CN102304692B

CN102304692B - 硬质保护膜及其形成方法

Info

Publication number: CN102304692B
Application number: CN2011102522445A
Authority: CN
Inventors: 山本兼司; 久次米进
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: US20070184306A1; JP4950499B2; USRE44414E1; CN101012545A; US7763366B2; KR100837031B1; DE102007003272A1; KR20070079915A; CN102304692A; JP2007204820A; DE102007003272B4

Abstract

一种被覆于工具表面的硬质保护膜，其组成为具有下面所规定原子比的(Cr_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y)，0＜a≤0.4，0.05≤b≤0.35，0.25≤1-a-b≤0.9，0≤x≤0.15，0≤y≤0.5，或其组成为具有下面所规定原子比的(M_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y)，0.05≤a≤0.5，0.1＜b≤0.35，0≤x≤0.15，0≤y≤0.5，式中M表示Ti和Cr。用于切削工具的该硬质保护膜具有比常规硬质保护膜更好的耐磨性。

Description

硬质保护膜及其形成方法

本申请是中国专利申请200610135654.0的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种硬质保护膜及其形成方法。所述硬质保护膜是设计用于改善切削工具(如刀片(tip)、钻头和立铣刀)和夹具(如锻模和冲孔模)的耐磨性。

背景技术

被覆TiN、TiCN、TiAlN等的硬质保护膜是改善由烧结硬质合金、金属陶瓷或高速钢等制备的切削工具的耐磨性的常规方法。最近发现，如在下面的专利文献1中所公开的，TiAlN(它是Ti和Al的复合氮化物)的涂层膜具有优异的耐磨性。在用于高速切削的切削工具或硬材料比如淬硬钢的领域中，发现这种涂层膜具有代替钛氮化物、碳化物或碳氮化物的涂层膜的用途。另一种最新发展是由用于改善耐磨性的晶体结构和组成不同的层构成的层压结构的涂层膜(如下面的专利文献2所公开的)；或者结合有用于改善硬度及抗氧化性的Cr的TiAlSiN涂层膜(如下面的专利文献3所公开的)。

专利文献1：

日本专利No.2644710

专利文献2：

日本专利公开No.2005-213637

专利文献3：

日本专利公开No.2003-71611

发明内容

对使切削工具具有更好耐磨性(硬度和抗氧化性)的硬质保护膜的需求在日益增加，以便切削工具适应于更硬的工件、更高的切削速度和高速干切削(这提高了切削工具的表面温度)。

本发明是鉴于上述情况完成的。本发明的一个目的是提供一种具有比常规硬质保护膜更好耐磨性的硬质保护膜及其形成方法。

在已知的具有优异耐磨性的硬质保护膜中，有含有任选Ti及大量的Al和Si的(CrAlSi)(BCN)的硬质保护膜。当因其中包含大量的Al和Si而表现出六方晶体结构或无定形结构时，(CrAlSi)(BCN)的硬质保护膜倾向于变软。本发明人发现，如果将Al含量降低且将Si含量增加超过先前，则能够获得基本上具有优异硬度和抗氧化性的硬质保护膜。本发明人进一步研究了一种硬质保护膜，所述的硬质保护膜在具有前述组成时表现出所需晶体结构，而且还研究了形成该硬质保护膜的方法。这些的研究结果导致本发明的产生。

本发明的第一方面涉及一种被覆于工具表面的硬质保护膜，该硬质保护膜的组成为具有下面所规定原子比的(Cr_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y)，

0＜a≤0.4

0.05≤b≤0.35

0.25≤1-a-b≤0.9

0≤x≤0.15

0≤y≤0.5。

本发明的第二方面涉及一种被覆于工具表面的硬质保护膜，该硬质保护膜的组成为具有下面所规定原子比的(M_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y)，

0.05≤a≤0.5

0.1＜b≤0.35

0≤x≤0.15

0≤y≤0.5

式中M表示Ti和Cr。

上述限定的硬质保护膜基本上具有优异的硬度和抗氧化性，并且具有不含六方晶体以及无定形相的晶体结构。

本发明的第三方面涉及对在本发明第一或第二方面限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜含有氧。

本发明的第四方面涉及对在本发明第三方面限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜具有(B_xC_yN_1-x-y-zO_z)部分，所述(B_xC_yN_1-x-y-zO_z)具有下面规定的原子比。

0≤x≤0.15

0≤y≤0.5

0＜z≤0.5

0.35≤1-x-y-z＜1

(B_xC_yN_1-x-y-zO_z)部分存在于外侧。

上述限定的硬质保护膜是化学稳定的，因此表现为改善了在导致工具高表面温度的高速切削和干切削中的抗氧化性。

本发明第五方面涉及对在本发明第一到第四方面中任一方面限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜由具有在规定范围内的不同组成的两层或更多层构成。

层状结构的硬质保护膜可以形成这样：使需要硬度的层直接与工具接触，而使需要抗氧化性的层覆盖外侧。

本发明的第六方面涉及对在本发明第一到第五方面中任一方面限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜在其一侧或两侧具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

本发明的第七方面涉及对在本发明第一到第六方面中任一方面限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜在其一侧或两侧具有附加层，所述附加层包含选自4A、5A和6A族中的至少一种物质、Al和Si。

改进的硬质保护膜可以以这样的一种方式形成：使得强粘附层直接与工具接触，高耐腐蚀性层覆盖外侧。具有不同组成(并且因此具有不同的晶体结构)的层的组合通常有助于耐磨性。

本发明的第八方面涉及对在本发明第六或第七方面中限定的硬质保护膜的改进，其中改进的硬质保护膜在其上具有多于1层的附加层。该改进硬质保护膜显示出改善的耐磨性，同时保持了原来硬质保护膜的特性。

本发明的第九方面涉及一种具有由岩盐结构表示的晶体结构的硬质保护膜。这种晶体结构可以使硬质保护膜具有优异的耐磨性。

本发明的第十方面涉及一种通过不平衡磁控管溅射或阴极电弧离子电镀形成硬质保护膜的方法，所述的阴极电弧离子电镀要采用施加磁场的机构。

本发明的第十一方面涉及对上述限定的形成硬质保护膜的方法的改进，所述改进包括产生磁力的方式，所述磁力在平行或垂直于靶子的蒸发表面的方向上延伸，所述磁力易于将在被覆工件附近的成膜气体转变成等离子体。

这种改进有助于形成具有适于改善耐磨性的晶体结构的涂层膜。

<本发明的效果>

根据本发明的硬质保护膜赋予切削工具等改善的硬度、抗氧化性和耐磨性。根据本发明的形成硬质保护膜的方法获得了具有适于改善耐磨性的晶体结构的硬质保护膜。

附图描述

图1所示为在本发明的一个实施例中使用的溅射蒸气源的重要部分的示意性截面图。

图2是所示为在本发明的一个实施例中使用的电弧蒸气源的重要部分的示意性截面图。

图3所示为在本发明的一个实施例中使用的电弧离子电镀(AIP)用装置的示意图。

具体实施方式

下面，将描述根据本发明的硬质保护膜的优选实施方案。

根据本发明的硬质保护膜覆盖由烧结硬质合金、金属陶瓷或高速钢等制备的切削工具(如刀片、钻头和立铣刀)和夹具(如锻模和冲孔模)的表面。

(涂层膜的组成和结构)

基于(CrAlSi)(BCN)的涂层膜具有下列组成。

铝(Al)的含量(根据原子比计)应当不大于0.4，优选不大于0.35，并且不小于0.05，优选不小于0.15。在没有铝的情况下，硬质保护膜在抗氧化性和硬度上将变差。

硅(Si)含量应当不小于0.05且不大于0.35，优选不小于0.1且不大于0.25。

铬(Cr)含量等于Al和Si的总量，它不小于0.3且不大于0.6，优选不小于0.4且不大于0.55。铬强烈影响抗氧化性和晶体结构。

基于(TiCrAlSi)(BCN)的涂层膜具有下列组成。

铝(Al)含量应当不小于0.05且不大于0.5。Si含量应当不小于0.1且不大于0.35。比上述规定低的Al或Si的含量不足于改善抗氧化性和硬度。Al和Si的总量应当不小于0.2且不大于0.7，优选不小于0.3且不大于0.6。

Ti和Cr的总含量等于Al和Si的总量，应当不小于0.15。Ti与Cr的比率没有具体限制。较高的Ti/Cr比率导致硬度的改善，而较低的Ti/Cr比率导致抗氧化性的改善(硬度有轻微降低)。Ti/Cr比率的选择取决于涂层的目的。

根据本发明的硬质保护膜包含作为基本组分的氮(N)。氮的含量(根据原子比计)应当不小于0.35。硬质保护膜的特性根据硼(B)或碳(C)的含量而变化，而所述硼(B)或碳(C)的含量应当根据目的加以控制。

在硬质保护膜中的硼(B)与氮(N)的结合形成有助于润滑性(或减少摩擦并改善耐磨性)的B-N键。硼(B)还与金属结合形成有助于硬度的硬硼化物(比如，TiB₂)。B含量(根据原子比计)应当不大于0.15，优选不大于0.1。过量的硼使硬质保护膜成为无定形。

在硬质保护膜中的碳(C)形成硬碳化物，因而对硬度有帮助。C的含量应当不大于0.5，优选不大于0.4。过量的碳保留不反应的，或形成不稳定的Al-C键。

由上述可以得出，根据本发明的硬质保护膜可以具有下列组成中的任一种，这些组成导致在下面所给实施例中所示的特性改变：(CrAlSi)N、(CrAlSi)(BN)、(CrAlSi)(CN)、(CrAlSi)(BCN)、(TiCrAlSi)N、(TiCrAlSi)(BN)、(TiCrAlSi)(CN)和(TiCrAlSi)(BCN)。

上述硬质保护膜可以另外含有其量不会损害硬质保护膜的所需特性的氧。所得的含有氧化物的硬质保护膜的硬度有轻微降低，但是化学稳定性有提高；因此，该硬质保护膜较少与金属工件反应，并且表现出改善的抗氧化性。硬质保护膜应当具有作为与工件接触的最外层的含氧层。这是通过将氧加入到在成膜工艺的最后阶段引入的氮中得以实现的。氧的量(根据原子比计)应当不大于0.5，优选不大于0.4。过量的氧导致硬质保护膜的硬度降低，因而耐磨性也降低。不管所引入的氧，氮(作为基本组分)含量应当不小于0.35。

根据本发明的硬质保护膜还可以由层压形式的两层或更多层构成，每一层都具有在一定范围内的不同组成。其它层压层可以由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al及Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成，其中它们的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。这些金属化合物可以举例的有TiN、TiAlN、TiCrAlN、CrAlSiN、TiCrAlSiN、TiCN、TiAlCN、TiCrAlCN、TiC、TiB₂、TiBCN和TiCrAlBN。

根据本发明的层压结构的硬质保护膜可以在其一侧或两侧上具有金属或合金的附加层，该附加层包含选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al以及Si中的至少一种物质。4A族、5A族和6A族的金属可以举例的有Cr、Ti和Nb，而合金包括Ti-Al。

如上所述形成的具有层压结构的硬质保护膜应当优选具有多于1支的附加层，以使该硬质保护膜显示出改善的特性。

根据本发明的硬质保护膜应当具有由岩盐结构表示的晶体结构。这种晶体结构不包括软的六方晶体结构和无定形相。岩盐结构的硬质保护膜有助于切削工具具有优异的耐磨性。

不管硬质保护膜的层结构(单层或多层)，它应当具有不小于0.5μm并不大于20μm的厚度。若厚度小于0.5μm，则硬质保护膜的耐磨性差。若厚度大于20μm，则硬质保护膜在切削时易于被损伤和剥离。理想的厚度是不小于1μm并不大于15μm。在层压结构的情况下，则每一层应当具有小于3000nm、优选不大于1000nm、更优选不大于500nm的厚度。

<成膜的方法和装置>

具有理想的岩盐晶体结构的硬质保护膜可以通过使用图1或图2所示的蒸发源形成。图1中所示的蒸发源2S用于不平衡磁控管溅射，而图2(a)和图2(b)中所示的蒸发源2A用于电弧法。(如所示，后者提供有施加磁场的机构)。磁力在近似垂直或平行于蒸发源靶子6表面的方向上运动。磁力对存在于蒸发源前面所产生的等离子体中的电子施加回旋运动。回旋运动使气体电离，并且所得密集离子产生紧凑的硬质保护膜。根据本发明的成膜装置具有位于靶子前面或侧面上的磁铁，使得该磁铁产生在近似垂直或平行于靶子蒸发表面的方向上运动的磁力。这种磁力将成膜气体转变成等离子体，因而有效形成本发明的硬质保护膜。上述装置不同于常规的平衡磁控管式装置或常规的电弧法用装置，所述常规的平衡磁控管式装置或常规的电弧法用装置使用在靶子后面具有磁场的阴极蒸发源。这些常规的装置难于制备本发明的硬质保护膜。

参照图3所示的电弧离子电镀(AIP)装置，将简要地描述本发明的一个实施方案。

AIP装置由下列组件组成：

·排气用的排气口11；

·具有气体供应口12的真空室1，通过所述气体供应口12供给成膜气体和惰性气体；

·电弧法用的蒸发源2A，所述蒸发源2A使靶子(构成阴极)蒸发并通过电弧放电将所得气体电离；

·用于其上制备涂层的工件W(或切削工具)的支架3；以及

·偏压电源4，其将负偏压通过支架3施加到工件W上。(工件W在支架3和真空室1之间。)

真空室1供应有由氮(N₂)、甲烷(CH₄)、氧(O₂)和氩(作为惰性气体)构成的混合气体。前面三者的选择取决于所需硬质保护膜的组成。

电弧法用的蒸发源2A由下列组件组成。

·用作阴极的靶子6。

·电弧电源7，它连接靶子6和真空室1(用作阳极)。

·产生磁力的磁铁(永磁铁)8，所述磁力在近似垂直或平行于靶子6的蒸发表面S的方向上运动并且延伸到工件W附近。

磁铁8应当是在工件W附近产生不小于10G(高斯)、优选不小于30G的磁力的磁铁。顺便提及，术语“近似垂直”表示磁力方向可以偏离法线约30°之内。

图2(b)所示为在本发明一个实施方案中使用的电弧法用蒸发源的重要部分的放大示意截面图。应当注意，产生磁场的磁铁8被安排成环绕靶子6的蒸发表面S。磁铁8可以被可产生磁场的任何其它装置替换，比如由线圈和电源组成的电磁铁替换。如图2(a)所示，可以将磁铁放置为使它围绕着靶子6蒸发表面的前面(面对工件W)。

在本发明中使用的AIP装置在磁场如何使处于等离子体形式的成膜气体在电弧法用的蒸发源前面运动上不同于常规的装置。

图2(a)示出在本发明中使用的蒸发源2A中存在的磁力。磁力导致部分由放电产生的电子(e)围绕着磁力成螺旋形运动。运动的电子与构成成膜气体的氮分子等碰撞，由此将成膜气体激发成等离子体。这种情况不是使用常规蒸发源的情况，在常规蒸发源中，磁力被限制在靶子附近，因此等离子体在靶子附近密集存在，而在工件附近则稀薄存在。相反，在本发明中使用的蒸发源2A允许磁力线延伸到工件W，因而与在常规蒸发源中的密度相比，成膜气体的等离子体在工件W附近具有高得多的密度。

实施例

本发明将参考下列实施例进行更详细地描述，但是下面的实施例并不是要限制本发明的范围。在本发明的范围内，可以对这些实施例进行适当的改进。

实施例1

使用图3所示AIP装置，以下列方式在几种衬底上进行涂覆。

首先，AIP装置的阴极上安置Cr-Al-Si合金的靶子6。然后，支架3上安置工件W，所述工件W是烧结硬质合金的镜面抛光刀片、铂箔(0.1mm厚)或烧结硬质合金的球头立铣刀(直径为10mm，具有六刃)。

使用被抽真空的真空室1，将工件W由其内的加热器加热到550℃，对真空室1供给氮气。在真空室1内的压力保持在4Pa的条件下，开始电弧放电，在衬底(工件W)的表面上形成涂层膜(3μm厚)。为形成含有B的涂层膜，将上述的合金靶子由含有B的靶子替换。为了形成含有C和O的涂层膜，成膜气体中掺入CH₄和O₂气。顺便提及，将-30V到-100V的偏压施加在衬底(工件W)上，使得衬底(工件W)在涂覆工艺过程中保持相对于大地电势为负的电势。

对所得涂层膜的组成(由经过质量吸收系数校正的EPMA测定)、晶体结构(由X-射线衍射测定)、维氏硬度和氧化起始温度进行检测。该涂层膜的耐磨性还通过使用被覆的立铣刀在下列条件下的切削加以检测。切削之后，测定侧面(flank)磨损宽度。(磨损宽度越小，耐磨性越好)。为了检测抗氧化性，在干燥空气中以4℃/min的速率加热被覆的铂箔，并且绘制因氧化而增加的重量的图。样品重量开始增加的温度被认为是氧化起始温度。高的氧化起始温度表示硬质保护膜对工件具有较小的反应性，并且具有优良的抗氧化性。

切削条件：

工件：SKD61(HRC50)

切削速度：300m/min

进刀：0.05mm/刃

轴向切削：5mm

径向切削：1.0mm

切削长度：150m

其它：向下切削、干切削、只吹风

根据侧面磨损宽度进行评价。

表1示出了在实施例1中样品的评价结果。表1中的晶体结构简化成如下。

C：岩盐结构

H：六方晶系结构

A：无定形

C+H：各自具有岩盐结构和六方晶系结构的晶体的混合物

如上所述，优选具有岩盐结构的涂层膜；然而，具有C+H晶体结构的涂层膜有时候也具有高的硬度。

样品编号1和2表示TiN或TiAlN的常规硬质保护膜。样品编号3到19表示含有作为必要组分的Cr以及改变Al和Si的量的金属氮化物的硬质保护膜。应当注意，具有相对大量Al的那些样品即使它们包含一定量的Si，但是硬度和氧化起始温度也较低(因此磨损量大)。而且，具有相对大量Si的那些样品的硬度也因转变成无定形相而具有低硬度。

样品编号20到36表示上述金属氮化物以及改变硼(B)量(编号20到24)、改变碳(C)量(编号25到29)和改变氧(O)量(编号31到36)的硬质保护膜。这些结果表明了在涂层膜中各个元素的合适量。

实施例2

除了将靶子替换为由Ti-Cr-Al-Si合金构成的靶子并且在下列条件下进行切削之外，重复与实施例1相同的步骤。

切削条件：

工件：SKD11(HRC60)

切削速度：150m/min

进刀：0.05mm/刃

轴向切削：5mm

径向切削：0.3mm

切削长度：50m

其它：向下切削、干切削、只吹风

根据侧面磨损宽度进行评价。

评价结果在表2示出。即使样品另外含有Ti，它们也得到与实施例1中的结果相同的结果。

实施例3

图3所示的AIP装置上提供有电弧法用的两个蒸发源(未示出)，并且每个蒸发源上都提供有不同合金的靶子。运转AIP装置形成(from)如表3所示的各种层压型硬质保护膜。表3中的“层2”相应于在本发明第一或第二方面限定的硬质保护膜，表3中的“第1层”相应于在本发明的第六到第八方面中任一方面限定的硬质保护膜，它与“第1层”结合。在硬质保护膜中的多层被安排成“第1层”与衬底(或工件W)接触，而“第2层”形成在“第1层”上(或外侧)。一对“第1层”和“第2层”当作一个层压层。由多于1层的层压层构成的硬质保护膜通过交替地蒸发不同合金的靶子(上面提到的)形成。在支架上放置的下列三种衬底(工件W)中任一种上形成硬涂层。

·镜面抛光的烧结硬质合金刀片

·铂箔(0.1mm厚)

·烧结硬质合金的方头立铣刀(直径为10mm，具有六个刃)。

使用被抽真空的真空室1，将工件W由其内的加热器加热到550℃，对真空室1供给氮气。在真空室1内的压力保持在4Pa的条件下，开始电弧放电，在衬底(工件W)的表面上形成层压涂层膜(3μm厚)。(有两种例外，其中一种是形成单层涂层膜，或另一种是形成6μm厚的涂层膜)。含有C和O的那些涂层膜分别通过向真空室中供给CH₄和O₂形成。顺便提及，将-30V到-100V的偏压施加在衬底(工件W)上，使得衬底(工件W)在涂覆工艺过程中保持相对于大地电势为负的电势。

以与实施例1(对样品编号1到18)和实施例2(对样品编号21到35)相同的方式检测所得的涂层膜。结果在表3示出。

样品编号3至12和编号23至31与第六方面一致，样品编号13至15和编号32至34与第七方面一致。它们都具有优异的耐磨性。具有多于1层的层压层的那些样品与第八方面相一致。其中组成和层厚度相同但层数不同的样品编号6至12和编号25至31表明，由各自具有小厚度的多个层压层构成的涂层膜表现出改善的硬度和抗氧化性。

实施例4

使用图3所示的AIP装置，以与实施例1的相同方式在衬底上进行被覆，其中图3所示的AIP装置装备有根据本发明的溅射或电弧蒸发源(图1和2示出)或者常规蒸发源(未示出)。用于被覆的靶子有Cr、Al和Si，或Ti、Cr、Al和Si构成。通过电弧法的被覆是在以与实施例1和2相同的条件下进行。通过溅射法的被覆是以下列方式进行。首先，将衬底(工件W)由在真空室内的加热器加热到550℃。然后，对真空室内供给氩-氮混合物气体(其中氮占35体积％)。在真空室1内的压力保持在0.6Pa的条件下，开始用于被覆的溅射。涂层膜的样品以与实施例1和2(样品编号1至18适合于实施例1，样品编号21至38适合于实施例2)相同的方式进行检测。

从表4中明显看出，当使用相同组成的靶子时，通过根据实施例1和2的溅射或电弧法制备的那些样品在晶体结构、硬度、氧化起始温度和磨损量上优于常规样品。

Claims

1.一种被覆于工具表面的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜的组成为具有下面所规定原子比的(M_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y),

0.05≤a≤0.5，

0.1＜b≤0.35，

0≤x≤0.15，

0≤y≤0.5，

式中M表示Ti和Cr，

所述硬质保护膜具有岩盐的晶体结构，且

所述硬质保护膜通过阴极电弧离子电镀法成膜，所述阴极电弧离子电镀法采用施加磁场的机构。

2.权利要求1中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜含有氧。

3.一种被覆于工具表面的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜的组成为具有下面所规定原子比的(M_1-a-bAl_aSi_b)(B_xC_yN_1-x-y-zO_z)，

0.05≤a≤0.5，

0.1＜b≤0.35，

0≤x≤0.15，

0≤y≤0.5，

0＜z≤0.5，

0.35≤1-x-y-z＜1，

式中M表示Ti和Cr，

所述硬质保护膜具有岩盐的晶体结构，且

所述硬质保护膜通过阴极电弧离子电镀法成膜，所述阴极电弧离子电镀法采用施加磁场的机构，所述的(B_xC_yN_1-x-y-zO_z]部分存在于外侧。

4.权利要求1中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜由两层或更多层具有在规定范围内的不同组成的层构成。

5.权利要求2中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜由两层或更多层具有在规定范围内的不同组成的层构成。

6.权利要求1中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，并且所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

7.权利要求2中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，并且所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

8.权利要求3中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，并且所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

9.权利要求4中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，并且所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

10.权利要求5中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是由选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si的氮化物、碳化物、硼化物、碳氮化物、碳硼化物、硼氮化物和碳硼氮化物中的任一种形成的，并且所述附加层的组成不同于上述限定的硬质保护膜的组成。

11.权利要求1中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜在其一侧或两侧上具有附加层，所述附加层是含有选自4A族、5A族和6A族中的金属、Al和Si中的至少一种物质的金属层或合金层。

12.权利要求6到10中任一项限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜具有两层或更多层附加层。

13.权利要求11中限定的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜具有两层或更多层附加层。