JP2016199793A - 硬質皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供する。【解決手段】基材表面に形成される硬質皮膜であって、Ｃｒよりも原子番号の大きい第４族元素、第５族元素、および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、ＡｌとＣｒとを含む窒化物または炭窒化物からなり、前記元素Ｘの濃度が最高となるＸ濃度最高点が、前記基材表面に対して垂直方向に繰り返し存在し、且つ、前記垂直方向に隣り合う前記Ｘ濃度最高点の間に、前記元素Ｘの濃度が最低となるＸ濃度最低点が１つ以上存在し、組成が前記垂直方向に連続的に変化する硬質皮膜。【選択図】図１

Description

本発明は、硬質皮膜に関する。特に耐摩耗性に優れた硬質皮膜に関する。

従来より、切削工具や金型などの治工具の長寿命化を目的に、ＡｌＣｒＮ等の硬質皮膜を、治工具の表面にコーティングして該治工具の耐摩耗性を向上させることが行われている。

例えば、特許文献１では、組成式が（Ｃｒ_1-XＡｌ_X）ＮのＡｌ最高含有点と、組成式が（Ｃｒ_1-YＡｌ_Y）ＮのＡｌ最低含有点とが、交互に繰り返し存在し、且つ、膜厚方向にそってＡｌ含有量が連続的に変化する成分濃度分布構造を有する硬質皮膜が開示されている。更に、上記構成により、被覆超硬工具の耐チッピング性を向上できることが示されている。

また、特許文献２〜４には、硬質皮膜を、ＣｒとＡｌとＴａ等の複合窒化物である薄層Ａ層と薄層Ｂ層の交互積層構造とすることにより、表面被削切削工具の耐摩耗性を向上できることが示されている。

特許第３９６９２３０号公報 特開２００７−１０５８４３号公報 特開２００９−１０１４７５号公報 特許第５４５９６１８号公報

しかしながら、上記特許文献２〜４のように組成濃度や組織の異なる層が積層されている硬質皮膜では、層の界面で剥離が生じやすく、耐摩耗性が低下するおそれがあった。

また、上記特許文献１のように積層構造を有しない硬質皮膜であっても、切削工具等にはより優れた耐摩耗性が求められることから、更なる検討が必要である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば切削工具や金型などの治工具等の表面に形成されて、該切削工具等の耐摩耗性を十分に向上させることのできる、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現することにある。

基材表面に形成される硬質皮膜であって、Ｃｒよりも原子番号の大きい第４族元素、第５族元素、および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、ＡｌとＣｒとを含む窒化物または炭窒化物からなり、上記元素Ｘの濃度が最高となる下記組成のＸ濃度最高点が、上記基材表面に対して垂直方向に繰り返し存在し、且つ、上記垂直方向に隣り合う上記Ｘ濃度最高点の間に、上記元素Ｘの濃度が最低となる下記組成のＸ濃度最低点が１つ以上存在し、組成が上記垂直方向に連続的に変化するところに要旨を有する。
［Ｘ濃度最高点］
組成式がＡｌ_mＣｒ_(1-m-n)Ｘ_n（Ｎ_αＣ_(1-α)）であり、原子比で、
０．２５≦ｍ≦０．７０、
０．０５≦ｎ≦０．４５、
１−ｍ−ｎ＞０、および
０．５０≦α≦１を満たす点。
［Ｘ濃度最低点］
組成式がＡｌ_xＣｒ_(1-x-y)Ｘ_y（Ｎ_βＣ_(1-β)）であり、原子比で、
０．４０≦ｘ≦０．８０、
０．０１≦ｙ≦０．３５、
０．５０≦β≦１、
１−ｘ−ｙ＞０、および
ｎ／ｙ＞１．０を満たす点。

本発明の好ましい実施形態において、上記硬質皮膜は、全厚さが０．１〜２０μｍである。

本発明の好ましい実施形態において、上記硬質皮膜は、結晶の平均アスペクト比が２．５以上、且つ、該結晶の長径が、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層に対して６０〜１２０°の向きを有する繊維状組織を含む。

本発明の好ましい実施形態において、上記硬質皮膜は、上記結晶の短径の平均長さが０．１〜３０ｎｍである。

本発明には、上記硬質皮膜を基材表面に有する硬質皮膜被覆部材も包含される。

本発明によれば、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現できる。またこの硬質皮膜を、切削工具や金型などの治工具、特には、穴あけ加工や歯切り加工のような重切削用の工具等の表面に形成すれば、該切削工具等の耐摩耗性を向上でき、該切削工具等の長寿命化を実現できる。

図１は、本発明の硬質皮膜の断面の概略模式図を示す。 図２は、本発明の硬質皮膜の膜厚方向の組成変化の概略模式図を示す。 図３は、実施例における皮膜の断面のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）画像を示す。 図４は、実施例における皮膜の断面のＴＥＭ画像を示す。 図５は、本発明の硬質皮膜の断面の概略模式図を示す。 図６は、本発明の硬質皮膜の膜厚方向の組成変化の概略模式図を示す。 図７は、本発明の硬質皮膜の繊維状組織の概略模式図を示す。 図８は、本発明の硬質皮膜の繊維状組織の概略模式図を示す。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、切削工具や金型などの治工具の表面に形成され
る硬質皮膜について鋭意研究を重ねた。その結果、ＡｌとＣｒとを含む窒化物または炭窒化物に、Ｃｒよりも原子番号の大きい第４族元素、第５族元素、および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含有させること；下記のＸ濃度最高点とＸ濃度最低点を基材表面に対して垂直方向に繰り返し存在させること；更に、組成を上記垂直方向に連続的に変化させることにより、耐摩耗性に優れた硬質皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
［Ｘ濃度最高点］
組成式がＡｌ_mＣｒ_(1-m-n)Ｘ_n（Ｎ_αＣ_(1-α)）であり、原子比で、
０．２５≦ｍ≦０．７０、
０．０５≦ｎ≦０．４５、
１−ｍ−ｎ＞０、および
０．５０≦α≦１を満たす点。
［Ｘ濃度最低点］
組成式がＡｌ_xＣｒ_(1-x-y)Ｘ_y（Ｎ_βＣ_(1-β)）であり、原子比で、
０．４０≦ｘ≦０．８０、
０．０１≦ｙ≦０．３５、
０．５０≦β≦１、
１−ｘ−ｙ＞０、および
ｎ／ｙ＞１．０を満たす点。

以下、図１を参照しながら、本発明を特徴付ける硬質皮膜のＸ濃度最高点とＸ濃度最低点について説明する。図１に模式的に示すように、本発明の硬質皮膜は、元素Ｘの濃度が最高となるＸ濃度最高点１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃを有する。図１では、上記Ｘ濃度最高点のつながりがＸ濃度最高層１１、１２を形成している。また、本発明の硬質皮膜は、元素Ｘの濃度が最低となるＸ濃度最低点２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃを有する。図１では、上記Ｘ濃度最低点２２Ａ、２２Ｂ、２２ＣのつながりがＸ濃度最低層２２を形成している。上記Ｘ濃度最高点と上記Ｘ濃度最低点は、基材表面に対して垂直方向、即ち図１の両矢印方向に交互に繰り返し存在している。以下では、基材表面に対して垂直方向を膜厚方向と呼ぶ場合がある。

上記図１では、Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点が交互に存在しているが、本発明の硬質皮膜は、必ずしも膜厚方向にＸ濃度最高点とＸ濃度最低点が交互に存在していなくとも良い。後記する図２（ｂ）に示すとおり、Ｘ濃度最高点やＸ濃度最低点に該当しないＸ濃度の起伏を更に有していても良い。また、後記する図２（ｃ）に示すとおり、膜厚方向に隣り合うＸ濃度最高点の間に、Ｘ濃度最低点が２つ以上存在していても良い。

前記Ｘ濃度最高点は、図１に示すように基材表面に平行方向につながり層を形成していることが好ましいが、必ずしも連続的につながっている必要はなく不連続部分を有していてもよい。本発明では、この様にＸ濃度最高点が連続的につながっている状態とＸ濃度最高点の不連続部分を有する状態とをまとめて、Ｘ濃度最高層という。

前記Ｘ濃度最低点も、図１に示すように基材表面に平行方向につながり層を形成していることが好ましいが、必ずしも連続的につながっている必要はなく不連続部分を有していてもよい。本発明では、この様にＸ濃度最低点が連続的につながっている状態とＸ濃度最低点の不連続部分を有する状態とをまとめて、Ｘ濃度最低層という。

Ｘ濃度最高点とＸ濃度最高点に含まれる元素Ｘは、Ｃｒよりも原子番号の大きい第４族元素、第５族元素、および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｘは、硬質皮膜の硬さ向上、および安定な酸化物を形成する元素である。そのため、Ｘ濃度最高点は、硬質皮膜の硬さ向上、および安定な酸化物形成に寄与して、耐摩耗性向上する。一方、Ｘ濃度最低点は、Ａｌ量が多くなるため、後で説明する通り、耐酸素遮蔽性の向上に寄与して、耐摩耗性を向上する。

上記Ｘ濃度最高点は後述する実施例に示すとおりＴＥＭにより特定することができる。元素ＸはＡｌ、Ｃｒよりも原子量の大きい元素であるため、元素Ｘが多い部分は、電子線が透過しにくくなり、ＴＥＭの撮影画像では黒く観察される。そのため、ＴＥＭの撮影画像で明度の最も低い点をＸ濃度最高点とする。更に、厳密にＸ濃度最高点を特定する場合には、ＥＤＸ分析を行いＸ濃度が最も高い点を特定すればよい。一方、Ｘ濃度最低点は、ＴＥＭの撮影画像で明度の最も高い点をＸ濃度最低点とする。更に、厳密にＸ濃度最低点を特定する場合には、ＥＤＸ分析を行いＸ濃度が最も低い点を特定すればよい。

本発明の硬質皮膜は、組成を膜厚方向に連続的に変化させることにより、界面を生じさせず耐摩耗性の向上を実現している。上記「連続的に」とは、例えば、図１に示す通り、Ｘ濃度最高点１１Ａ、１１Ｂ、１１ＣからＸ濃度最低点２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃに向けて、階段状ではなく滑らかに組成が変化し、Ｘ濃度最低点２２Ａ、２２Ｂ、２２ＣからＸ濃度最高点１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃに向けても階段状ではなく滑らかに組成が変化することを意味する。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の硬質皮膜の膜厚方向の組成変化の概略模式図である。図２（ａ）および（ｂ）を参照すると、上記連続的な組成の変化を容易に理解することができる。また、膜厚方向に隣り合うＸ濃度最高点の間にＸ濃度最低点が２つ以上存在する場合は、図２（ｃ）に例示の通り、Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点の間、および隣り合うＸ濃度最低点の間で、膜厚方向に階段状ではなく滑らかに組成が変化することを意味する。

以下では、Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点の成分組成等について詳述する。

［Ｘ濃度最高点］
元素Ｘは、上述の通り、硬質皮膜の硬さ向上、および安定な酸化物形成に寄与する元素である。更に、後述する繊維状組織の形成に寄与する元素でもある。このような効果を有効に発揮させるために、Ｘ濃度最高点における元素Ｘの原子比の下限を０．０５以上とする。以下、Ｘ濃度最高点における元素Ｘの原子比ｎを「Ｘ量ｎ」ということがある。Ｘ量ｎの下限は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１４以上、更に好ましくは０．１８以上、より更に好ましくは０．２４０以上である。一方、Ｘ量ｎが増える程、安定な酸化物が形成されやすくなるが、元素Ｘが過度に含まれていると元素Ｘを主体とする化合物が形成され、硬質皮膜が脆くなり耐摩耗性が低下する。そのため、Ｘ量ｎの上限は０．４５以下とする。Ｘ量ｎの上限は、好ましくは０．４３以下、より好ましくは０．４０以下である。

なお、Ｘ量ｎは、元素Ｘを２種以上含むときはこれらの原子比の合計であり、元素Ｘを１種含むときは単独の原子比である。

Ａｌは、酸化されたときに緻密な酸化被膜を形成して耐酸素遮蔽性を向上する元素である。更に、Ａｌは、耐摩耗性および硬度の向上に有効な元素でもある。このような効果を有効に発揮させるために、Ｘ濃度最高点におけるＡｌの原子比の下限を０．２５以上とする。以下、Ｘ濃度最高点におけるＡｌの原子比ｍを「Ａｌ量ｍ」ということがある。Ａｌ量ｍの下限は、好ましくは０．２８以上、より好ましくは０．３０以上である。一方、Ａｌが過度に含まれていると、硬度の低い六方晶が形成され、硬度が低下する。そのため、Ａｌ量ｍの上限は０．７０以下とする。Ａｌ量ｍの上限は、好ましくは０．６９以下、より好ましくは０．６８以下である。

Ｃｒは、皮膜強度の向上に有効な元素である。Ｘ濃度最高点におけるＣｒの原子比１−ｍ−ｎは、１から元素Ｘの原子比とＡｌの原子比を差し引いた値である。以下、Ｘ濃度最高点におけるＣｒの原子比１−ｍ−ｎを「Ｃｒ量１−ｍ−ｎ」ということがある。Ｃｒ量１−ｍ−ｎの下限は０超である。Ｃｒ量１−ｍ−ｎの下限は、例えば０．１０以上とすることができ、更には０．１２以上、更には０．１５以上とすることができる。一方、Ｃｒ量１−ｍ−ｎの上限は組成から０．７０以下と算出できる。Ｃｒ量１−ｍ−ｎの上限は、例えば０．５０以下とすることができ、更には０．４５以下、更には０．４０以下とすることができる。

Ｘ濃度最高点におけるＣの原子比１−αは、１からＮの原子比αを差し引いた値であり、計算上、０以上０．５０以下である。以下、Ｘ濃度最高点におけるＣの原子比１−αを「Ｃ量１−α」ということがある。更に、以下、Ｘ濃度最高点におけるＮの原子比αを「Ｎ量α」ということがある。

本発明のＡｌ_mＣｒ_(1-m-n)Ｘ_n（Ｎ_αＣ_(1-α)）で示されるＸ濃度最高点は、Ｃがゼロの場合、窒化物である。このように本発明の硬質皮膜は基本的に窒化物をベースとするものであるが、皮膜の潤滑性向上のためにＣを添加してもよい。

上記Ｃの効果を有効に発揮させる場合には、Ｃ量１−αの下限は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上である。一方、Ｃが過度に含まれていると靱性が失われ脆くなる。そのため、Ｃ量１−αの上限は０．５０以下とする。Ｃ量１−αの上限は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。

次に、Ｘ濃度最低点について説明する。

［Ｘ濃度最低点］
元素Ｘは、前述の通り硬質皮膜の硬さ向上、および安定な酸化物形成に寄与する元素である。更に、後述する繊維状組織の形成に寄与する元素でもある。このような効果を有効に発揮させるために、Ｘ濃度最低点における元素Ｘの原子比の下限を０．０１以上とする。以下、Ｘ濃度最低点における元素Ｘの原子比ｙを「Ｘ量ｙ」ということがある。Ｘ量ｙの下限は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０６５以上である。一方、Ｘ量ｙが増える程、安定な酸化物が形成されやすくなるが、元素Ｘが過度に含まれていると、元素Ｘを主体とする化合物が形成され、硬質皮膜が脆くなり耐摩耗性が低下する。そのため、Ｘ量ｙの上限は０．３５以下とする。Ｘ量ｙの上限は、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２８０未満である。

なお、Ｘ量ｙは、元素Ｘを２種以上含むときはこれらの原子比の合計であり、元素Ｘを１種含むときは単独の原子比である。

Ｘ濃度最高点の元素Ｘの濃度が、Ｘ濃度最低点の元素Ｘの濃度よりも大きいと、Ｘ濃度最高点およびＸ濃度最低点は、それぞれの効果を有効に発揮することができる。即ち、Ｘ量ｎ／Ｘ量ｙの値は１．０超である必要がある。好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．２５以上、より更に好ましくは１．３以上である。上記値の上限は、特に限定されないが、大きすぎると元素Ｘの成分を主体とした化合物が形成され、硬質皮膜が脆くなり耐摩耗性が低下するおそれがある。そのため、上記値の上限は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下である。

Ａｌは、酸化されたときに緻密な酸化被膜を形成して耐酸素遮蔽性を向上する元素である。更に、Ａｌは、耐摩耗性および硬度の向上に有効な元素でもある。このような効果を有効に発揮させるために、Ｘ濃度最低点におけるＡｌの原子比の下限を０．４０以上とする。以下、Ｘ濃度最低点におけるＡｌの原子比ｘを「Ａｌ量ｘ」ということがある。Ａｌ量ｘの下限は、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４９以上である。一方、Ａｌが過度に含まれていると、硬度の低い六方晶が形成されるため硬度が低下する。そのため、Ａｌ量ｘの上限は０．８０以下とする。Ａｌ量ｘの上限は、好ましくは０．７８以下、より好ましくは０．７５以下である。

Ｃｒは、皮膜強度の向上に有効な元素である。Ｘ濃度最低点におけるＣｒの原子比１−ｘ−ｙは、１から元素Ｘの原子比とＡｌの原子比を差し引いた値である。以下、Ｘ濃度最低点におけるＣｒの原子比１−ｘ−ｙを「Ｃｒ量１−ｘ−ｙ」ということがある。Ｃｒ量１−ｘ−ｙの下限は０超である。Ｃｒ量１−ｘ−ｙの下限は、例えば０．０５以上とすることができ、更には０．１０以上、更には０．１４以上とすることができる。一方、Ｃｒ量１−ｘ−ｙの上限は組成から０．５９以下と算出できる。Ｃｒ量１−ｘ−ｙの上限は、例えば０．５０以下とすることができ、更には０．４５以下、更には０．４０以下とすることができる。

Ｘ濃度最低点におけるＣの原子比１−βは、１からＮの原子比βを差し引いた値であり、計算上、０以上０．５０以下である。以下、Ｘ濃度最低点におけるＣの原子比１−βを「Ｃ量１−β」ということがある。更に、以下、Ｘ濃度最低点におけるＮの原子比βを「Ｎ量β」ということがある。

Ｘ濃度最低点におけるＮ量β、Ｃ量１−βの範囲、その設定理由、および好ましい上下限値は、上記Ｘ濃度最高点におけるＮ量α、Ｃ量１−αの範囲、その設定理由、および好ましい上下限値と同じである。

後述する実施例に記載の方法で測定のＸ濃度最高層とＸ濃度最低層との、膜厚方向の平均距離は、特に限定されないが、各濃度の異なる層に機能を付与する観点からは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、上限は各層の応力を緩和する観点からは、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

隣り合うＸ濃度最高層の間の膜厚方向の平均距離は、特に限定されないが、成膜速度上の観点からは、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、上限は層内での破壊を防止する観点からは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。

本発明の硬質皮膜の全体の厚さは、特に限定されない。しかし、薄すぎると優れた耐摩耗性が十分に発揮されにくくなる。そのため、硬質皮膜の全厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、硬質皮膜の全厚さが厚すぎると、切削中に膜の欠損や剥離が発生しやすくなる。よって硬質皮膜の全厚さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

更に、本発明の硬質被膜は、結晶の平均アスペクト比が２．５以上、且つ、結晶の長径が、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層に対して６０〜１２０°の向きを有する繊維状組織を含んでいてもよい。該繊維状組織を含むことにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。

上記繊維状組織を構成する結晶は、上記結晶の長径と、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層との角度が９０°に近い程、破壊に強くなり耐摩耗性をより高めることができる。そのため、上記結晶の長径は、上述の通りＸ濃度最高点のつながりがなす層に対して６０〜１２０°の向きを有することが好ましく、より好ましくは７０°〜１１０°である。

上記結晶の平均アスペクト比（長径の平均長さ／短径の平均長さ）の下限は、好ましくは２．５以上である。より好ましくは３以上である。一方、本発明の硬質皮膜の成分組成や製造条件等を考慮すると、平均アスペクト比の上限は、おおよそ５０となる。

上記結晶の短径の平均長さは、強度を高める観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは２．５ｎｍ以上である。一方、短径が大きくなり過ぎると繊維状組織から粒状組織に変化するため、上記結晶の短径の平均長さは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。

上記繊維状組織は、皮膜のほぼ全体を占めて存在することが好ましい。

上記説明した硬質皮膜を基材上に設けることによって、耐摩耗性に優れた、例えば切削工具や金型などの治工具類、特には、穴あけ加工や歯切り加工のような重切削用の工具等の硬質皮膜被覆部材を実現できる。

上記基材の種類は、特に限定されず、次の様な基材が挙げられる。例えばＷＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−（ＴａＣまたはＮｂＣ）−Ｃｏ系合金、ＷＣ−（ＴａＣまたはＮｂＣ）−Ｃｏ系合金等のＷＣ基超硬合金；例えばＴｉＣ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、ＴｉＣ−ＴｉＮ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金等のサーメット；例えばＪＩＳ Ｇ ４４０３（２００６）に規定されるＳＫＨ５１やＳＫＤ６１等の高速度鋼；セラミックス；立方晶型窒化硼素焼結体；ダイヤモンド焼結体；窒化硅素焼結体；酸化アルミニウムと炭化チタンとからなる混合体；等が挙げられる。

本発明の硬質皮膜を基材上に形成するにあたり、基材と硬質皮膜の間に、別の金属、窒
化物、炭窒化物、炭化物などの中間層を、密着性向上の目的で形成してもよい。

本発明の硬質皮膜は、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ、物理的気相成長法）やＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ、化学的気相成長法）等、公知の方法を用いて基
材表面に形成できる。こうした方法としては、例えば、アークイオンプレーティング（Ａ
ＩＰ：Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ）法等のイオンプレーティング法や、スパッタリ
ング法等の反応性ＰＶＤ法が有効である。

Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点の間の組成を連続的に変化させる方法としては、例えば、ＡＩＰ法で成膜する場合は、Ｘの組成濃度の異なるターゲットを対向させて放電する方法；単一のターゲットで放電してアーク電流を周期的に変化させる方法；ガス圧力を周期的に変化させる方法；ターゲットと基材の距離を周期的に変化させる方法；等が挙げられるが、本発明での形成方法はこれらに限定されるものでない。なお、ターゲットと基材の距離を周期的に変化させる方法によって、Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点の間の組成を連続的に変化させることができる理由は、原子量によって距離による到達確率が異なるからである。

上記のようにＸ濃度最高点とＸ濃度最低点の間の組成を連続的に変化させることにより、硬質皮膜中で特定方向への結晶の成長が促進される。そのため、上記Ｘ濃度最高点とＸ濃度最低点の間の組成を連続的に変化させる成膜方法は、本発明で規定の繊維状組織を形成するために有効である。

また、本発明で規定の繊維状組織を構成する結晶の長径と、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層との角度を９０°に近づけるためには、基材の表面に均一に成膜することが有効である。

蒸発源であるターゲットとして、上記皮膜を構成するＣやＮ以外の成分であるＡｌ、Ｃｒ、元素Ｘを含むターゲットを用いることが挙げられる。

成膜時の雰囲気ガスとして、窒素ガスを用い、成膜することが挙げられる。炭素含有硬質皮膜を形成する場合には、更に炭化水素ガスを用いても良い。炭化水素ガスとして、メタン、アセチレン等が挙げられる。上記雰囲気ガスには、更にＡｒが含まれていても良い

硬質皮膜を形成するための装置としては、ＡＩＰ装置が挙げられる。また、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源の両方を備えたＰＶＤ複合装置を用いても良い。これらの蒸発源を同時に放電させることによって、ＡＩＰ法により高速での成膜を確保しつつ、スパッタリング法で蒸発困難な元素を成膜することができる。

上記ＡＩＰ装置を用いる場合、例えば以下の成膜条件を採用することができる。

成膜時の基材の温度は、基材の種類に応じて適宜選択すればよい。基材と硬質皮膜と
の密着性を確保する観点からは、成膜時の基材の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。また基材の変形防止等の観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下である。

またその他の成膜条件として、雰囲気ガスの全圧：０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下、アーク電流：１０〜２５０Ａ、基材に印加する直流バイアス電圧：−１０〜−２００Ｖを採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

硬質皮膜を、ＡＩＰ装置で基材表面に形成した。詳細には次の通りである。基材として、切削試験用の切削工具（住友電工製 マルチドリル ＭＤＳ０８５ＳＧ φ８．５０ｍｍ ノンコート 材種：Ａ１）および断面評価用の鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ長さ×５ｍｍ厚）を用意した。この切削工具および超硬試験片をエタノール中にて超音波洗浄し、ＡＩＰ装置内の回転テーブル上の中心軸から所定距離離れた位置に装着した。５×１０^−３Ｐａまで排気後、基材を５００℃まで加熱して、その後Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。次いで、窒素ガスを４Ｐａまで導入し、表１に示すＮｏ．１〜１７、１９、２１〜２３、２５、２６の組成、且つ、径が１００ｍｍφのターゲットを、カソード電極（蒸発源）に配置した。次いで、上記回転テーブル上で１４ｒｐｍの速度で基材を自転させつつ、上記回転テーブルを５ｒｐｍの速度で公転させた。該基材に、−７０Ｖの直流バイアス電圧を印加し、カソード電極とアノード電極との間に１５０Ａの電流を流してアーク放電を発生させた。最終的に全厚さが約３μｍの皮膜が成膜されるように時間を調整して成膜を行い、断面評価用サンプルおよび切削試験用サンプルを得た。

試験Ｎｏ．１６、１７、２３では、２０体積％のメタンガスを含む窒素ガスを用いることにより、皮膜に炭素を含ませた。

試験Ｎｏ．１８、２０は、表１のＮｏ．１８、２０の組成、且つ、１００ｍｍφのターゲットを用いたが、上記回転テーブル上で基材を時点および公転させずに、ターゲット正面で静止させて成膜を行った。その他の条件は、上記Ｎｏ．１〜１５、２１、２２、２５、２６と同じである。試験Ｎｏ．２４は、基材に皮膜を成膜しなかった。

断面観察
皮膜の全厚さについては、皮膜が形成された超硬試験片、即ち上記断面評価用サンプルを以下の「試料作製装置」で加工した後、以下の「観察装置」により厚さを測定した。試験Ｎｏ．１〜２３、２５、２６の皮膜の全厚さは約３μｍであった。

試料の加工
試料作製装置：日立製作所製 集束イオンビーム加工観察装置 ＦＢ２０００Ａ
観察装置：エスアイアイ・ナノテクノロジ−製 ＳＭＩ９２００ 高性能イオン顕微鏡
加速電圧：３０ｋＶ(ＦＩＢ通常加工)
イオン源：Ｇａ
作製方法：ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）加工法で超硬試験片を加工した。試験片最表面保護のため、高真空蒸着装置およびＦＩＢにてカーボン膜をコーティングした後、ＦＩＢマイクロサンプリングにて試験小片を摘出した。その後、摘出した小片をＦＩＢ加工により透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察が可能な厚さまで薄片化を行った。

組成の分析
観察使用装置：日本電子製 電界放出形透過電子顕微鏡 ＪＥＭ−２０１０Ｆ
ＥＤＸ分析装置：Ｎｏｒａｎ製ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置Ｖａｎｔａｇｅ（ＪＥＭ−２０１０Ｆ付属）
加速電圧：２００ｋＶ
観察倍率：７５０，０００倍

ＦＩＢ加工を施した断面評価用サンプルの皮膜断面の皮膜最表面から全厚みの１／５の深さを観察深さとし、任意の１視野で、ＴＥＭ写真を明視野像で撮影した。なお、組織が不明瞭であったものは、アンダーフォーカス像で撮影した。図３（ａ）に試験Ｎｏ．５のＴＥＭ撮影画像を、図３（ｂ）に試験Ｎｏ．２０のＴＥＭ撮影画像を、図４（ａ）に試験Ｎｏ．１９のＴＥＭ撮影画像を、図４（ｂ）に試験Ｎｏ．１８のＴＥＭ撮影画像を示す。なお、図３（ａ）のＴＥＭ撮影画像は、明視野像を示し、図３（ｂ）、図４（ａ）、および図４（ｂ）のＴＥＭ撮影画像は、アンダーフォーカス像を示す。図３（ａ）に示すとおり、最も明度の低い部分を、Ｘ濃度最高点のつながりがなすＸ濃度最高層１２とした。Ｘ濃度最高層１２と、他のＸ濃度最高層１１、１３との間に存在する最も明度の高い部分を、Ｘ濃度最低点のつながりがなすＸ濃度最低層２２、２３とした。ＴＥＭに付属のＥＤＸにて、図５に示すとおり、１つのＸ濃度最高層１２内で、基材表面に平行方向である両矢印方向に、２０ｎｍ以上離れた３点即ちＸ濃度最高点１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃを測定し、その平均をＸ濃度最高点の組成とした。同様に、図５に示すとおり、１つのＸ濃度最低層２２内でも、基材表面に平行方向である両矢印方向に、２０ｎｍ以上離れた３点即ちＸ濃度最低点２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃを測定し、その平均をＸ濃度最低点の組成とした。なお、ＥＤＸの分析では、Ａｌ、Ｃｒ、元素Ｘのみを測定した場合、合計原子比１とした。更に、Ｎ、Ｃのみを測定した場合、合計原子比１とした。また、図３（ｂ）に示すとおり、皮膜内に明度の差がほとんどない試験Ｎｏ．２０、および図４（ｂ）に示すとおり、皮膜内に明度の差はあるが層を形成していない試験Ｎｏ．１８については、図３（ａ）のＸ濃度最高層１１、１２、１３とＸ濃度最低層２２、２３にほぼ対応する位置で同様に組成を分析した。これらの結果を、表２に示す。

上記ＴＥＭ撮影画像を目視にて観察し、膜厚方向の連続的組成変化を評価した。上記ＴＥＭ撮影画像において、膜厚方向に連続的に明度が変化している場合を連続的組成変化「有り」とし、膜厚方向に連続的に明度が変化していない場合を連続的組成変化「無し」とした。

上記試験Ｎｏ．１〜１７、１９、２１、２３、２５、２６の任意の５箇所のＸ濃度最低層から最も近いＸ濃度最高層までの距離をそれぞれ求め、その平均をＸ濃度最高層とＸ濃度最低層の平均距離とした。図６に、前述の図２（ｂ）の様な組成変化を有する場合の、２箇所のＸ濃度最低層から最も近いＸ濃度最高層までの距離Ｗ１、Ｗ２の測定方法を模式的に示す。また、隣り合うＸ濃度最高層とＸ濃度最高層との膜厚方向の距離を任意の５箇所測定し、その平均をＸ濃度最高層とＸ濃度最高層の平均距離とした。これらの結果を、表３に示す。

繊維状組織の分析
上記「組成の分析」で用いた画像を用いて、観察される結晶の短径と長径を測定した。上記結晶の模式図を図７に示す。図７に示す通り、上記結晶に外接する長方形を想定し、この長方形の長辺の長さＬを上記結晶の長径とし、短辺Ｓの長さを上記結晶の短径とした。なお、図７では、本発明の硬質皮膜における繊維状組織の状態をわかりやすく説明するため、一部の繊維状組織についてのみ示した。上記結晶は各々の大きさが違うため、１０本測定し、その平均を短径の平均長さ、長径の平均長さとした。短径の平均長さ、および長径の平均長さに基づいて平均アスペクト比を求めた。平均アスペクト比２．５以上の結晶で構成される組織を繊維状組織と判断した。

更に、結晶の長径とＸ濃度最高層とのなす角度について測定した。上記結晶の模式図を図８に示す。図８に示す通り、上記結晶の長径Ｌと、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層、即ちＸ濃度最高層１１との角度θを求めた。なお、図８では、本発明の硬質皮膜における繊維状組織の状態をわかりやすく説明するため、一部の繊維状組織についてのみ示した。１視野につき、３本の繊維状組織の角度を測定し、その平均を結晶の長径とＸ濃度最高層とのなす角度とした。これらの結果を表３に示す。

次に、上記切削試験用サンプルを用いて、下記の通り切削試験を行った。

切削試験
本実施例では、耐摩耗性を下記逃げ面摩耗幅で評価した。即ち、上記切削試験用サンプルを用いて、下記条件で切削試験を行い、５００穴切削時点での逃げ面の最大摩耗幅の平均摩耗幅で耐摩耗性を評価した。

切削試験条件
被削材：ＳＣＭ４４０（硬度：３０ＨＲＣ）
被削材の厚さ：６０ｍｍ
切削速度：７５ｍ／ｍｉｎ
刃送り：０．２４ｍｍ／ＲＥＶ
穴深さ：ドリル先端から２３ｍｍ
切削油：ユシローケン ＦＧＥ１８０ （原液１に対して１５倍稀釈）
給油方法：外部給油

摩耗幅測定
刃先に近い逃げ面と対物レンズが平行になるように設置し、光学顕微鏡２００倍で両刃撮影し、両刃の最大摩耗幅の平均を摩耗幅とした。この摩耗幅が小さいほど、耐摩耗性に優れると評価した。これらの結果を表３に示す。なお、５００穴に到達せず切削工具が折損した試験Ｎｏ．２１、２４は、折損したときの切削穴数を表３に記載した。

表３に示すように、Ｎｏ．１〜１７は、本発明の規定を満たす硬質皮膜が形成されているため、摩耗幅が４０μｍ以下であり耐摩耗性に優れる結果となった。一方、表３のＮｏ．１８〜２６は、本発明の範囲を満足していないため、優れた耐摩耗性が得られなかった。具体的には以下の通りである。

Ｎｏ．１８は、元素Ｘを含有せず、また、図４（ｂ）に示すとおり、連続的な組成変化も無いため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．１９は、図４（ａ）に示すとおり、連続的な組成変化はあったが、元素Ｘを含有せず、Ｘ濃度最低点でＡｌ量が少なく、Ｃｒ量が多いため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２０は、元素Ｘを含有していたが、図３（ｂ）に示すとおり、連続的な組成変化がなかったため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２１は、連続的な組成変化はあったが、Ｘ濃度最高点でＡｌ量が少なく、Ｘ濃度最低点でＡｌ量が少ないため、ドリルが折損し耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２２は、元素Ｘを含有せずに、元素Ｘ以外のＶを含有しており、繊維状組織も形成されていないため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。なお、Ｎｏ．２２は、ターゲットと基材の距離を周期的に変化させたため連続的な組成変化はあったが、元素Ｘを含有せずに元素Ｘ以外のＶを含有していたため、目視では連続的な組成変化を確認できなかった。

Ｎｏ．２３は、炭素量が多く皮膜が脆くなったため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２４は、硬質皮膜を成膜していないため、ドリルが折損し耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２５は、Ｘ濃度最高点において上限以上の元素Ｘを含有し、皮膜が脆くなったため、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

Ｎｏ．２６は、Ｘ濃度最低点における元素Ｘ量が多いため、皮膜が脆くなり、摩耗幅が大きくなり耐摩耗性に劣る結果となった。

１１、１２ Ｘ濃度最高層
２１、２２、２３ Ｘ濃度最低層
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ Ｘ濃度最高点
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ Ｘ濃度最低点

Claims (5)

1. 基材表面に形成される硬質皮膜であって、
   Ｃｒよりも原子番号の大きい第４族元素、第５族元素、および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、ＡｌとＣｒとを含む窒化物または炭窒化物からなり、
   前記元素Ｘの濃度が最高となる下記組成のＸ濃度最高点が、前記基材表面に対して垂直方向に繰り返し存在し、且つ、
   前記垂直方向に隣り合う前記Ｘ濃度最高点の間に、前記元素Ｘの濃度が最低となる下記組成のＸ濃度最低点が１つ以上存在し、
   組成が前記垂直方向に連続的に変化することを特徴とする硬質皮膜。
   ［Ｘ濃度最高点］
   組成式がＡｌ_mＣｒ_(1-m-n)Ｘ_n（Ｎ_αＣ_(1-α)）であり、原子比で、
   ０．２５≦ｍ≦０．７０、
   ０．０５≦ｎ≦０．４５、
   １−ｍ−ｎ＞０、および
   ０．５０≦α≦１を満たす点。
   ［Ｘ濃度最低点］
   組成式がＡｌ_xＣｒ_(1-x-y)Ｘ_y（Ｎ_βＣ_(1-β)）であり、原子比で、
   ０．４０≦ｘ≦０．８０、
   ０．０１≦ｙ≦０．３５、
   ０．５０≦β≦１、
   １−ｘ−ｙ＞０、および
   ｎ／ｙ＞１．０を満たす点。
2. 全厚さが０．１〜２０μｍである請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 結晶の平均アスペクト比が２．５以上、且つ、該結晶の長径が、Ｘ濃度最高点のつながりがなす層に対して６０〜１２０°の向きを有する繊維状組織を含む請求項１または２に記載の硬質皮膜。
4. 前記結晶の短径の平均長さが０．１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質皮膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜を基材表面に有する硬質皮膜被覆部材。