JP2007162470A - 硬質炭素被膜摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】摩擦係数の一層の低減を図ると共に、簡便なプロセスで製造することができ、効果の発揮される潤滑油の種類の制約も少ない硬質炭素被膜摺動部材を提供すること。
【解決手段】摺動部位に硬質炭素被膜を備え、被膜中にセリウムを１．５〜３４原子％の割合で含有している硬質炭素被膜摺動部材である。被膜中の水素の含有量が６原子％以下である。潤滑剤中で使用される。潤滑剤が自動車用エンジン油である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質炭素被膜摺動部材に係り、更に詳細には、低摩擦特性に優れ、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑油中で使用するのに適した硬質炭素被膜摺動部材に関する。

硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素又は水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。

このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。

これらの方法で得られる硬質炭素被膜は、一般に高硬度で、表面が平滑であり耐摩耗性に優れる。また、その固体潤滑性から摩擦係数が低いなど優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面は、無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜は、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。

硬質炭素被膜は、上述のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。

一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されている。

その１つとして、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。

例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びシリコン（Ｓｉ）のうちの１種以上を添加する方法が提案されている。この方法によると、これら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減する（特許文献１参照）。
特開２００３−２４７０６０号公報

また、このような硬質炭素被膜に銀（Ａｇ）のクラスターを設ける方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開２００４−０９９９６３号公報

更に、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ることも提案されている（特許文献３参照）。
特開２００４−１１５８２６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるにせよ、モータリング試験での摩擦係数である０．０６からは、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。

また、上記特許文献２に記載の方法では、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれている。
更に、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。

更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。
また、この場合は、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要となるため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図ると共に、簡便なプロセスで製造することができ、効果の発揮される潤滑油の種類の制約も少ない硬質炭素被膜摺動部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて、鋭意検討を重ねた結果、硬質炭素被膜へのセリウム（Ｃｅ）のドーピングにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、少なくとも相手材との摺動部位に硬質炭素被膜を備えた摺動部材であって、上記被膜中にセリウムを１．５〜３４原子％の割合で含有していることを特徴とする。

また、本発明の硬質炭素被膜摺動部材の好適形態は、上記被膜中の水素の含有量が６原子％以下、更には１原子％以下であることを特徴とする。

更に、本発明の硬質炭素被膜摺動部材の他の好適形態は、潤滑剤中で使用されることを特徴とする。

本発明によれば、硬質炭素被膜中に所定量のセリウムを添加したことから、摩擦係数を大幅に低減することができる。特に当該摺動部材を自動車用のエンジン油やトランスミッション油等の潤滑油存在下で用いた場合にその効果を顕著に発揮することができる。

以下、本発明の硬質炭素被膜摺動部材について詳細に説明する。

本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、上述のように、少なくとも相手材との摺動部位に硬質炭素被膜を備える。
また、この被膜中にセリウム（Ｃｅ）を１．５〜３４原子％の割合で含有する。

これにより、相手材との摺動の際には、低い摩擦係数を示す。
この理由については、現時点で必ずしも明確でないが、以下のように推測することができる。

即ち、被膜中にセリウムを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面が潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高かったり又は摺動速度が遅かったりする条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接触を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。

このとき、セリウムは、硬質炭素被膜の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。

また、セリウムの添加量については、１．５原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。

一方、セリウムの添加量が３４原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のアモルファスネットワーク構造がセリウムの存在により乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれることになる。
このため、添加量は３４原子％以下に留めるのがよい。

更に、本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上述のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤の皮膜表面への吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。
従って、摺動部位に潤滑剤を存在させることが好ましい。
このような潤滑剤の例としては、自動車用エンジン油やトランスミッション油を挙げることができる。

更にまた、このような潤滑油中で低い摩擦係数を得るためには、被膜中の水素原子の量を減らすことが好適である。これは、水素量が少ないほど添加剤の吸着が容易になるためと考えられる。
その具体的範囲としては、被膜中の水素を、６原子％以下、更には１原子％以下とすることができる。更には、水素を含まないものが好ましい。

なお、このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えばスパッタリング法やイオンプレーティング法など、成膜中に水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。
ＣＶＤ法（化学気相堆積法）の場合は、一般に膜の原料として炭化水素ガスを用いるが、この炭化水素ガスに由来する水素が膜中に残留することがあるため、本発明の硬質炭素被膜摺動部材の成膜においてはＰＶＤ法の方が好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）から成る直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。その後、マグネトロンスパッタリング法により、この基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。

スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、棒状の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を置くことによって、炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のセリウムが含まれるようにした。

この酸化セリウム棒の寸法は、２ｍｍ×２ｍｍ×８０ｍｍとし、円形のグラファイトターゲット上に半径方向に配置した。
また、スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。

プロセス時間については、以下のように設定した。
まず、炭素ターゲットのみで成膜実験をして成膜レートを求めた。この実験で得られた成膜レートを、酸化セリウム棒ありの場合にもそのまま適用し、１．０±０．３μｍの膜厚になるようにプロセス時間を設定した。
プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ、Ｒａ０．０２４μｍであった。

次いで、得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
セリウムについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、最表面の不純物吸着を勘案して、試料表面から３ｎｍの位置におけるセリウムの含有量をもって代表値とした。
測定の結果、セリウム含有量は２原子％であった。

ＸＰＳ測定におけるＸ線源は、Ａｌ−ｋα線 ４０Ｗで、その他測定条件は、光電子取り出し角度４５°、測定エリア半径２００μｍである。これらの測定条件は、以下の実施例、比較例におけるＸＰＳ測定でも共通である。

一方、水素原子量については、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定し、試料表面から５ｎｍの位置まで掘り取りながら測定し、深さ３ｎｍの位置における水素含有量をもって代表値とした。
その結果、水素量は０．１原子％以下であった。

次に、当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。
摺動痕の直径は８ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は５Ｎとした。なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒３．０ｃｍとした。

摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０３１であった。

（実施例２）
実施例１と同様に、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、同様の基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。
スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角３０°の扇形状の酸化セリウム板を置き、酸化セリウムがターゲット全体の１／１２を占めるようにした。
プロセス時間は、実施例１と同様に、１．０±０．３μｍの膜厚になるように設定した。

成膜プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ、Ｒａ０．０２０μｍであった。
次いで、上記実施例１と同様に、セリウム含有量の測定（ＸＰＳによる）、水素量の定量を行った。
その結果、セリウム含有量は３３原子％、水素量は０．１原子％以下であった。また、摩擦係数を同様に測定した結果、０．０３６であった。

（実施例３）
実施例１と同様に、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、同様の基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。
但し、本実施例においては、成膜中の雰囲気ガスに一部炭化水素を加えた。具体的には、アルゴンとアセチレンを４：１の割合で供給した。

スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角３０°の扇形状の酸化セリウム板を置き、酸化セリウムがターゲット全体の１／１２を占めるようにした。
プロセス時間は、実施例１と同様に、１．０±０．３μｍの膜厚になるように設定した。

成膜プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定したところ、Ｒａ０．０２５μｍであった。
次いで、上記実施例１と同様に、セリウム含有量の測定（ＸＰＳによる）、水素量の定量を行った。
その結果、セリウム含有量は３０原子％、水素量は５原子％以下であった。また、摩擦係数を同様に測定した結果、０．０４０であった。

（比較例１）
実施例１と同様に、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、同様の基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。
但し、本比較例においては、炭素ターゲットの上に酸化セリウム板などのセリウム供給源を置くことなく、実質的に炭素のみからなる被膜が得られるようにした。プロセス時間は、実施例１と同様に、１．０±０．３μｍの膜厚になるように設定した。

成膜後の試料の表面粗さは、Ｒａ０．０１８μｍであった。また、同様にセリウム含有量の測定、水素量の定量を行った。
その結果、いずれも０．１原子％以下であった。また、摩擦係数を同様に測定した結果、０．０５７であった。

（比較例２）
実施例１と同様に、炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより、同様の基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。
スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角４５°の扇形状の酸化セリウム板を置き、酸化セリウムがターゲット全体の１／８を占めるようにした。
プロセス時間は、実施例１と同様に、１．０±０．３μｍの膜厚になるように設定した。

プロセスが完了した後、試料の表面粗さを測定した結果、Ｒａ０．０２４μｍであった。
次いで、実施例１と同様に、セリウム含有量の測定、水素量の定量を行うと共に、摩擦係数測定した。その結果、セリウム含有量は４２原子％、水素量は０．１原子％以下、摩擦係数は０．０５２であった。

以上の結果から明らかなように、セリウムを実質的に含まない硬質炭素被膜を備えた比較例の摺動部材においては、摩擦係数が高くなった。また、３４原子％を超えてセリウムを含有する比較例の摺動部材においても、摩擦係数が高くなることが判明した。

これに対し、特定範囲のセリウムを被膜中に含む本発明の硬質炭素被膜摺動部材においては、低い摩擦係数を示すことが判明した。また、膜中の水素含有量を０．１原子％以下に低減させることによって、一層優れた低摩擦特性を示すことが確認された。

Claims (5)

1. 少なくとも相手材との摺動部位に硬質炭素被膜を備えた摺動部材であって、
   上記被膜中にセリウムを１．５〜３４原子％の割合で含有していることを特徴とする硬質炭素被膜摺動部材。
2. 上記被膜中の水素の含有量が６原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜摺動部材。
3. 上記被膜中の水素の含有量が１原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜摺動部材。
4. 潤滑剤中で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜摺動部材。
5. 上記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする請求項４に記載の硬質炭素被膜摺動部材。