JP2007084840A - 高硬度材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速での乾式切削にも耐え得る、高硬度で耐酸化性等に優れた硬質被膜を基材表面に形成した、切削工具や金型、摺動部材等として好適に用いられる、高硬度材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 基材表面に、下記式（１）で表される遷移金属窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成することにより高硬度材料を得る。
ＭＮ （１）
（式中、Ｍは遷移金属を表す。）
好ましい遷移金属としてはクロムが挙げられ、第３元素としては１６属又は１７属の元素から選択されたもの、特に酸素を使用することが好ましい。また、硬質被膜中の第３元素の含有量は、硬質被膜を構成する全元素を基準として１〜４０原子％程度とすることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、切削工具や金型、摺動部材等として好適に用いられる、基材表面に、遷移金属窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成してなる高硬度材料、及びその製造方法に関する。

従来、切削工具や金型、或いは摺動部材へのコーティングに用いられる硬質被膜としては、窒化チタンや窒化クロムを主成分とする遷移金属窒化物が知られているが、これらの窒化物の結晶構造は立方晶である。
窒化クロムはビッカース硬さが２０００程度であり、例えば窒化クロム被膜でコーティングした切削工具では、切削時に発生する熱によって工具が変質するのを防止するために、潤滑油を用いた湿式切削が主に採用されている。しかしながら、このような湿式切削では、被切削物に付着した潤滑油を洗浄して除去する工程が必要となり、生産コストを高くするとともに、環境への影響が懸念されるといった問題点がある。

窒化クロム被膜の膜特性を改善するために各種の金属やその他の元素を窒化クロム中に導入した被覆材料も種々提案されているが（例えば、特許文献１〜３参照）、潤滑油を使用しない乾式切削において、高速切削時の高温によっても硬度が低下せず、耐酸化性に優れた被覆材料は未だ実現していない。
特許第２７５７９７４号公報 特許第２９７７０６６号公報 特開２００１−３３５８７８号公報

したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、高速での乾式切削にも耐え得る、高硬度で耐酸化性等に優れた硬質被膜を基材表面に形成した、切削工具や金型、摺動部材等として好適に用いられる、高硬度材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、基材表面に遷移金属の一窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成することにより、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明では次の１〜１１の構成を採用する。
１．基材表面に、下記式（１）で表される遷移金属窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成してなる高硬度材料。
ＭＮ （１）
（式中、Ｍは遷移金属を表す。）
２．式（１）において、Ｍがクロムであることを特徴とする１に記載の高硬度材料。
３．第３元素が１６属又は１７属の元素から選択されたものであることを特徴とする１又は２に記載の高硬度材料。
４．第３元素が酸素であることを特徴とする３に記載の高硬度材料。
５．前記硬質被膜中の第３元素の含有量が、硬質被膜を構成する全元素を基準として１〜４０原子％であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の高硬度材料。
６．前記硬質被膜の結晶構造における短軸（ａ）と長軸（ｃ）の比が、１＜ｃ／ａ＜１．５であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の高硬度材料。
７．前記硬質被膜の膜厚が０．１〜５０μｍであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の高硬度材料。
８．基材が金属、ガラス、セラミックス、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の高硬度材料。
９．密閉可能な反応室内に基材及び硬質被膜を形成する原料を対向させて配置し、アンモニアガス及び第３元素の存在下に前記硬質被膜を形成する原料にパルスレーザーを照射して、基材表面に硬質被膜を堆積させることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の高硬度材料の製造方法。
１０．前記硬質被膜を形成する原料が金属クロムであり、第３元素が酸素であることを特徴とする９に記載の高硬度材料の製造方法。

本発明によれば、高速での乾式切削にも耐え得る、ビッカース硬度が２０００〜６０００程度という高硬度で耐酸化性等に優れた硬質被膜を基材表面に形成した、高硬度材料を低コストで得ることができる。本発明の高硬度材料は、切削工具や金型、摺動部材等として幅広い分野に利用できるものであり、実用的価値は極めて高いものである。

本発明は、基材表面に下記式（１）で表される遷移金属窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成することを特徴とする。
ＭＮ （１）
（式中、Ｍは遷移金属を表す。）
従来、上記式（１）で表される遷移金属の一窒化物の結晶構造としては、立方晶の結晶構造が知られているのみで、正方晶の結晶構造を有するものは知られていなかった。立方晶では、結晶構造を表すａ，ｂ，ｃの３軸の長さが等しく、全てが直交している立方体状の構造を有する（図４Ａ参照）。これに対して、正方晶では３軸が直交し、ａ＝ｂ≠ｃで、立方体が縦に伸びた構造を有する。一般には、同長の２本をａ軸、長さの異なる１本をｃ軸と表現する（図４Ｂ参照）。

本発明では、例えば立方晶のＣｒＮの窒素を第３元素である酸素で置換することによって、結晶構造を立方晶に転換させ、硬質被膜の硬度を飛躍的に改善することができる。
正方晶の結晶構造が得られたことは、硬質被膜のＸ線回折でピークの回折角度から結晶面の面間隔を求め、面間隔から格子定数を計算することによって確認することができる。

硬質被膜中に置換添加する第３元素の含有量は、硬質被膜を構成する全元素を基準として１〜４０原子％程度、特に１０〜４０原子％程度とすることが好ましい。
例えば、ＣｒＮに酸素を置換固溶させた場合には、酸素含有量の増加に伴って硬質被膜のビッカース硬度は向上し、酸素含有量が１０原子％程度以上のものでは、その結晶構造は主として正方晶に転換しているものと考えられる。この結晶構造における短軸（ａ）と長軸（ｃ）の比は、１＜ｃ／ａ＜１．５とすることが好ましく、１＜ｃ／ａ≦１．１とすることが特に好ましい。

本発明の高硬度材料において、基材表面に形成する硬質被膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択することができるが、通常は、０．０１〜５００μｍ程度、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度とすることができる。
本発明の硬質材料を形成する基材としては、鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、シリコン、チタン或いはチタン合金等の金属材料や、ガラス、セラミック、プラスチック等の材料を、硬質材料の用途に応じて使用することができる。切削工具や摺動部材のように、強度及び耐久性を必要とする場合には、通常は金属材料が使用される。

つぎに、本発明の実施の形態について、ＣｒＮに第３元素を置換固溶させる場合を例にとり、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の硬質材料の製造に使用される装置の１例を示す模式図である。この装置１は、レーザー発生装置２、発生されたレーザーを集光するレンズ３及びウィンドウ４を備えた円筒形のチャンバー５、該チャンバー５を減圧にするポンプ６、及び該チャンバー５に置換ガスを供給する置換ガス供給源７により構成される。

この装置１を使用して本発明の硬質材料を製造する手順としては、はじめに、チャンバー５内に、基材８及び基材表面に硬質被膜を形成する材料となるターゲット９を対向させて配置する。つぎに、チャンバー５内をポンプ６により減圧にし、置換ガス供給源７からアンモニアガスを供給してチャンバー５内を置換する。つぎに、レーザー発生源２から発生させたレーザー（図の点線矢印）をレンズ３で集光し、ウィンドウ４を通じてターゲット９に照射し、基材８上に薄膜を堆積させて、硬質材料を形成する。
基材８は、チャンバー５内に設けたヒーター（図示せず）により、基材の種類に応じた温度、例えば金属材料では１００〜７００℃程度、に加熱される。

基材表面に堆積させる硬質被膜の原料としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ等の遷移金属が使用されるが、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、Ｃｒ_２Ｎ、Ｔｉ_２Ｎ等の遷移金属窒化物も使用することができる。また、これらにＡｌやＳｉ等の元素を添加した金属又は金属窒化物でもよい。
このターゲットは、例えば図１にみられるように円板状に形成し、回転させながらレーザーを照射する。

基材８の表面に堆積させる硬質被膜中に酸素を含有させるには、例えば、チャンバー５内の酸素の分圧が０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとなるように減圧度を調整することによって、行うことができる。

本発明の硬質材料の製造に使用するレーザーの種類としては特に制限はなく、ＸｅＣｌレーザー、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー等の、レーザーアブレーションに使用されるレーザーはいずれも使用することができる。好ましいレーザーとしては、例えばネオジウムヤグ（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザーの３倍波（３５５ｎｍ）が挙げられる。
レーザーの照射条件は、基板やターゲットの種類、硬質被膜の膜厚や用途等に応じて適宜選択することができるが、通常はパルス幅：１〜１０ｎｓ、周波数：１〜３００Ｈｚ、エネルギー密度：０．１〜３０Ｊ／ｃｍ^２、照射回数：６，０００〜１８０，０００回程度とすることが好ましい。

つぎに、本発明を実施例によりさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の装置１内に、金属Ｃｒからなる直径５ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のターゲット９と、縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉ（１００）基材８を１０ｍｍの間隔で対向配置した。ポンプ６でチャンバー５を３×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の減圧とし、置換ガス供給源７からアンモニアガスを供給して、チャンバー５内を置換した。
基材８をヒーターで４００℃に加熱し、レーザー発生装置２で発生させたＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）をレンズ３で集光し、ウィンドウ４を通じて回転するターゲット９に照射することにより、基材８上に２８原子％の酸素を含有する、膜厚１μｍの窒化クロム被膜を堆積させた。レーザーは、繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅７ｎｓで１時間照射した（照射回数３６，０００回）。得られた被膜のＸ線回折結果を図２に示す。

図２は、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定とＩｎ−ｐｌａｎｅ測定という特殊なＸ線回折である。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定は、基板に平行な結晶面の面間隔を検出し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定は、基板に垂直な結晶面を検出している。回折図形から格子定数を計算すると、基板と平行な面（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定）の格子定数は４．１４Å（短軸）、基板と垂直な面（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定）の格子定数は４．１９Å（長軸）となる。このことから、薄膜の結晶構造は立方晶ではなく、縦（基板と垂直方向）に少し伸びた正方晶であることが確認できた。薄膜の全体で、結晶構造が正方晶である。短軸（ａ軸）と長軸（ｃ軸）の比ｃ／ａは、約１．０１である。

（実施例２）
実施例１において、チャンバー５内の酸素の分圧を調整することによって、基材表面に形成する被膜中の酸素の含有量を変化させた。得られた被膜の酸素含有量（被膜を構成する全元素を基準とした原子％）と、通常のビッカース硬度試験機により測定したビッカース硬度の関係を図３に示した。
図３によれば、酸素含有量の増加とともにビッカース硬度が向上することがわかる。

本発明の高硬度材料の製造に使用される装置の１例を示す模式図である。 本発明の実施例において得られた高硬度材料の被膜のＸ線回折図形である。 本発明の高硬度材料の被膜中の酸素の含有量と被膜の硬度との関係を示す図である。 立方晶と正方晶の結晶構造について説明する図である。

符号の説明

１ 製造装置
２ レーザー発生装置
３ レンズ
４ ウインドウ
５ チャンバー
６ ポンプ
７ 置換ガス供給源
８ 基材
９ ターゲット

Claims (10)

1. 基材表面に、下記式（１）で表される遷移金属窒化物に第３元素を置換添加して結晶構造を正方晶とした硬質被膜を形成してなる高硬度材料。
   ＭＮ （１）
   （式中、Ｍは遷移金属を表す。）
2. 式（１）において、Ｍがクロムであることを特徴とする請求項１に記載の高硬度材料。
3. 第３元素が１６属又は１７属の元素から選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高硬度材料。
4. 第３元素が酸素であることを特徴とする請求項３に記載の高硬度材料。
5. 前記硬質被膜中の第３元素の含有量が、硬質被膜を構成する全元素を基準として１〜４０原子％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高硬度材料。
6. 前記硬質被膜の結晶構造における短軸（ａ）と長軸（ｃ）の比が、１＜ｃ／ａ＜１．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高硬度材料。
7. 前記硬質被膜の膜厚が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高硬度材料。
8. 基材が金属、ガラス、セラミックス、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高硬度材料。
9. 密閉可能な反応室内に基材及び硬質被膜を形成する原料を対向させて配置し、アンモニアガス及び第３元素の存在下に前記硬質被膜を形成する原料にパルスレーザーを照射して、基材表面に硬質被膜を堆積させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高硬度材料の製造方法。
10. 前記硬質被膜を形成する原料が金属クロムであり、第３元素が酸素であることを特徴とする請求項９に記載の高硬度材料の製造方法。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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