JP7275449B2 - ガスタービンのタービンブレードの耐食および耐エロージョンコーティング - Google Patents

Description

本発明は、耐エロージョン性および耐食性が改善されたコーティングを有するガスタービン用タービンブレード、およびこの種のコーティングを有するガスタービンのこれ以外の部品に関する。

ガスタービンの部品は腐食性の媒体にさらされる。これらの構成部品を腐食から保護するために、コーティングを塗布することが公知である。特に、ここでは気相から析出をした物理的なコーティングを採用する。

従来技術では、ＴｉＮ／Ｔｉ、ＴｉＮ／ＴｉＡｌＮおよびＴｉＡｌＮコーティング系が使用されている。これらは、耐エロージョン性の向上を示すが、例えば、クロム含有量の多い鋼基材に適用すると、耐食性が不十分となる。

特許文献１は、さらなる発展形を示す。この文献は、腐食にさらされる基材のためのコーティング系であって、少なくとも第１層、第２層および第３層を含む表面を有するコーティング系について記載しており、この文献中では
・基材の表面と第２層との間に配置された第１層が接着促進層として形成されていて、
・第２層は、柱状構造を有する延性のある金属層であり、
・第２層に対して、前記基材とは逆側に配置された第３層は、少なくとも２０ＧＰａの硬度を有するセラミック酸化物層である。

単位ＧＰａで表される硬度値とは、コーティングが物体の貫通に対抗しうる圧力を指す。

従来技術によれば、第１層を接着促進層として形成することにより、原材料とコーティング系の第２層との間のより高い接着性が提供される。

第２層は、犠牲陽極としての機能により陰極性で基材を保護しる。第２層の延性により、振動負荷を受けても層内にクラックが発生することなく、延びを阻むのに役立つ。第２層の柱状構造は、第３層に起因する残留応力を補償する機能を果たす。

このコーティング系の第３層は、好ましくは、酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムおよび／または混晶構造のアルミニウム－クロム酸化物を含む。また、この第３層は、これらの酸化物のみからなりうる。この第３層は、酸化物であるため、既に少なくとも１つの酸化物からなるため、酸化に対して耐性を有し、したがって、高温で使用することができる。第３層は非常に密度の高い構造を有する。第３層は、特に第２層用の防食部として作用する。さらに、第３層はセラミックの性質を有するために絶縁性であり、ガルバニック効果を防ぐことができるので有利である。さらに、第３層は、基材の材質よりも実質的により硬く、したがって、それより下にある層および基材の材質に対して、エロ－ジョン、特に液滴衝撃エロ－ジョンおよび粒子エロ－ジョンに対する保護部として作用する。第３層の硬度は、好ましくは約２５ＧＰａである。

また、この発明によるコーティング系にとって相応な３層を含む、腐食にさらされるコーティング系を製造するための方法も知られており、この場合、全層の材料が物理気相蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ、ＰＶＤ）によって塗布される。この方法は、熱処理が不要であるので有利である。さらに、ＰＶＤによって塗布された層は、表面粗さが有利で、その結果、良好な空力特性が得られる。

このコーティング系のＰＶＤ層は、従来技術にしたがって陰極アーク蒸着および／またはスパッタリングによって塗布される。

しかしながら、従来技術による３層を含むコーティング系の欠点は、非常に硬い酸化物の第３層には弾性が少なすぎて、粒子の衝撃を受けた場合に損傷を受けないではいられないという事実である。この結果、第２層用の保護層としての効果が局所的に失われうる。

独国特許出願公開第１０２０１５２１２５８８号明細書

従って、本発明の課題は、ガスタービンの部品のための、耐エロージョン性および耐腐食性を改善したコーティング系を示すことである。

本発明によれば、この課題は、請求項１に記載の部品によって達成される。本発明による部品は、耐エロージョン性および耐食性コーティングを有し、このコーティングは、機能層と、タービンブレード基材と機能層との間に配置された中間層とを有する。

具体的には、本発明は、タービン特にガスタービンの部品好ましくはタービンブレードであって、耐エロージョン性および耐食性を高めるためのコーティングを有する部品を提供すると言うことができるが、これは、以下に説明する通りである。

本発明によるコーティングは、好ましくは部品に直接塗布されている。このコーティングは、機能層と中間層とからなる点が際立っている。この際、中間層は、タービンブレード基材と機能層との間に配置されている。機能層は、実質的にＡｌ、Ｃｒ、ＯおよびＮの元素から構成されており、これらの元素はすべて存在しなければならない。好ましくは、機能層は、これらの元素のみからなる。本発明のより広い態様の枠内では、１つ以上の追加の元素が存在してもよいが、これは、耐食性および耐エロージョン性に影響を及ぼさない、ないし悪影響を及ぼさない様式および量でのみ可能である。

特に、本発明によれば、タービンブレードの摩耗を低減すると同時に、必須であるアフターサービスの間隔の時間を長くすることで、ガスタービン中のタービンブレードの長寿命化を図ることが可能となる。

本発明によれば、固体粒子の衝撃に対する、液滴衝撃に対する、およびさらに気泡の形成に対する基材の材質の耐エロージョン性が向上する。

機能層は、面心立方体（Ｆｍ－３ｍ）ＣｒＮおよびＡｌＮを含有する。これにより、弾性率を改善しつつ、層硬さが高くなる。したがって、本発明による解決策は、独国特許出願公開第１０ ２０１５ ２１２ ５８８号明細書が従来外側層として提案した脆弱な第３層よりも優れている。また、後でより詳細に説明するように、本発明は、基本的に、純粋なＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層の形態の機能層では、塩水噴霧試験において良好な耐食性を示さないという認識に基づくものである。Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの合成時に酸素を添加することにより、初めて耐食性が向上し、これにより本発明による最終的な強度が得られる。

耐食性を向上させる目的で、基材と機能層との間に中間層を塗布することができ、この中間層は、特定の基材材料例えば鋼のＣｒ含有量にも、および保護が達成されるべき特別な腐食環境、したがって例えば塩素および硫黄にも適合している。

好適なさらなる構成の可能性
本発明をさらに改良するために、以下の任意選択可能な可能性が存在する。
－中間層は、Ｃｒおよび／またはＡｌＣｒおよび／またはＡｌ－Ｃｒ－Ｏからなる層系を含むことができ、Ｃｒ層が存在する場合には、それぞれの厚さが１μｍ未満である。
－好ましくは、中間層は、ＡｌＣｒとＡｌ－Ｃｒ－Ｏとからなる層系からなる。
－機能層は、単層の層または多層の層でありうる。本発明の意味合いでの多層の層は、明らかに好適な場合、直接重ね合わされた複数の層の積み重ねであり、これらの層のそれぞれが、機能層について請求項１で要求される組成をそれぞれ有することであると理解される。特許法の下で本発明を回避しようとする試みを阻むために、機能性を実質的に悪化させない層が、必要な組成を有する複数の機能層間に口実として配置されている場合には、本発明の意味合いでの多層の層が依然として存在しうると例外的にのみ言えるであろう。
－類似の定義は、多層の層からなる中間層についても、該当し、転用される。それにより、本発明の意味合いでの中間層を形成する多層の層は、明らかに好ましくは、複数の層を直接重ねて積層したものであると理解され、各層が中間層について該当する請求項によって要求される組成物を有する。
－機能層が多層構造である場合、その中のＡｌ／Ｃｒの比率および／もしくはＯ／Ｎの比率が、層厚の少なくとも一部にわたって周期的に変化する、ならびに／または、層厚の少なくとも一部にわたって非周期的に変化する場合に有利である。
－特に好ましいのは、機能層中のＡｌ原子対Ｃｒ原子の比率（Ａｌ／Ｃｒ）が４と１との間であり、さらに好ましくは２と１．５との間にある場合である。
－さらに、機能層中のＯ原子対Ｎ原子の比率（Ｏ／Ｎ）が０．２と１．５との間、特に好ましくは０．４と１との間にあることが好ましい。
－機能層の押し込み硬さ（ＨＩＴ）が、少なくとも２５ＧＰａ、好ましくは３０ＧＰａより大きい場合に有利であり、この押し込み硬さ（ＨＩＴ）は、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠して、室温でフィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）Ｈ１００ｃでのマルテンス硬度計測によって導き出される値である。
－機能層の弾性率（ＥＩＴ）は、有利な場合には少なくとも２８０ＧＰａ、好ましくは３００ＧＰａより大きく、この弾性率（ＥＩＴ）は、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠して、室温でフィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）Ｈ１００ｃでのマルテンス硬度計測によって導き出される値である。
－好ましくは、粗度はＲａが０．１μｍ～０．６μｍ、および／またはＲｚが１μｍ～８μｍである。

本発明に関する一般的な情報
次に、本発明の作用について以下を説明しなければならない。
機能層のＸ線回折スペクトルは、図１に示すように、Ｘ線回折における立方晶（ｆｃｃ）ＣｒＮおよび立方晶（ｆｃｃ）ＡｌＮのピークに加えて、少なくとも１つの酸化物の追加ピークを示す場合に特に有利である。このピークがＣｒ－Ｏに由来する、および／または六方晶構造を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏに由来する場合は特に有利である。

説明として、これに加えて、例えば合成したＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層のＸ線回折パターンは、面心立方体（Ｆｍ－３ｍ）ＣｒＮ（０３－０６５－９００１）と面心立方体（Ｆｍ－３ｍ）ＡｌＮ（００－０２５－１４９５）の反射を特徴としていることを挙げることができるが、これは図１に示すとおりである。これらの双方の立方ピークの存在が、高い層硬さと高い弾性率の値とを得るために重要であることがわかった。これらの双方の特性により、層の耐エロ－ジョン性の高さが決定される。しかし、これではまだ十分に良好な耐食性が得られていないことも実験で明らかになっている。純粋なＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層は塩水噴霧試験では良好な耐食性を示さない。Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの合成時に酸素を添加して初めて耐食性が向上する。図１では、純水なＡｌ－Ｃｒ－Ｎ層のＸ線回折図の他に、例として、Ｏが１２ａｔ％の層（Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎが１００ａｔ％に等しい）と、Ｏが２４ａｔ％の層の値を示した。Ｏ層が１２ａｔ％の塩水噴霧腐食試験で確かにすでに耐食性の向上が見られたが、Ｏを２４ａｔ％入れた場合で初めて、試験で優れた耐食性を示す層が得られた。Ｘ線検査（図１）に基づくと、これは、酸素が、窒素を押しのけて窒化物中に析出するのみならず、酸化物が形成されることにもよると推測されるが、Ｏが２４ａｔ％の層（これはＣｒ_２Ｏ_３を形成している）のＸ線回折からわかるとおりである。おそらく、非晶質の酸化アルミニウムの関与もあると思われるが、Ｘ線回折では見えない。換言すれば、高い耐エロージョン性および耐腐食性を有するＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層は、ＣｒＮおよびＡｌＮの立方晶相に加えてＣｒ_２Ｏ_３の相も有するはずである。

本発明による部品の製造のためのコーティングは、ＰＶＤプロセスを用いて、好ましくは反応性アーク蒸着およびスパッタリングを用いて塗布することができる。

被覆すべき部品表面は、高クロム鋼含有表面でありえ、および／またはＮｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｃｏ含有基材表面でありえ、および／または、１つ以上の超合金を含有する好ましくはアルミニドを含有する（Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｔｉ、Ａｌ－Ｈｆ）基材表面でありえる。

好適な実施形態
以下、本発明を様々な実施形態に基づいて、図を用いて例示的に説明する。

本発明による層の機能層のＸ線スペクトルを示す図である。 本発明の第１実施形態Ａの層構造の概略図で、基材／Ｃｒ／ＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＯ／Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの構造を有し、最も外側の層は単層の層である図である。 本発明の第２実施形態Ｂの層構造の概略図で、基材／Ｃｒ／ＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＯ／Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの構造を有し、最も外側の層は、本発明の性質を有する複数の個々の層からなる多層の層であり、これらの個々の層が、共になって最も外側の層の機能層を形成している図である。 本発明の第３実施形態Ｃの層構造の概略図で、基材／ＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＯ／Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの構造を有し、最も外側の層が単層の層である図である。 第３実施形態による層系のキャロット研磨を示す図である。 第３実施形態による層系の断面のＳＥＭ撮影を示す図である。 本発明の第４実施形態Ｄの層構造の概略図で、基材／ＡｌＣｒ／ＡｌＣｒＯ／Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎの構造を有し、最も外側の層が多層の層である図である。 塩水噴霧試験における、従来のＴｉＡｌＮでコーティングした部品（ＴｕｒｂｉｎＰｒｏ（タービンプロ）と称される）と実施形態Ｃとの比較を示す図である。タービンプロ（ＴｕｒｂｉｎＰｒｏ）は、スイス在のエリコン・サーフェス・ソリューションズ株式会社（Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＡＧ）の市販のコーティング製品である。 様々な表面に対して粒子入射角９０°の場合の固体エロ－ジョンに対する耐性を示す図である。 様々な表面に対して粒子入射角２０°の場合の固体エロ－ジョンに対する耐性を示す図である。 本発明による層の化学組成の一例を示す図である。

ＰＶＤ法を用いて、本発明によるコーティング系（実施形態Ａ〜Ｄ）を部品（ガスタービン用タービンブレード）に塗布する。変形例ＡおよびＢは基材側に追加的にＣｒ含有層の境界面を持っている一方、変形例ＣおよびＤにはこの境界面はない。エロージョンの最適化（ＡＳＴＭ Ｇ７６に準拠した固体粒子エロージョン試験）および耐食性の最適化（例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に準拠した塩水噴霧試験）は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ層中の酸素の割合を介して達成される。耐エロ－ジョン性のためには、層の硬さおよび弾性率の最小値が決定的に重要であり、耐食性のためには層内で酸素の含有量を最小にすることが決定的に重要である。

その他
原則として、既に分けた請求項には全く依存せず、これらの組み合わせによっても、以下のいずれかの段落の特徴を有する部品についても保護が請求されると言える。
タービン特にガスタービンの部品であって、この部品は例えばタービンブレードであってもよく、この部品は、エロ－ジョンおよび腐食に耐性のあるコーティングを有しており、この部品が際立っている点は、このコーティングが部品基材に塗布され、機能層と中間層とを含み、この中間層はタービンブレード基材と機能層との間に配置されている、部品（段落１）。
前記部品が、中間層がＣｒおよび／またはＡｌＣｒおよび／またはＡｌ－Ｃｒ－Ｏからなる層系を含む点が際立っている、段落１に記載の部品。
前記中間層が、ＡｌＣｒとＡｌ－Ｃｒ－Ｏとからなる層系からなる点が際立っている、直前の段落２に記載の部品。
前記機能層が、実質的にＡｌ、Ｃｒ、ＯおよびＮの元素を含む点が際立っている、段落２に記載の部品。
前記機能層が単層の層または多層の層である点が際立っている、本章の上記段落のいずれかに記載の部品。
前記機能層は、Ａｌ／Ｃｒの比率および／もしくはＯ／Ｎの比率が、層厚の少なくとも一部にわたって周期的に変化する、ならびに／または、層厚の少なくとも一部にわたって非周期的に変化する多層構造を含む点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記機能層中のＡｌ原子対Ｃｒ原子の比率（Ａｌ／Ｃｒ）が４と１との間であり、好ましくは２と１．５との間にある点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記機能層中のＯ原子対Ｎ原子の比率（Ｏ／Ｎ）が０．２と１．５との間、好ましくは０．４と１との間にある点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記機能層の押し込み硬さが、少なくとも２５ＧＰａ、好ましくは３０ＧＰａより大きい点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記機能層の弾性率が、少なくとも２８０ＧＰａ、好ましくは３００ＧＰａより大きい点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記機能層が、Ｘ線回折における立方晶ＣｒＮのピークおよび立方晶ＡｌＮのピークに加えて、少なくとも１つの酸化物の追加ピークをさらに有する点が際立っている、段落５に記載の部品。
前記追加ピークのうちの少なくとも１つが、六方晶（例えば、エスコラ石および／またはコランダム）相のピークである点が際立っている、段落１１に記載の部品。
段落１に記載の部品ないしコーティングを製造するための方法において、その製造のために、陰極アーク蒸着方法および／またはスパッタリング方法を採用する点が際立っている、方法。
前記コーティングされるべき表面が高クロム含有鋼表面であり、および／またはＮｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｃｏを含有する基材表面であり、および／または、１つ以上の超合金を含有する基材表面好ましくはアルミナイドを含有する（Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｔｉ、Ａｌ－Ｈｆ）基材表面である、段落１３に記載の方法。

Claims (11)

1. タービンの部品であって、前記部品は、耐エロージョン性と耐食性とを向上させるためのコーティングを有し、前記コーティングが前記部品上に直接塗布されている部品において、前記コーティングは、機能層と中間層とからなり、前記中間層は、前記タービンブレード基材と前記機能層との間に配置されていて、前記機能層は、Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎからなり、
   前記中間層は、Ｃｒの単層、ＡｌＣｒの単層、およびＡｌ－Ｃｒ－Ｏの単層の順で構成される層系を含むことを特徴とする、部品。
2. 前記機能層が単層の層または多層の層であることを特徴とする、請求項１に記載の部品。
3. 前記機能層は、Ａｌ／Ｃｒの比率および／もしくはＯ／Ｎの比率が、層厚の少なくとも一部にわたって周期的に変化する、ならびに／または、層厚の少なくとも一部にわたって非周期的に変化する多層構造を含むことを特徴とする、請求項２に記載の部品。
4. 前記機能層中のＡｌ原子対Ｃｒ原子の比率（Ａｌ／Ｃｒ）が４と１との間にあることを特徴とする、請求項３に記載の部品。
5. 前記機能層中のＯ原子対Ｎ原子の比率（Ｏ／Ｎ）が０．２と１．５との間にあることを特徴とする、請求項３に記載の部品。
6. 前記機能層の押し込み硬さが、少なくとも２５ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項３に記載の部品。
7. 前記機能層の弾性率が、少なくとも２８０ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項３に記載の部品。
8. 前記機能層が、Ｘ線回折における立方晶ＣｒＮのピークおよび立方晶ＡｌＮのピークに加えて、少なくとも１つの酸化物の追加ピークをさらに有することを特徴とする、請求項３に記載の部品。
9. 前記追加ピークのうちの少なくとも１つが、六方晶相のピークであることを特徴とする、請求項８に記載の部品。
10. 請求項１に記載の部品を製造するための方法において、その製造のために、陰極アーク蒸発方法および／またはスパッタリング方法が採用され、かつ前記部品のクリーニングされた表面上に、最初に、Ｃｒの単層、ＡｌＣｒの単層、およびＡｌ－Ｃｒ－Ｏの単層の順で含む前記中間層を析出させ、その後直ちにＡｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎからなる前記機能層を析出させることを特徴とする、方法。
11. 前記コーティングされるべき表面が高クロム含有鋼表面であり、および／またはＮｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｃｏを含有する基材表面であり、および／または、１つ以上の超合金を含有する基材表面である、請求項１０に記載の方法。

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