CN105584148B

CN105584148B - 硬质耐高温自润滑涂层制品及其制备方法

Info

Publication number: CN105584148B
Application number: CN201410564812.9A
Authority: CN
Inventors: 沙春生; 宋晓航; 郭立杰; 熊艳艳; 苏达
Original assignee: Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co Ltd
Current assignee: Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co Ltd
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105584148A

Abstract

本发明公开硬质耐高温自润滑涂层及其制备方法。该制品包括基底、结合层、支撑层和功能层。基底、结合层、支撑层和功能层依次叠加。功能层由CrAlCN涂层和CrSiCN涂层交替叠加而成。本发明在超硬CrAlSiN多层复合涂层的基础上，引入硬质自润滑相类金刚石膜（DLC）形成CrAlSiCN的纳米晶/非晶复合涂层，从而，使涂层具有硬度高、附着力强、耐高温氧化性能好、摩擦系数低等特性，可以大幅度提高切削刀具、模具使用寿命以及实现其在高温下的自润滑性能。再者，本发明的制备方法具有离化率高、涂层设备结构简单、可批量化处理等特点，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。

Description

硬质耐高温自润滑涂层制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面真空镀膜技术领域，尤其涉及硬质耐高温自润滑涂层制品及其制备方法。

背景技术

随着我国航天武器系统的不断发展，各种高强度、高韧性、难切削的新材料层出不穷，如新型高强度金属基复合材料、纤维和颗粒增强复合材料、有色金属以及非金属材料等，对切削刀具的性能提出了新的要求：高速、高精度、高效、和环保，要求切削刀具表面的复合涂层具有超硬、强韧、耐高温、耐磨、自润滑特性。

由Al原子取代c-TiN的Ti原子而形成的亚稳相Ti-Al-N涂层由于其优良的力学性能和高温抗氧化性能成为目前应用最普遍的刀具涂层，但Ti-Al-N涂层在高温（约1000℃）时会向其稳定相立方结构（c）的TiN和六方结构（h）的AlN转化，使涂层的力学性能急剧下降并最终导致其失效。为了进一步改善Ti-Al-N涂层的力学和热性能来满足切削加工的需求，在开展Ti-Al-N多层结构优化设计和多元合金化的同时，开发具有更好抗氧化性能的CrAlN、CrAlSiN等的无钛涂层也获得了研发人员的重视，如瑞士Balzers公司最具代表性的一种无钛涂层，称为G6，即CrAlN涂层。与传统的TiN、TiCN、TiAlN相比，G6具有更高的红硬性及抗氧化性能，使用温度可达到1000℃，这种涂层工艺适合于硬质合金及高速钢材料涂层，用于铣削和车削加工，切削速度可达400m/min以上。通过对现有文章及专利的检索发现，为了进一步提高CrAlN涂层的使用性能，已有文章[In-Wook Park, Dong Shik Kang, JohnJ. Moore，et al. Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 5223–5227]，通过添加Si元素形成CrAlSiN复合涂层来提高涂层整体的耐高温氧化，但是，其对复合膜层的自润滑性能提高有限。

发明内容

本发明解决的问题是现有的硬质耐高温复合涂层自润滑性不高的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种硬质耐高温自润滑涂层制品，该制品包括基底、结合层、支撑层和功能层，其中，基底、结合层、支撑层和功能层依次叠加，所述功能层由CrAlCN涂层和CrSiCN涂层交替叠加而成。

在进一步方案中，所述基底的材料为硬质合金、模具钢或者轴承钢。

在进一步方案中，所述结合层是钛、钨或者铬层。

在进一步方案中，所述支撑层由钛的氮化物、铬的氮化物、钨的氮化物、钛的碳氮化物、铬的碳氮化物或钨的碳氮化物构成。

本发明还公开硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、镀结合层：向镀膜设备通入工作气体Ar，真空室气压控制5.0×10^-2Pa，开启镀膜设备靶台两边对称分布的两个磁过滤阴极蒸发装置而将Cr阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，同时开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20kV、注入与沉积时间小于或者等于1h而使得金属等离子体被加速沉积在基底上，形成Cr结合层；S2、镀支撑层：向镀膜设备通入工作气体N₂，控制气压为1.0×10^-1Pa，利用镀膜设备靶台两边对称分布的两个磁过滤阴极蒸发装置将Cr阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，同时开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20 kV，制备时间为小于或者等于1h制备得到CrN层；向镀膜设备通入N₂和C₂H₂混合气体，控制气压为3.0×10^-1Pa，制备时间为小于或者等于1h而制备得到CrCN层而最终获得CrN/CrCN支撑层；S3、镀功能层：开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20 kV，将两边的阴极靶材分别更换为CrAl合金靶材和CrSi合金靶材，工作气体为N₂和C₂H₂混合气体，控制气压为3.0×10^-1Pa；通过分别多次交替开启CrAl合金靶材和CrSi合金靶材，使得镀膜设备的磁过滤阴极蒸发装置将阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，经靶台下方脉冲高压电源提供负脉冲高压，每层制备时间小于或者等于30min而制备CrAlCN/CrSiCN交替排列的功能层。

在进一步方案中，在镀结合层之前，还包括清洗基底的步骤，该步骤具体包括：待镀制基底经初步清洗并烘干后放入在旋转设备作用下可旋转的靶台上，利用抽真系统抽真空至5.0×10^-3Pa，开启进气口通入Ar，启动射频对基底进行Ar等离子体溅射清洗。

在进一步方案中，所述初步清洗包括表面抛光、丙酮超声清洗或者乙醇超声清洗。

在进一步方案中，所述工作气体Ar、N₂以及N₂和C₂H₂的混合气体的流量为5~50sccm，工作气压为0.05~0.5Pa。

在进一步方案中，CrAl合金靶材和CrSi合金靶材中Cr含量都为50 at.%，纯度为99.9%。

在进一步方案中，所述脉冲高压电源提供的脉冲高压为10~25kV。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明在超硬CrAlSiN多层复合涂层的基础上，引入硬质自润滑相类金刚石膜（DLC）形成CrAlSiCN的纳米晶/非晶复合涂层，从而，使涂层具有硬度高、附着力强、耐高温氧化性能好、摩擦系数低等特性，可以大幅度提高切削刀具、模具以及机械零部件的使用寿命。所获得的硬质耐高温自润滑涂层制品具有良好的红硬性及高温抗氧化性能，同时由于类金刚石膜（DLC）的引入，显著提高了涂层的表面光洁度，并实现了其在高温下的自润滑性能。再者，硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法具有离化率高、涂层设备结构简单、可批量化处理等特点，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明硬质耐高温自润滑涂层制品的结构示意图；

图2是用于制备硬质耐高温自润滑涂层制品的镀膜设备的结构示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例并配合附图予以详细说明。

请参阅图1，本发明硬质耐高温自润滑涂层制品包括基底1、结合层2、支撑层4和功能层。所述基底1、结合层2、支撑层3和功能层依次叠加。所述基底1的材料为硬质合金、模具钢或者轴承钢。所述结合层2是钛、钨或者铬层。所述支撑层3由钛的氮化物、铬的氮化物、钨的氮化物、钛的碳氮化物、铬的碳氮化物或钨的碳氮化物构成。所述多功能层由CrAlCN涂层4和CrSiCN涂层5交替叠加而成。所述结合层2、支撑层3、功能层的厚度可根据具体要求确定。CrAlCN/CrSiCN交替沉积的次数可根据具体要求确定。CrAlCN/CrSiCN中各元素百分含量也可根据需要调整。

请参阅图2并结合图1，一种硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法（实施例一）如下：

1）、溅射清洗：将样件9经表面抛光、丙酮超声清洗、乙醇超声清洗并烘干后放入附图2所示的镀膜设备内被公转驱动电机13带动而可旋转的靶台15上，利用抽真系统14抽真空至5.0×10^-3Pa，开启进气口6通入Ar，控制气压为5.0×10^-1Pa，启动射频7对基底进行Ar等离子体溅射清洗，射频功率为300W，同时开启负脉冲高压电源12，脉冲偏压为-6kV，清洗时间为30min；

2）、镀结合层：通入Ar，真空室气压控制5.0×10^-2Pa，开启镀膜设备的靶台两边对称分布的两个磁过滤阴极蒸发装置10将阴极弧源11（Cr阴极靶材）蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体8，同时开启负脉冲高压电源12，脉冲偏压为-20 kV，注入与沉积时间为1h，制备获得厚度为200nm的Cr结合层。

3）、镀支撑层：开启磁过滤阴极蒸发装置10蒸发阴极弧源（Cr阴极靶材），同时开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20 kV，将经过进气口6通入真空室内的气体更换为N₂，控制气压为1.0×10^-1Pa，制备时间为1h，制备获得厚度为300nm的CrN层；将经过进气口6通入真空室内的气体更换为N₂和C₂H₂混合气体，气压为3.0×10^-1Pa，制备时间为1h获得厚度为300nm的CrCN层，并最终获得CrN/CrCN支撑层；

4）、镀功能层：开启负脉冲高压电源12，脉冲偏压为-20kV，将两边的阴极弧源11分别更换为CrAl合金靶材和CrSi合金靶材，工作气体为N₂和C₂H₂混合气体，控制气压为3.0×10^-1Pa，先开启CrAl合金靶材，制备时间30min，获得厚度为150nm的CrAlCN纳米复合涂层，关闭CrAl合金靶材，开启CrSi合金靶材，制备时间30min，获得厚度为150nm的CrSiCN纳米复合涂层，交替开启CrAl和CrSi合金靶材4次，获得总厚度为1.2μm的(CrAlCN/CrSiCN)n多层复合涂层。

5）、关闭设备，涂层制备完成。

本实施例沉积出的复合涂层为典型的纳米晶/非晶结构，CrAlCN涂层主要是由纳米晶CrAlN层和非晶碳组成，其中非晶碳主要以sp²键形式存在，同时存在部分sp³键；CrSiCN涂层主要是由纳米晶CrSiN、非晶Si₃N₄、非晶碳组成。该复合涂层的显微硬度大于25GPa，涂层表面光亮平整。利用该涂层刀具加工SiC颗粒增强铝基复合材料其加工效率较TiAlN涂层刀具提高50%以上。

实施例二

将实施例1中步骤4中各个单层的制备时间由30min缩短至10min，相应的多层层数由8层提升至24层，并保持膜层总厚度一致，其他步骤同实施例1。

Claims

1.硬质耐高温自润滑涂层制品，其特征是：包括基底、结合层、支撑层和功能层，其中，基底、结合层、支撑层和功能层依次叠加，所述功能层由CrAlCN涂层和CrSiCN涂层交替叠加而成；CrAlCN涂层主要是由纳米晶CrAlN层和非晶碳组成，其中非晶碳主要以sp²键形式存在，同时存在部分sp³键；CrSiCN涂层主要是由纳米晶CrSiN、非晶Si₃N₄、非晶碳组成。

2.根据权利要求1所述硬质耐高温自润滑涂层制品，其特征是：所述基底的材料为硬质合金、模具钢或者轴承钢。

3.根据权利要求1所述硬质耐高温自润滑涂层制品，其特征是：所述结合层是钛、钨或者铬层。

4.根据权利要求1所述硬质耐高温自润滑涂层制品，其特征是：所述支撑层由钛的氮化物、铬的氮化物、钨的氮化物、钛的碳氮化物、铬的碳氮化物或钨的碳氮化物构成。

5.硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

S1、镀结合层：向镀膜设备通入工作气体Ar，真空室气压控制5.0×10^-2Pa，开启镀膜设备靶台两边对称分布的两个磁过滤阴极蒸发装置而将Cr阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，同时开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20kV、注入与沉积时间小于或者等于1h而使得金属等离子体被加速沉积在基底上，形成Cr结合层；

S2、镀支撑层：向镀膜设备通入工作气体N₂，控制气压为1.0×10^-1Pa，利用镀膜设备靶台两边对称分布的两个磁过滤阴极蒸发装置将Cr阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，同时开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20kV，制备时间为小于或者等于1h制备得到CrN层；向镀膜设备通入N₂和C₂H₂混合气体，控制气压为3.0×10^-1Pa，制备时间为小于或者等于1h而制备得到CrCN层而最终获得CrN/CrCN支撑层；

S3、镀功能层：开启负脉冲高压电源，脉冲偏压为-20 kV，将两边的阴极靶材分别更换为CrAl合金靶材和CrSi合金靶材，工作气体为N₂和C₂H₂混合气体，控制气压为3.0×10^-1Pa；通过分别多次交替开启CrAl合金靶材和CrSi合金靶材，使得镀膜设备的磁过滤阴极蒸发装置将阴极靶材蒸发、离化并引入真空室形成金属等离子体，经靶台下方脉冲高压电源提供负脉冲高压，每层制备时间小于或者等于30min而制备CrAlCN/CrSiCN交替排列的功能层。

6.根据权利要求5所述硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：在镀结合层之前，还包括清洗基底的步骤，该步骤具体包括：待镀制基底经初步清洗并烘干后放入镀膜设备可旋转的靶台上，利用抽真系统抽真空至5.0×10^-3Pa，开启进气口通入Ar，启动射频对基底进行Ar等离子体溅射清洗。

7.根据权利要求6所述硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：所述初步清洗包括表面抛光、丙酮超声清洗或者乙醇超声清洗。

8.根据权利要求5所述硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：所述工作气体Ar、N₂以及N₂和C₂H₂的混合气体的流量均为5~50sccm，工作气压为0.05~0.5Pa。

9.根据权利要求5所述硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：CrAl合金靶材和CrSi合金靶材中Cr含量都为50 at.%，纯度为99.9%。

10.根据权利要求5所述硬质耐高温自润滑涂层制品的制备方法，其特征是：所述脉冲高压电源提供的脉冲高压为10~25kV。