CN109722637A

CN109722637A - 润滑涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN109722637A
Application number: CN201811580177.8A
Authority: CN
Inventors: 柯培玲; 康皓; 汪爱英; 王振玉; 左潇
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109722637B

Abstract

本发明涉及一种润滑涂层及其制备方法，所述润滑涂层通过直流磁控溅射方法制得，包括用于与基体贴合的过渡层以及贴合于所述过渡层的功能层，其中，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层，所述VAlN层和所述VAlCN层中的V元素与Al元素的原子百分比均为1:1.5～1:5，所述VAlN层中N元素含量为20at.％～40at.％，所述VAlCN层中N元素含量为10at.％～30at.％，C元素含量为20at.％～30at.％，且C元素以非晶碳的形式存在。本发明的润滑涂层可以有效延缓氧化的发生，从而延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命。

Description

润滑涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑材料技术领域，特别是涉及润滑涂层及其制备方法。

背景技术

现代航空航天、能源动力等领高新技术产业的飞速发展，对润滑材料的要求越来越高。传统润滑油或润滑脂因其使用温度较低，难以满足零部件在高温状态下的工作要求，且容易造成环境污染等问题。而固体润滑涂层可以弥补这一缺点。目前固体润滑涂层中主要的润滑相为MoS₂、铜等，但是这些润滑相在超过500℃时容易失效，导致涂层失去润滑作用。

研究发现，V、Mo、W等过渡族金属在高温下易于被氧化形成一种称为Magneli相的氧化物，其中以V₂O₅为代表。此类氧化物具有低熔点、层状结构的特性。在高温下可以为涂层提供良好的润滑，从而降低界面摩擦。但是，V的快速氧化消耗会导致涂层迅速失效，难以获得较长的使用寿命。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种润滑涂层及其制备方法，所述润滑涂层可以有效延缓氧化的发生，从而延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命。

一种润滑涂层，所述润滑涂层包括用于与基体贴合的过渡层以及贴合于所述过渡层的功能层，其中，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层，所述VAlN层和所述VAlCN层中的V元素与Al元素的原子百分比均为1:1.5～1:5，所述VAlN层中N元素含量为20at.％～40at.％，所述VAlCN层中N元素含量为10at.％～30at.％，C元素含量为20at.％～30at.％，且C元素以非晶碳的形式存在。

在其中一个实施例中，所述功能层的厚度为1μm～3μm。

在其中一个实施例中，所述VAlN层与过渡层相接触。

在其中一个实施例中，所述功能层的最表层为VAlCN层。

在其中一个实施例中，所述过渡层的厚度为100nm～300nm。

在其中一个实施例中，所述过渡层的材料包括钨、钛、铬、锆中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述基体的材料包括硬质合金、钛合金、锆合金、钢材中的一种。

上述润滑涂层具有良好的高温润滑效果，在700℃下摩擦系数小于0.7，同时该润滑涂层具有优异的机械性能，润滑涂层的显微硬度大于1400。其原因包括：第一，VAlN层和VAlCN层中的V在高温下形成的V₂O₅，可以提升润滑涂层的润滑效果，而较高的Al含量可以提高润滑涂层的高温抗氧化性能。第二，VAlCN涂层中的C以非晶形式存在，该非晶形C在高温下会发生石墨化，可以提供良好的自润滑性能。第三，多个VAlN层和多个VAlCN层交替叠加形成功能层，所以，功能层中大量存在的层间界面可以提高润滑涂层的硬度，降低润滑涂层的内应力，并有效控制润滑涂层中润滑相的向外扩散速度，从而可以有效延缓高温下润滑涂层氧化失效的发生，延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命。

一种润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

提供基体；

在所述基体表面形成过渡层；

以V含量为17at.％～33at.％、Al含量为67at.％～83at.％的V-Al合金作为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述过渡层表面沉积功能层。其中，所述靶材的溅射电流为0.8A～1.2A，所述基体上施加的偏压为-50V～-200V，氮气的通入量为35sccm～45sccm，氩气的通入量为60sccm～80sccm，，之后每隔1分钟～10分钟通入碳氢气体1分钟～10分钟，所述碳氢气体的通入量为3sccm～10sccm，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层。

在其中一个实施例中，所述碳氢气体包括甲烷、乙炔中的至少一种。

在其中一个实施例中，采用直流磁控溅射方法在所述基体表面沉积形成过渡层，其中，靶材的溅射电流为1.5A～3A。

上述制备方法中，功能层的制备过程中仅使用单一靶材，而C、N的引入和多层的交替沉积主要依靠气体来完成，制备方法简单，沉积周期和涂层成分比例易于调节，工艺控制性好，且沉积稳定，沉积速率较高，成本低，绿色环保，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明润滑涂层的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的润滑涂层的截面形貌图。

图中：1、基体；2、过渡层；3、功能层；31、VAlN层；32、VAlCN层。

具体实施方式

以下将对本发明提供的润滑涂层及其制备方法作进一步说明。

如图1所示，为本发明的实施方式的一种润滑涂层，所述润滑涂层的适用温度范围为室温至800℃，在高温下，所述润滑涂层可以有效延缓氧化失效的发生，从而延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命。

所述润滑涂层包括用于与基体1贴合的过渡层2以及贴合于所述过渡层2的功能层3，其中，所述功能层3包括多个依次且相互交替设置的VAlN层31和VAlCN层32，所述VAlN层31和所述VAlCN层32中的V元素与Al元素的原子百分比均为1:1.5～1:5，所述VAlN层31中N元素含量为20at.％～40at.％，所述VAlCN层32中N元素含量为10at.％～30at.％，C元素含量为20at.％～30at.％，且C元素以非晶碳的形式存在。

其中，功能层3由多个VAlN层31和多个VAlCN层32交替叠加形成，所以，功能层3中大量存在的层间界面可以提高润滑涂层的硬度，降低润滑涂层的内应力，并有效控制润滑涂层中润滑相的向外扩散速度，从而可以有效延缓高温下润滑涂层氧化失效的发生，延长润滑涂层中润滑相发挥作用的时间，进而延长润滑涂层在高温中的使用寿命。

而功能层3中的VAlN层31和VAlCN层32中的V在高温下氧化形成的V₂O₅，可以提升润滑涂层的润滑效果，而较高的Al含量可以提高润滑涂层的高温抗氧化性能。

优选的，所述VAlN层31和所述VAlCN层32中的V元素与Al元素的原子百分比为1：2。在该原子比下，所述VAlN层31和所述VAlCN层32的成膜质量较高、机械性能较好，成分分布比较合理。

VAlCN层32中的C以非晶形式存在，主要影响润滑涂层的机械性能以及中温段(200℃～400℃)的润滑，在高温下会发生石墨化转变以提供良好的自润滑性能。C元素含量太低起不到润滑作用，但是，C元素含量过高又会导致高温下C元素快速析出，对润滑涂层的结构造成破坏。另外，由于VAlCN层32中C元素也与V、Al元素成键，优选的，VAlCN层32中N元素含量相对VAlN层31中N元素的含量要低。所以，在上述范围内，功能层3维持了润滑涂层的机械性能，同时在较高温度下保留了C元素对于润滑涂层的润滑。

考虑到VAlN层31与过渡层2的结合力优于VAlCN层32，而VAlCN层32的机械性能优于VAlN层31，能在摩擦中提供更好的承载能力。优选的，所述VAlN层31与过渡层2相接触。所述功能层3的最表层为VAlCN层32。

考虑到功能层3的厚度太低，润滑涂层的寿命无法保证，而厚度太厚功能层的生长应力较大，也会影响涂层性能。优选的，所述功能层3的厚度为1μm～3μm。

可以理解，所述功能层3中的VAlN层31和VAlCN层32的层数越多，功能层3的晶界就越多，其机械性能、抗氧化性能就越优。所以，在功能层3的厚度范围内，VAlN层31和VAlCN层32的单层厚度厚度越薄，总层数越多，功能层3的性能越好。但考虑到单层厚度太薄时，层与层之间的界面模糊，反而不利于保证润滑效果，优选的，所述VAlN层31和所述VAlCN层32的单层厚度均不低于10nm。

而功能层3中，VAlN层31和VAlCN层32的厚度比例没有要求。功能层3中引入VAlCN层32的目的在于增加功能层3的晶界并减少V原子的扩散。在功能层3厚度一定的情况下，VAlCN层32的C除了作为润滑相外，还起到增强润滑涂层的机械性能并使润滑涂层更加致密的作用，因此，只要C元素含量在要求范围内即可。

考虑到过渡层2的厚度太厚，过渡层2本身的性质会影响功能层3，而厚度太低，过渡层2不能起到很好的连接功能层3和基体1的作用。优选的，所述过渡层2的厚度为100nm～300nm，且为润滑涂层总厚度的10％左右。

考虑到铝材、塑料等材料的熔点较低，难以满足高温环境下的使用需求，优选的，所述基体1的材料包括硬质合金、钛合金、锆合金、钢材中的一种。

优选的，所述过渡层2的材料包括钨、钛、铬、锆中的至少一种。其中，钨作为过渡层2可以与硬质合金等有较好的连接作用，钛作为过渡层2可以与高温用钛合金等有较好的连接作用，铬作为过渡层2可以与高温合金(多数含铬)有较好的连接作用，钛作为过渡层2可以与高温用钛合金等有较好的连接作用。

所以，本发明的润滑涂层具有良好的高温润滑效果，在700℃下摩擦系数小于0.7，同时该润滑涂层具有优异的机械性能，润滑涂层的显微硬度HV_0.3大于1400。

本发明还提供一种润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供基体；

S2，在所述基体表面形成过渡层；

S3，以V含量为17at.％～33at.％、Al含量为67at.％～83at.％的V-Al合金作为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述过渡层表面沉积功能层，其中，所述靶材的溅射电流为0.8A～1.2A，所述基体上施加的偏压为-50V～-200V，氮气的通入量为35sccm～45sccm，氩气的通入量为60sccm～80sccm，，之后每隔1分钟～10分钟通入碳氢气体1分钟～10分钟，所述碳氢气体的通入量为3sccm～10sccm，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层。

步骤S1中，所述基体包括硬质合金、钛合金、锆合金、钢材中的一种。且优选将所述基体进行表面抛光，并使用丙酮超声清洗去污，烘干。

进一步的，将所述基体进行离子束刻蚀，以清除所述基体表面轻微氧化层，同时，也可提高基体与过渡层的结合力。

其中，所述离子束刻蚀为利用高能氩离子轰击基体的表面。具体过程为：将烘干后的基体置于真空镀膜设备中，将真空室抽至低于3×10^-5Torr，加热至100℃～300℃，向真空室内通入30sccm～50sccm氩气，气压为2.0mTorr～3.2mTorr，基体上施加的偏压为-150V～-250V，采用线性离子源对基体进行刻蚀20min～30min。

步骤S2中，采用直流磁控溅射方法在所述基体表面沉积形成过渡层，其中，靶材的溅射电流为1.5A～3A。

其中，所述靶材的材料包括钨、钛、铬、锆中的至少一种。所述直流磁控溅射方法的氩气流量为40sccm～70sccm，气压为2.3mTorr～5.0mTorr，过渡层沉积的厚度为100nm～300nm。

步骤S3中，所述碳氢气体包括甲烷、乙炔中的至少一种。

所述直流磁控溅射方法的氩气流量为50sccm～80sccm，气压为5.5mTorr～6.2mTorr，功能层沉积的厚度为1μm～3μm。

本发明的润滑涂层制备方法主要利用直流磁控溅射方法，与高功率脉冲磁控溅射方法相比，功能层的制备过程中仅使用单一靶材，而C、N的引入和多层的交替沉积主要依靠气体来完成，制备方法简单，沉积周期和涂层成分比例易于调节，工艺控制性好，且沉积稳定，沉积速率较高，成本低，绿色环保，易于实现工业化生产。与电弧方法相比，在沉积过程中不会因含有大量弧光放电产生的显微喷溅颗粒而破坏涂层生长的连续性，且生长速率较电弧方法稍慢，不会像电弧方法一样因生长速率过快而导致界面粗糙，不利于多层界面的生成。

以下，将通过以下具体实施例对所述润滑涂层及其制备方法做进一步的说明。

实施例1：

将硬质合金基底进行表面抛光，使用丙酮超声清洗去污，烘干后置于真空镀膜设备的真空室内。

将真空室抽至低于3×10^-5Torr，加热至250℃，向真空室内通入40sccm氩气，气压为2.3mTorr，基体上施加的偏压为-150V，采用线性离子源对基体进行刻蚀20min。

采用钨作为靶材，设置钨靶的溅射电流为3A，氩气流量为60sccm，气压为3.6mTorr，采用直流磁控溅射方法沉积钨过渡层300nm。

采用V含量为33at.％、Al含量为67at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气35sccm，氩气70sccm，每隔2min通入甲烷气体1min，通入甲烷气体的流量为5sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-100V的条件下，沉积60层VAlN层和60层VAlCN层作为功能层，功能层总厚度为3μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

由图2可知，本实施例沉积出的功能层中呈现出明显的多层结构，由此可证明该润滑层为VAlN层和VAlCN层交替叠加而成。

其中，VAlN层和VAlCN层中的V元素与Al元素的原子百分比为1:2，在VAlN层中N元素含量为37at.％，在VAlCN层中N元素含量为26at.％，C元素含量为17at.％。润滑涂层的平均显微硬度HV_0.3为1473，700℃下摩擦系数为0.51。

实施例2：

将轴承钢基体进行表面抛光，使用丙酮超声清洗去污，烘干后置于真空镀膜设备的真空室内。

采用铬作为靶材，设置铬靶的溅射电流为3A，氩气流量为60sccm，气压为3.6mTorr，采用直流磁控溅射方法沉积铬过渡层200nm。

采用V含量为33％、Al含量为67at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气40sccm，氩气70sccm，每隔5min通入乙炔气体1min，通入乙炔气体的流量为5sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-100V，沉积30层VAlN层和30层VAlCN层作为功能层，功能层总厚度为2μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例沉积出的功能层中，V元素与Al元素的原子百分比为1:2，在VAlN层中N元素含量为37at.％，在VAlCN层中N元素含量为26at.％，C元素含量为17at.％。润滑涂层的平均显微硬度为HV_0.31467，700℃下摩擦系数为0.52。

实施例3：

采用铬作为靶材，设置铬靶的溅射电流为1.5A，氩气流量为60sccm，气压为3.6mTorr，采用直流磁控溅射方法沉积铬过渡层100nm。

采用V含量为17％、Al含量为83at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气35sccm，氩气60sccm，每隔1min通入乙炔气体1min，通入乙炔气体的流量为3sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为0.8A，基体上施加的偏压为-50V，沉积40层VAlN层和40层VAlCN层作为功能层，功能层总厚度为1μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例沉积出的功能层中，V元素与Al元素的原子百分比为1:5，在VAlN层中N元素含量为20at.％，在VAlCN层中N元素含量为10at.％，C元素含量为20at.％。润滑涂层的平均显微硬度为HV_0.31422，700℃下摩擦系数为0.59。

实施例4：

将钛合金基体进行表面抛光，使用丙酮超声清洗去污，烘干后置于真空镀膜设备的真空室内。

采用钛作为靶材，设置铬靶的溅射电流为3A，氩气流量为60sccm，气压为3.6mTorr，采用直流磁控溅射方法沉积钛过渡层300nm。

采用V含量为20at.％、Al含量为80at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气40sccm，氩气70sccm，每隔10min通入甲烷气体1min，通入甲烷气体的流量为5sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-150V，沉积18层VAlN层和18层VAlCN层作为功能层，功能层涂层总厚度为3μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例沉积出的功能层中，V元素与Al元素的原子百分比为1:1.5，在VAlN层中N元素含量为39at.％，在VAlCN层中N元素含量为27at.％，C元素含量为26at.％。润滑涂层的平均显微硬度为HV_0.31852，700℃下摩擦系数为0.64。

实施例5：

将锆合金基体进行表面抛光，使用丙酮超声清洗去污，烘干后置于真空镀膜设备的真空室内。

采用锆作为靶材，设置锆靶的溅射电流为3A，氩气流量为60sccm，气压为3.6mTorr，采用直流磁控溅射方法沉积铬过渡层100nm。

采用V含量为40at.％、Al含量为60at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气45sccm，氩气80sccm，每隔10min通入甲烷气体10min，通入甲烷气体的流量为10sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-200V，沉积5层VAlN层和5层VAlCN层作为功能层，功能层涂层总厚度为1μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例沉积出的功能层中，V元素与Al元素的原子百分比为1:1.5，在VAlN层中N元素含量为40at.％，在VAlCN层中N元素含量为30at.％，C元素含量为30at.％。润滑涂层的平均显微硬度为HV_0.31883，700℃下摩擦系数为0.66。

对比例1：

采用V含量为33at.％、Al含量为67at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气35sccm，氩气70sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-200V的条件下，沉积单层VAlN层作为功能层，功能层总厚度为1μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例中功能层为单层VAlN层，其中V元素与Al元素的原子百分比为1:2，N元素含量为44at.％，不含C元素。涂层的平均显微硬度为HV_0.31120，700℃下摩擦系数为0.83。

对比例2：

采用V含量为33at.％、Al含量为67at.％的V-Al合金作为靶材，通入氮气35sccm，氩气70sccm，甲烷气体5sccm，控制气压为6.2mTorr，设置V-Al合金靶的溅射电流为1.2A，基体上施加的偏压为-100V的条件下，沉积单层VAlCN层作为功能层，功能层总厚度为3μm。

停止镀膜，腔体温度降至100℃以下取出基体。

本实施例中功能层为单层VAlCN层，其中V元素与Al元素的原子百分比为1:2，C元素含量为43at.％，N元素含量为34at.％。涂层的平均显微硬度为HV_0.32223，700℃下涂层剥落，无法测得摩擦系数。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种润滑涂层，其特征在于，所述润滑涂层包括用于与基体贴合的过渡层以及贴合于所述过渡层的功能层，其中，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层，所述VAlN层和所述VAlCN层中的V元素与Al元素的原子百分比均为1:1.5～1:5，所述VAlN层中N元素含量为20at.％～40at.％，所述VAlCN层中N元素含量为10at.％～30at.％，C元素含量为20at.％～30at.％，且C元素以非晶碳的形式存在。

2.根据权利要求1所述的润滑涂层，其特征在于，所述功能层的厚度为1μm～3μm。

3.根据权利要求1所述的润滑涂层，其特征在于，所述VAlN层与过渡层相接触。

4.根据权利要求1或3所述的润滑涂层，其特征在于，所述功能层的最表层为VAlCN层。

5.根据权利要求1所述的润滑涂层，其特征在于，所述过渡层的厚度为100nm～300nm。

6.根据权利要求1所述的润滑涂层，其特征在于，所述过渡层的材料包括钨、钛、铬、锆中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的润滑涂层，其特征在于，所述基体的材料包括硬质合金、钛合金、锆合金、钢材中的一种。

8.一种润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供基体；

在所述基体表面形成过渡层；

以V含量为17at.％～33at.％、Al含量为67at.％～83at.％的V-Al合金作为靶材，采用直流磁控溅射方法在所述过渡层表面沉积功能层，其中，所述靶材的溅射电流为0.8A～1.2A，所述基体上施加的偏压为-50V～-200V，氮气的通入量为35sccm～45sccm，氩气的通入量为60sccm～80sccm，之后每隔1分钟～10分钟通入碳氢气体1分钟～10分钟，所述碳氢气体的通入量为3sccm～10sccm，所述功能层包括多个依次且相互交替设置的VAlN层和VAlCN层。

9.根据权利要求8所述的润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述碳氢气体包括甲烷、乙炔中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的润滑涂层的制备方法，其特征在于，采用直流磁控溅射方法在所述基体表面沉积形成过渡层，其中，靶材的溅射电流为1.5A～3A。