JP4135087B2 - 摺動部材用硬質炭素膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材用硬質炭素膜及びその製造方法に係り、更に詳細には、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜、特にエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油存在下での使用に適した、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜は、アモルファス状の炭素又は水素化炭素から成る膜であり、アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、アイカーボン（ｉ−Ｃ）、ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー（ＤＬＣ）などとも呼ばれている。
その形成には、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法及び炭化水素を用いるイオンビーム蒸着法、アークイオンプレーティング法等の気相合成法が用いられる。この硬質炭素膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対し、硬質炭素膜は無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
硬質炭素膜は上記の優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具、塑性加工用金型、及びバルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００３】
また、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面からできるだけ機械的損失を低減したいという要求があり、摩擦損失の大きい、摺動条件の厳しい部位への硬質炭素膜の適用が検討されている。
一方、エンジン油やトランスミッション油等の潤滑油中で、摩擦係数μ＝０．０４以下の低摩擦性を実現するように、固体潤滑性を有する二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を表面に処理した摺動部材もすでに適用が多くされている。
更に、摩擦係数を下げる方法として、下地金属（主に鋼）を露出させ、その部分に優先的に極圧添加剤を付着させる方法（例えば、特許文献１参照。）や硬質炭素膜中にある種の金属元素を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２０６７４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９７３７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記硬質炭素膜をコーティングした部材をエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油中で摺動させた場合、その平滑性からある程度の低摩擦性能とはなるが、他の固体潤滑性を有していない硬質の被膜処理をした摺動部材、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化クロム（ＣｒＮ）のイオンプレーティング被膜処理をした摺動部材と同等の低摩擦性しか示さないという問題点が明らかになった。
また、ＭｏＳ_２等を表面に処理した摺動部材も、更に面圧の高い厳しい摺動条件で使用すると耐摩耗性が不足し、初期においてその性能は達成できるが長期間使用すると摩滅していまい、その性能が維持できないという問題点があった。
【０００６】
特許文献１に示される上記従来の方法では、確かに摩擦係数を下げることは可能であるが、材料表面に硬質炭素膜を形成した後に、更に表面にパターンを切る工程が必要でありコスト的に有利でない面がある。また、極圧添加剤を含まない潤滑油を用いた場合は摩擦係数を下げることができないという問題点があった。特許文献２に示される上記従来の方法では、摩擦係数をある程度下げることはできるが、摩擦係数の低減は引き続き望まれている。
【０００７】
より効果的に摩擦係数低減を図ることが可能な方法の検討を重ね、硬質炭素膜に含まれる窒素と金属元素の量、更にそれらの量の相関が潤滑油中での摩擦特性に及ぼす影響について着目し、潤滑油中で低摩擦性を実現し得る硬質炭素膜中の窒素及び金属元素の存在比を制御することにより、潤滑油中での摩擦係数μが下がるという技術知見を得た。
その機構の詳細は現時点では不明であるが、硬質炭素膜中に存在する金属と窒素の間に何らかの協調作用が生じ、表面に潤滑油中の添加剤などがより付着し易い構造になっているものと推測される。
また、潤滑油の基油及び添加剤についても検討を重ね、本発明の摺動部材用硬質炭素膜に対し好適な潤滑油についても明らかにした。
【０００８】
本発明は、このような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜、特にエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油存在下での使用に適し、潤滑油存在下で０．０４以下の摩擦係数を示す、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硬質炭素膜中の窒素及び金属元素の存在比を制御することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の摺動部材用硬質炭素膜は、潤滑油の存在下で用いられ、少なくとも表面層が、窒素を３〜２５原子％と、チタンを４〜２２原子％含有し、表面層における、金属元素の存在比ａ（原子％）と窒素の存在比ｂ（原子％）との比が、次式（１）
ｂ／ａ≧０．６…（１）
で表される関係を満足する。
本発明の摺動部材用硬質炭素膜の第一の製造方法は、上記本発明の摺動部材用硬質炭素膜を製造する方法であって、硬質炭素膜の形成をイオンプレーティング法及び／又はスパッタリング法により行い、更に成膜時の雰囲気ガスに少なくとも窒素及び／又は窒素含有化合物を加えることにより、硬質炭素膜に窒素を含有させる方法である。
本発明の摺動部材用硬質炭素膜の第二の製造方法は、上記本発明の摺動部材用硬質炭素膜を製造する方法であって、硬質炭素膜をスパッタリング法により形成する際、スパッタリングターゲットの一部に金属窒化物を配置し、この硬質炭素膜に金属元素及び窒素を含有させる方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の摺動部材用硬質炭素膜において、低い摩擦係数が得られる理由は、本発明者らは現時点では以下のように推測している。
硬質炭素膜を無潤滑条件で摺動すると、一般に低い摩擦係数を示す。その機構はまだ完全には説明されていないが、硬質炭素膜自体が持つ固体潤滑性能、低ヤング率及び高硬度などの物性が寄与していると言われている。
一方、硬質炭素膜を潤滑油中で用いる場合は、上記の無潤滑条件下での摺動とは当然特性が異なってくる。通常の硬質炭素膜は、炭素と不可避不純物、又は炭素と水素と不可避不純物とから成る。このような硬質炭素膜の表面は、一般に反応性が低く、硬質炭素膜の低摩擦性・低摩耗性とも関連しているが、潤滑油中の基油・添加剤との相互作用が弱いために、潤滑油中であっても無潤滑条件下に比してあまり摩擦係数が下がらないことがある。
【００１２】
本発明の摺動部材用硬質炭素膜は、少なくともその表面層が、窒素を３〜２５原子％と、チタンを４〜２２原子％含有し、表面層における、金属元素の存在比ａ（原子％）と窒素の存在比ｂ（原子％）との比が、次式（１）
ｂ／ａ≧０．６…（１）
で表される関係を満足する。
ここで、本発明における「表面層」とは、最表面から、摩耗を考慮した上で機能を発現・維持させるために必要な深さまでをいう。より詳しくは後述する。
【００１３】
硬質炭素膜中に窒素を３〜２５原子％及び金属元素を４〜２２原子％含有させると、窒素と金属元素との協調作用により潤滑油中の添加剤が硬質炭素膜表面に付着し易くなると推測され、これにより摩擦係数を下げることができる。
硬質炭素膜中の金属元素量が、４原子％未満では、硬質炭素膜中に所定量の窒素を導入することが困難であり、２２原子％を超えると、理由は推定ではあるが、硬質炭素膜の炭素間の結合状態が変化する、又は硬質炭素膜自体の固体潤滑性が一部損なわれるなどのために、摩擦係数が再び高くなる。
一方、硬質炭素膜中の窒素量が、３原子％未満では、金属との協調作用が得られずに摩擦係数が高くなり、２５原子％を超えると、理由は推定であるが、硬質炭素膜の炭素間の結合状態が変化して硬質炭素膜の性状が変わるために、摩擦係数が再び高くなる。
なお、本発明の摺動部材用硬質炭素膜においては、金属元素がチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）又は鉄（Ｆｅ）であると特に摩擦低減効果が大きいため望ましく、上述したようにこれらを組合せて用いることもできる。
【００１４】
本発明の摺動部材用硬質炭素膜では少なくともその表面層において、金属元素の存在比ａ（原子％）と窒素の存在比ｂ（原子％）との比が、次式（１）
ｂ／ａ≧０．６…（１）
で表される関係を満足することが好ましい。０．６未満では摩擦係数がやや高くなり好ましくない。なお、窒素を相対的に多く含ませることにより摩擦係数をより低減することができる。
【００１５】
また、本発明の摺動部材用硬質炭素膜においては、金属元素及び窒素の一方の原子は硬質炭素膜中に均一に分散していることが望ましく、双方の原子が硬質炭素膜中に均一に分散していることが更に望ましい。巨視的に見た場合、金属元素及び窒素は、全面にわたって、又は深さ方向の全体にわたって含有させる必要はなく、面内では最低限相手部材と摺動する範囲に、深さ方向では製品の寿命や交換時期の間に摩耗が見込まれる深さにまで含有させれば足りる。もちろん、全面や全ての深さにわたって金属元素及び窒素を含有させてもよく、面内や深さ方向において含有量に分布があってもよい。本発明の請求項１に規定する「表面層」とはこのように、機能発現と維持に最低限必要な、深さ方向の領域のことを指す。
一方、金属元素、窒素及び金属窒化物などが凝集した状態は、表面において油や添加剤の付着できる箇所が限られるために摩擦係数が下がりにくい傾向となる。これらの元素や化合物が不可避的にクラスターを形成してしまう場合でも、その径は０．３μｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とすることが望ましい。油の分子や添加剤の分子のサイズが大きい場合には許容されるクラスターの上限サイズは大きくなる傾向にある。
【００１６】
硬質炭素膜は、化学気相合成（ＣＶＤ）や物理気相合成（ＰＶＤ）などの方法によって成膜される。一般に、ＣＶＤ法で成膜すると硬質炭素膜中には原料の有機化合物に由来する水素が含まれ、その含有量は典型的には１５〜４０原子％である。ＰＶＤ法では水素を含むようにも、含まないようにも制御することができる。本発明の摺動部材用硬質炭素膜においては、水素量が少ないほど摩擦低減効果が得られるので、硬質炭素膜中の水素量は６原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、０．３原子％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の摺動部材用硬質炭素膜においては、硬質炭素膜の膜厚が０．０５〜１０μｍであり、硬質炭素膜の摺動面の表面粗さがＲａ０．０５μｍ以下であることが好ましい。
膜厚が０．０５μｍ未満では摩擦低減効果が初期摩耗によりすぐに失われてしまう可能性がある。一方、膜厚が厚くなると膜内の残留応力が大きくなり、硬質炭素膜が、被着する基材から剥離してしまう可能性がある。初期摩耗後も硬質炭素膜が残る範囲で硬質炭素膜を薄く設計すれば、基材との界面での剥離が生じにくく且つ成膜の工程時間を短縮することができ有利である。また、基材との間に応力緩和を目的として、適宜中間層を設けてもよく、かかる中間層の組成や構造については公知のものを適宜用いることができる。
一方、表面は平滑であればあるほどよいので、粗さの下限は特に定められないが、実際には製造加工のコストを適宜勘案して上述のような適切な粗さの表面に仕上げることになる。
【００１８】
一般に、硬質炭素膜は無潤滑下でも潤滑油中でも使用することができる。本発明の摺動部材用硬質炭素膜は、潤滑油の存在下で特に優れた摩擦低減効果を示す。
この場合の潤滑油については、鉱油や合成油を基油とするものを適宜用いることができる。代表的な例としては、自動車用エンジン油、タービン油及びスピンドル油などが挙げられる。また、基油としてポリαオレフィンを用いた場合には、摩擦低減効果が特に大きく望ましい。
また、潤滑油に添加剤としてエステルを加えることも、摩擦低減効果をより大きくするために望ましい。添加量は使用条件に応じて適宜加減することができるが、潤滑油中の添加剤量を０．５〜８質量％とすることが好ましい。
更に、エステルの種類としては脂肪酸モノグリセリドが好適であり、高級脂肪酸とアルコールのエステルも好適である。この他にも使用条件に応じ適宜のエステルを用いることができる。
本発明の摺動部材用硬質炭素膜は、上述したような性能を発揮し得る摩擦損失の大きい部位や摺動条件が厳しい部位に用いること、即ち硬質炭素膜摺動部材として用いることが有効であり、例えば、内燃機関の動弁機構のアジャスティングシムやバルブリフターなどに用いることも好ましい。
【００１９】
次に、本発明の摺動部材用硬質炭素膜の製造方法について説明する。
【００２０】
上述の如く、本発明の摺動部材用硬質炭素膜の第一の製造方法は、上記本発明の摺動部材用硬質炭素膜を製造する方法であって、硬質炭素膜の形成をイオンプレーティング法及びスパッタリング法の一方又は双方により行い、更に成膜時の雰囲気ガスに少なくとも窒素及び窒素含有化合物の一方又は双方を加えることにより、硬質炭素膜に窒素を含有させる方法である。なお、金属元素に関しては、イオンプレーティングに用いる原料炭素塊やスパッタリングターゲットに用いる炭素板に予め添加しておくことなどにより、硬質炭素膜に含有させることができる。
この製造方法では、工程が一段階で済み、更にコスト的にも有利である。また、上述した雰囲気ガスの一部又は全部を窒素にすることも可能である。更に、窒素分圧を制御することにより硬質炭素膜中の窒素の量を制御することができる。更にまた、工程の進行とともに窒素分圧を動的に変化させれば、硬質炭素膜中の窒素の含有量を深さによって変化させた、いわゆる傾斜組成材料にすることも可能である。傾斜組成の形成は、下地材との応力緩和にも有効な手段である。
【００２１】
更に、上述の如く、本発明の摺動部材用硬質炭素膜の第二の製造方法は、上記本発明の摺動部材用硬質炭素膜を製造する方法であって、硬質炭素膜をスパッタリング法により形成する際、スパッタリングターゲットの一部に金属窒化物を配置し、この硬質炭素膜に金属元素及び窒素を含有させる方法である。膜中の窒素量を調整するために、スパッタリングの際の雰囲気ガスに窒素及び窒素含有化合物の一方又は双方を適宜加えてもよい。
この製造方法でも、工程が一段階で済み、更にコスト的にも有利である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
実施例１は浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）よりなる直径３０ｍｍの円板状基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングしたものである。このときターゲット上の一部にＴｉＮのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉ及びＮが膜中に入るようにした。スパッタリングの際の雰囲気ガスにはアルゴン（Ａｒ）を用いた。
【００２４】
成膜前に試料の一部をマスクしておき、成膜プロセス完了後に硬質炭素膜が付着した部分とそうでない部分との段差を表面粗さ計で計測することにより膜厚を求めた。この試料について膜厚は０．９μｍであった。
続いて試料の表面をラッピングにより軽く研磨した。その後に被膜表面の粗さを測定したところＲａ０．０４μｍであった。
【００２５】
膜中の各元素の存在比Ｘ線光電子分光法により定量した。まず分析装置内で試料表面を一定時間Ａｒガスでエッチングし、次に分析装置から取り出してエッチングされた部分の深さを求めた。これを総エッチング時間に対し直線的に割り付けてエッチングレートを求めた。求められたエッチングレートは１分あたり３．４ｎｍであった。
次にこのエッチングレートをもとに一定の深さを掘り取るための時間を逆算し、試料の別の個所をその時間だけ掘り取ってはＸ線光電子分光法により組成を分析する操作を所定の回数だけこれを繰り返し、各元素の深さ方向の分布（デプスプロファイル）を求めた。最表面及び試料表面から２．５ｎｍごとに１０ｎｍの深さまで、その後１０ｎｍごとに５０ｎｍの深さまで９点の測定を行った。この９点の平均をもって膜中各元素の存在比とみなした。
この分析の結果、実施例１の試料では膜中にＴｉが８原子％、Ｎは１１原子％存在していることが分かった。
【００２６】
水素量はＸ線光電子分光では測定できないので、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定した。試料の別の箇所をＡｒで深さ５０ｎｍまでエッチングしながら、掘り取られて出てくる二次イオンの質量分析を行い、これを深さ５０ｎｍまでの部分で平均して水素の存在比とした。その結果水素の存在量は０．１原子％であった。
【００２７】
次にこの試料の摩擦特性の評価を行った。試験にはボールオンディスク法を用いた。この試験では円板上試料の上でボールを摺動させる。この試験ではボールは転がらないように固定されている。荷重は１０Ｎ、ピンの周速は０．０１ｍ／ｓである。ボールの材質は軸受鋼（ＳＵＪ２）で直径は６ｍｍである。潤滑油には市販の自動車用エンジンオイル５Ｗ−３０ＳＪを用い、ボールとピンの全体が潤滑油中に浸るようにした。油温は温度調節計により８０℃に設定し、試料を油に浸した後試料の温度が油の温度に一致するまで十分時間をおいてから測定を開始した。初期のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値を以ってその材料の摩擦係数とみなした。実施例１の摩擦係数は０．０３１であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉ及びＭｏのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉ及びＭｏが膜中に入るようにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、アルゴンと窒素の比は５：５（体積比）とした。
被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍ、膜の厚さは１．４μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは６原子％、Ｍｏは３原子％、Ｎは１４原子％含まれていることが分かった。水素量は０．２原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２６であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置いた。Ｔｉのプレートの形状・寸法は実施例１と同等にした。同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素を９：１（体積比）の割合で混合して用いた。
被膜表面の粗さはＲａ０．０２μｍ、膜の厚さは１．６μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは８原子％、Ｎは６原子％含まれていることが分かった。水素量は０．１原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０３２であった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、アークイオンプレーティング法により、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。イオン源として炭素及びＴｉをアーク放電により供給した。反応槽中に供給するガスはＡｒと窒素を８：２（体積比）の割合で混合して用いた。
研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０５μｍ、膜の厚さは２．１μｍであった。この方法では原理的に、元素の存在量に深さ方向の分布はないので、実施例１と同様に全９点の平均をとった。その結果、膜中にＴｉは１４原子％、Ｎは２３原子％含まれていることが分かった。水素量は０．２原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２３であった。
【００３９】
（実施例５）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素を８：２（体積比）の割合で用いた。
プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ被膜表面の粗さはＲａ０．０３μｍであった。また膜の厚さは０．８μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは１１原子％、Ｎは１８原子％含まれていることが分かった。水素量は０．２原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２３であった。
【００４０】
（実施例６）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。このときターゲット上でＴｉが占める割合は実施例９より大きくした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素を８：２（体積比）の割合で用いた。
プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ被膜表面の粗さはＲａ０．０５μｍであった。また膜の厚さは０．８μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは２０原子％、Ｎは２４原子％含まれていることが分かった。水素量は０．３原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０３３であった。
【００４１】
（実施例７）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素を８：２（体積比）の割合で用いた。膜厚を薄くするために成膜時間を短く調整した。
プロセスが完了した後、試料表面に研磨加工を施してから粗さを測定したところ、被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍであった。また膜の厚さは０．０８μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは６原子％、Ｎは６原子％含まれていることが分かった。水素量は０．２原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０３２であった。
【００４２】
（実施例８）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素を８：２（体積比）の割合で用いた。膜を厚くするために意図的にプロセス時間を長くした。
プロセスが完了した後、試料表面に研磨を施してから表面粗さを測定したところ、被膜表面の粗さはＲａ０．０３μｍであった。また膜の厚さは９．６μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは７原子％、Ｎは８原子％含まれていることが分かった。水素量は０．１原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２５であった。
【００４３】
（実施例９）
実施例５の試料で、潤滑油を変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油だけポリαオレフィンに変更した。摩擦整数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２２であった。
【００４４】
（実施例１０）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油をポリαオレフィンとし、更にエステル成分として脂肪酸モノグリセリド（脂肪酸は主にオレイン酸）を潤滑油全量の２質量％となるように添加して十分に混合した後に用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０１６とさらに低い値を示した。
【００４５】
（実施例１１）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油をポリαオレフィンとし、更にエステル成分として脂肪酸モノグリセリド（脂肪酸は主にオレイン酸）を潤滑油全量の８質量％となるように添加して十分に混合した後に用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２０であった。
【００４６】
（実施例１２）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油をポリαオレフィンとし、更にエステル成分として脂肪酸モノグリセリド（脂肪酸は主にパルミチン酸）を潤滑油全量の３質量％となるように添加して十分に混合した後に用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０１９であった。
【００４７】
（実施例１３）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油をポリαオレフィンとし、更にエステル成分として脂肪酸モノグリセリド（脂肪酸は主にステアリン酸）を潤滑油全量の０．７質量％となるように添加して十分に混合した後に用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０１８であった。
【００４８】
（実施例１４）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油をポリαオレフィンとし、更にエステル成分としてパルミチン酸イソプロピルを潤滑油全量の４質量％となるように添加し十分に混合した後に用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２０であった。
【００４９】
（実施例１５）
実施例５の試料で、潤滑油を更に変更した実施例である。
試験法、試験条件、相手材などは実施例１と同様であるが、潤滑油の基油を自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＪに戻し、これにエステル成分として脂肪酸モノグリセリド（脂肪酸は主にパルミチン酸）を潤滑油全量の５質量％となるように添加し十分に混合してから用いた。摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０２５であった。
【００５０】
（実施例１６）
実施例５と同様に、浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際の雰囲気ガスは実施例５から変更した。Ａｒと窒素の他に水素を加え、その比率を８８：１０：２（体積比）の割合で用いた。
プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍであった。また膜の厚さは２．３μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは７原子％、Ｎは７原子％含まれていることが分かった。水素量は１．２原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０３５であった。
【００５１】
（実施例１７）
実施例５と同様に、浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０２μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置き、同時にスパッタリングを行うことによりＴｉが膜中に入るようにした。スパッタリングの際の雰囲気ガスは実施例１６から更に変更した。Ａｒと窒素の他に水素を加え、その比率を８：１：１（体積比）の割合で用いた。
プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍであった。また膜の厚さは２．６μｍであった。また実施例１と同様にＸ線光電子分光法により膜中のＴｉ量及びＮ量の定量を行った結果、Ｔｉは７原子％、Ｎは５原子％含まれていることが分かった。水素量は６．７原子％であった。
更に実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０３９であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。実施例１と異なり、ターゲット上にの一部にＴｉのプレートなどは置かずに炭素のみとした。スパッタリングの際のガスにはＡｒを用いた。
実施例１と同様に表面に研磨を施した。研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍ、膜の厚さは１．２μｍであった。分析の結果、膜中のＴｉ、Ｎとも含有量は１原子％以下であった。水素量は０．１原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０９１であり実施例１より大きかった。金属元素量、窒素量ともに少なかったために摩擦係数が高くなったものと推測される。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置いた。Ｔｉのプレートの大きさは実施例１より小さくした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、その混合比は５：５とした。
実施例１と同様に表面に研磨を施した。研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０６μｍ、膜の厚さは１．６μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは３原子％、Ｎは５原子％含まれていることが分かった。水素量は０．２原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０６９であり実施例１より大きかった。
【００５６】
（比較例３）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置いた。Ｔｉのプレートの大きさは実施例１より大きくした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、その混合比は５：５とした。
実施例１と同様に表面に研磨を施した。研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍ、膜の厚さは１．１μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは２３原子％、Ｎは２４原子％含まれていることが分かった。水素量は０．１原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０８１であり、実施例１より大きかった。
【００５７】
（比較例４）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置いた。Ｔｉのプレートの大きさは実施例１と同じにした。スパッタリングの際のガスにはＡｒと窒素の混合ガスを用い、その混合比は３：７とした。
実施例１と同様に表面に研磨を施した。研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍ、膜の厚さは０．９μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは１４原子％、Ｎは２６原子％含まれていることが分かった。水素量は０．１原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．０９２であり、実施例１より大きかった。
【００５８】
（比較例５）
実施例１と同様に浸炭鋼よりなる基材の表面をＲａ０．０４μｍに超仕上げ加工した後、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、この基材表面に硬質炭素膜をコーティングした。このときターゲット上の一部にＴｉのプレートを置いた。Ｔｉのプレートの大きさは実施例１より小さくした。スパッタリングの雰囲気ガスにはＡｒと窒素を９５：５の割合で混合して用いた。
実施例１と同様に表面に研磨を施した。研磨後の被膜表面の粗さはＲａ０．０４μｍ、膜の厚さは０．９μｍであった。分析の結果膜中にＴｉは４原子％、Ｎは２原子％含まれていることが分かった。水素量は０．４原子％であった。
実施例１と同様の手法・条件により摩擦係数の測定を行った結果、その摩擦係数は０．１０６であり、実施例１より大きかった。
【００５９】
上記各例の結果より、本発明の範囲に属する実施例１〜１７は、本発明外の比較例１〜５よりも摩擦係数が低いことが分かる。
現時点では、摩擦係数が低いという点では、実施例１０が最も好ましく、これに次ぐものとして実施例１１も推奨される。また、用いることのできる油種に制限があり、従来の自動車用エンジン油しか使えない場合は、実施例４や実施例５も良い。更に本発明のような硬質炭素膜を設けるには、実施例４に代表されるように成膜と窒素添加を同時に行う方がコスト的には有利である。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、硬質炭素膜中の窒素及び金属元素の存在比を制御することなどとしたため、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜、特にエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油存在下での使用に適し、潤滑油存在下で０．０４以下の摩擦係数を示す、低摩擦な摺動部材用硬質炭素膜及びその製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. 潤滑油の存在下で用いられ、少なくとも表面層が、窒素を３〜２５原子％と、チタンを４〜２２原子％含有し、表面層における、金属元素の存在比ａ（原子％）と窒素の存在比ｂ（原子％）との比が、次式（１）
   ｂ／ａ≧０．６…（１）
   で表される関係を満足することを特徴とする摺動部材用硬質炭素膜。
2. 含有する金属元素及び／又は窒素の原子が硬質炭素膜中に均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
3. 硬質炭素膜中の水素が６原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
4. 硬質炭素膜中の水素が１原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
5. 硬質炭素膜中の水素が０．３原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
6. 硬質炭素膜の膜厚が０．０５〜１０μｍであり、硬質炭素膜の表面粗さがＲａ０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
7. 潤滑油がポリαオレフィンを基油とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
8. 潤滑油が添加剤としてエステルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
9. 内燃機関の動弁機構のアジャスティングシム及び／又はバルブリフターに用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜。
10. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜を製造するに当たり、
    硬質炭素膜の形成をイオンプレーティング法及び／又はスパッタリング法により行い、更に成膜時の雰囲気ガスに少なくとも窒素及び／又は窒素含有化合物を加えることにより、硬質炭素膜に窒素を含有させることを特徴とする摺動部材用硬質炭素膜の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の摺動部材用硬質炭素膜を製造するに当たり、
    硬質炭素膜をスパッタリング法により形成する際、スパッタリングターゲットの一部に金属窒化物を配置し、この硬質炭素膜に金属元素及び窒素を含有させることを特徴とする摺動部材用硬質炭素膜の製造方法。