CN1304632C - 氮化硼复合涂层切削刀具及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化硼复合涂层切削刀具及其制备方法。它主要是解决现有涂层刀具切削加工能力不足，制备工艺复杂，成本很高等技术问题。该涂层包括一个和硬质合金基体(6)结合的基础层(1)，一个中间结合层(2)和一个最外的氮化硼层(3)，基础层为TiC_xO_yN_z直接沉积于硬质合金刀片或刀头上，第二层中间结合层(2)为镍Ni层、或含镍的化合物构成的层、或含氮或含硼的化合物构成的层，第三层为氮化硼层(3)，优选是立方氮化硼，且立方氮化硼的含量在75%以上，最好是在80%以上。它通过采用等离子体增强脉冲激光沉积法或热丝辅助射频等离子体CVD方法或其组合及变异方法制备而成。

Description

氮化硼复合涂层切削刀具及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层切削刀具及其制备方法，特别是一种采用氮化硼复合涂层的切削刀具及其制备方法。

技术背景

随着技术的进步，金属切除率不断提高。1900年，用碳素工具钢车削标准钢棒(φ500mm×100mm(长))要用100min，20世纪50年代出现的高级硬质合金把加工时间减少到几分钟。涂层硬质合金刀具于1969年开始采用，从那以后有了改进。最初的涂层刀片切削标准钢棒要用1.5min，而GC1025和GC015涂层刀片使得加工时间进一步降到1.25min和1min。如果考虑所有的加工因素在内，则最经济的办法就是获得各种新的刀具材料，以提高切削速度，降低切削成本。因为刀具涂层不仅可以提高刀具表面的表面硬度，增强其耐磨性，而且可以减小刀具表面摩擦系数，增加润滑能力，提高切削速度，减少换刀次数，改善被加工零件的精度和表面光洁度，提高产品质量，提高生产效率。因此，刀具表面涂层是提高刀具寿命和降低切削成本的一项有效手段。当前，用于刀具表面涂层的超硬材料包括金刚石和立方氮化硼(cubic boron nitride，简称c-BN)。金刚石已证明是比较好的刀具材料和刀具涂层材料，见G.P格拉布等人的申请号为94194305的专利。但由于金刚石与铁Fe族金属系统反应，大气中600℃以上就会氧化，使得金刚石刀具及金刚石涂层刀具应用受到限制。立方氮化硼刀具具有加工效率高，刀具寿命长和加工质量好等特点。

c-BN是继人工合成金刚石之后出现的第二种超硬无机材料，具有许多类似于金刚石的优异的物理、化学特性，如仅次于金刚石的超高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、低热膨胀系数等，其显微硬度达46042～84337MPa，同时它具有一些优于金刚石的特性。如c-BN对铁族金属具有极为稳定的化学性能，与金刚石不能加工钢铁材料不同，c-BN立方氮化硼可广泛用于钢铁制品的精密加工、研磨等。而且除具有优良的耐磨损性能之外，耐热性也极为优良，大气中至1000℃也不氧化，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、淬火钢、钛合金等，并能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si-Al合金等。由于c-BN的超常性能组合，如强度、韧性、刚度、硬度和耐磨性，这使得它们非常适用于重工业、航空业、运输和消耗品行业，有很高的商业开发潜力，所以各国都在研究c-BN涂层刀具，它可以成倍乃至几十倍地提高刀具的使用寿命。

但c-BN立方氮化硼并不是天然存在的，要靠人工来合成c-BN立方氮化硼，目前通常采用的方法是物理气相沉积PVD法、化学气相沉积CVD法和高温高压法(见Y.Sheng.L.Ho-Yi的“立方氮化硼的高温烧结”，P/M’78-SEMP5，European Symposium on Powder Metallurgy，Stockholm，Sweden，June 1978，PP201-211)，这些方法生产出来的产品中都不可避免地伴随产生氮化硼的异构体。传统合成c-BN的高温高压法只能得到细小的c-BN粉末，因为这种方法的工艺条件苛刻，其产品难于加工成型，所以成本高，由它制备的聚晶氮化硼刀具价格昂贵。而且由于它使用了粘结剂，其性能也大大降低。美国宾西法尼亚钴碳化钨硬质合金公司的A·因斯皮克多发明的，并于1997年1月15日在中国申请专利的“含硼和氮的涂层及其制造方法”(申请号：97193579，优先权项：US08/627,515，960404，公开/公告号：1215436，公开/公告日：1999年4月28日)，它提出了一种涂层组合，包括一个结合到基质上的含硼和氮的分布有四个涂层的加工材料的切削刀片，它有一个前倾面和一个后倾面，前倾面和后倾面交界处为切削刀刃；至少在一部分的所说的前倾面、后倾面和切削刀刃上有涂层，其中一个是与所说的基质相邻的含钛涂层，一个是与所说的含钛涂层相邻的含硼和碳的涂层的第一中间层，一个与所说的含硼和碳的涂层相邻的含硼、碳和氮的涂层即第二中间层及一个与所说的含硼、碳和氮的第二中间涂层相邻的含硼和氮的涂层。所说的涂层组合已经用PVD技术应用于包括金属陶瓷或陶瓷的切削刀片。所说的硼和氮的涂层优选的是包括氮化硼，更优选的是包括立方氮化硼。它只是提出了涂层的构想，没有提出制备涂层的更好工艺方法。目前最大的任务是要解决c-BN涂层与硬质合金基体之间的结合力问题。由于形成c-BN涂层时总是伴随着很大的内应力，c-BN涂层极易从基体上脱落。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格更低、能较好地解决涂层与基体的内应力、使涂层与基体更好结合的氮化硼复合涂层切削刀具。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：该氮化硼涂层切削刀具它由硬质合金基体6和涂层组合而成，涂层刀具和刀片采用YG类、YT类、YW类或YN类的硬质合金基体至少有前刀面4和后刀面5，并在所述的前刀面4和后刀面5的交界处形成切屑刃，所述涂层紧密粘结在所说的前刀面4和后刀面5上，或者粘结在刀片上或刀头上，该涂层包括一个和硬质合金结合的基础层1，一个中间结合层2和一个最外的氮化硼层3。基础层1为TiC_xO_yN_z直接沉积于硬质合金刀片或刀头上，TiC_xO_yN_z的组成结构是0.7≤x+y+z≤1.3，该层的厚度大于0.5μm但小于5μm，优选在1.5～3μm之间；第二层为中间结合层2，该层为镍层或含镍的化合物构成的层，或者是含氮或含硼的化合物构成的层，该层厚度在0.2～1.5μm之间，优选在0.4～0.8μm之间；第三层为氮化硼层3，包括非晶氮化硼、六方氮化硼或立方氮化硼，立方氮化硼的含量在75％以上，优选在80％以上，该层厚度在5～10μm。

本发明的另一个目的在于提供制备这种氮化硼复合涂层切削刀具的工艺方法：即在第一层涂层沉积之前，对硬质合金基体进行预处理工艺，包括研磨、超声波清洗和等离子体轰击，然后再通过采用物理气相沉积PVD方法进行涂覆，包括反应磁控溅射，离子镀或阳极电弧放电沉积，在含有氢、氮、一氧化碳和金属Ti的卤化物气体中，将TiC_xO_yN_z直接涂覆沉积于硬质合金刀片或刀头上，TiC_xO_yN_z的组成结构为0.7≤x+y+z≤1.3，该层沉积的厚度大于0.5μm但小于5μm，优选在1.5～3μm之间；第二层为中间结合层采用易于c-BN的成核生长的镍层或含镍的化合物构成的层，采用热丝辅助射频等离子体CVD法，采用高纯镍靶，用高纯氮气作为溅射气体，溅射条件为：基体温度500℃，压力为0.2Pa，溅射功率300W，溅射时间为1.5～2.5小时，该层厚度在0.2～1.5μm之间，优选在0.4～0.8μm之间；第三层是通过采用物理气相沉积PVD法、化学气相沉积CVD法或这两种方法组合使包括非晶氮化硼、六方氮化硼或立方氮化硼的混合氮化硼涂覆在第二层结合层之上，立方氮化硼的含量在75％以上，优选在80％以上，并使该层厚度在5～10μm。

制备氮化硼涂层第三层的2种工艺方法：一是采用等离子体增强脉冲激光沉积法，使用的等离子体增强脉冲激光沉积装置主要包括多波段激光器，等离子枪和抽真空系统，等离子枪是一个用钨丝制作的灯丝作为热电子发射阴极和一个阳极，固体激光器产生的高能激光作用在靶材h-BN上，温度能达10,000℃，靶材在这个温度将熔化和气化，产生硼蒸气；热阴极发射的热电子激活反应气体N₂产生等离子体N⁺，它和B蒸气反应便在基片上沉积BN薄膜，基极偏压的作用是辅助沉积，基片距靶材5cm，在沉积过程中基片不停地旋转；沉积c-BN的条件为：RF入射功率10W～150W，基极负偏压100V～200V，激光能量密度25J/cm²，沉积时间10～30min；优选沉积条件为：入射功率100W，基极负偏压120V，激光能量密度25J/cm²，沉积时间为12min。二是采用热丝辅助射频等离子体CVD方法，通过使用热丝辅助射频等离子体CVD装置，在制备前反应室先抽至小于0.01Pa的基础真空度，并用H₂清洗几分钟，射频电源产生的高频电磁振荡激发反应气体产生等离子体，置于基片上方的热丝一方面对基片和反应气体加热以提供更多热能，另一方面热丝发射的热电子进一步增强等离子体，提高反应气体离解率，基片温度通过调节灯丝电压控制，反应气体用B₂H₆与NH₃的混合气，混合前先用高纯H₂分别稀释至1％～5％，再按NH₃∶B₂H₆＝3∶1的体积比混合并通过反应室；沉积条件为：热丝温度1800～2200℃，基片温度800～1000℃，热丝到基片距离5～15mm，射频功率100～200W。

本发明的氮化硼涂层切削刀具适用于金属和合金的车、铣、钻加工或类似的有屑加工，或成型硬质的材料，极大地提高了加工效率。

我们用等离子体增强脉冲激光沉积法制备了立方氮化硼，经红外光谱检验发现含有h-BN，含有的多少随制备的参数不同而变化。在制备实用的c-BN刀具涂层过程中，除要选择理想的过渡层材料以外，还要想办法降低涂层中的内应力，因此采用如激光热处理的方法、或在基体与涂层之间增加过渡层，都能减少涂层的内应力，从而提高涂层与基体的结合力。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是用等离子增强脉冲激光沉积法制备得到的刀具涂层的扫描电镜图片；

图3是用氮气作反应气体制得的氮化硼涂层的富里埃变换红外谱FTIR曲线；

图4是等离子增强脉冲激光沉积装置；

图5是热丝辅助射频等离子体CVD装置。

具体实施方式

本发明采用的有等离子体增强脉冲激光沉积法和热丝辅助射频等离子体化学气相沉积法。从图2用等离子增强脉冲激光沉积法制备得到的刀具涂层的扫描电镜图片上也可以看出c-BN晶粒多为四方形，比较均匀地分布在刀具上。

由图1可知，本氮化硼涂层刀具，包括涂层刀片，由硬质合金基体和涂层组合组成，该涂层组合包括一个和硬质合金结合的基础层，一个中间层和一个最外层的氮化硼层，该涂层刀具可用于机械切削加工，包括车削、钻削、铣削、刨削、铰或类似的有屑加工。所述硬质合金基体包括YG类、YT类、YW类和YN类，也可以是申请号为85102080的专利所述的硬质合金基体。所说的基体至少有前刀面和后刀面，并且在所述的前刀面和后刀面的交界处形成切屑刃，所述的涂层紧密粘结在所说的前刀面和后刀面上，或者粘结在刀片上或刀头上。

本发明的第一层为基础层，在第一层涂层沉积之前，硬质合金基体可进行预处理工艺，包括研磨、超声波清洗和等离子体轰击。再将TiC_xO_yN_z沉积于硬质合金刀片或刀头上，TiC_xO_yN_z的组成结构是0.7≤x+y+z≤1.3，该涂层的厚度一般为大于1μm但小于5μm，最好是在1.5～3μm之间。但如果硬质合金基体的表面粘结相在沉积之前被清除，则该层最小厚度可减薄至0.5μm。该层的涂层可用物理气相沉积PVD方法进行涂覆，如反应磁控溅射，离子镀、阳极电弧放电沉积等，在含有氢、氮、一氧化碳和金属Ti的卤化物气体中进行TiC_xO_yN_z的涂覆。沉积该层的目的是阻止硬质合金基体组元如钨、钴、碳热渗透到涂层的现象，改善涂层的晶体生长方向，显微结构和结合力。从而改善相邻涂层间的粘附力和涂层刀具的抗磨性能。

第二层为中间层，该层的作用是为了有效沉积第三层氮化硼层，该层为镍层或含镍的化合物构成的层，或者是含氮或硼的化合物构成的层。因为镍与c-BN晶格常数很接近，且具有面心立方结构，易于c-BN的成核生长，且有利于改善c-BN沉积的内应力，所以沉积一层镍作结合层。该层厚度在0.2～1.5μm之间，最好在0.4～0.8μm之间。可用CVD方法涂覆。例如采用热丝辅助射频等离子CVD法，采用高纯镍靶，用高纯氮气作为溅射气体。溅射条件可选为：基体温度500℃，压力为0.2Pa，溅射功率300W，溅射时间为1.5～2.5小时。

也可采用含氮或硼的化合物作为结合层，因为它与第3层氮化硼有相同的一种元素，作用与镍层类似能减缓c-BN沉积的内应力，提高结合力。

第三层为氮化硼层。该层为氮化硼层，包括非晶氮化硼a-BN，六方氮化硼h-BN，和立方氮化硼c-BN，优选是立方氮化硼，且立方氮化硼应占主要成份。该层厚度在几微米到十几微米之间，与刀具的类别有关。优选是5～10μm。可用物理气相沉积PVD法、化学气相沉积CVD法以及它们的组合及变异方法制备。该涂层中要求c-BN的含量在75％以上，最好是在80％以上。本层涂层可用扫描电镜SEM、X射线衍射XRD和富里埃变换吸收光谱FTIR对涂层的结构与性质进行分析研究。物质的分子振动引起有特征的红外吸收，不同的物质分子有不同的红外吸收特征峰。在波数1375cm^-1和820cm^-1位置附近的吸收峰对应的是六方氮化硼，波数在1065cm^-1峰值附近对应是立方氮化硼。从吸收峰的强度可以估算出涂层中c-BN的相对含量。对在镍层上生长的涂层c-BN含量在80％以上。

下面详叙本发明c-BN涂层的制备方法：

一是采用等离子体增强脉冲激光沉积法：如图4表示等离子体增强脉冲激光沉积装置示意图，它主要包括多波段激光器，等离子枪和抽真空系统。等离子枪是一个用钨丝制作的灯丝作为热电子发射阴极(热阴极)和一个阳极。固体激光器产生的高能激光作用在靶材h-BN上，温度能达10,000℃，靶材在这个温度将熔化和气化，产生硼蒸气；热阴极发射的热电子激活反应气体N₂产生等离子体N⁺，它和硼蒸气反应便在基片上沉积BN薄膜。基极偏压的作用是辅助沉积，基片距靶材5cm，在沉积过程中基片不停地旋转。沉积c-BN的典型条件为：RF入射功率10W～150W，基极负偏压100V～200V，激光能量密度25J/cm²，沉积时间10～30min。

二是采用热丝辅助射频等离子体CVD方法：如图5表示热丝辅助射频等离子体CVD装置示意图。制备前反应室先抽至小于0.01Pa的基础真空度，并用H₂清洗几分钟。射频电源产生的高频电磁振荡激发反应气体产生等离子体，置于基片上方的热丝一方面对基片和反应气体加热以提供更多热能，另一方面热丝发射的热电子进一步增强等离子体，提高反应气体离解率。基片温度通过调节灯丝电压控制，反应气体用B₂H₆与NH₃的混合气，混合前先用高纯H₂分别稀释至1％～5％，再按NH₃∶B₂H₆＝3∶1的体积比混合并通过反应室。典型的沉积条件为：热丝温度1800～2200℃，基片温度800～1000℃，热丝到基片距离5～15mm，射频功率100～200W。

Claims (7)

1、一种氮化硼复合涂层切削刀具，它由硬质合金基体(6)和涂层组合而成，涂层刀片或刀具采用YG类、YT类、YW类或YN类的硬质合金基体至少有前刀面(4)和后刀面(5)，并在所述的前刀面(4)和后刀面(5)的交界处形成切屑刃，所述涂层紧密粘结在所说的前刀面和后刀面上，或者粘结在刀片上或刀头上，该涂层包括一个和硬质合金结合的基础层(1)，一个中间结合层(2)和一个最外的氮化硼层(3)，其特征是：基础层(1)为TiC_xO_yN_z直接沉积于硬质合金刀片或刀头上，TiC_xO_yN_z的组成结构是0.7≤x+y+z≤1.3，该层的厚度大于0.5μm但小于5μm；第二层为中间结合层(2)，该层为镍Ni层或含镍的化合物构成的层，该层厚度在0.2～1.5μm之间；第三层为氮化硼层(3)，包括非晶氮化硼、六方氮化硼或立方氮化硼，立方氮化硼的含量在75％以上，该层厚度在5～10μm。

2、根据权利要求1所述氮化硼复合涂层切削刀具，其特征是：基础层厚度在1.5～3μm之间；第二层厚度在0.4～0.8μm之间；第三层的立方氮化硼的含量在80％以上。

3、一种制备权利要求1所述氮化硼复合涂层切削刀具的制备方法，其特征是：在第一层基础层(1)涂层沉积之前，对硬质合金基体进行预处理工艺，包括研磨、超声波清洗和等离子体轰击，然后再通过采用物理气相沉积PVD方法进行涂覆，包括反应磁控溅射，离子镀或阳极电弧放电沉积，在含有氢、氮、一氧化碳和金属Ti的卤化物气体中，将TiC_xO_yN_z直接涂覆沉积于硬质合金刀片或刀头上，TiC_xO_yN_z的组成结构为0.7≤x+y+z≤1.3，该层沉积的厚度大于0.5μm但小于5μm；第二层为中间结合层，采用易于c-BN成核生长的镍层或含镍的化合物构成的层，采用热丝辅助射频等离子体CVD法，采用高纯镍靶，用高纯氮气作为溅射气体，溅射条件为：基体温度500℃，压力为0.2Pa，溅射功率300W，溅射时间为1.5～2.5小时，该层厚度在0.2～1.5μm之间；第三层是通过采用物理气相沉积PVD法、化学气相沉积CVD法或这两种方法组合使包括非晶氮化硼、六方氮化硼或立方氮化硼的混合氮化硼涂覆在第二层结合层之上，立方氮化硼的含量在75％以上，并使该层厚度在5～10μm。

4、根据权利要求3所述氮化硼复合涂层切削刀具，其特征是：基础层厚度在1.5～3μm之间；第二层厚度在0.4～0.8μm之间；第三层的立方氮化硼的含量在80％以上。

5、根据权利要求3或4所述氮化硼复合涂层切削刀具的制备方法，其特征是：第三层采用等离子体增强脉冲激光沉积法：采用的等离子体增强脉冲激光沉积装置主要包括多波段激光器，等离子枪和抽真空系统，等离子枪是一个用钨丝制作的灯丝作为热电子发射阴极和一个阳极，激光器产生的高能激光作用在靶材h-BN上，温度能达10,000℃，靶材在这个温度将熔化和气化，产生硼蒸气；热阴极发射的热电子激活反应气体N₂产生等离子体N⁺，它和硼蒸气反应便在基片上沉积BN薄膜，基极偏压的作用是辅助沉积，基片距靶材5cm，在沉积过程中基片不停地旋转；沉积c-BN的条件为：RF入射功率10W～150W，基极负偏压100V～200V，激光能量密度25J/cm²，沉积时间10～30min。

6、根据权利要求5所述氮化硼复合涂层切削刀具的制备方法，其特征是：沉积c-BN的条件为：入射功率100W，基极负偏压120V，激光能量密度25J/cm²，沉积时间为12min。

7、根据权利要求3或4所述氮化硼复合涂层切削刀具的制备方法，其特征是：第三层采用热丝辅助射频等离子体CVD方法：通过使用热丝辅助射频等离子体CVD装置，在制备前反应室先抽至小于0.01Pa的基础真空度，并用H₂清洗几分钟，射频电源产生的高频电磁振荡激发反应气体产生等离子体，置于基片上方的热丝一方面对基片和反应气体加热以提供更多热能，另一方面热丝发射的热电子进一步增强等离子体，提高反应气体离解率，基片温度通过调节灯丝电压控制，反应气体用B₂H₆与NH₃的混合气，混合前先用高纯H₂分别稀释至1％～5％，再按NH₃∶B₂H₆＝3∶1的体积比混合并通过反应室；沉积条件为：热丝温度1800～2200℃，基片温度800～1000℃，热丝到基片距离5～15mm，射频功率100～200W。

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