CN104805408B

CN104805408B - 高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104805408B
Application number: CN201510254100.1A
Authority: CN
Inventors: 樊于麟; 林峰; 李伟
Original assignee: Precision Tool Co Ltd Of Shanghai Jingyan County
Current assignee: Precision Tool Co Ltd Of Shanghai Jingyan County
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: CN104805408A

Abstract

一种高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法，制备包括如下步骤：(1)基体清洗，然后进行离子清洗；(2)TiB₂过渡层制备：将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiB₂过渡层，TiB₂靶材由射频阴极控制，沉积200～300nm的TiB₂过渡层；(3)TiSiBN层制备：TiSiB复合靶材由射频阴极控制，沉积2～5μm的TiSiBN纳米复合结构涂层。本发明所述涂层不但具有超过40GPa的超高硬度，而且具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀性，可作为高速、干式切削的刀具和其他领域承受高载荷装备的保护涂层，所述制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等特点，并且具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。

Description

高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质保护涂层，特别涉及一种高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层及其制备方法，应用于刀具、模具等承受耐磨、冲击等载荷零件作为保护性涂层，属于材料表面改性技术领域。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，要求材料在保持一定韧性的同时，还要求材料表面具有较高的硬度、耐磨、耐腐蚀和耐高温性能。在材料表面涂覆一定厚度的涂层是提高材料表面性能的一种有效途径，其发展适应了现代社会对材料服役性能的高技术要求，已被广泛应用于机械制造、汽车工业、地质钻探、模具工业等领域。尤其是随着材料服役环境的日益恶化，对保护性涂层材料的性能也提出了更高的要求，传统的保护性涂层，如TiN、TiC、TiCN、CrN、TiAlN等涂层已逐渐不能满足要求。

纳米结构涂层是近年来迅速发展的高性能新型涂层，该材料涂层的某一维尺度在100nm 以下，具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性等性能，能够使涂层刀具具有更高的切削性能和更长的使用寿命。近年来，由于具有高硬度、高模量、高耐磨性以及优异的抗高温性能，基于界面相和基体相两相组成的纳米复合结构涂层已成为先进保护性涂层领域重要的发展方向，能够满足高速切削和干式切削的要求。

目前，通过查询文献可知，纳米复合结构涂层已经通过不同的物理气相沉积方法成功制得，通过查新检索到如下制备纳米复合结构涂层的相关专利：

申请号为200910193492的中国专利涉及一种TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层及其制备方法。该纳米复合多层涂层是在材质为硬质合金、高速钢、耐热模具钢的工具或模具基体上，依次由过渡层TiN膜、(TiN+CrN)纳米复合多层和CrAlN纳米复合多层组成结构为TiN/(TiN+CrN)/Ti(CN)多层金属氮化物陶瓷涂层；其制备方法包括预加热、表面清洗刻蚀、过渡层制备、(TiN+CrN)复合纳米多层层制备和CrAlN纳米复合多层制备等步骤。

申请号为201310331049的中国专利涉及一种钇改性碳氮化铬铝/氮化硅纳米复合涂层及其沉积方法，其目的在于通过对碳氮化铬铝及氮化硅进行纳米复合设计，形成纳米晶碳氮化铬铝植入非晶氮化硅的纳米复合结构，在提高涂层硬度的同时，兼顾涂层的韧性及涂层与基体的结合强度，同时引入稀土元素Y以进一步提高涂层的力学性能和高温抗氧化性，涂层包括铬铝钇粘结层、氮化铬铝钇过渡层及纳米复合层。

申请号为201410746556的中国专利涉及一种硬韧纳米复合ZrAlCuN涂层及其制备方法。在金属基体表面生成一层厚度为几个微米的硬韧涂层,提高基体在冲击载荷作用下抵抗磨损的能力，可作为刀具及模具表面涂层及耐冲蚀防护涂层。涂层为由过渡层和工作层组成的复合涂层，过渡层起到提高结合强度的作用，工作层是由氮化物、金属单质组成的纳米复合涂层，金属单质与氮化物不互溶。制备方法为采用磁控溅射技术溅射Zr、Al、Cu元素，以N₂为工作气体，共沉积形成纳米复合结构涂层。

申请号为201210011554的中国专利涉及一种纳米复合结构的V-Al-N硬质涂层，成分表示为(V_1-xAl_x)N，其中，1-x为0.41～0.6，x为0.4～0.59，在保证较低摩擦系数的同时，能够保证具有较高的硬度，特别适合作为刀具涂层。该发明还公开了V-Al-N硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：基体清洗；沉积涂层：在真空室中，将Al靶安装在中频阴极上，V靶安装在直流阴极上，通入Ar气和N₂气，通过调节Al靶的功率和V靶的功率，在250℃～500℃和0.3Pa～1.0Pa条件下，对基体溅射沉积纳米复合结构的V-Al-N硬质涂层

申请号为201010176236的中国专利涉及一种纳米复合钛铬铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法，刀具基体为WC/Co硬质合金，涂层包含有过渡层的纳米复合钛铬铝硅氮化物涂层，其中含有钛、铬、铝、硅和氮元素，晶粒大小在5～15nm，涂层厚度1～4μm，涂层显微硬度30GPa，高温稳定性达到1022℃以上，适用于高速条件下的高硬度钢材料切削加工。

上述现有纳米结构涂层及其制备技术中，未曾见到能达到超过40GPa的超高硬度涂层，而且弹性模量也较低；此外，现有的制备技术在制备过程中能耗较大，效率较低，并且所使用的设备也有成本高、生产过程复杂等一系列缺陷，难以实现大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高硬度、高耐磨性的TiSiBN纳米复合保护性涂层，可作为高速切削刀具、模具等零件的涂层和其他领域装备的保护涂层，并且其制备方法具有生产效率高、能耗低、工艺简单、无污染、对设备要求较低等优点。

本发明解决其技术问题的技术方案是：

一种高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层，沉积覆盖在基体上，其特征在于，所述保护性涂层具有SiBN界面相包裹TiN纳米等轴晶粒的纳米复合结构。

进一步地，所述TiN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm。

进一步地，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。

本发明的另一技术方案是：

一种上述高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；

然后进行离子清洗：将所述基体装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2～4Pa，采用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80～100W；

(2)TiB₂过渡层制备

将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiB₂过渡层，TiB₂靶材由射频阴极控制，用射频电源沉积5～8min，得到200～300nm的TiB₂过渡层；

(3)TiSiBN层制备

利用TiSiB复合靶材在真空室内进行沉积TiSiBN层，真空室的本底真空度优于5×10^-3Pa, TiSiB复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N₂的混合气体，沉积气压为0.2～0.8Pa，溅射功率为280～400W，溅射时间为90～120min，靶基距为5cm，在步骤(2)制备的TiB₂过渡层的表面沉积得到2～5μm的TiSiBN纳米复合结构保护性涂层。

进一步地，所述步骤(3)中，Ar气流量为20～50sccm，N₂气流量为5～20sccm，Ar/N₂流量比的范围为5～10。

进一步地，所述步骤(1)中，超声波的频率为15～30kHz。

进一步地，所述步骤(2)中，Ar气流量为20～50sccm。

进一步地，所述步骤(3)中，基体的温度范围为100℃～400℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用本发明所述工艺方法获得的TiSiBN保护涂层由TiN基体相和SiBN界面相两相组成，并且在涂层内部形成纳米复合结构，即SiBN界面相包裹晶粒尺寸为5～10nm的TiN纳米等轴晶粒，在该纳米复合结构下，位错运动难以开展，因此，所述TiSiBN保护性涂层不但具有超过40GPa的高硬度，而且具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀能力，可作为高速干式切削刀具、模具等零件的涂层和其他领域承受磨损冲击等高载荷装备的保护性涂层；并且本发明所述制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低等特点，生产效率高、能耗低、对设备要求较低。

具体实施方式

本发明所述高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层沉积覆盖在基体上，该基体为金属、硬质合金或陶瓷；所述保护性涂层由TiN基体相和SiBN界面相组成，并且在该保护性涂层内部形成SiBN界面相包裹TiN纳米等轴晶粒的纳米复合结构，该TiN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm。

制备本发明所述的高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层所用的仪器分别为：

JGP-450型多靶磁控溅射仪；

M308457超声波清洗机；

本发明用于测试的仪器：

EDAX能谱仪(EDS)分析成分；

Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜(HRTEM)观察微观形貌；

D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；

NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量。

所述高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min，超声波的频率为15～30kHz；

(2)TiB₂过渡层制备

将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiB₂过渡层，TiB₂靶材由射频阴极控制， Ar气流量为20～50sccm，用射频电源沉积5～8min，得到200～300nm的TiB₂过渡层；

(3)TiSiBN层制备

利用TiSiB复合靶材在真空室内进行沉积TiSiBN层，真空室的本底真空度优于5×10^-3Pa, TiSiB复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N₂的混合气体，Ar气流量为20～50sccm， N₂气流量为5～20sccm，Ar/N₂流量比的范围为5～10，沉积气压为0.2～0.8Pa，溅射功率为 280～400W，溅射时间为90～120min，靶基距为5cm，基体的温度范围为100℃～400℃，在步骤(2)制备的TiB₂过渡层的表面沉积得到2～5μm的TiSiBN纳米复合结构保护性涂层。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限制本发明的保护范围。以下各实施例按照上述步骤进行，只是具体工艺参数有所变化。

实施例1

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为50sccm，N₂气流量为10sccm；沉积气压为0.4Pa；基体温度300℃；溅射功率350W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为40.5GPa；涂层内部形成由SiBN界面相包裹TiN纳米等轴晶粒的纳米复合结构，经X-射线物相分析，涂层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

实施例2

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为40sccm，N₂气流量为12sccm；沉积气压为0.6Pa；基体温度200℃；溅射功率320W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为41.7GPa。

实施例3

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为30sccm，N₂气流量为5sccm；沉积气压为0.2Pa；基体温度400℃；溅射功率400W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为43.2GPa。

实施例4

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为20sccm，N₂气流量为8sccm；沉积气压为0.8Pa；基体温度300℃；溅射功率350W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为41.8GPa。

实施例5

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为30sccm，N₂气流量为10sccm；沉积气压为0.4Pa；基体温度200℃；溅射功率370W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为42.4GPa。

实施例6

本实施例步骤(3)中的具体工艺参数为：靶基距5cm；Ar气流量为50sccm，N₂气流量为20sccm；沉积气压为0.6Pa；基体温度100℃；溅射功率280W。经测试，获得的纳米复合结构保护性涂层的硬度为40.7GPa。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层沉积覆盖在基体上，其特征在于，所述保护性涂层具有SiBN界面相包裹TiN纳米等轴晶粒的纳米复合结构；所述TiN纳米等轴晶粒的晶粒尺寸为5～10nm；所述基体为金属、硬质合金或陶瓷；

所述高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)基体清洗

将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；然后进行离子清洗：将所述基体装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2～4Pa，采用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80～100W；

(2)TiB2过渡层制备

将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiB2过渡层，TiB2靶材由射频阴极控制，用射频电源沉积5～8min，得到200～300nm的TiB2过渡层；

(3)TiSiBN层制备

利用TiSiB复合靶材在真空室内进行沉积TiSiBN层，真空室的本底真空度优于5×10-3Pa,TiSiB复合靶材由射频阴极控制，溅射气氛采用Ar与N2的混合气体，沉积气压为0.2～0.8Pa，溅射功率为280～400W，溅射时间为90～120min，靶基距为5cm，在步骤(2)制备的TiB2过渡层的表面沉积得到2～5μm的TiSiBN纳米复合结构保护性涂层。

2.根据权利要求1所述的高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，Ar气流量为20～50sccm，N2气流量为5～20sccm，Ar/N2流量比的范围为5～10。

3.根据权利要求1所述的高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声波的频率为15～30kHz。

4.根据权利要求1所述的高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ar气流量为20～50sccm。

5.根据权利要求1所述的高硬度TiSiBN纳米复合结构保护性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，基体的温度范围为100℃～400℃。