KR102133773B1 - 유기금속 전구체를 이용한 윤활부품 박막 제조방법 - Google Patents

유기금속 전구체를 이용한 윤활부품 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 윤활부품 박막 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, 윤활부품을 반응기 내부에 배치하는 단계, 상기 윤활부품 상에 운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 반응가스를 주입하는 단계 및 상기 윤활부품 상에 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기금속전구체는 금속원소, 질소원소 및 탄소원소를 포함하는 것을 특징으로하는 제조방법을 제공하고 상기 박막을 코팅한 엔진제품은 고경도, 밀착성, 윤활제에 대한 내마모성효과를 가져올 수 있다.

Description

유기금속 전구체를 이용한 윤활부품 박막 제조방법{Manufacturing Method of Lubricated Parts Thin Film Using Organic Metal Precursor}
본 발명은 유기금속전구체를 이용한 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기금속전구체를 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 복합박막을 형성하고 이를 포함한 윤활 부품 박막을 제조하는 것에 관한 것이다.
각종 기계장치의 구동부품이나 습동부재 혹은 각종 공구류에서는 우수한 윤활특성을 필요로 하는 경우가 다수 발생한다. 특히 자동차 산업에서 연비절감과 에너지사용 효율화는 화석연료를 사용하는 엔진의 핵심개발 요소로서 고효율 엔진 개발에 중점을 두고 있다. 자동차 경량화나 마찰손실율 저감은 엔지 고효율화에 핵심기술로서 부품에 저마찰, 내마모, 내열성, 내식성을 부여할 수 있는 코팅기술 및 윤활 특성 개선 개발이 매우 중요하다. 이러한 윤활특성의 개선을 위해서 모재의 표면에 저마찰 특성을 가지는 박막을 형성하는 기술이 적용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 엔진의 구동 중에 발생되는 각종 부품간의 마찰로 인하여 에너지의 소모가 발생될 수 있다. 이러한 구동부품간의 마찰을 저감시키게 될 경우 자동차 연료의 소모를 감소시킴에 따라 연비 향상의 효과를 가져 올 수 있다. 이러한 저마찰특성을 가지는 박막은 가혹한 마찰환경에서 견뎌야 하므로 저마찰 특성 이외에도 일정정도 이상의 경도와 모재에 대한 밀착력을 갖추어야 하며 산화분위기에 대한 높은 저항성이 요구된다. 이러한 저마찰 특성을 가지는 박막으로 고경도를 가지는 질화물이나 탄화물 계열의 세라믹 재료, 혹은DLC(diamond like carbon) 등이 이용될 수 있으며, 물리증착법, 화학증착법, 플라즈마 용사코팅법 등에 의해 모재상에 도포될 수 있다.
그러나 종래의 세라믹 계열의 박막은 약 2000Hv 이상의 고경도를 나타내기는 하나 모재로 이용되는 강, 알루미늄, 마그네슘과 같은 금속소재와 탄성계수의 높은 차이를 나타낸다. 예를 들어 대부분의 고융점 세라믹재료의 탄성계수는 400 내지 700GPa임에 비해 알루미늄합금은 약70GPa, 마그네슘합금은 약 45GPa, 강은 약 200GPa로서 불일치되는 정도가 매우 높으며, 이러한 차이로 인하여 내구성에 문제를 나타낼 수 있다. 또한 자동차용 엔진 등과 같은 중요한 구동부재에 적용하기에는 높은 마찰계수값을 나타낸다. 한편 DLC 막의 경우 경계윤활환경에서 마찰저감효과가 크지 않고, 준안정상으로서 마찰부의 고체간 접촉에 의해 온도상승을 동반하는 경계윤활환경 하에서 마모에 의한 흑연화(graphitization, sp3 → sp2)가 진행되어 막의 심각한 마모가 발생할 수 있고, 윤활유내의 첨가된 마찰조정제(friction modifier), 예를 들어 유기몰리브덴 화합물(MoDTC, Molybdenumdialkyldithiocarbamate)등의 첨가제와 부합되지 않아 첨가제 효율을 떨어뜨리고, DLC막의 마모 마찰을 촉진하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 최근 윤활유의 점도를 낮추고, 고체 윤활재 및 윤활성을 위한 화학제혼합한 새로운 윤활유의 개발과 원감절감을 위한 공정시간의 단축과 원료사용 효율화을 위한 시도가 이루어지고 있으며 일부 부품에 적용이 시작되고 있다. 따라서, 새로운 윤활환경과 원감절감을 위한 고경도, 내마모성과 내식성의 기능이 더욱 향상된 새로운 코팅과 코팅공법에 대한 기술이 필요하다.
대한민국 등록특허 KR 10-1703814
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기금속 전구체를 이용한 윤활부품 박막 제조방법을 제공하여 종래의 윤활유의 윤활환경과 원감절감을 위한 고경도, 내마모성 및 내식성의 기능을 향상시키는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 윤활부품 박막 제조방법을 제공한다. 이러한 윤활부품 박막 제조방법은 윤활부품을 반응기 내부에 배치하는 단계, 상기 윤활부품 상에 운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 반응가스를 주입하는 단계 및 상기 윤활부품 상에 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기금속전구체는 금속원소, 질소원소 및 탄소원소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 유기금속전구체는 전이금속에 butylimido그룹과 dimethylamido그룹이 화학적으로 결합된 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화합물은 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) molybdenum (TBDMMo) 또는 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) tugsten을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 운반기체는 아르곤 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 반응가스는 질소, 아세틸렌 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속탄화물은 MoC 또는 Mo2C 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속질화물은 MoN또는 Mo2N을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄소복합체는 고경도 탄소(DLC: Diamond Like Carbon), -C(CH3), -(CH3) 또는 -CH를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력은 5mTorr 내지 50mTorr 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정온도는 200℃이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 복합박막의 금속함유량은 20 at% 내지 50at%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 복합박막을 형성하는 단계 이후
상기 복합막막 상에 제 2 반응가스를 주입하여 탄화수소박막층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제 2 반응가스는 아르곤, 질소, 수소 또는 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소박막층은 고경도 탄소(DLC: Diamond Like Carbon), -C(CH3), -(CH3) 또는 -CH를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 상술된 윤활부품 박막 제조방법으로 제조된 박막으로 코팅된 엔진부품을 제공한다. 이러한 엔진 부품의 구조는 윤활부품 및 상기 윤활부품 상에 위치하되, 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 윤활부품 박막은 20at% 이상의 높은 금속함유량으로 밀착성이 우수한 금속질화물과 탄화물이 복합체로 형성되어 30N 이상의 매우 높은 밀착성을 제공 할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 단일층으로 구성된 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막이 합성이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 200℃이하의 낮은 공정온도에서 수행하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막을 자동차 산업의 부품에 적용하여 새로운 윤활제에 대한 내마모성, 내식성, 고경도 및 마찰저감 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 복합박막을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 플라즈마화학기상증착법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합 박막의 표면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 후 결합구조를 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 및 15분 에칭 후 결합구조를 분석 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 및 15분 에칭 후 C1s피크를 분석 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 결합구조를 분석한 XRD그래프 및 15분 에칭후 분석한 XPS 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 표면 SEM사진이다.
도 11은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 표면에 핀온디스크로 마모시험을하여 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막을 코팅하여 형성한 코팅층의 밀착성 분석한 사진 및 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하고30mTorr 공정압력을 사용하여 형성한 복합박막의 SEM사진이다.
도 14는 본 발명의 복합박막 제조시 50mTorr 및 1Torr공정압력을 사용하여 형성한 복합박막의 SEM사진이다.
도 15는 본 발명의 제조예로 유기금속층 및 탄화수소층으로 2중층을 형성한 박막의 SEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 제조예로 유기금속층 및 탄화수소층으로 2중층을 형성한 박막의 밀착성을 분석한 사진이다.
도 17은 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법을 제조된 박막으로 코팅한 엔진부품의 리그평가 결과를 비교한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 복합박막을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 윤활부품(100) 상에 복합박막(200)이 코팅되고 상기 복합박막(200)내에 탄소복합체(210), 금속탄화물(220) 및 금속질화물(230)을 포함한 구조를 제공한다. 본 발명의 복합박막은 금속함유량을 높고 질화물 또는 탄화물을 형성하여 윤활부품 상에 단일층으로 코팅할 경우 황을 포함한 부식성 윤활제에 의한 내마모성 및 밀착성을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법은 윤활부품을 반응기 내부에 배치하는 단계(S100), 상기 윤활부품 상에 운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 반응가스를 주입하는 단계(S200) 및 상기 윤활부품 상에 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막을 형성하는 단계(S300)를 포함하고, 상기 유기금속전구체는 금속원소, 질소원소 및 탄소원소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 윤활부품을 반응기 내부에 배치한다(S100).
그 다음에, 상기 윤활부품 상에 운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 반응가스를 주입한다(S200).
상기 유기금속전구체는 전이금속에 butylimido그룹과 dimethylamido그룹이 화학적으로 결합된 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전이금속은 6족 전이금속 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)일 수 있다.
따라서, 상기 전이금속 및 상기 탄소질화물butylimido그룹과 dimethylamido그룹은 화학적으로 결합한 액상의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) molybdenum (TBDMMo) 또는 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) tugsten을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기금속 전구체는 몰리브덴금속을 포함하여 고경도 특성 및 내식성을 강화하는 효과를 제공할 수 있다.
따라서, 상기 복합박막은 몰리브덴금속을 포함하여 부식성이 있는 신규 윤활유에 대한 내마모성 황에 대한 내식성 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 운반기체는 아르곤 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 운반기체는 액상의 유기금속의 증기화 및 운반을 위하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응가스는 질소, 아세틸렌 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 운반기체 및 반응가스의 수소는 유기금속전구체의 금속과 질소가 결합된 상태에 반응하여 부틸아미노 또는 디메틸아민의 리간드를 금속으로부터 분해시킬 수 있다.
따라서, 기판 내에 유입된 금속계와 탄화수소계 리간드 및 아미노계 리간드의 표면반응을 통해 주로 Mo-C의 결합을 유도할 수 있다.
또한, 반응가스의 질소의 경우 기판 표면의 반응에서 부분적인 Mo-N결합을 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명의 운반기체 및 반응가스와 유기금속전구체 반응을 통해 복합박막에 포함되는 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 동시에 석출하여 나노결정화할 수 있다.
그 다음에, 상기 윤활부품 상에 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막을 형성한다(S300).
또한, 상기 금속탄화물은 MoC 또는 Mo2C 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속질화물은 MoN또는 Mo2N을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄소복합체는 고경도 탄소(DLC: Diamond Like Carbon), -C(CH3), -(CH3) 또는 -CH를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체는 상기 플라즈마 화학기상증착공정법에 의해서 상기 유기금속전구체의 금속으로부터 리간드결합을 분리시킬 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하면 부틸아미노 리간드 및 메틸아미노 리간드의 분해가 일어나 -C(CH3)x, -(CH3)x, -CHx또는 -NHx의 새로운 리간드가 공정에서 생성될 수 있고, 이러한 리간드와 금속은 다시 화학결합을 이루는 반응이 일어나 유기금속체를 몰리브덴을 포함하는 TBDMMo(Bis(tert-butylimido)-bis(dimethylamido)molybdenum)를 사용할 경우 MoN의 금속질화물 또는 MoC의 금속탄화물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력은 5mTorr 내지 50mTorr 인 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력이 5mTorr 미만일 경우 박막 표면의 거칠기가 증가하고 박막의 경도가 떨어질 수 있고, 50mTorr초과할 경우 박막의 경도가 떨어지고, 박막의 표면 거칠기가 증가 및 공정의 안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 5mTorr 내지 50mTorr의 공정압력을 벗어날 경우 플라즈마의 안정성과 피막의 특성의 감소, 진공배기 과정의 압력조정이 다소 어려워 30mTorr의 공정압력에서 제조하는 것이 바람직 할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정온도는 200℃이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정온도를 200℃이하로하여 종래 300℃보다 높은 온도에서 수행하여 합성되는 단점을 200℃이하의 온도에서 공정을 수행하여 경우 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함한 복합막막을 형성하는 공정을 제공할 수 있다.
또한, 상기 복합박막의 금속함유량은 20 at% 내지 50at%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속함유량이 20at%미만일 경우 박막의 밀착성이 30N이상으로 우수한 결과를 가져올 수 없고, 상기 금속함유량이 50at% 초과할 경우 박막의 경도가 20GPa이하로 낮아지는 결과를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법으로 제조된 박막으로 코팅된 엔진부품을 제공할 수 있다.
이러한 엔진부품의 구조는 윤활부품 및 상기 윤활부품 상에 위치하되, 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속탄화물은 MoC 또는 Mo2C을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속질화물은 MoN또는 Mo2N을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄소복합체는 고경도 탄소(DLC: Diamond Like Carbon), -C(CH3), -(CH3) 또는 -CH를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체는 상기 플라즈마 화학기상증착공정법에 의해서 상기 운반기체로 운반된 유기금속전구체는 반응가스와 반응하여 금속으로부터 리간드결합을 분리시켜 얻은 리간드를 유기금속전구체에 포함된 금속과 결합하여 형성 될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 윤활부품 박막 제조방법은 윤활부품을 반응기 내부에 배치하는 단계, 상기 윤활부품 상에 제 1운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 제1 반응가스를 주입하여 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 유기금속층을 형성하는 단계 및 상기 유기금속층 상에 제 2운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 제2 반응가스를 주입하여 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 탄화수소박막층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기금속전구체는 금속원소 및 질소원소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1 운반기체 및 제2운반기체는 아르곤 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1 반응가스 및 제2 반응가스는 질소, 아세틸렌 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 아르곤 운반기체와 수소 및 질소의 반응가스를 사용하여 유기금속층을 형성할 수 있고, 아르곤 운반기체와 아세틸렌 및 수소 반응가스를 사용하여 탄화수소박막층을 형성할 수 있다.
따라서, 운반기체, 반응가스 및 플라즈마 화학기상증착공정 조건으로 윤활 부품 상에 유기금속층 및 탄화수소박막층의 2중층 복함밥막을 형성 할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력은 5mTorr 내지 50mTorr 인 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력이 5mTorr 미만일 경우 박막 표면의 거칠기가 증가하고 박막의 경도가 떨어질 수 있고, 50mTorr초과할 경우 박막의 경도가 떨어지고, 박막의 표면 거칠기가 증가 및 공정의 안정성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 유기금속층의 금속함유량은 20 at% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속함유량이 20at%이상함유할 경우 금속 함유량이 종래보다 높아 박막의 밀착성실험을 위해 스크레치 시험에서 30N임계하중을 시험할 경우 Lc2크렉이 발생되지 않아 매우 우수한 밀착성을 갖는 복합박막을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 윤활부품 박막 제조방법에 의해 형성된 2중층 복합박막은 피막의 밀착성을 알아보는 압흔 시험에서 HF1의 밀착성의 매우 우수한 밀착성을 갖는 복합 피막을 제공할 수 있다.
제조예 1- 윤활부품상에 단일층 복합박막 코팅방법
1) 윤활부품을 반응기 내부에 배치하였다.
2) 상기 윤활부품 상에 박막을 형성하기 위해 운반기체 및 반응가스 공급라인을 윤활부품 상에 배치하였다.
3) 아르곤 운반기체에 의해 액상의 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) molybdenum (TBDMMo)를 90℃를 유지한 이송라인으로 주입하였다.
4) 반응가스로 질소 및 수소를 주입하여 반응시켰다.
5) 공정압력 30mTorr, 공정온도 150℃, 주파수 150kHz방전 전압 -600V를 인가하여 플라즈마 화학기상 증착법을 수행하여 윤활부품 상에 복합박막을 코팅하였다.
도 3은 본 발명의 플라즈마화학기상증착법을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 플라즈마 화학기상증착법으로 이루어지고 운반기체(Carrier Gas) 및 반응가스(Reactive Gas)와 유기금속전구체 반응을 통해 복합박막에 포함되는 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 동시에 석출하여 나노결정화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 공정온도가 200℃이하의 저온에서 플라즈마 화학기상증착공정법을 사용하여 윤활제에 대한 내마모성, 고경도, 밀착성 이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합 박막의 표면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합 박막을 분석한 도4(a) 내지 도4(b) 사진을 통해 박막의 표면은 구상형의 폴립구조로 성장하는 것을 관찰할 수 있고, 성분 분석을통해 Mo금속 성분이 23%, 질소 12%, 탄소 59%함유량을 관찰 할 수 있다.
또한, 도 5의 XRD 분석을 통해 결정의 우선성장 배향이 2θ가 35.45°이었고 43.67°에서도 우선성장배향과 차이가 크지 않는 피크가 나타났다. JCPDS에서 α-MoC1-x (36.32°, 42.18°) 또는 δ-MoN (35.7°, 48.24°), γ-Mo2N(42.6°) 의 피크들을 고려해보면 35.45° 는 α-MoC1 -x에 미세한 δ-MoN이 다결정화된 혼합구조이고, 43.67°는 α-MoC1-x의 결정구조인 것으로 Mo(C,N)으로 사료될 수 있다.
따라서, 아르곤 운반기체로 반응가스 없이 증착한 유기금속층의 결정구조는 α-MoC1-x이나 δ-MoN의 복합구조로 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 후 결합구조를 분석한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 도 6(a) 그래프에서 Mo, MoC, MoN, MoO의 결합인 228.2 eV (Mo(II)), Mo2C, Mo2O3 의 228.8 eV (Mo(III)), MoO2의 결합인 229.9 eV (Mo (IV))가 나타났고, 주요한 결합구조는 228.2 eV의 Mo(II) 결합이었다. 이는 결정구조 분석에서 나타난 α-MoC1-x이나 δ-MoN의 결정의 결합구조와 같은 것으로서 몰리브덴이 2가의 결합을 하고 있는 것으로 조사되었다.
도 6(b)에서는 Mo carbide(의 결합인 282.5 eV (Mo2C), Mo-C 결합인 283.2 eV (MoxCy), C-C 결합인 284.2 eV (C-C (SP2)), 285.2 eV (C-C (SP3)), C-N, C-O 결합인 286.4 eV 이 나타났다. C1s 피크 중에 C-N 결합이 C-O 결합과 크게 차이가 나지 않는 결합에너지를 보여 285.2 eV의 결합에너지를 C-N으로 사료될 수 있다.
도 7은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 및 15분 에칭 후 결합구조를 분석 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예로 아르곤 운반기체를 사용하여 형성한 복합박막에 5분 에칭 및 15분 에칭 후 C1s피크를 분석 비교한 그래프이다.
도 7(a) 내지 (b) 및 도 8을 참조하면, 도 7(a)는 5분 에칭한 후 분석한 그래프 도 7(b)는 15분 에칭한 후 분석한 그래프로 도 7에 따라 탄소결합의 형태가 표층에서는 Mo-C 결합보다 C-C 결합이 우세하게 나타났으나, 심부에서는 C-C 결합이 줄어드는 현상이 나타나고, C-O 또는 C-N 결합의이 증가하는 것으로 조사될 수 있다.
또한, 도 8에서처럼 C-C 결합과 C-O 또는 C-N 결합의 비율이 심부에서는 현저히 줄어들었으나 Mo-C 결합과의 비율은 크게 줄지 않는 점으로 미루어 보아 심부의 결합은 Mo-C-N의 복잡한 결합이 형성되는 것으로, 이는 표층의 C-C 결합이 우세하다는 조건하에서 증착된 이후에 계속적인 플라즈마의 이온에 의한 기판 충격으로 인하여 표층의 결합구조가 변하는 것으로 사료될 수 있다.
따라서, 표층에는 기상에서 분해된 유기 리간드가 계속적으로 유입됨에 따라 수소를 포함하는 C-C 결합이 우세하지만 심부에서는 계속적인 이온충격 에너지를 흡수함으로 수소의 유출과 함께 결합구조의 변화로 나타난 현상으로 고려될 수 있다.
도 9는 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 결합구조를 분석한 도 9(a)의 XRD그래프 및 15분 에칭후 분석한 도 9(b) XPS 그래프이다.
도 9(a) 및 (b)를 참조하면, 수소와 질소가 혼입된 피막에서 35.3°와 40.9°, 42.4°의 피크가 강하게 나타났으며, 주피크는 35.3°로 α-MoC1-x 가 우선성장된 주피크였다. 또한 다결성상으로 나타났던 δ-MoN피크도 JCPDS 상의 각도와 유사하게 나타나 수소와 질소의 첨가로 인하여 결정성은 좋아지는 것으로 사료된다. 15분 에칭한 심부에서의 XPS 분석에서도 Mo-C 결합의 세기가 매우 증가 하였는데, 이는 XRD 결과와 일치하는 경향을 보인다. 이는 XPS그래프에서 보이듯이 많은 피막내의 탄소가 금속과 결합하는 것으로 C-C의 탄소결합 확연히 감소하였다.
도 10은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 표면 SEM사진이다.
도 11은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막의 표면에 핀온디스크로 마모시험을하여 측정한 그래프이다.
도 10 (a) 내지 (b) 및 도 11을 참조하면, 금속성분이 33 at%로 운반기체만의 유기금속막의 23 at%보다도 증가하는 경향을 보였다. 또한 탄소의 비율도 52 at%로 감소하였고 질소와 산소의 비율도 낮아졌다. 즉 반응가스로 수소와 질소를 넣음으로서 결정화와 금속의 비율이 증가된 효과를 얻었다. 이 시료에 대해서 측정한 경도는 20 GPa로 경도의 감소가 나타났다. 이는 금속성분의 증가로 인한 효과로 사료된다. 피막 내에 금속 성분의 증가는 경도의 하락을 가져오며, 결정성장과 결합구조의 변화에서 일부 기인하고 또한 경도가 높은 탄화수소 클러스터의 감소로 인한 효과 라고 사료된다. 저점도 오일 (0W20)을 이용한 핀온디스크 마모시험(10N, 1000M)을 실시한 결과 도 11의 마찰계수는 0.016의 초저마찰 특성을 보였다.
따라서, 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막은 금속함유량의 증가로 마찰계수가 초저마찰 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 복합박막을 코팅하여 형성한 코팅층의 밀착성 분석한 사진 및 그래프이다.
도 12를 참조하면, 도 12(a) 내지 도 12(c)는 기재와 접착력에 대한 분석으로 HRC 경도계를 이용한 피막의 압흔 분석에서 밀착력이 HF1의 매우 우수한 밀착성을 보이고, 3회에걸쳐 스크레치 실험한결과 임계하중30N까지 크렉이 발생되지 않았다.
따라서, 수소와 질소가 포함된 반응공정에서 매우 밀착력이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
도 13은 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하고30mTorr 공정압력을 사용하여 형성한 복합박막의 SEM사진이다.
도 13(a) 내지 도 13(b)를 참조하면, 도 13(a) 내지 도 13(b)는 30 mTorr에서 증착한 유기금속층의 단면과 표면사진이다. 압력이 증가하면서 표면이 다소 거칠어지는 것을 관찰할 수 있다. 밀착력에 대한 분석으로 압흔과 스크레치 시험을 통해 밀착성이 매우 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 마찰마모시험에서 마찰계수가 0.16으로 측정되어 실험 중 가장 높은 마찰계수를 보였다. 이는 최대경도와 연관된 것으로 사료될 수 있다.
도 14는 본 발명의 복합박막 제조시 50mTorr 및 1Torr공정압력을 사용하여 형성한 복합박막의 SEM사진이다.
도 14(a) 내지 (b)를 참조하면, 도 14(a)는 50 mTorr에서, 도 14(b)는 1 Torr의 공정압력으로 증착한 복합박막의 사진으로, 50 mTorr의 압력에서는 실험하여 증착율이 약 0.5 μm/h 로 증가하였으나 플라즈마의 안정성이 다소 떨어져 미세 아크의 발생이 빈번하여 플라즈마 전압을 낮게 조정할 수 밖에 없어 이 역시 압력의 저진공 영역의 공정은 안정성이 떨어진다. 또한, 전압강하의 원인으로 인하여 경도는 감소하여 15.5 GPa로 측정되었다.
열CVD 공정 및 플라즈마 질화공정과의 연계를 위한 1 Torr 의 공정압력으로 실험은 진행하여 압력이 증가하면 증착율은 0.7 μm/h로 상승하나, 표면거칠기의 문제가 발생하고, 경도가 10 GPa 로 급격한 감소가 나타났다.
따라서, 도 13 내지 도 14를 참조하면, 50 mTorr 이상의 공정압력은 플라즈마의 안정성과 피막의 특성의 감소 진공배기 과정의 압력 조정이 다소 어렵고 5mTorr 미만일 경우 박막 표면의 거칠기가 증가하고 박막의 경도가 떨어질 수 있으므로, 30 mTorr공정압력이 최적의 조건을 제공하는 것을 확인 할 수 있다.
도 15는 본 발명의 제조예로 유기금속층 및 탄화수소층으로 2중층을 형성한 박막의 SEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 제조예로 유기금속층 및 탄화수소층으로 2중층을 형성한 박막의 밀착성을 분석한 사진이다.
도 15 (a) 내지 (d) 및 도 16을 참조하면, 본 발명의 제조예로 아르곤을 운반기체로 수소 및 질소를 반응가스로 사용하여 형성한 유기금속층과 아르곤을 운반기체로 아세틸렌 및 수소를 반응가스로 사용하여 탄화수소박막층을 형성하였다.
30mTorr 공정압력, 150℃ 공정온도 조건으로 플라즈마 전위의 변화 없이 2중 코팅층을 형성하여 복합박막을 완성하였다.
유기금속층 및 탄화수소박막층을 포함하여2중층을 형성한 복합박막은 28 GPa 의 매우 높은 경도와 피막의 밀착성을 나타내는 압흔 시험에서는 HF1의 밀착성을 보였고, 스크레치 시험에서도 임계하중 30N까지 Lc2의 크렉이 발생되지 않아 매우 우수한 밀착성을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조과정을 한번 더 수행함으로 2중 코팅층을 형성한 복합박막은 밀착성, 경도 및 윤활제에 대한 내마모성이 더욱 우수해지는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 윤활부품 박막 제조방법을 제조된 박막으로 코팅한 엔진부품의 리그평가 결과를 비교한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 제조예로 제조된 복합박막(Mo(C, N))으로 코팅한 엔진부품을 각 RPM에서 20시간씩 주행 후, 5시간 동안 2,000 rpm 시험운행 후 각 rpm에 대한 마찰토크를 측정하는 리그시험 결과 무처리된 타펫과 비교하여 저속영연인 1,000 rpm 까지는 마찰토크의 저감율이크지 않았지만 시내주행 영연인 1500 rpm 이상에서부터는 저감율이 높아져 기준으로 제시했던 2,000 rpm에서는 마찰토크 저감이 -24.1%로 매우 우수한 특성을 보였다.
또한, 엔진의 실제 주행 영역인 1500-3500 rpm에서 본 발명의 복합 박막을 나타내는Mo(C,N) 박막이 코팅된 타펫의 마찰토크의 저감율이 -20 %로 종래의 박막인 Bare, DLC 및 Si-DLC와 비교했을 때 마찰마모특성이 매우 우수한 결과를 확인 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 윤활부품 박막은 20at% 이상의 높은 금속함유량으로 밀착성이 우수한 금속질화물과 탄화물이 복합체로 형성되어 30N 이상의 매우 높은 밀착성을 제공 할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 단일층으로 구성된 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 복합박막이 합성이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막은 200℃이하의 낮은 공정온도에서 수행하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 윤활부품 박막을 자동차 산업의 부품에 적용하여 새로운 윤활제에 대한 내마모성, 내식성, 고경도 및 마찰저감 효과를 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 윤활부품
200 : 복합박막
210 : 탄소복합체
220 : 금속탄화물
230 : 금속질화물

Claims (15)

  1. 윤활부품을 반응기 내부에 배치하는 단계;
    상기 윤활부품 상에 운반기체에 의해 운반되는 액상의 유기금속전구체 및 반응가스를 주입하는 단계; 및
    상기 윤활부품 상에 플라즈마 화학기상증착공정법을 수행하여 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 포함하는 단일층으로 구성된 복합박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기금속전구체는 금속원소, 질소원소 및 탄소원소를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 복합박막을 형성하는 단계에서 상기 운반기체 및 상기 반응가스와 상기 유기금속전구체 반응을 통해 금속탄화물, 금속질화물 및 탄소복합체를 동시에 석출하여 나노결정화되어 복합박막을 형성하는 것을 특징으로 하고,
    상기 복합박막의 금속함유량은 20 at% 내지 50 at%인 것을 특징으로 하고,
    상기 유기금속전구체는 전이금속에 butylimido그룹과 dimethylamido그룹이 화학적으로 결합된 화합물인 것을 특징으로 하고,
    상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정압력은 5mTorr 내지 50mTorr 인 것을 특징으로 하고,
    상기 플라즈마 화학기상증착공정법의 공정온도는 200℃이하인 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) molybdenum (TBDMMo) 또는 bis(tert-butylimido) bis(dimethylamido) tugsten을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 운반기체는 아르곤 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스는 질소, 아세틸렌 또는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속탄화물은 MoC 또는 Mo2C 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속질화물은 MoN또는 Mo2N을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서
    상기 탄소복합체는 고경도 탄소(DLC: Diamond Like Carbon), -C(CH3), -(CH3) 또는 -CH를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활부품 박막 제조방법.
  9. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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Adam Bertuch et al. Journal of Vaccum Science and Technology A. 2017, Vo. 35, 01B141*
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