의 제조에 대해, 도 2를 이용하여 설명한다.

모재로서 SUS304 기판을 준비하고 초음파 세정한 다음, Cr 접착층을 형성하여 이후 형성될 다층코팅막의 점착성을 강화한다. 세정 방법은 초음파 외에 플라즈마 세정 등 다른 방법을 적용할 수 있다. CrAlSiN 층은 아크이온 플레이팅, 스퍼터링(Sputtering), HiPIMS와 같은 PVD법을 이용하여 증착하되, Cr, Al, Si을 포함하는 단수 혹은 복수의 타겟(Target)을 이용하여 증착할 수 있으며, 질소(nitrogen) 공급을 위하여 N2 가스를 주입하며 증착한다. CrAlSiN 박막이 0.3 내지 1 μm의 두께로 증착이 될 수 있도록 일정시간 동안 증착한 후, CrAlSiON 증착을 위하여 기존의 증착조건에 5 ~ 10 sccm의 산소 가스(oxygen gas)를 30초 내지 3분, 바람직하게는, 1~ 2 분간 주입한 후, 공급을 멈춘다. 산고가 주입되는 시간 동안만 CrAlSiON이 증착되므로, 산소의 공급을 멈추면, 다시 상부에 CrAlSiN층이 증착된다. 상부의 CrAlSiN 박막의 두께가 0.3 내지 1 μm 두께가 될 수 있도록 다시 일정시간 동안 증착하면, 본 발명에 의한 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 구조의 다층 코팅막이 형성된다. CrAlSiN 층의 공정조건에 따라 증착률은 달라질 수 있으나, 시간당 0.5 μm의 박막이 형성되는 조건을 활용하여 CrAlSiN 층을 형성하는 경우, 위에 실시예에 따라 CrAlSiN (0.5μm) / CrAlSiON (10~20nm) / CrAlSiN (0.5nm) 정도의 두께로 형성된다. CrAlSiN 층 형성 시간은, 30분 내지 1시간 정도로 할 수 있다.

본 발명의 실시예는 하나의 챔버에서 연속적으로 코팅막 증착이 진행되며, 중간에 산소 가스의 1 ~ 2 분간의 주입에 의해 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층 코팅막을 형성할 수 있다. 이때 산소 가스 펄스(oxygen gas pulse) 주입 동안 형성된 CrAlSiON 층은 일반적인 산화막과 같이 절연성을 가져 부식이 일어날 때 전하 이동을 막아줄 수 있어 내부식성을 향상시킬 수 있으며, 내산화성 또한 우수한 특성을 가질 수 있다. 또한 지속적인 CrAlSiN 층이 형성되는 것이 아니라, CrAlSiON 층 삽입 효과에 의해 지속적인 결정성장이 일어나지 않게되고, 따라서 결정립이 미세화되는 효과를 주게되어 경도 또한 향상될 수 있다.

기존 방식을 따르면, 모재위에 PVD로 CrAlSiN을 형성하고 그 위에 ALD로 형성한 산화물 interlayer 층을 형성한 후, 다시 PVD로 CrAlSiN을 형성한 CrAlSiN/Al₂O₃/CrAlSiN/모재의 구조로 만들어지며, PVD->ALD->PVD 공정 변화에 따른 압력을 맞춰주고, 장비간 이동을 위한 공정시간이 증대되는 문제점과, ALD 공정 동안 target위에 산화층이 증착되어 target이 오염되는 문제점을 가지고 있으나, 본 발명에 따르면, 공정 중간에 단순하게 oxygen gas를 주입함에 의해서, CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층 구조막을 손쉽게 형성할 수 있으며, 만들어진 CrAlSiN코팅층 내부에 CrAlSiON층이 남게 되어 고경도 및 내부식 특성이 유지될 수 있다. 이러한 방법은 실제 코팅막을 형성하는 산업체에서 다층코팅막을 형성하는 데 매우 유리하다.

상기의 코팅 방법을 도 3과 같은 금형의 내구성 수명에 문제를 일으키는 현상을 방지하기 위하여 금형에 응용할 수 있다.

먼저, NC 등의 기계가공으로 금형을 제작하고 금형으로 주물사를 사용하여 반대형상의 주형을 제작하며, 주형 내면에 상술한 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층코팅막을 형성한다. 본 실시예에서는 도 4와 같이 피벗브라켓 금형에 응용하였다.

아크이온플레팅(Arc ion plating) 법과 스퍼터(sputter) 법을 이용하여 대상물의 표면에 Cr-Al-Si-N계 경질코팅막을 증착하며, 이를 위해, 증착 대상물을 챔버 내에 위치시키고, 상기 챔버의 내부를 소정의 진공 상태로 한 후, 소정의 온도까지 가열하고; 상기 챔버 내부에 Ar과 같은 불활성 가스를 유입시킨 후, 증착 대상물에 소정의 바이어스 전압을 인가하여 시편의 전처리를 수행하고;

상기 챔버 내로의 불활성 가스의 유입을 차단하고, 상기 챔버 내부를 다시 진공상태로 한 후, 소정 온도까지 가열하는 과정과;

상기 챔버 내부로 불활성 가스와 N₂ 가스를 유입시키고, 상기 시편에 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 스퍼터건과 아크건에 각각 전원을 인가하여 대상물의 표면에 Cr-Al-Si-N계 경질 코팅막을 증착하되, 중간에 산소를 공급하여 다층막이 형성되게 한 것을 특징으로 하는 금형제작방법을 제공한다.

상기에서 기저 압력은 10^-8~10^-7Pa로 진공화하고, 증착 시 운전압력은 10^-1~5×10^-1 Pa로 하며, 증착 시 온도는 250~400 ℃ 정도로 유지한다. 대상물은 회전시켜 코팅 균일도를 높인다. 그외 본 실시예에서의 증착 공정조건은 도 5의 표에 수록하였으며, 제시된 수치들은 허용 오차를 지닐 수 있고, 다소 변경되어 적용될 수도 있다.

도 6은 본 실시예에 의해 다층코팅막이 형성된 피벗브라켓 금형의 사진이다.

이러한 경질의 다층코팅막이 형성된 금형은 내구성이 우수하고 수명이 길어 금형에 의한 피벗브라켓 생산성을 향상시킨다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

도면 부호 없음.

Claims

모재의 경도, 내부식성, 내마모성 또는 화학적 안정성 중 어느 하나 이상의 물성 향상을 위한 코팅 막을 형성하는 방법에 있어서,
CrAlSiN 층을 Cr, Al, Si를 포함하는 하나 이상의 타겟을 이용하여 N₂ 가스를 지속적으로 주입하며 PVD 법으로 일정시간 동안 CrAlSiN 층을 형성하고, 산소 가스를 주입하여 CrAlSiON층을 형성한 후, 산소 가스 주입을 멈춘 후 다시 CrAlSiN 층을 형성하여, CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 층으로 다층 코팅막이 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
제1항에 있어서, 산소 가스 주입시간은 30초 내지 3분으로 하여 CrAlSiON 층의 두께는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
제1항에 있어서, CrAlSiN 층 형성 시간은 30분 내지 1시간으로 하여 CrAlSiN 층은 두께가 0.5 내지 1.5 μm인 것을 특징으로 하는 코팅 막 형성방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 코팅 막 형성방법으로 금형 표면에 CrAlSiN/CrAlSiON/CrAlSiN 다층 코팅막을 구비한 것을 특징으로 하는 금형.