CN100553968C - 硬质保护膜 - Google Patents

Abstract

此处公开了一种硬质保护膜，由多个层构成，其特征在于，包括多于1层的第一层以及多于1层的第二层，其中所述第一层具有下式(1a)表示的组成并且其厚度为1至80nm，所述第二层具有下式(2a)表示的组成并且其厚度为1至80nm，其中，第一层和第二层是交替配置的；(Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x) …(1a);(Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y) …(2a);式中，每个下标表示下面规定的原子比。0.2≤a≤0.8;0.7≤x≤1;0≤k≤1;0.5≤y≤1;所述硬质保护膜具有杰出的高温特性。

Description

硬质保护膜

技术领域

本发明涉及一种可以方便地形成在切削工具(如刀片(tip)、钻头和立铣刀)和夹具(如锻模和冲孔模)上的硬质保护膜。

背景技术

为改善耐磨性而设计的常规切削工具由高速钢、烧结硬质合金、金属陶瓷等的衬底以及在其上形成的TiN、TiCN、TiAlN等的硬质保护膜组成。在这些硬质保护膜中，TiAlN的硬质保护膜由于它的非常高耐磨性而有利地应用于高速切削的切削工具或硬材料比如淬硬钢。更硬制品和更高切削速度的最近趋势需要开发具有更好耐磨性的新的硬质保护膜。

最近开发的一个实例是如专利文献1公开的，将TiAlN改进为TiCrAlN(用Cr部分代替Ti)。根据该公开内容，添加的Cr提高了岩盐结构的AlN的组成比，因而有助于涂层膜的硬度和抗氧化性。最近开发的另一个实例是如专利文献2所公开的，通过用Cr完全代替Ti，由TiAlN得到CrAlN的硬质保护膜。

专利文献1：

日本专利公开2003-71610(权利要求，第0022和0023段)

专利文献2：

日本专利公开Hei-9-41127(权利要求书)

发明内容

虽然上述AiAlN、TiCrAlN和AlCrN的硬质保护膜在高温下表现出良好的抗氧化性，但是它们在涉及非常高温度或强滑动摩擦(这产生于干燥状态下的高速切削或具有高区域(areal)压力的塑性加工)的苛刻条件下易于降低硬度。在某些情况下，它们经历用于过渡的晶体结构向软相(softphase)的改变。因此，它在高温特性上还有提高的余地。

本发明是鉴于上述情况完成的。本发明的一个目的在于提供一种具有改善的高温特性的硬质保护膜。

为了解决上述问题，本发明人进行了一系列研究后发现，如果CrAl的氮化物(CrAlN)或碳氮化物(CrAlCN)与Zr或Hf适当地结合，可以实现上述目的。本发明是以此发现为基础的。

本发明涉及一种硬质保护膜，由多个层构成，它包括多于1层的第一层以及多于1层的第二层，其中所述第一层具有下式(1a)表示的组成和1至80nm的厚度，所述第二层具有下式(2a)表示的组成以及1至80nm的厚度，其中，第一层和第二层是交替配置的。

(Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x)    ...(1a)

(Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y)    ...(2a)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比。

0.2≤a≤0.8

0.7≤x≤1

0≤k≤1

0.5≤y≤1

在本说明书中，“第一层和第二层是交替配置的”包括：将第一层和第二层中的任一方作为底层的情况下，第一层和第二层以成对交替配置的情形(此时，最表层是与底层不同的层)；和将第一层和第二层中的任一方作为底层的情况下，第一层和第二层以不成对交替配置的情形(此时，最表层是与底层相同的层)。

在一个实施方案中，第一层中的至少一层被具有下式(1b)表示的组成以及厚度为1至80nm的层所代替，或者第二层中的至少一层被具有下式(1b)表示的组成以及厚度为1至80nm的层所代替。

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x)    ...(1b)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且b和c中只有一方可以为0。

0.2≤a≤0.8

0＜(b+c)≤0.2

0.7≤x≤1

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y)    ...(2b)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且m和n中只有一方可以为0。

0≤k≤1-m-n

0＜(m+n)≤0.2

0.5≤y≤1

上述硬质保护膜通过交替重复数次第一步骤和第二步骤获得：所述第一步骤是使用下式(1c)或(1d)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成厚度为1至80nm的氮化物或碳氮化物层(C/N原子比为0.3/0.7至0/1)的步骤，所述第二步骤是使用下式(2c)或(2d)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成厚度为1至80nm的氮化物或碳氮化物层(C/N原子比为0.5/0.5至0/1)的步骤。

(Cr_(1-a)Al_a)             ...(1c)

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)    ...(1d)

(Zr_(1-k)Hf_k)             ...(2c)

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)    ...(2d)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且b和c中只有一方可以为0，m和n中只有一方可以为0。

0.2≤a≤0.8

0＜(b+c)≤0.2

0≤k≤1(对于式2c)或

0≤k≤1-m-n(对于式2d)

0＜(m+n)≤0.2

第一层和第二层中的至少一种(尤其是两种)应当优选具有立方晶体结构。

根据本发明的硬质保护膜并不限制于所述的由多个层构成的硬质保护膜；它可以是具有下式(3a)或(3b)所示组成的硬质保护膜。

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z)    ...(3a)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z)    ...(3b)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，s和t中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0＜(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0＜(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

上述的硬质保护膜通过使用下式(3c)或(3b)表示的靶子由离子电镀或溅射形成氮化物或碳氮化物层(C/N原子比为0.5/0.5到0/1)获得。

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)    ...(3c)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

当p≥0.5时

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)    ...(3d)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，s和t中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0＜(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0＜(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

上述硬质保护膜应当优选具有立方晶体结构。

根据本发明的硬质保护膜不管它是不是层压型，都具有不小于1000nm的厚度。

<本发明的效果>

由于根据本发明的硬质保护膜是由CrAl以其适当结合有Zr和/或Hf的氮化物(CrAlN)或碳氮化物(CrAlCN)形式形成的，因此它具有改善的高温特性。下文中，氮化物和碳氮化物将统称作(碳)氮化物。

附图说明

图1是示出用于制备根据本发明的硬质保护膜的设备的一个实例的示意图。

图2是示出用于制备根据本发明的硬质保护膜的设备的另一个实例的示意图。

图3是示出用于制备根据本发明的硬质保护膜的设备的又一个实例的示意图。

具体实施方式

根据本发明的硬质保护膜是由适当结合有Zr和/或Hf的CrAl的(碳)氮化物形成的。第一实施方案是为由多个层构成的硬质保护膜设计的，所述由多个层构成的硬质保护膜由CrAl的(碳)氮化物以及Zr和/或Hr的(碳)氮化物的薄层组成。第二实施方案是为由单个层构成的硬质保护膜设计的，所述由单个层构成的硬质保护膜由结合有Zr和/或Hf的CrAl的(碳)氮化物形成。(下文中，这种硬质保护膜将被称作单层的硬质保护膜。形成单层的硬质保护膜的(碳)氮化物在下文中将被称作CrAlZrHf(碳)氮化物)。Zr和Hf的(碳)氮化物比Ti和Cr的(碳)氮化物具有更大的负生成自由能。因此，当CrAl的(碳)氮化物层压有或结合有Zr或Hf的(碳)氮化物时，它可以在高温稳定性、高温硬度和耐磨性上获得改善。

顺便提及，CrAl的(碳)氮化物、Zr和/或Hf的(碳)氮化物以及CrAlZrHf的(碳)氮化物也可以与Si和/或B结合。这样加入的Si和B进一步在抗氧化性上改善硬质保护膜，而且有助于在硬质保护膜内形成细晶粒。

下面是根据本发明的硬质保护膜的详细描述。

<由多个层构成的硬质保护膜>

根据本发明的由多个层构成的硬质保护膜由多于1层的第一层和多于1层的第二层组成，其中所述第一层由下式(1a)表示的CrAl的(碳)氮化物形成，而所述第二层由下式(2a)表示的Zr和/或Hf的(碳)氮化物形成，其中，第一层和第二层是交替配置的。

(Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x)    ...(1a)

(Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y)    ...(2a)

式中，每个下标表示下面规定的原子比。

0.2≤a≤0.8

0.7≤x≤1

0≤k≤1

0.5≤y≤1

第一层由式(1a)表示的CrAl的(碳)氮化物形成。在这个化合物中的Al有助于抗氧化性和硬度。Al在式(1a)中的原子比(a)应当不小于0.2，优选不小于0.3，更优选不小于0.4。通常，增加Al原子比导致改善抗氧化性。然而，过量的Al使硬质保护膜的晶体结构从立方晶系改变为六方晶系。立方结构(或岩盐结构或NaCl结构)产生高硬度相。(下文中，它被称作B1结构)。六方结构(或纤锌矿结构或ZnS结构)产生较低的硬度相。(下文中，它被称作B4结构)。因此，Al的原子比(a)应当不大于0.8，优选不大于0.7。

在用于第一层的式(1a)中的N原子比(x)应当不小于0.7，优选不小于0.8，更优选不小于0.9。N原子比(x)的降低导致C原子比增加，产生不稳定化合物AlC₃。

由于Zr和Hf具有相互类似的性质，因此由用于第二层的式(2a)表示的组成可以含有任意原子比的Zr和/或Hf的(碳)氮化物。换言之，在式2a中Hf的原子比(k)可以取自0到1、优选0.1到0.8、更优选0.2到0.5的任意值。

用于第二层的组成含有C，C形成高硬度化合物比如ZrC和HfC，因而使涂层膜硬。然而，使用过大的C原子比(1-y)，所得涂层膜的抗氧化性差。在本说明书中，C原子比(1-y)间接地受N原子比(y)的限定。N原子比(y)应当为0.5到1，优选0.6到1。

第一层应当具有约1至80nm的厚度。为了使它有助于硬度，它应当具有不小于5nm、尤其是不小于20nm的适当厚度。当它过厚时，第二层会太薄而无助于硬质保护膜的高温稳定性。因此，它应当具有不小于80nm，优选不小于70nm，更优选不小于60nm的厚度。

第二层应当具有约1至80nm的厚度。它的特征在于它的热动力学稳定性以及它使在高温下易于改变晶体结构的第一层稳定。如果它具有过小的厚度，则这种稳定效果降低。理想厚度为不小于2nm，尤其是不小于10nm。由于第二层没有第一层硬，因此，如果它具有过大的厚度，则硬质保护膜的硬度降低。因此，理想的厚度为不大于50nm，尤其是不大于35nm。

第一层和第二层可以分别具有T₁厚度和T₂厚度，使得T₁和T₂之差小于0，优选不小于0，更优选约5到50，尤其是约10到40。如果第一层比第二层厚(即，差值(T₁-T₂)为不小于0)，则由于前者(它比后者硬)占大部分，因此所得硬质保护膜具有改善的硬度。

硬质保护膜由多于1层的第一层和多于1层的第二层组成，这些层被与层压步骤一样多的次数交替地配置第一层和第二层。第一层可以中的至少一层(尤其是全部)被另外含有Si和/或B的层所代替。另外含有Si和/或B的第一层除了由下式(1b)(其中，B可以与碳氮化物结合，或与Cr、Al和Si形成硼化物)表示以外，它与式(1a)表示的普通第一层相同。

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x)    ...(1b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且b和c中只有一方可以为0，并且a如式(1a)中那样限定。

0＜(b+c)≤0.2

另外的Si和/或B在晶界上形成Si-N键或B-N键，因而抑制晶体生长并产生细晶体，这样就导致硬度的改善。它们还有助于抗氧化性(尽管还没有说明)。(b+c)的合适量应当不小于0.02，优选不小于0.05。过量的Si和/或B使六方晶体占优势。(b+c)的量的上限应当为0.2、优选0.15、更优选0.1。

可以加入Si和B中的任一种或两种。因此，下标b和c中只有一方可以为0。由于Si在抗氧化性上优于B，因此，如果抗氧化性重要，则理想的是加入比B更多的Si(或更理想的是只加入Si)。另一方面，由于B形成用于润滑的B-N键，因此，如果润滑重要，理想的是加入比Si更多的B(或更理想的是只加入B)。

第二层可以中的至少一层(尤其是全部)被另外含有Si和/或B的层所代替。另外含有Si和/或B的第二层除了由下式(2b)(其中，B可以与碳氮化物结合，或与Zr、Hf和Si形成硼化物)表示以外，它与式(2a)表示的普通第二层相同。

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y)    ...(2b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且m和n中只有一方可以为0。

0≤k≤1-m-n

0＜(m+n)≤0.2

出于与上述“b+c”范围相同的原因，规定“m+n”的范围。出于与上述用于b和c的原因相同的原因，m和n中只有一方可以为0。K的理想范围与式2a中的范围相同。

第一层和第二层的任一者或两者都可以被上述含有Si和/或B的层所代替。

理想的是第一层和第二层(它们两者都可以含有Si和/或B)中的至少任一者(优选两者)都表现出立方晶体结构，所述立方晶体结构比六方晶体结构硬。

上述由多个层构成的硬质保护膜通过交替重复数次形成第一层(它可以含有或不含Si和/或B)的第一步骤和形成第二层(它可以含有或不含Si和/或B)的第二步骤获得。第一和第二步骤可以通过任意已知方法比如物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积(CVD)完成。PVD(包括溅射、离子电镀、电子束沉积和空心阴极沉积)对于良好的层粘附力是理想的。

采用PVD的第一和第二步骤使用特定的靶子以形成第一类和第二层。每种靶子都含有构成所述层的元素。例如，第一步骤使用具有下式(1c)或(1d)所示组成的靶子，以形成C/N原子比为0.3/0.7到0/1并且厚度为1至80nm的(碳)氮化物层。第二步骤使用具有下式(2c)或(2d)所示组成的靶子，以形成C/N原子比为0.5/0.5到0/1并且厚度为1至80nm的(碳)氮化物层。

(Cr_(1-a)Al_a)             ...(1c)

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)    ...(1d)

(Zr_(1-k)Hf_k)             ...(2c)

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)    ...(2d)

对于上式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)，式中的每个下标表示如上所规定的原子比。

优选的成膜方法是溅射和离子电镀法，这些方法中靶子中元素的蒸发速率不会很大地依赖于它们的熔点。通过电子束沉积和空心阴极沉积成膜在控制靶子中每种元素的蒸发量方面存在困难。

离子电镀(尤其是电弧离子电镀)在成膜速率上胜过溅射(尤其是不平衡磁控溅射(UBMS))。然而，溅射在容易放出((discharging))、容易控制厚度和靶子很少破裂方面优于离子电镀。可以将这些特征用于选择适当的成膜方法。例如，由于离子电镀存在放出困难，因此溅射适用于使用含有Zr和/或Hf的靶子的沉积。除上述情况外，为了更好的制备效率，推荐离子电镀。

通过溅射(尤其是UBMS)或离子电镀(尤其是电弧离子电镀)形成由多个层构成的硬质保护膜的方法将参考附图进行更详细的描述。

图1是示出用于制备根据本发明的硬质保护膜的设备的一个实例的示意图。图1所示的设备11具有位于相同方向的两个相互不同的蒸发源21和22(用于溅射)。蒸发源21和22各自都在它们后面具有磁场产生机构101，因此它们在它们的前侧形成膜。在蒸发源21和22的前面具有旋转台41。在旋转台41上，附着有衬底51。第一蒸发源21是上述的靶子(1c)或(1d)，第二蒸发源22是靶子(2c)或(2d)。这些靶子可以在成膜气体中蒸发，所述成膜气体包括含N气体(比如氮气)、含N气体和含C气体(比如甲烷)的混合物，以及用惰性气体(比如氩气)稀释的上述气体。当旋转台41旋转时，衬底51交替地面对第一蒸发源21和第二蒸发源22。这样，第一层和第二层在衬底51上一层在另一层上交替形成。从而获得硬质保护膜。

图2是示出用于制备根据本发明的硬质保护膜的设备的另一个实例的示意图。图2所示的设备12具有两个相互不同的面向衬底51的蒸发源23(电弧类型)和24(溅射类型)。通过安置在衬底51与蒸发源23和24之间的闸板61和62，将蒸发源23和24与衬底51分开。闸板61和62将来自蒸发源23和24的蒸气33和34挡在外面。一个蒸发源是上述靶子(1c)或(1d)，另一个蒸发源是上述靶子(2c)或(2d)。这些靶子可以在成膜气体中蒸发，所述成膜气体包括含N气体、含N气体和含C气体的混合物，以及用惰性气体稀释的上述气体。在蒸发过程中，闸板61和62交替开启和闭合。这样，第一层和第二层在衬底51上一层在另一层上交替形成。从而获得硬质保护膜。

与闸板开启和闭合相同的功能可以通过开和关蒸发源的放出来完成，以制备硬质保护膜。

图1和2中所示的设备11和12可以具有两个或更多个的蒸发源。在这种情况下，靶子(1c)和(1d)都可以用作用于第一层的蒸发源，靶子(2c)和(2d)可以用作用于第二层的蒸发源。

而且，图1和2中所示的设备11和12可以具有溅射源或电弧源作为蒸发源。在一个优选实施方案中，靶子(1c)和(2c)应当由电弧离子电镀放出，而靶子(1d)和(2d)应当由溅射放出。

顺便提及，图1和2所示的设备可以在平坦衬底上形成膜，但在棒状衬底上难于形成膜。它们的能力取决于衬底的形状。图2所示的设备成膜效率低，因为一个蒸发源保持闲置的同时，另一个蒸发源在使用。因此，推荐使用图3所示的设备，以克服这样的缺点。

图3所示的设备13由真空室8及安置其中的旋转板72组成。旋转板72具有四个对称安置的旋转台71。在每个旋转台71上都安置有衬底51。旋转板72周围安置第一蒸发源25和26(电弧类型的)以及第二蒸发源27和28(溅射类型的)。安置这些蒸发源，使得第一对和第二对交替地邻接。

一组蒸发源由靶子(1c)和/或(1d)组成，另一组蒸发源由靶子(2c)和/或(2d)组成。这些靶子可以在成膜气体中蒸发，所述成膜气体包括含N气体、含N气体和含C气体的混合物，以及用惰性气体稀释的上述气体。当旋转板72和旋转台71转动时，衬底51交替地面对第一组蒸发源25和26以及第二组蒸发源27和28。如此，第一层和第二层在衬底51上一层在另一层上交替形成。从而获得硬质保护膜。图3所示的设备非常有效，因为所有的蒸发源都一直工作。各层的厚度可以通过调节衬底的旋转速度以及供给蒸发源的功率进行控制。

图3所示的设备具有磁场发生器101，所述磁场发生器101将电弧蒸发源25和26的磁场以及溅射蒸发源27和28的磁场112彼此分隔开。可以存在磁场111和112结合在一起的情况。在磁场111和112彼此没有结合的情况下，从蒸发源25、26、27和28释放的那些电子不仅被引导至衬底51，而且被引导至起着阳极作用的室8。相反，在磁场111和112结合在一起的情况下，室8内的磁场(或磁通量)闭合，从蒸发源25、26、27和28释放出的电子被捕获在闭合磁场内。由于方向性增加，导致有效成膜以及膜性能的改善。

在图3(或图1)所示的设备是旋转类型的；然而，它可以是任意类型的，只要它允许衬底51经过蒸发源的前面即可。可能的实例可以这样的，即蒸发源直线排列并且衬底在它们的前面往复运动。

<由单个层构成的硬质保护膜>

根据本发明的硬质保护膜并没有限制于上述由多个层构成的硬质保护膜。如果由单个层构成的硬质保护膜是由CrAlZrHf的(碳)氮化物(它是通过向CrAl的(碳)氮化物中加入Zr和/或Hf获得的)形成的，则它产生与由多个层构成的硬质保护膜相同的作用。具体地，由单个层构成的硬质保护膜具有下式(3a)表示的组成。

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z)    ...(3a)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

在上式(3a)中，下标p表示Al原子比。p值应当大于最小值，因为如在由多个层构成的硬质保护膜的情况那样，Al对于硬度和抗氧化性是必需的。然而，过大的p值使得所得硬质保护膜趋向于采取六方结构(它是软的)。因此，Al原子比应当为不小于0.2，优选不小于0.25，更优选不小于0.3，并且不大于0.7，优选不大于0.65，更优选不大于0.6。

在上式(3a)中，Zr与Hf的总原子比(q+r)以及Cr的原子比(1-p-q-r)根据Al原子比(p)具有不同范围。如果对于Al的原子比(p)小于0.5，则需要充分增加Zr和/Hf，以弥补Al的作用(对于硬度和抗氧化性)。另一方面，如果Al的原子比(p)不低于0.5，则Zr和/或Hf的量应当降低，因为过量的Zr和/或Hf会将晶体结构改变成六方结构。Cr的原子比(1-p-q-r)根据Zr和Hf的总原子比(q+r)以及所需要的膜特性进行确定。下列规则适用于Zr和Hf的总原子比(q+r)以及Cr的原子比(1-p-q-r)。

(1)如果Al的原子比(p)小于0.5，

则Zr和Hf的总原子比(q+r)应当不小于0.2，优选不小于0.23，更优选不小于0.25，并且不大于0.5，优选不大于0.47，更优选不大于0.45。Cr的原子比(1-p-q-r)应当不小于0.05，优选不小于0.1，更优选不小于0.15。

(2)如果Al的原子比(p)不小于0.5，

则Zr和Hf的总原子比(q+r)应当不小于0.05，优选不小于0.08，更优选不小于0.1，并且不大于0.25，优选不大于0.22，更优选不大于0.2。Cr的原子比(1-p-q-r)应当不小于0.15，优选不小于0.15，更优选不小于0.2。

不管Al的原子比(p)的范围，都可以加入Zr和Hf中的任一种或两种。因此，q和r中只有一方可以为0。

不管Al的原子比(p)的范围，N的原子比(z)都应当为0.5到1，优选0.8到1。N的原子比(z)由于与由多个层构成r硬质保护膜相同的原因而被限制在规定范围。

由单个层构成的硬质保护膜可以以与上述由多个层构成的硬质保护膜相同的方式另外含有Si和/或B。含有Si和/或B的由单个层构成的硬质保护膜具有下式(3b)表示的组成，其中B可以形成碳氮化物或者B也可以与Cr、Al、Zr、Hf和Si形成硼化物。

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z)    ...(3b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，s和t中只有一方可以为0。

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0＜(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0＜(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

由于与上式(3a)相同的原因而限定了Al的原子比(p)、Zr和Hf的总原子比(q+r)以及N的原子比(z)。由于与上式(3a)中Cr的原子比(1-p-q-r)相同的原因而限定了Cr的原子比(1-p-q-r-s-t)。由于与上述b和c的相同原因，s和t中只有一方可以为0。

由单个层构成的硬质保护膜也可以以与上述由多个层构成的硬质保护膜相同的方式制备。例如，它可以通过化学气相沉积法(CVD)或物理气相沉积法(PVD)形成，尤其是通过溅射或离子电镀(电弧离子电镀)形成。

由单个层构成的硬质保护膜可以通过PVD从下式(3c)或(3d)所表示的靶子形成，该靶子产生C/N原子比为0.5/0.5到0/1的(碳)氮化物。

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)             ...(3c)

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)    ...(3d)

式中，每个下标表示与用于限定上式(3a)和(3b)的值相同的值。

如在上述由多个层构成的硬质保护膜的情况那样，由单个层构成的硬质保护膜应当优选具有立方(cubit)晶体结构。

根据本发明，硬质保护膜(层压型和由单个层构成的)都应当具有不小于1000nm、优选不小于2000nm，并且不大于10000nm、优选不大于5000nm的厚度。

由于CrAl的(碳)氮化物(由CrAlCN和CrAlN表示)与Zr和/或Hf结合，因此本发明的硬质保护膜具有极大改善的高温特性。

实施例

本发明将参考下列实施例进行更详细地描述，但是这并不是要限制本发明的范围。在没有背离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以进行各种变化和改进。

在下列实验实施例中，将硬质保护膜形成在下面规定的三种衬底上。(1)镜面抛光的烧结硬质合金刀片(用于检验膜组成、晶体结构和膜硬度)(2)烧结硬质合金的圆嘴(ball nose)立铣刀，直径为10mm，双刃(blade)，(用于检验磨损宽度)

(3)铂箔，30×5×0.1mmt，(用于检验氧化起始温度)

以下列方式测试硬质保护膜样品的特征性质。

<硬质保护膜的组成>

在下列条件下，由EDX(能量分散X射线荧光光谱法)定量分析硬质保护膜的组成(金属元素)。

加速电压：20kV

WD(工作距离)：15mm

测量时间(有效的)：60秒，用ZAF校正

<晶体结构>

使用Rigaku Denki生产的X-衍射仪通过X射线衍射测定法((θ-2θ)法、CuKα线、在40kV和40mA下)测定硬质保护膜样品的X-射线衍射峰。在2θ＝37.78°的峰相应于立方晶体的(111)平面，在2θ＝43.9°的峰相应于立方晶体的(200)平面，在2θ＝63.8°的峰相应于立方晶体的(220)平面。在2θ＝32°-33°的峰相应于六方晶体的(100)平面，在2θ＝48°-50°的峰相应于六方晶体的(102)平面，在2θ＝57°-58°的峰相应于六方晶体的(110)平面。测定每个峰的强度，并且根据下式(4)计算晶体结构指数(X)，以根据下列标准确定硬质保护膜的晶体结构。

$X=\frac{\mathrm{IB}\left(111\right)+\mathrm{IB}\left(200\right)+\mathrm{IB}\left(220\right)}{\mathrm{IB}\left(111\right)+\mathrm{IB}\left(200\right)+\mathrm{IB}\left(220\right)+\mathrm{IH}\left(100\right)+\mathrm{IH}\left(102\right)+\mathrm{IH}\left(110\right)}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(4\right)$

在式(4)中，IB(111)、IB(200)和IB(220)表示立方晶体的每个平面的峰强度，而IH(100)、IH(102)和IH(110)表示六方晶体的每个平面的峰强度。

大于0.9的指数(X)表示立方晶体结构(下表中用B1表示)。

不小于0.1并且小于0.9的指数(X)表示混合的晶体结构(下表中用B1+B4表示)。

小于0.1的指数(X)表示六方晶体结构(下表中用B4表示)。

<硬度>

在施加0.25 N的负荷15秒的情况下，使用维氏硬度计测试样品的硬度。

<氧化起始温度>

将被覆后的铂箔(在下列实验实施例中获得)在干燥空气下以5℃/min的速率加热并且使用高温天平检测重量的改变。由重量增加曲线确定氧化起始温度。

<磨损宽度>

在下列条件下，将在下列实验实施例中获得的被覆有硬膜的烧结硬质合金立铣刀(直径为10mm，两个凹槽)用于切削SKD61淬硬钢(HRC50)。切削之后，在光学显微镜下观察刃，以确定在前刀面(rake face)和侧面(flank face)之间的边界上的磨损宽度。

切削速度：220m/min

进刀：0.05mm/刃

切削深度：4.5mm

轴向切割：1mm

其它：干燥切割，吹风

实验实施例1

使用图3所示的设备，其中电弧蒸发源25和26装备有Cr和Al的靶子(其组成几乎与表1所示第一层的组成相同)，并且溅射蒸发源27和28装备有Zr和Hf的靶子(其组成几乎与表1所示第二层的组成相同)。将已用乙醇脱脂和清洁的衬底51(刀片、圆嘴立铣刀或铂箔)附着到旋转台71上，并且室8进行抽真空。随着旋转板72与旋转台71的转动，系统用加热器(未示出)加热到约500℃，并且将衬底51用引入系统内的氩气清洁。引入成膜气体(下面限定的)，并且激活蒸发源25、26、27和28，形成由多个层构成的硬质保护膜。连续进行该步骤，直到生长出厚度为3μm的硬质保护膜为止。

成膜气体：

Ar和N₂的混合物，或Ar、N₂和CH₄的混合物

总压力：2.6Pa

反应气体(N₂+CH₄)的分压：1.3Pa

通过调节应用于蒸发源的电功率以及衬底51的旋转周期，控制第一类和第二层的厚度。

由此获得的硬质保护膜显示出表1所示的物理性质。

表1中的样品编号11～23相应于根据本发明由多个层构成的硬质保护膜。它们在硬度、氧化起始温度和磨损宽度上优于样品编号i到iii的常规硬质保护膜(表1所示)。

实验实施例2

除了电弧蒸发源25和26装备有Cr·Al·Si·B靶子(具有与表2所示第一层几乎相同的组成)以及溅射蒸发源27和28装备有Zr·Hf·Si·B靶子(具有与表1所示第二层几乎相同的组成)之外，重复与实验实施例1相同的步骤。

这样获得硬质保护膜显示出表2所示的物理性质。

表2中的样品编号3到9相应于根据本发明的硬质保护膜，由多个层构成。它们在硬度、氧化起始温度和磨损宽度上优于样品编号i到iii的常规硬质保护膜(表1所示)。

实验实施例3

除了电弧蒸发源25、26、27和28装备有Cr·Al·Zr·Hf靶子(具有与表3所示几乎相同的组成)外，重复与实验实施例1相同的步骤。(未使用溅射蒸发源)。使用N₂气(具有4Pa的总压力)或N₂和CH₄的混合气体(N₂和CH₄的分压分别为2.7Pa和1.3Pa，总压力为4Pa)。

这样获得的硬质保护膜显示出表3所示的物理性质。

表3中的样品编号3到5以及编号10和11相应于根据本发明的硬质保护膜。它们在硬度、氧化起始温度和磨损宽度上优于样品编号i到iii的常规硬质保护膜(表3所示)。

实验实施例4

除了蒸发源装备有Cr·Al·Zr·Hf·Si·B靶子(具有与表4所示几乎相同的组成)外，重复与实验实施例3相同的步骤。

这样获得的硬质保护膜显示出表4所示的物理性质。

表4中的样品编号2到5和编号7和8相应于根据本发明的硬质保护膜。它们在硬度、氧化起始温度和磨损宽度上优于样品编号i到iii的常规硬质保护膜(表4所示)。

根据本发明的硬质保护膜具有优异的硬度、氧化起始温度、磨损宽度(对于在干燥状态下的高速切削)和高温特性。它适用于切削工具和模具(比如高速工具钢(SKH51、SKD11、SKD61、烧结硬质合金及其它铁质衬底))的涂层。被覆后的衬底可用作具有杰出硬度和抗氧化性的切削工具和模具。

Claims (19)

1.一种硬质保护膜，由多个层构成，其特征在于，包括：

多于1层的第一层，所述第一层具有下式(1a)表示的组成并且其厚度为1至80nm；以及

多于1层的第二层，所述第二层具有下式(2a)表示的组成并且其厚度为1至80nm，其中，第一层和第二层是交替配置的；

(Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x)                ...(1a)

(Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y)                ...(2a)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，

0.2≤a≤0.8

0.7≤x≤1

0≤k≤1

0.5≤y≤1。

2.根据权利要求1的硬质保护膜，其特征在于，所述第一层中的至少一层被具有下式(1b)所示的组成并且厚度为1至80nm的层所代替；

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x)        ...(1b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且b和c中只有一方可以为0，

0.2≤a≤0.8

0＜(b+c)≤0.2

0.7≤x≤1。

3.根据权利要求1的硬质保护膜，其特征在于，所述第二层中的至少一层被具有下式(2b)所示的组成并且厚度为1至80nm的层所代替；

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y)         ...(2b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且m和n中只有一方可以为0，

0≤k≤1-m-n

0＜(m+n)≤0.2

0.5≤y≤1。

4.根据权利要求2的硬质保护膜，其特征在于，所述第二层中的至少一层被具有下式(2b)所示的组成并且厚度为1至80nm的层所代替；

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y)            ...(2b)

式中，每个下标表示下面规定的原子比，而且m和n中只有一方可以为0，

0≤k≤1-m-n

0＜(m+n)≤0.2

0.5≤y≤1。

5.根据权利要求1的硬质保护膜，其特征在于，第一层和第二层中的至少一方具有立方晶体结构。

6.根据权利要求2的硬质保护膜，其特征在于，第一层和第二层中的至少一方具有立方晶体结构。

7.根据权利要求3的硬质保护膜，其特征在于，第一层和第二层中的至少一方具有立方晶体结构。

8.根据权利要求4的硬质保护膜，其特征在于，第一层和第二层中的至少一方具有立方晶体结构。

9.一种硬质保护膜，其特征在于，是通过将下面步骤交替重复数次而获得的：

第一步骤，所述的第一步骤使用下式(1c)或(1d)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成厚度为1至80nm的氮化物或碳氮化物的层，其中C/N原子比为0.3/0.7至0/1；以及

第二步骤，所述的第二步骤使用下式(2c)或(2d)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成厚度为1至80nm的氮化物或碳氮化物的层，其中C/N原子比为0.5/0.5至0/1；

(Cr_(1-a)Al_a)                    ...(1c)

(Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)           ...(1d)

(Zr_(1-k)Hf_k)                    ...(2c)

(Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)           ...(2d)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且b和c中只有一方可以为0，并且m和n中只有一方可以为0，

0.2≤a≤0.8

0＜(b+c)≤0.2

对于式2c：0≤k≤1，或

对于式2d：0≤k≤1-m-n

0＜(m+n)≤0.2。

10.根据权利要求9的硬质保护膜，其特征在于，第一层和第二层中的至少一方具有立方晶体结构。

11.一种硬质保护膜，其特征在于，具有下式(3a)所示的组成；

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z)          ...(3a)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，并且满足下列关系，

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)

0.5≤z≤1。

12.根据权利要求11的硬质保护膜，其特征在于，具有立方晶体结构。

13.一种硬质保护膜，其特征在于，具有下式(3b)所示的组成；

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z)      ...(3b)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，s和t中只有一方可以为0，而且满足下列关系，

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0＜(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0＜(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)

0.5≤z≤1

14.根据权利要求13的硬质保护膜，其特征在于，具有立方晶体结构。

15.一种硬质保护膜，其特征在于，是使用下式(3c)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成氮化物或碳氮化物的层而获得的，其中C/N原子比为0.5/0.5至0/1；

(Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)            ...(3c)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，而且满足下列关系，

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0.05≤(1-p-q-r)

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0.15≤(1-p-q-r)。

16.根据权利要求15的硬质保护膜，其特征在于，具有立方晶体结构。

17.一种硬质保护膜，其特征在于，是使用下式(3d)表示的靶子通过离子电镀或溅射形成氮化物或碳氮化物的层而获得的，其中C/N原子比为0.5/0.5至0/1；

(Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)         ...(3d)

式中，每一个下标表示下面规定的原子比，而且q和r中只有一方可以为0，s和t中只有一方可以为0，而且满足下列关系，

当p＜0.5时：

0.2≤p＜0.5

0.2≤(q+r)≤0.5

0＜(s+t)≤0.2

0.05≤(1-p-q-r-s-t)

当p≥0.5时：

0.5≤p≤0.7

0.05≤(q+r)≤0.25

0＜(s+t)≤0.2

0.15≤(1-p-q-r-s-t)。

18.根据权利要求17的硬质保护膜，其特征在于，具有立方晶体结构。

19.根据权利要求1至18中任一项的硬质保护膜，其特征在于，所述硬质保护膜的厚度不小于1000nm。

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