CN110592532B

CN110592532B - 低应力非晶金刚石厚膜镀层

Info

Publication number: CN110592532B
Application number: CN201910947105.0A
Authority: CN
Inventors: 史旭; 杨明楚
Original assignee: Nafeng Vacuum Coating Shanghai Co ltd
Current assignee: Nafeng Vacuum Coating Shanghai Co ltd
Priority date: 2018-10-09
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2039-10-08
Also published as: EP3636795A1; JP7426386B2; SG11202102611XA; EP3864186A1; EP3864186B1; JP2022519140A; EP3864186C0; CN110592532A; US20210348261A1; WO2020074518A1

Abstract

一种在基材上连续沉积低应力非晶金刚石（Ta‑C）厚膜镀层的方法，包括:（a）通过CVA工艺沉积第一层Ta‑C于样品基底，所述第一层具有硬度(1)和厚度(1)；（b）调整CVA工艺的参数，并通过CVA工艺在基材上沉积第二层Ta‑C，所述第二层具有硬度（2）和厚度（2），（c）重复上述步骤以提供包含至少5个该等第一层和至少4个该等第二层的涂层，其中厚度（1）大于厚度(2)且硬度（1）大于硬度（2）。

Description

低应力非晶金刚石厚膜镀层

技术领域

本发明涉及到在样品基底上沉积非晶金刚石碳膜(Ta-C)的改进方法，以此类方法获得涂层并应用到涂层样品，特别是发动机零部件。

背景技术

在目前汽车发动机领域中，急需一种硬度高，耐磨损的涂层，以保证汽车发动机零部件在高温和高强度摩擦的汽车发动机中，长期使用而不被损坏。

为了达到这一目标，大量的涂层沉积技术应运而生，气相沉淀技术通常应用于各种类型产品的薄膜涂层，包括微型电子产品和重型工业制品。气相沉积技术可以分为两大类：化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)。化学气相沉积(CVD)通常指通过气体发生化学反应的沉积过程，通常有等离子沉积，外延沉积和热氧化。而物理气相沉积(PVD),PVD通常指固体物质通过物理作用沉积的过程。

非晶碳是一种不具有结晶形式的活性碳，非晶碳膜有很多种，通常根据涂层中的H含量以及碳原子的SP2:SP3的比例来进行分类。

在此领域文献中，非晶碳膜被分为7类，详情见下面文献：Fraunhofer InstitutSchich–und Oberflachentechnik

四面体非晶金刚石碳膜(ta-C)的特征在于它含氢量极少或不含氢(少于5％摩尔，典型值为少于2％摩尔)，以及含量高的sp3杂化碳(通常大于80％的碳原子处于sp3的状态)。

虽然术语类金刚石(DLC)有时候是指所有形式的非晶碳材料，但是本文中的DLC术语是指包括ta-C在内的非晶碳膜。制造DLC的常用方法是使用CH化合物(比如乙炔C2H2)，所以会把H元素引入薄膜(与原材料通常为无H高纯度石墨的ta-C薄膜不一样)。

换一句话说，DLC通常具有大于50％的sp2碳含量和(或者)大于20％的氢含量。DLC可以做到不掺杂或者掺杂金属和(或者)非金属。详情见上表

使用溅射技术(一种PVD工艺)可以在样品基底上沉积硬碳膜，以在基底上提供保护层。另一种已知的PVD技术是阴极弧气相沉积法，其中电弧用于蒸发/升华阴极靶上的材料。因此，所产生的蒸发/升华材料在基材上冷凝形成薄的、更硬的膜或膜层。

尽管在基体上阴极气相沉积ta-C膜层产生的涂层比通过溅射获得的碳涂层更硬、更强，但是阴极气相沉积ta-C涂层有其自身的缺点。

由于ta-C涂层的坚硬特性，这些涂层中存在较高的内应力。因此，比方说通过阴极蒸汽弧沉积在基底上镀上又厚又硬的ta-C涂层是不实际的，因为厚涂层内的大内应力使涂层变得脆性，从而使膜层产生破裂和脱落。因此，只有薄薄的ta-C层才能适当地应用于表面以提高其硬度。因此，这种涂层在实用性上受到很大的限制。

Teo Edwin等人在文献“真空阴极过滤弧技术制备非氢多层非晶碳的热稳定性”，《真空科学与技术期刊：A部分》(2007)，25(3)，421-424页中，描述了一系列非晶碳薄膜，其含有较硬的子层和较软的子层。据报道，该薄膜具有良好的硬度和较低的内应力。然而，涂层的总厚度仅为1μm，因此显著限制了其作为耐磨涂层的用途。

US 6461731 B1(Veerasamy Vijayen)描述了一种涂有太阳能管理涂层的基材，该太阳能管理涂层包含抗划伤的ta-C层。WO 2018/019940 A1(马勒金属层S/A)描述了一种发动机元件，包括两层具有不同sp3/sp2键合比的DLC。US 2014/178637 A1(RajagopalanSrinivasan)描述了包括底层、粘合层和功能层的涂层。功能层可以是类金刚石的碳层。

WO 2009/151404 A1，(新加坡)纳峰科技有限公司，描述了通过真空阴极弧(CVA)沉积步骤在基材上沉积材料，然后使用物理气相沉积步骤沉积更多材料的过程不涉及CVA(例如溅射)。在WO 2009/151404中，CVA沉积层的厚度大于溅射法沉积层的厚度。通过使用CVA沉积的较硬层和溅射沉积的较软层的组合，涂层基本上保持其整体硬度，但应力得以降低，使涂层可用。这使得能够沉积出更厚的ta-C涂层，而这些涂层不会再具有脆性和容易开裂。

WO 2009/151404中的方法使用两种不同的气相沉积技术(FCVA和溅射)的两步过程。另外，虽然ta-C薄膜的一个优点是硬度，但在较硬的两层之间使用软中间层会降低薄膜的整体硬度。需要进一步的工艺来沉积高硬度且应力低的厚ta-c涂层，最好是更有效的工艺。

本发明的目的是提供上述方法的替代方法。目的是提供更好的、更优化的工艺，从而沉积相对更厚、较硬但相对应力低的ta-c涂层。本发明也是提供一种改进的方法，其产生的膜层为迄今为止最硬，同时保持类似的低应力。

发明内容

因此，本发明提供一种在基材上沉积涂层的方法，该方法包括：

(a)通过CVA工艺在基底上沉积第一层Ta-C，所述第一层具有硬度(1)和厚度(1)，

(b)通过CVA工艺在基底上沉积第二层Ta-C，所述第二层具有硬度(2)和厚度(2)，以及(c)可选地，至少重复步骤(a)一次，

其中厚度(1)大于厚度(1)且硬度(2)大于硬度(2)。

本发明还提供了一种在基材上沉积膜层的方法，该方法包括：

(a)通过CVA工艺在基底上沉积第一层Ta-C，所述工艺使用沉积参数来沉积具有硬度(1)和厚度(1)的第一层，

(b)调整CVA沉积工艺参数，在第一层上沉积有硬度(2)且厚度降低的ta-C，

(c)重复步骤(a)至少一次。

如下面在示例中更详细地描述的，上述方法可包括简单地调整参数以沉积第二层，然后基本恢复到步骤(a)的参数以沉积另一第一层。然后可重复该方法以沉积具有替代第一和第二层的膜层。因此，该过程可以主要包括根据步骤(a)的沉积并且仅包括步骤(b)沉积的较短时间周期。

还提供了用于进行镀膜的方法和设备镀膜的基底。

发明细节

如上所述，本文中使用的术语“非晶四面体金刚石碳”(ta-C)是指具有低氢含量和低sp2碳含量的非晶碳。

ta-C是一种致密的非晶材料，由无序的碳SP3组成，通过强键连接，类似于无序金刚石中存在的材料(见Neuville S“非晶金刚石碳涂层的新应用前景”，Qscience Connect2014:8，http://dx.doi.org/10.5339/co2014年8月)。由于其结构与金刚石相似，ta-C也是一种硬度值通常大于30Gpa的超硬材料。

例如，ta-C的氢含量可以小于10％，通常为5％或更少，优选为2％或更少(例如为1％或更少)。此处提供的氢含量百分比是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。ta-C的sp2碳含量可小于30％，通常为20％或更低，品质好的为15％或更低。品质好的的ta-C可具有2％或更少的氢含量和15％或更少的sp2碳含量。品质好的ta-C不掺杂其它材料(金属或非金属)。

相比之下，本文中使用的术语“类金刚石碳”(DLC)是指除ta-c之外的非晶碳。因此，DLC具有比ta-c更高的氢含量和更高的sp2碳含量。例如，DLC可具有20％或更高的氢含量，通常为25％或更高，用于例30％或以上。此处提供的氢含量百分比再次指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。DLC的SP2碳含量可能为50％或更高，通常为60％或更高。通常，DLC的氢含量可能大于20％，sp2的碳含量可能大于50％。DLC可以不掺杂或掺杂金属和/或非金属。

本发明的方法可以有利地用于沉积厚而硬且应力相对较低的ta-c涂层。所述方法通常包括将所述涂层连续沉积在所述基材上以产生包含多个第一和第二层的涂层。最好重复步骤(a)和(b)以获得多层涂层。例如，所述方法可包括重复沉积步骤以提供包含至少3个、优选至少5个所述第一层和至少2个、优选至少4个所述第二层的涂层。

因此，可以从多层构建工作涂层。在使用中，方法通常包括重复交替步骤(a)和(b)以形成多个ta-c层。(a)和(b)的相邻ta-c层由相同的材料(碳)制成，并且(b)层与(a)层相比，如下文更详细地描述的，(a)层较薄，因此对整个涂层的检查可能不会将离散层显示为制造过程的幻影或历史。

由于较硬，在步骤(a)中沉积的第一层的厚度大于在步骤(b)中沉积的较软的第二层的厚度，通常很明显的厚，因此，膜层的总体硬度较高，同时由于软层的影响，涂层内的内应力减小。

与“硬层”和“软层”有关的术语“硬”和“软”是相对术语。硬层比软层具有更大的硬度值和密度。通常，“硬层”的硬度大于1500hv(14.7GPa)，例如1700hv(16.7GPa)或更大，优选2000hv(19.6GPa)或更大。硬质层的硬度通常不超过7000hv(68.6gpa)。“软层”的硬度值低于硬层，通常为1500hv(14.7GPa)或更低，例如1350hv(13.2gpa)或更低，优选为1200hv(11.8gpa)或更低。软层的硬度通常大于500hv(4.9GPa)。

硬层的杨氏模量也比软层大。软层比硬层薄得多，并且位于硬层之间；然而，人们发现它们有利地影响了整个薄膜的性能。本发明使得能够沉积具有与大块硬层相当硬度的厚涂层，而不会使涂层过度遭受脆性或从基材上分层的影响。与整体、单个硬层的性能相比，在有效降低应力的情况下，硬度保持在可接受的范围内。

硬层和软层可包括两个或更多子层。硬子层的硬度在本文所述的第一层的硬度范围内(例如大于1500hv(14.7GPa))，但每个硬子层的厚度可能不同。同样，软子层的硬度可以彼此不同，但都在本文提供的第二层的范围内(例如1500hv(14.7GPa)或更低)。第一层内所有硬子层的总厚度等于第一层的总厚度，第二层内所有软子层的总厚度等于第二层的总厚度。

沉积交替的第一层和第二层可以通过改变硬的、第一层参数和软的、第二层参数之间的CVA过程来实现，特别是通过

(a)在第一偏压下使用CVA工艺沉积第一层；

(b)在比第一层更负的第二偏压下使用CVA工艺沉积第二层。

可以在较高的负偏压下沉积较软的层，并且适当地，第二偏压比第一偏压负至少100伏或比第一偏压负至少200伏，优选地，比第一偏压负至少300伏。差异也可能更大，例如取决于基底的性质，并且可以是500伏或更高，或800伏或更高。

硬ta-C薄膜的FCVA沉积是一个既定的过程，尽管偏压可以依赖于衬底，但第一层的偏压通常在-100v到-1000v之间，更常见的是-100v到-800v之间；第二层偏压通常在-500v或-600v到-1000v之间或-1600V，更常见的是-600V或-700V至-1000V或-1200V。在以下示例中操作的方法和本发明的实施例中，偏压的负变化软化膜层，并用于沉积薄的中间软层，软化的涂层在不影响硬度的情况下降低涂层的整体应力。

对于偏压的占空比数值，通常是可以调制的，例如，基本上是矩形波的模式，100％表示偏压是恒定的，并且通常以70％或更低的占空比运行，例如从2％到70％，通常为直流和脉冲，更常见的是5％到50％。在下面更详细描述的具体实施例中，为了沉积第二层软ta-C层，使用44kHz脉冲直流电源以40％的占空比在大约-900v下偏置衬底。各层的占空比理论上可以相同，如果偏压差异非常显著，因此只有较硬层和较软层之间的偏压变化，尽管通常硬层的占空比为3％到20％，软层的占空比为20％到50％。通常，对于沉积第二软层，占空比增加，例如增加10％或20％或30％或更多。

本申请的发明人相应发现：通过改变待镀膜基材上的偏压和选择的占空比，真空阴极弧(CVA)工艺可用于在同一操作中沉积较硬的涂层和较软的涂层。与WO 2009/151404中所述的涂层相比，这可以实现与之相当的涂层，并改进涂层，因为发现较软的涂层可降低涂层中的应力，虽然较硬的涂层赋予涂层硬度，但尽管存在较薄、较软的涂层，涂层的性能仍基本保持不变。。为了保持膜层的硬度，较硬的第一层相比，较软的第二层厚度明显减小。在本发明的说明性示例中，将约300nm-600nm的第一层与约0.5nm-3nm的第二层交替，并且在下面所述的具体实施例中，将约500nm的第一层与约1nm-2nm的第二层交替。如果第二层太厚，那么不仅这些层的低应力性能，而且它们的硬度降低可能开始主导整个涂层性能。一般来说，第一层厚度为100nm或更大，适当地为200nm或更大，并且可以高达1500nm，适当地高达1000nm，特别是高达600nm或800nm。在具体实施例中，第二层明显较薄且适当10nm或更小、适当5nm或更小且优选3nm或更小、或2nm或更小且约2nm或约1nm。为了提供应力降低，最好有足够的较软、低应力组件，并且第二层最好至少为0.5nm厚或至少1nm厚。采用CVA工艺，特别是FCVA工艺，这些工艺能够产生均匀、致密和光滑的膜层，同时厚度能够保持在一定量级；溅射式工艺通常不适用于这种情况，因为目前无法生产到这些较小厚度的光滑膜层。

这些层结合形成膜层，并且从上面可以理解，第一厚度与第二厚度的比率通常为4000:1到5:1，更通常为1000:1到50:1，并且优选值为500:1到150:1。以此将这薄膜累积到一定厚度，而这是用块状材料无法实现的。本发明的典型涂层的总厚度为1-100微米、2微米及更厚、3微米及更厚、5微米及更厚。当厚度更大时，完全由硬质ta-C制成的膜层尤其易碎，并且本发明说明优点的进一步实施例包括厚度为10微米及以上、15微米及以上、特别是高达50微米或高达60微米的膜层。下面描述的具体例子约为15微米、26微米和30微米，均显示出良好的硬度和/或测试中的临界载荷值。

与此领域的传统一样，打底层和/或粘附层通常在沉积ta-c层之前沉积在基材上。打底层可以提高ta-c涂层的附着力(例如，通过在基底和进一步沉积层之间提供粘合)。打底层还可以提供基材和工作涂层之间的模数匹配。合适的打底层的例子包括传导打底层，特别是如果没有打底结合层的基质是非传导的。因此，当ta-c被涂覆到非导电基材上时，打底层可以将导电性传递给基材。例如，使用打底层可以在陶瓷上沉积涂层。作为打底材料的实例，有Ti、Cr、Ni、W、Si及其组合、合金、碳化物或氮化物。特定打底层材料的实例包括Cr、WC、WC、NiCr、WCr、TiSi、CrSi和SiC及其组合。当使用钢衬底时，打底层优选由铬或钛形成。打底层的厚度通常为0.05微米到0.5微米，优选为0.1微米到0.4微米。打底层可通过多种薄膜沉积技术应用，例如等离子气相沉积(PVD)技术，例如溅射、电弧蒸发和FCVA。打底层的使用在涂层技术中是已知的，打底的使用和打底材料的选择不属于本发明的一部分。

本发明还提供一种基材，其包含根据本发明方法沉积的涂层。这些基底及其涂层通常根据上文和下文讨论的本发明的可选和优选特征和参数来表征。举例来说，优选基材包括厚度为1-100微米、更优选为3-60微米、甚至更优选为10-50微米的涂层，具有厚度为100nm-800nm的交替第一层和厚度为0.5nm-3nm的交替第二层。优选基材优选包括总维氏硬度为2000hv(19.6gpa)或更大的涂层，例如2500hv(24.5gpa)或更大、更优选2800hv(27.5gpa)或更大、或3500hv(34.3gpa)或更硬，并且硬度可高达4000hv(39.2gpa)或5000hv(49.0gpa)。

通常，基材选择不是本发明的特定特征。传统的CVA和FCVA工艺是既定的，并用于广泛的样品基底，本发明的方法同样适用于覆盖广泛的样品基底。固体，无论是导电的还是非导电的，通常都是合适的，打底层和粘合层可以用来提高膜层的附着力和强度，并使表面易于镀膜。可在由金属、合金、陶瓷及其混合物制成的基底上镀膜。金属和复合材料基体可以镀膜，特别是钢材和各种钢材以及由其制成的零件、工具、部件等。优选基材的具体示例包括电极，例如用于燃料电池或电化学应用。其他优选基材包括工具、驱动、工业机器及其组件。进一步且单独优选的是，样品可以是发动机部件，例如活塞环、活塞销、凸轮轴、提升阀或喷油嘴。

CVA工艺通常是过滤阴极真空电弧(FCVA)工艺，如示例中所用。用于FCVA膜层的装置和方法是已知的，并且可以作为本发明方法的一部分使用。FCVA膜层设备通常包括真空室、阳极、用于从目标产生等离子体的阴极组件和可以给基材施加偏压电压的电源。FCVA的使用事由来已久，而不是本发明的一部分。

硬度是使用维氏硬度试验(由维氏有限公司的罗伯特L.史密斯和乔治E.桑德兰于1921年开发)进行适当测量的，维氏硬度试验可用于所有金属，并且具有硬度试验中最宽的刻度之一。试验给出的硬度单位称为维氏锥值(HV)，可转换为帕斯卡单位(GPa)。硬度值由试验中使用的压痕表面积上的载荷确定。举个例子,马氏体是一种坚硬的钢，其HV值约为1000，而金刚石的HV值约为10000(约98GPa)。金刚石的硬度可以根据精确的晶体结构和方向而变化，但通常变化硬度在90-100GPa之间。

同样，如本文其他部分所讨论的，复合磨层的总体性能受交替的较硬、较厚的层和较薄、较软的层的影响。如下面的例子所示，本发明的优点是，使用该方法可以产生与现有技术(例如WO 2009/151404)具有可比应力但硬度增加的涂层。在一个具体的例子中，本发明的涂层显示出比现有技术显著提高的硬度，显示出用维氏数测量的硬度增加了近50％。在对本发明的实例的其它测试中，膜层性能良好，与现有技术的实例相比，显示出内部a/ia的膜层增加了临界载荷。

作为另一个单独的优点，本发明的涂层可以在一个腔室中制备，同时仅操作一个沉积层源。本发明的方法优选地包括使用相同的CVA源(优选FCVA源)对第一和第二层使用基本上连续的CVA过程来进行沉积。这允许一个过程不被中断或不受(i)FCVA和(ii)溅射源之间切换的影响。在具有给定数量(>1)个用于定位源的站的腔室中，这将释放一个用于替代源的站，例如不同类型的源、不同材料等，从而增加设备内可用的选项。在2源室中，可以提供用于应用打底层的CVA源而不是溅射源。本发明还简化了沉积这些厚而硬的膜层所需的镀膜设备，例如，可以使用具有单一来源的设备。

本发明的膜层的另一个优点是，由于膜层中不存在对温度更敏感的溅射层，它们证明可以升高工作温度。

附图说明

现参照附图说明本发明，附图中：

图1示出根据WO2009/151404制造的膜层的硬度结果；

图2示出根据本发明和实施例2中所述的膜层的硬度结果；

图3示出了根据WO 2009/151404在温度测试后制备的膜层的SEM(VHX数字显微镜成像图)；

图4示出经温度测试后实施例2的膜层的SEM(VHX数字显微镜成像图)；

图5示出了厚度约为30微米的本发明的另一膜层的SEM(电子扫描显微镜成像图)；

图6(a，b)示出了温度试验前图5的膜层；

图7(a，b，c，d)显示了温度测试后图5的膜层；

图8(a，b)示出了经温度测试后的例4的膜层；

图9示出厚度约为13微米的本发明的另一涂层的SEM(电子扫描显微镜成像图)；以及

图10示出了用于计算其硬度的图9的涂层的加载/卸载曲线。

具体实施方式

示例1-比较示例

根据WO 2009/151403实施例3的教学，在具有以下参数的高速钢活塞环上制备了TA-C涂层：

在最大加载8mn、加载速度16mm/min、保持时间30s的条件下测试纳米硬度。结果如图1所示，并给出2211hv的计算硬度。虽然在wo 2009/151403的实施例3的所有实施例中，临界载荷值在大约18-21n的范围内变化，但未确定临界载荷。

通过将活塞环保持在400℃下2小时来测量耐温性，试验后的冷却环如图3所示，可见轻微的分层/表面损伤，表明试验失败。

实施例2

根据本发明制备的涂层是以与现有技术根据示例1的涂层相匹配，再次在高速钢活塞环上涂覆了ta-C，该膜层具有以下参数：

通过FCVA沉积第一(硬)层和第二(软)层，使用44kHz脉冲直流电源在负偏压约为-900v、占空比为40％的情况下沉积软层。第一层的偏压是硬ta-c层沉积的标准，约为-200v，占空比为30％。

在最大加载8mN、加载速度16mN/min、保持时间30s的条件下测试了纳米硬度。结果如图2所示，计算出的硬度为3122HV。未确定临界载荷。类似地，通过将活塞环保持在400℃下2小时来测量耐温性，试验后的冷却环如图3所示，无分层和表面损伤，表明试验通过。

实施例3

一个高速钢双环活塞环涂有大约60个重复层，约500nm硬ta-c(偏压约-200v)和约1-2nm软ta-c(偏压约-1ooov)。通过电子扫描显微镜(SEM)成像图横截面分析测量成品膜层厚度(其中一个横截面如图5所示)；三个单独的测量结果显示厚度为29.71微米，29.73微米和29.9微米，因此获得了厚度约为30微米且光滑、基本均匀的膜层。

对有镀膜的活塞环进行温度测试，在加热前(图6a，b)和在400℃下加热2小时后(图7a，b，c和d)对样品进行分析。这个膜层通过了这个加热试验。

对涂层进行了最大载荷60N的第一次划痕试验，并通过。对涂层进行了第二次划痕试验，最大载荷为100N，并证明了临界载荷约为80N。

实施例4

高速钢柴油机活塞环涂有约50层硬ta-c(基底偏压约为-300v)，软ta-c层约为1-2nm(偏压约为-1000v)，通过电子扫描显微镜成像图横截面测量，涂层厚度约为25微米。

对涂层进行与实施例3相同的温度试验，涂层后试验如图8(a，b)所示。在加热和冷却后，活塞环上的膜层没有分层，表明涂层具有良好的热稳定性和与基体的良好附着力，并通过了试验。

涂层硬度在最大载荷8mN、加载/卸载速率16mn/min、保持时间30s的条件下进行测试。硬度计算约为2500HV。

采用球磨仪测试，球转速300rpm，球径30mm，试样倾斜角25°进行磨损评定，试验时加入研磨浆(0.1微米直径金刚石粉)。经过30分钟的磨损试验，弹坑深度为3.56微米，弹坑直径为743微米。经过120分钟的磨损试验，弹坑深度为7.25微米，弹坑直径为1019微米。

用Anton Paar划痕试验机对涂层进行划痕试验，该试验机具有直径为200微米的金刚石压头/触针和角度为120°的洛氏C几何结构，加载速度为40N/min。在60N划痕载荷下，膜层没有开裂，表明涂层的临界载荷超过60N。

对膜层进行了单独的抗磨性能评估，测量了有镀膜的活塞环在缸套上往复运动时的磨损。使用活塞环和缸套之间的负载力，往复频率为4Hz，在活塞环和缸套的界面之间涂抹发动机润滑油/机油，继续进行230400个循环(每个循环3cm)，在试验期间约16小时。。试验结束后，用显微镜和触笔轮廓仪对膜层进行了观察。磨损痕迹深度测量值小于0.2微米，表明本试验的磨损非常低。

使用往复摩擦试验机(TriboLab System，Bruker Corporation)分别对涂层进行了摩擦系数试验。使用和不使用润滑油(/>发动机机油，SW-30)测量活塞环和气缸套之间的摩擦力，活塞环和气缸套之间的法向力为10N，针头的速度为0.84mm/s(0.03Hz，14mm行程)。有润滑时，摩擦系数(COF)为0.04-0.14，无油时，COF为0.15-0.18。

实施例5

根据实施例4对高速钢活塞环进行了镀膜，但膜层数量减少，膜层总厚度约为13微米。

电子扫描显微镜成像图横截面分析表明，涂层致密、均匀(见图9)。

涂层硬度采用最大载荷为8mN、加载/卸载速率为16mN/min、保持时间为30s的纳米压头测量。加载/卸载曲线如图10所示，给出计算为2850HV的硬度。

用cs-17磨料对涂层进行了Taber磨损试验(TLA 5700)，试验载荷为1.5kg，循环速度为60次/min，行程为50mm。在70000次循环后，涂层保持完整，因此通过了测试。

因此，本发明提供了制备ta-C涂层的方法和涂覆有ta-c涂层的基材。

Claims

1.在基材上沉积涂层的方法，该方法包括：

（a）通过CVA工艺在基底上沉积第一层Ta-C，所述第一层具有硬度（1）和100nm或更大厚度（1）；

（b）通过CVA工艺在基底上沉积第二层Ta-C，所述第二层具有硬度（2）和10nm或更小厚度（2），以及

（c）重复步骤（a）和（b）至少一次，

其中第一硬度大于第二硬度，第一层厚度与第二层厚度的比率为500:1至150:1，涂层的总厚度为3µm至60µm。

2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述第一层具有100nm至800nm的厚度，所述第二层具有2nm至10nm的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，包括连续地将所述涂层沉积在样品基底上并重复所述步骤以提供包含至少5个所述第一层和至少4个所述第二层的涂层。

4. 根据权利要求1或2所述的方法，包括使用相同的FCVA源对第一和第二层使用基本连续的CVA工艺进行沉积。

5.根据权利要求1或2所述的方法，包括

（a）在第一偏压下使用CVA工艺沉积第一层；

（b）在比第一层偏压更负的第二层偏压下使用CVA工艺沉积第二层。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一层的硬度大于1500hv。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中第二层的硬度为1500hv或更小。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一层的硬度小于7000hv。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二层的厚度为5nm或更小。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一层的厚度为200nm或更大。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基材是不锈钢基材。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括在步骤（a）中沉积第一层之前将打底层沉积到基材上的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述打底层由Ti、Cr、Ni、W、Si或其组合、合金、碳化物或氮化物形成。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述打底层是铬或钛。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述打底层具有0.05微米至0.5微米的厚度。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述涂层的总厚度为5微米或更大。

17.一种基材，其包含根据权利要求1至16中任一权利要求所述方法沉积的涂层。

18. 根据权利要求17所述的基材，其中所述涂层的硬度为2000 hv或更高。

19.根据权利要求18所述的基材，其中所述涂层的硬度为2800hv或更高。

20.根据权利要求17所述的基材，其中所述基材是发动机部件。

21.根据权利要求20所述的基材，其中所述基材是活塞环、活塞销。