CN113699498B - 一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层，包括基体，过渡层，VAlN层和非晶碳层，所述过渡层形成于基体表面，所述VAlN层形成于过渡层表面，所述非晶碳层形成于VAlN层表面，所述VAlN层中V元素含量为25‑30％，Al元素含量为28‑32％，N元素含量为40‑45％。该涂层在宽温域下具有较好的耐磨，润滑，防腐作用。本发明还公开了一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，该制备方法通过热处理工艺将非晶涂层较为稳定的附着在VAlN层上，从而达到宽温域下较高润滑性和耐磨性的效果。

Description

一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及润滑材料技术领域，具体涉及一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层及其制备方法。
背景技术
现代航空航天、能源动力等领高新技术产业的飞速发展，对润滑材料的要求越来越高。传统润滑油或润滑脂因其使用温度较低，难以满足零部件在高温状态下的工作要求，且容易造成环境污染等问题。而固体润滑涂层可以弥补这一缺点。目前固体润滑涂层中主要的润滑相为MoS2、铜等，但是这些润滑相在超过500℃时容易失效，导致涂层失去润滑作用。
航空航天、能源动力、民用机械的关键部件，在启动到最高温度的宽温域服役过程中，都会互相接触并面临摩擦、磨损问题，如果摩擦系数过高，磨损加剧，会严重影响整个运行系统的安全可靠性和使用寿命。而传统的润滑油或润滑脂不能满足高温条件的使用，普通的涂层材料不能满足宽温域下的持续润滑，因此，使用过程中能根据温度变化而调整摩擦接触化学的宽温域低摩擦涂层润滑材料，是降低接触面摩擦系数、减小或避免接触面磨损、延长机械设备使用寿命的最佳手段。
随着现代社会工业和高新技术的快速发展，在低温至高温、低速至高速、以及真空或海洋等特殊环境下，以二硫化钼、石墨为代表的传统固体润滑剂不能满足宽温域的苛刻服役工况，以及低摩擦系数、高稳定性、长寿命运行系统要求。此外，单一润滑材料已经无法满足航空航天装备功能一体化的设计要求。如发动机装备是关键技术问题，其运动部件不仅要考虑减摩耐磨，还要考虑在海洋环境下的严重腐蚀问题，迫切需要发展宽温域润滑、耐磨和防腐一体化的润滑涂层材料和技术。
公开号为CN109722637A的中国专利公开了一种润滑涂层及其制备方法，所述润滑涂层通过直流磁控溅射方法制得，包括用于与基体贴合的过渡层以及贴合于所述过渡层的功能层，其中，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VA1N层和VA1CN层，所述VA1N层和所述VA1CN层中的V元素与A1元素的原子百分比均为1：1.5-1：5，所述VA1N层中N元素含量为20at.％-40at.％，所述VAlCN层中N元素含量为10at.％-30at.％，C元素含量为20at.％-30at.％，且C元素以非晶碳的形式存在。该专利公开的润滑涂层可以有效延缓氧化的发生，从而延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命，但不能满足宽温域下的持续润滑。
因此，亟需开发一种集宽温域润滑、耐磨和防腐一体化的润滑涂层材料。
发明内容
本发明提供了一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层，该涂层在宽温域下具有较高的耐磨，润滑，防腐作用。
一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层，包括：基体，过渡层，VAlN层和非晶碳层，所述过渡层形成于基体表面，所述VAlN层形成于过渡层表面，所述非晶碳层形成于VAlN层表面，所述VAlN层中V元素含量为25％-30％，Al元素含量为28％-32％，N元素含量为40％-45％。
在VAlN层上形成单独的非晶碳层能够在中低温环境下，即350℃以下提供良好的自润滑性能，非晶碳层与VAlN层结合部分相互渗透增加非晶碳层的附着力，退火过程中形成晶面指数为(101)和(002)的AlN，为涂层提供支撑作用，表层厚度为0.01-0.1μm且非均匀分布的非晶碳膜，在中温摩擦过程中会转移至对偶球表面，形成非晶碳转移膜，使相对摩擦发生在非晶碳膜之间，从而起到降低摩擦系数的关键作用，具备良好的润滑效果。在600℃以上，晶面指数为(111)、(110)和(221)的V2N会被逐渐氧化，形成液态V2O5润滑相，降低摩擦系数，起到高温自润滑作用。综上本发明提供的碳化VAlN硬质固体润滑涂层在高温到低温环境中均具有较好的自润滑性能。
所述的过渡层材料为钛，铬、铝中的任意一种。
所述的过渡层厚度为0.2-0.4μm，所述的VAlN层厚度为0.9-1.4μm，所述的非晶碳层厚度为0.01-0.1μm。其中VAlN涂层内以离子键形式结合，非晶碳与VAlN涂层之间以范德华力连接，从而容易被剪切发生层间滑动。
本发明还提供了一种所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，包括：
利用直流反应磁控溅射技术，持续通入氩气，先开启纯金属靶材，在加热至350-450℃的基体表面沉积过渡层，然后关闭纯金属靶材开启VAl靶材，同时通入氮气，以在过渡层表面沉积VAlN层得到VAlN硬质涂层，其中，纯金属靶材的溅射功率为80-100W，VAl靶材的溅射功率为130-160W，氮气的流量为3-6sccm；
将VAlN硬质涂层与石墨粉末放入真空装置中，然后以8-12℃/min加热速度升温至750-850℃后退火，退火时间为1-2h，得到碳化VAlN硬质固体润滑涂层。
通过热处理工艺处理VAlN涂层，退火工艺中形成以AlN和V2N为主要相结构的硬质涂层，提升涂层的力学性能。其中AlN主要形成晶面指数为(101)和(002)的晶相，V2N主要形成晶面指数为(111)、(110)和(221)的晶相。由于在退火过程中形成表层厚度为0.01-0.1μm且非均匀分布的非晶碳膜，使得非晶碳层能够附着在VAlN层上，与现有技术中通过磁控溅射复合增加非晶碳元素相比，能够形成非晶碳膜，并在对偶球上形成非晶碳转移膜，使得碳化VAlN硬质固体润滑涂层在中低温下具有较好的润滑性，同时在高温环境中生成V2O5润滑相，使涂层仍然具有润滑性，扩展了涂层在宽温域环境中的使用温度。所述的纯金属靶材包括钛，铬、铝。
进一步的，所述的纯金属靶材的溅射时间为30-50min，溅射功率为80-100W，提供激发金属原子的能量。进一步的，所述的VAl靶材的溅射时间为160-200min，溅射功率为130-160W，提供激发金属原子的能量，氮气的流量为4-8sccm，提供氮原子来源。
VN基硬质涂层具有较高的硬度和弹性模量等力学性能，在高温下生成V2O5润滑相使其具有优良的高温自润滑性能。此外AlN可作为良好的支撑相，使涂层在摩擦过程中起到支撑和耐磨作用，固溶至VN涂层中形成双金属氮化物涂层材料，再对表面碳化，形成非晶碳膜，利用多相协同效应，提高VAlN润滑涂层的综合性能。
所述的氩气的流量为15-25sccm。
所述的真空装置中的真空度为9×10-3-1×10-3Pa。
在退火过程中形成以AlN和V2N为主要相结构的硬质涂层，提升涂层的力学性能。其中AlN主要形成晶面指数为(101)和(002)的晶相，V2N主要形成晶面指数为(111)、(110)和(221)的晶相。表层形成厚度为0.01-0.1μm，非均匀分布的非晶碳膜，在中温摩擦过程中起到降低摩擦系数的关键作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过直流反应磁控溅射技术实现了VAlN硬质涂层，并通过热处理工艺实现了碳化VAlN硬质涂层，使得VAlN硬质涂层表面形成单质的非晶碳层，使得本发明提供的碳化VAlN硬质固体润滑涂层具有在温度为25-600℃宽温域中的摩擦系数为0.06-0.41，硬度为20.7-34.1GPa，弹性模量为334-471GPa。
(2)本发明采用磁控溅射技术时基底加热至350-450℃的技术，使涂层材料由V2N和AlN两个主相组成，摩擦过程中起到支撑作用，使得涂层具有较高的耐磨性，随工作压力降低，柱状晶变得更细，涂层更致密，因此力学性能变的更好。同时致密的涂层不容易被杂质离子侵入，能在腐蚀环境中长时间保持完好，因此具备一定的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例1制得的碳化VAlN硬质涂层的X-射线衍射图。
图2为实施例1制得的碳化VAlN硬质涂层的截面扫描电子形貌图。
图3为实施例2制得的碳化VAlN硬质涂层的截面扫描电子形貌图。
图4为实施例3制得的碳化VAlN硬质涂层的截面扫描电子形貌图。
图5为实施例4制得的碳化VAlN硬质涂层的截面扫描电子形貌图。
图6为实施例4制得的碳化VAlN硬质涂层的拉曼光谱图。
图7为实施例1、2、3、4制得的碳化VAlN硬质涂层的硬度和弹性模量对比图。
图8为实施例4制得的碳化VAlN硬质涂层摩擦系数随时间的变化曲线图。
图9为实施例4制得的碳化VAlN硬质涂层摩擦后的透射扫描电子形貌图。
具体实施方式
实施例1
(1)VAlN硬质涂层的制备：将高温合金基底进行镜面抛光，用丙酮超声清洗三次去污，烘干后粘贴于真空镀膜设备中的样品台上。按照顺序开启机械泵和分子泵，将腔室抽真空至1×10-3Pa，开启加热设备，将样品台加热至350℃。随后通入流量为15sccm的氩气，开启脉冲偏压，刻蚀基材30分钟，接着开启Ti靶材直流电源，设置溅射功率为80W，沉积过渡层Ti层30分钟后，通入流量为3sccm的N2，控制工作压力为0.4Pa，开启VAl靶直流电源，设置溅射功率为140W，持续溅射180分钟。镀膜结束后，待真空腔体的温度降至60℃以下后破真空，取出样品备用。
(2)碳化VAlN硬质涂层的制备：将上述从真空腔室取出的备用样品转移至刚玉舟中，同时放置一定量的石墨粉末作为碳源，一起送至真空管式炉的中间位置，关闭密封口，保持管式炉为密闭状态，抽真空至9×10-3Pa后，以8℃/min的升温速率升温至750℃，退火1小时，冷却后得到碳化VAlN硬质涂层样品。
按上述方法制得的碳化VAlN硬质涂层的V元素含量为32％，Al元素的含量为28％，N元素的含量为40％，如图1所示，碳化VAlN硬质涂层具由VN和AlN两个主相组成，在摩擦过程中起到强烈的支撑作用，如图2所示，过渡层厚度为0.32μm，所述的VAlN层厚度为1.3μm，所述的非晶碳层厚度为0.01μm，其中非晶碳化层与VAlN层具有相结合部分，说明非晶碳化层较好的附着在VAlN层上。
用纳米压痕仪进行力学性能测试，显示硬度为34.1GPa，弹性模量为471GPa。对碳化VAlN硬质涂层进行摩擦学性能测试，显示在300℃的稳定阶段平均摩擦系数为0.22，600℃时稳定阶段的平均摩擦系数为0.41，磨损率为25×10-3mm-6N-1m-1，涂层具有优异的力学性能，在宽温域条件下展现出优异的润滑和摩擦性能。
实施例2
(1)VAlN硬质涂层的制备：将高温合金基底进行镜面抛光，用丙酮超声清洗三次去污，烘干后粘贴于真空镀膜设备中的样品台上。按照顺序开启机械泵和分子泵，将腔室抽真空至1×10-3Pa，开启加热设备，将样品台加热至400℃。随后通入流量为20sccm的氩气，开启脉冲偏压，刻蚀基材30分钟，接着开启Ti靶材直流电源，设置溅射功率为90W，沉积过渡层Ti层30分钟后，通入流量为4sccm的N2，控制工作压力为0.5Pa，开启VAl靶直流电源，设置溅射功率为130W，持续溅射160分钟。镀膜结束后，待真空腔体的温度降至60℃以下后破真空，取出样品备用。
(2)碳化VAlN硬质涂层的制备：将上述从真空腔室取出的备用样品转移至刚玉舟中，同时放置一定量的石墨粉末作为碳源，一起送至真空管式炉的中间位置，关闭密封口，保持管式炉为密闭状态，抽真空至6×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率升温至800℃，退火1.5小时，冷却后得到碳化VAlN硬质涂层样品。
按上述方法制得的碳化VAlN硬质涂层的V元素含量为29％，Al元素的含量为30％，N元素的含量为41％，如图3所示，过渡层厚度为0.3μm，所述的VAlN层厚度为0.9μm，所述的非晶碳层厚度为0.03μm，其中非晶碳化层与VAlN层具有相结合部分，说明非晶碳化层较好的附着在VAlN层上。
按前述方法对碳化VAlN硬质涂层用纳米压痕仪进行力学性能测试，显示硬度为27.5GPa，弹性模量为414GPa。对碳化VAlN硬质涂层进行摩擦学性能测试，在300℃稳定阶段的平均摩擦系数为0.15，600℃时的平均摩擦系数稳定在0.39，磨损率为27×10-3mm-6N-1m-1，涂层具有优异的力学性能，在宽温域条件下展现出优异的润滑和摩擦性能。
实施例3
(1)VAlN硬质涂层的制备：将高温合金基底进行镜面抛光，用丙酮超声清晰三次去污，烘干后粘贴于真空镀膜设备中的样品台上。按照顺序开启机械泵和分子泵，将腔室抽真空至1×10-3Pa，开启加热设备，将样品台加热至400℃。随后通入流量为20sccm的氩气，开启脉冲偏压，刻蚀基材30分钟，接着开启Ti靶材直流电源，设置溅射功率为90W，沉积过渡层Ti层30分钟后，通入流量为5sccm的N2，控制工作压力为0.6Pa，开启VAl靶直流电源，设置溅射功率为150W，持续溅射180分钟。镀膜结束后，待真空腔体的温度降至60℃以下后破真空，取出样品备用。
(2)碳化VAlN硬质涂层的制备：将上述从真空腔室取出的备用样品转移至刚玉舟中，同时放置一定量的石墨粉末作为碳源，一起送至真空管式炉的中间位置，关闭密封口，保持管式炉为密闭状态，抽真空至3×10-3Pa后，以10℃/min的升温速率升温至800℃，退火1.5小时，冷却后得到碳化VAlN硬质涂层样品。
按上述方法制得的碳化VAlN硬质涂层的V元素含量为28％，Al元素的含量为31％，N元素的含量为43％，如图4所示，过渡层厚度为0.2μm，所述的VAlN层厚度为1.4μm，所述的非晶碳层厚度为0.06μm，其中非晶碳化层与VAlN层具有相结合部分，说明非晶碳化层较好的附着在VAlN层上。
按前述方法对碳化VAlN硬质涂层用纳米压痕进行力学性能测试，显示硬度为22.6GPa，弹性模量为365GPa。对碳化VAlN硬质涂层进行摩擦学性能测试，显示在300℃的稳定阶段平均摩擦系数为0.11，600℃时稳定阶段的平均摩擦系数为0.40，磨损率为30×10- 3mm-6N-1m-1，涂层具有优异的力学性能，且在宽温域条件下展现出优异的润滑和摩擦性能。
实施例4
(1)VAlN硬质涂层的制备：将高温合金基底进行镜面抛光，用丙酮超声清晰三次去污，烘干后粘贴于真空镀膜设备中的样品台上。按照顺序开启机械泵和分子泵，将腔室抽真空至9×10-4Pa，开启加热设备，将样品台加热至450℃。随后通入流量为25sccm的氩气，开启脉冲偏压，刻蚀基材30分钟，接着开启Ti靶直流电源，设置溅射功率为1000W，沉积过渡层Ti层30分钟后，通入流量为6sccm的N2，控制工作压力为0.7Pa，开启VAl靶直流电源，设置溅射功率为160W，持续溅射180分钟。镀膜结束后，待真空腔体的温度降至60℃以下后破真空，取出样品备用。
(2)碳化VAlN硬质涂层的制备：将上述从真空腔室取出的备用样品转移至刚玉舟中，同时放置一定量的石墨粉末作为碳源，一起送至真空管式炉的中间位置，关闭密封口，保持管式炉为密闭状态，抽真空至1×10-4Pa后，以12℃/min的升温速率升温至850℃，退火2小时，冷却后得到碳化VAlN硬质涂层样品。
按上述方法制得的碳化VAlN硬质涂层的V元素含量为25％，Al元素的含量为30％，N元素的含量为45％，如图6所示，过渡层厚度为0.4μm，所述的VAlN层厚度为1.38μm，所述的非晶碳层厚度为0.1μm，其中非晶碳化层与VAlN层具有相结合部分，说明非晶碳化层较好的附着在VAlN层上。
按前述方法对碳化VAlN硬质涂层用纳米压痕进行力学性能测试，显示硬度为20.7GPa，弹性模量为334GPa。对碳化VAlN硬质涂层进行摩擦学性能测试，显示在300℃稳定阶段的平均摩擦系数为0.06，600℃时稳定阶段的平均摩擦系数为0.36，磨损率为31×10- 3mm-6N-1m-1，涂层具有优异的力学性能，且在宽温域条件下展现出优异的润滑和摩擦性能，摩擦系数随时间变化如图8所示，在600℃，在200s的时间以后，摩擦系数稳定在0.4，较低的水平，在300℃下，100s的时间以后，摩擦系数稳定,0.05，较低的水平，图5为本实施例制备的碳化VAlN硬质涂层扫描电子图，可以看出α-C层，VAlN层紧密结合，从图9的透射电镜图中可以明显的看出α-C层，VAlN层和Ti层。
实施例1-4的硬度和弹性模量如图7所示，说明实施例1-4制得的碳化VAlN硬质涂层具有较好的硬度和弹性模量。

Claims (9)

1.一种碳化VAlN硬质固体润滑涂层，其特征在于，包括：基体，过渡层，VAlN层和非晶碳层，所述过渡层形成于基体表面，所述VAlN层形成于过渡层表面，所述非晶碳层形成于VAlN层表面，所述VAlN层中V元素含量为25％-30％，Al元素含量为28％-33％，N元素含量为35％-45％。
2.根据权利要求1所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层，其特征在于，所述的过渡层材料为钛、铬、铝中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层，其特征在于，所述的过渡层厚度为0.2-0.4μm，所述的VAlN层厚度为0.9-1.4μm，所述的非晶碳层厚度为0.01-0.1μm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括：
利用直流反应磁控溅射技术，持续通入氩气，先开启纯金属靶材，在加热至350-450℃的基体表面沉积过渡层，然后关闭纯金属靶材开启VAl靶材，同时通入氮气，在过渡层表面沉积VAlN层得到VAlN硬质涂层，其中，纯金属靶材的溅射功率为80-100W，VAl靶材的溅射功率为130-160W，氮气的流量为3-6sccm；
将VAlN硬质涂层与石墨粉末放入真空装置中，然后以8-12℃/min加热速度升温至750-850℃后退火，退火时间为1-2h，得到碳化VAlN硬质固体润滑涂层。
5.根据权利要求4所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述的纯金属靶材包括钛靶，铝靶，铬靶中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述的纯金属靶材的溅射时间为30-50min，溅射功率为80-100W。
7.根据权利要求4所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述的VAl靶材的溅射时间为160-200min，溅射功率为130-160W，氮气的流量为4-8sccm。
8.根据权利要求4所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述的氩气的流量为15-25sccm。
9.根据权利要求4所述的碳化VAlN硬质固体润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述的真空装置中的真空度为9×10-3-1×10-3Pa。
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