JP6534123B2 - 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置に関し、より詳しくは、各種摺動部材の被覆膜として好適な被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置に関する。

近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる部材の表面への被覆膜として、硬質炭素膜を成膜させることが盛んに検討されている。

この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ−カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。

そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えていると言われている。

これらの特性の中には、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するものがあるため、硬質炭素膜の組成、構造、表面粗さ等を制御することにより、これらの特性の向上を図る技術が提案されている。

一方、摺動部材を被覆する被覆膜にとって重要な特性である耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは、互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることが難しい。

このため、低硬度化した硬質炭素膜を規定したり、低硬度硬質炭素と高硬度硬質炭素の混在状態を規定したりして、低硬度の硬質炭素を活用することにより、摺動部材の被覆膜の耐チッピング性と耐摩耗性を両立させて、上記したトレードオフの関係を改善することが図られている。

しかしながら、この耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。また、摺動部材の被覆膜には前記した耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるが、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。

例えば、特許文献１では、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と、平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層とを交互に積層することにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、低硬度硬質炭素層の膜厚が３０ｎｍを超えると摩耗量が増大してトラブルの原因になるなど、その両立は未だ不十分であり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。

また、特許文献２では、炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下のプラズマＣＶＤ法で成膜された硬質炭素膜であって、Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であって、ダイヤモンド構造およびグラファイト構造のクラスターの混合体として、各クラスターの炭素原子数を規定することにより耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させているが、異常成長を防いで面粗さを小さくするためにダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方のクラスターを必須としており、それぞれのクラスターは原子数が１００〜２０００と大きいため、Ｘ線回折では非晶質構造であっても電子線回折で微小領域を解析すると結晶質を含んでおり、クラスターのサイズが大きいこともあり、耐チッピング性と耐摩耗性との両立には限界があり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。

また、特許文献３では、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜はラマンスペクトルで波数が１５５０〜１６００ｃｍ^−１の範囲に観測されるグラファイトに起因するピークを有し、前記ピークの強度が、膜面内に複数異なって混在し、ピーク強度の最大と最小の差が１桁以上である金属部材が開示されており、高硬度のＤＬＣと潤滑性に優れたＤＬＣ膜を同一膜面内で局所的に作り分けて、硬度が異なるＤＬＣ膜を同一面内で併せ持つ膜とすることにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、硬度に優れるＤＬＣ膜および潤滑性に優れるＤＬＣ膜の面内での大きさは数１０μｍサイズと大きいため、場所による性能差が現れやすく、摺動面内で均一に耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることが難しい。

また、特許文献４では、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造を有する硬質炭素膜が開示されている。しかし、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造では導電性には優れるが、ｓｐ^２結合性結晶のすべり面が摺動面に対して角度をもつ形となり、ｓｐ^２結合性結晶のすべり面を活用した低摩擦性は抑制されてしまう。さらに、このような構造の硬質炭素膜中に結晶性物質を含ませるためには基板に到達する炭素イオンのエネルギーを大きくする必要があるため、成膜時のバイアス電圧を−４００〜−１０００Ｖと低くしている。しかし、このような成膜条件では、成膜された膜が低硬度であり耐摩耗性に劣る。従って、導電部材としては適していても優れた耐摩耗性が必要となる摺動部材の被覆膜として採用することができない。

また、特許文献５では、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素量が７０原子％以上、且つグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した窒素を含有する配向性ＤＬＣ膜が開示されているが、成膜に際してプラズマＣＶＤ法で窒素を用いており、バイアス電圧を−１５００Ｖ以下と非常に低くしている。このため、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素原子が７０％以上でｓｐ^２／ｓｐ^３比が２．３〜∞と非常に大きくなって、低硬度で耐摩耗性に劣る硬質炭素膜しか得られず、やはり、摺動部材の被覆膜として採用することができない。

さらに、特許文献６には、少なくとも１０μｍの厚さで、ｓｐ^３比率が少なくとも４０原子％の水素非含有ｔａ−ｃ型ＤＬＣを含有するピストンリング用のＤＬＣ膜で、このｔａ−ｃ型ＤＬＣ膜の外側１〜３μｍにおけるｓｐ^３比率をＢ、Ｏ、Ｓｉをドープすることにより低減させて、ならし時の摩擦に優れ、不十分な潤滑環境下での耐熱性向上、焼き付き抑制効果を有するＤＬＣ膜が提案されているが、やはり、耐チッピング性と耐摩耗性とを十分に両立させるものではない。

特開２００１−２６１３１８号公報 特開平１０−８７３９６号公報 特開２００９−１８４８５９号公報 特開２００２−３２７２７１号公報 特開２０１１−１４８６８６号公報 特表２０１３−５２８６９７号公報

従来からＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する方法が知られていたが、ＣＶＤ法を利用したこれらの技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。

即ち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素膜中に水素が含まれる。このような硬質炭素膜は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有しているが、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であった。また、成膜された硬質炭素膜に水素が含まれているため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜された水素を含まない硬質炭素膜に対して劣っていた。

そこで、本発明者らは、上記したＣＶＤ法ではなく、ＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜することを考えた。ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素膜中の水素含有量を１０原子％以下とすることが可能で、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。

摺動部材の被覆膜としてＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ^３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ^２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな硬質炭素膜、即ち、低硬度の硬質炭素膜が成膜されてしまうため、従来より基材温度を２００℃以下に制御して成膜を行ってｓｐ^３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を成膜していた。

しかしながら、上記のようにＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合に、十分な耐久性を確保して寿命を長くするために厚膜の硬質炭素膜を成膜しようとすると、膜厚が１μｍを超えると硬質炭素膜中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素膜の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。

そこで、本発明は、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上記した課題を解決するための種々の実験と検討を行うにあたって、上記したＰＶＤ法においては基材温度を２００℃以下に制御するという従来の概念にとらわれることなく、ＰＶＤ法を用いて基材温度を上げて硬質炭素膜の形成を行ったところ、基材温度を２５０℃以上、バイアス電圧を−２７５Ｖ以下の条件で硬質炭素膜を成膜した場合、従来とは全く異なる構造の硬質炭素膜が形成されることが分かった。

しかしながら、このような高温で成膜された硬質炭素膜は、ｓｐ^３構造に対するｓｐ^２構造の比率（以下、「ｓｐ^２／ｓｐ^３比」ともいう）がやや大きく低硬度であったため耐チッピング性は優れていたものの耐摩耗性が不十分であった。

そこで、本発明者は、さらに種々の検討を行い、２５０℃未満の低温で成膜したｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい非晶質の硬質炭素の層と、２５０℃以上の高温で成膜したｓｐ^２／ｓｐ^３比がやや大きい柱状の硬質炭素の層を交互に積層させることを考え、このような成膜方法について実験した結果、１μｍを超える膜厚を有しながら、耐チッピング性と耐摩耗性が両立した硬質炭素膜を摺動部材の被覆膜として成膜することに成功した。さらに、この成膜方法を採用した場合、上記した耐チッピング性と耐摩耗性だけでなく、低摩擦性と耐剥離性も向上するという発明者自身も驚く結果が得られた。

具体的には、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜の断面の明視野ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を、明視野ＴＥＭにおいて通常採用される条件である加速電圧２００〜３００ｋＶの下で観察したところ、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とが交互に積層されており、黒色の硬質炭素層の上に白色の硬質炭素層が膜の厚み方向に柱状に成長した硬質炭素層が成膜されていることが分かった。

そして、この硬質炭素膜の摺動特性を測定したところ、本来トレードオフの関係にある耐チッピング性と耐摩耗性とが従来よりも遙かに改善された状態で両立しているだけでなく、低摩擦性や耐剥離性も十分に改善されていた。即ち、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜は、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させる被覆膜として極めて好ましい特性を有していることが分かった。さらに、上記したように、２５０℃以上の温度での成膜を成膜途中で繰り返し行っているため、ＰＶＤ法を用いているにも拘らず厚膜の成膜が可能で耐久性も向上させることができる。

このような効果が得られた理由は、以下のように考えられる。

即ち、明視野ＴＥＭ像において、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でありｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく低硬度であることを示している。一方、相対的に黒色の硬質炭素層は高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく高硬度であることを示している。そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層は、上記のように低硬度のため耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層は高硬度のため耐摩耗性に優れている。

そして、本発明では、耐チッピング性に優れた白色の柱状の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の非晶質硬質炭素層とが交互に積層されている。このため、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層を交互に積層した硬質炭素膜は、両者の優れた点を併せ持った被覆膜となり、耐チッピング性と耐摩耗性の両立を十分に改善させることができる。

明視野ＴＥＭ像において、本発明の白色の硬質炭素層は柱状組織を示し、相対的に黒色の部分と相対的に白色の部分を有しているが、この柱状の硬質炭素層での白色と黒色は密度差、もしくはわずかな方位差を表していると思われる。即ち、密度差の場合は、白色は低密度、黒色は高密度の部位と考えられ、わずかな方位差の場合は、柱状の硬質炭素層は（００２）面を基材に平行とし、ｃ軸が基材に垂直に成長した組織を有するが、柱状組織の１本１本が少しずつ回転した形で成長しており、明視野ＴＥＭ像で色調差があるのは、この方位差が観察されているからと考えられる。そして、この柱状の硬質炭素層は、電子線回折で０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポットを有するグラファイト結晶を示すと考えられる。

柱状の硬質炭素は、微細な粒径のまま厚み方向に成長しており、アスペクト比が大きい。アスペクト比の大きい微細な柱状組織は非常に強度に優れているため、低摩擦性だけでなく、耐チッピング性も向上させることができる。また、厚み方向に柱状化した硬質炭素組織は剥離に強いため、優れた耐剥離性を発揮することができる。

この結果、このような硬質炭素膜を摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、低摩擦性、耐チッピング性、耐剥離性を大幅に上昇させることができる。

なお、このように膜が基材に対して垂直な方向に柱状に成長した硬質炭素は、ＰＶＤ法を用いて成膜することが好ましい。

即ち、従来より、ＣＶＤ法でも硬質炭素を成膜できることが知られていたが、ＣＶＤ法の場合には、高密度の硬質炭素を形成させる成膜方法として好適とは言えず、本発明者は、検討の結果、ＰＶＤ法を採用し、成膜温度を適切に制御することにより、上記のような構造の硬質炭素膜が形成されることを見出した。

また、ＣＶＤ法では水素を含む原料ガスを用いるため、膜の硬度が低下しやすく油中での低摩擦性にも劣るが、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。

そして、この柱状の硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が大きすぎると耐摩耗性が低下しやすく、一方、ＩＤ／ＩＧ比が小さすぎると耐チッピング性向上効果が十分ではない。本発明者は検討の結果、好ましいＩＤ／ＩＧ比は１〜７であり、１．５〜６であると特に好ましいことを見出した。このような範囲に制御することにより、耐摩耗性と耐チッピング性を十分に両立させることができる。

以上のように、上記した成膜方法により得られた硬質炭素膜を、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることができると共に、低摩擦性、耐剥離性を改善することができる。そして、厚膜化が可能になるため耐久性も向上させることができる。

請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
基材の表面に被覆される被覆膜であって、
断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に柱状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜である。

本請求項の発明によれば、耐チッピング性に優れた白色の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の硬質炭素層とが交互に積層されているため、上記したように、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させるだけでなく、低摩擦性や耐剥離性の改善も図ることができ、かつ、より厚膜で耐久性が改善された被覆膜を提供することができる。

本請求項の発明において具体的な膜厚としては、総膜厚で１μｍを超え、５０μｍ以下である。総膜厚が１μｍ以下と薄すぎる場合は、前記したように、耐久性を十分に確保することができない。一方、総膜厚が５０μｍを超えて厚すぎる場合は成膜時間が長時間になるため、工業的に現実的でない。１μｍを超え、３０μｍ以下であるとより好ましい。

なお、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層の層数は、特に限定されず、被覆膜の総膜厚、各硬質炭素層１層当りの厚み等に基づいて適宜設定されるが、十分な耐久性を確保するためには、各２層以上を交互に積層させることが好ましい。例えば、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層をそれぞれ２０層程度積層させた総膜厚１０μｍ程度の被覆膜を好ましい例としてあげることができる。

また、柱状の白色の硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２５０〜４００℃に設定されるが、適切な柱状の白色硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を２５０〜３５０℃にすることがより好ましい。

一方、非晶質の黒色硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２５０℃未満に設定されるが、適切な黒色の硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を２２５℃未満にすることが好ましい。但し、硬質炭素膜の成膜を基材温度が連続的に上昇する条件で行う場合、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層を５０〜４００℃の温度範囲で連続的に形成することもできる。

請求項２に記載の発明は、
前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜である。

本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層との間の密着性が向上するため好ましい。

請求項３に記載の発明は、
前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４〜０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜である。

本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４〜０．９である場合には、密着層として優れた性能を発揮するため好ましい。

請求項４に記載の発明は、
前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．１〜０．４５であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．１〜０．４５であることが好ましい。即ち、黒色の硬質炭素層において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１未満の場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性が極端に低下し、０．４５を超えた場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性を確保することができない。

また、近年、車のエンジンオイルなど摺動装置に対して０Ｗ１６のような低粘度オイルやＭｏ−ＤＴＣ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｄｉｔｈｉｏ−Ｃａｒｂａｍａｔｅ）が添加されたオイルが適用される傾向にある。このようなオイル中では、硬質炭素層がｓｐ^３リッチ、具体的には、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５以下でないと十分な耐摩耗性を確保することができないが、本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層においてｓｐ^２／ｓｐ^３比を０．４５以下としているため、これらのオイルであっても十分使用することができる。

請求項５に記載の発明は、
前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４５〜０．８５であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明において、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．４５〜０．８５であることが好ましい。即ち、白色の硬質炭素層において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５未満の場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性を確保することができず、０．８５を超えた場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性が低下する。特に好ましいのはｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５〜０．８の時である。

そして、各々の層のｓｐ^２／ｓｐ^３比の関係については、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１〜０．４５であり、さらに白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５〜０．８５であることがより好ましい。これらの硬質炭素層を交互に積層することにより、相対的に高硬度のｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層と低硬度のｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層とが交互に積層されることになり、耐チッピング性と耐摩耗性が共に良好で、両方の性能のバランスが非常に優れた被覆膜を提供することができる。

請求項６に記載の発明は、
前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層する方向となるように配向していることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポット、つまり、すべり面となるグラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が厚み方向に積層するように配向するため、摺動面とグラファイトのすべり面が一致することとなり、低摩擦性が向上する。

基材に対して垂直な被覆膜断面における電子線回折で０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、明瞭な回折スポットが図３に示すように上下に現れる場合は、硬質炭素は、グラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が積層するように配向するため、低摩擦性が向上して好ましい。（００２）面と基材表面で構成される角度は３０°以下であることが好ましく、特に好ましいのは１５°以下の角度の場合である。

請求項７に記載の発明は、
前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗が０．１〜１０００Ωであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、（００２）面が被覆膜の厚み方向に積層することで、柱状の硬質炭素層の厚み方向の導電性は低いものとなり、厚み方向に垂直方向の導電性も細かい結晶粒子の柱状化により多数の結晶粒界を有することになるため、二端子法で測定すると、導電体上に被覆した場合でも、前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗は０．１〜１０００Ωを示す。

請求項８に記載の発明は、
前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０〜２０００ｎｍであり、
前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性とがより確実に確保された被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐チッピング性を確保することが難しく、２０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐摩耗性が低下する。一方、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐摩耗性を確保することが難しく、１０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐チッピング性が低下する。

このように、本請求項の発明においては、各々の硬質炭素層において耐チッピング性と耐摩耗性の両方を確保するために、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０〜２０００ｎｍとし、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０〜１０００ｎｍとしている。これにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが十分に両立された被覆膜を提供することができる。

請求項９に記載の発明は、
前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性をより高度に両立させた被覆膜を提供することができる。即ち、前記したように、黒色の硬質炭素層はｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく耐摩耗性に優れており、一方、白色の硬質炭素層はｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく耐チッピング性に優れている。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層の厚みに対する白色の硬質炭素層の厚みの比、即ち、「白色の硬質炭素層の厚み／黒色の硬質炭素層の厚み」が、基材側から表面側に向かって大きくなっているため、被覆膜の上部表面側では白色の硬質炭素層が厚くなって耐チッピング性が高くなり、被覆膜に大きな応力が負荷されたときでも十分な耐チッピング性が発揮される。一方、被覆膜の下部基材側では黒色の硬質炭素層が厚くなって耐摩耗性が高くなり、上部表面側が局部的に摩耗して消滅したときでも十分な耐摩耗性が発揮される。

請求項１０に記載の発明は、
前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、油中で摩擦低減効果を十分に発揮し、耐摩耗性に優れる被覆膜を提供することができる。即ち、水素含有量が多い硬質炭素膜は、油中での摩擦低減効果が水素を含まない硬質炭素膜に比べて小さく、また硬度も低下しやすい。具体的に、水素含有量が１０原子％より大きい場合、耐摩耗性が顕著に低下する。一方、水素含有量が１０原子％以下の場合、被覆膜の全体が高硬度となるため耐摩耗性を向上させることができる。５原子％以下であると特に好ましい。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の少なくともいずれかの水素含有量を１０原子％以下としているため、十分な耐摩耗性を確保することができる。

なお、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）およびその他の金属元素については、含まれていても構わないが、不可避不純物を除き被覆膜に含まれていないことが好ましい。

請求項１１に記載の発明は、
表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、より一層耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層が表面から深さ１μｍ以内の領域に存在することにより、外部から衝撃を吸収する衝撃吸収能力の向上が期待できる。しかし、白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５未満であると、この衝撃吸収能力の向上は小さいものに留まってしまう。本請求項の発明においては、表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層を存在させ、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上としているため、十分に衝撃吸収能力を向上させて、被覆膜の耐チッピング性を向上させることができる。

請求項１２に記載の発明は、
最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく軟質である白色の硬質炭素層が最表面にあるため、外部から機械的な衝撃が加わったときに衝撃吸収層として機能し、特に耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。

請求項１３に記載の発明は、
前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０〜８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜である。

黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度は３０〜８０ＧＰａであることが、硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させるという観点から好ましい。

請求項１４に記載の発明は、
前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０〜３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜である。

本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０〜８０ＧＰａであり、さらに白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０〜３０ＧＰａである。このように各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。

請求項１５に記載の発明は、
ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
前記基材が、５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法である。

本請求項の発明においては、ＰＶＤ法を用いて、基材の温度が昇温と降温を交互に繰り返すように基材への成膜条件を制御する。これによって、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。

具体的には、バイアス電圧が−２７５Ｖ以下の条件で、２５０℃以上４００℃以下の高温域に昇温させて成膜を行うことにより、白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として白色の柱状硬質炭素層を成膜することができる。

そして、その成長方向は基材に対して垂直な方向に対して３０°以下の方向であり、好ましくは１５°以下のほぼ基材に対して垂直な方向へ成長した柱状の硬質炭素層を成膜することができる。

そして、白色の硬質炭素層を成膜した後に、５０℃を超え２５０℃未満の低温域に冷却して成膜を行うことにより、従来のＰＶＤ法と同様にｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層を積層する。そして、これらの昇温と冷却を繰り返して成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。

請求項１６に記載の発明は、
前記基材が、２５０℃以上４００℃以下の高温域で成膜する際のバイアス電圧を−２７５〜−４００Ｖの条件で成膜することにより、前記白色の柱状からなる硬質炭素層を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法である。

上記した各パラメータの最適化にあたって、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流、ヒーターによって制御される基材温度である。

即ち、バイアス電圧が−２７５Ｖを上回ると柱状の硬質炭素層を形成することが難しく、−４００Ｖを下回ると耐摩耗性が低下しやすい。また、すべり面となるグラファイトやグラフェンのＣ面である（００２）面が厚み方向に積層するように配向させることが難しく、柱状の硬質炭素層の低摩擦性が低下しやすい。

請求項１７に記載の発明は、
前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法である。

アーク式ＰＶＤ法は、イオン化率が高い活性なカーボン粒子を生成させて被覆させることが可能な成膜法であり、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などを最適化することによって、活性なカーボン粒子から白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として柱状の硬質炭素層を形成させることができる。

アーク式ＰＶＤ法を用い、−２７５Ｖ以下のバイアス電圧を付与し、基材温度を２５０℃〜４００℃とすることで、白色の硬質炭素層を厚み方向に柱状に成長させることができる。

なお、アーク式ＰＶＤ法を用いる場合には、基材の昇温と降温を交互に繰り返す際に、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などのパラメータを最適化する。これにより、基材の昇温と降温の制御を正確に行うことができる。

請求項１８に記載の発明は、
前記バイアス電圧を−５０〜−１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０〜２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。

上記した被覆膜の製造方法において、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流である。即ち、バイアス電圧が−５０Ｖを上回ると白色の硬質炭素層を成膜することが難しくなり、−１５００Ｖを下回ると黒色の硬質炭素層が成膜されにくくなる。そして、アーク電流が１０Ａ未満であると放電が難しくなり、２００Ａを超える場合には耐摩耗性が低下しやすくなる。

請求項１９に記載の発明は、
前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。

上記した被覆膜の製造方法において、バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、アーク電流を０Ａに設定する、即ち、アーク電流が流れないようにすることにより、容易に基材を降温することができる。

請求項２０に記載の発明は、
降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を−４００Ｖ〜−１５００Ｖ、アーク電流を１０〜２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法である。

上記した被覆膜の製造方法において、降温後の昇温初期工程では、バイアス電圧を−４００Ｖ〜−１５００Ｖに設定し、アーク電流を１０〜２００Ａに設定する。そして、この条件下、グラファイトターゲットで成膜を行うと、バイアス電圧がマイナス側に大きな値に設定されているため、カーボン粒子に大きな衝突エネルギーが与えられて、基材表面のエッチングと成膜の混合モードとなりやすく、基材表面の清浄化処理と白色の硬質炭素からなる密着層の成膜が同時に行われる。

成膜工程における降温時には、成膜途中の基材表面は炉内において、雰囲気ガスおよび炉内温度、他の環境による汚染（酸化やガス吸着など）や安定化（ｓｐ^３のｓｐ^２化など）を受け、基材表面の活性度が低下する傾向にある。このため、成膜再開前の被覆膜と成膜再開後に形成された被覆膜の界面密着力が低下しやすく、白色の硬質層と黒色の硬質層の界面に相当する部分の密着力が低下しやすい傾向となる。

しかし、本請求項の発明においては、黒色の硬質層と白色の硬質層の界面が連続的に形成され、黒色の硬質層から白色の硬質層が厚み方向に柱状に成長するため、良好な密着力を有している上、白色の硬質層とその上層の黒色の硬質層間の密着力が上記密着層の形成を行うことで、いずれの界面においても優れたものとなる。

請求項２１に記載の発明は、
請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
前記基材の温度を、５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置である。

本請求項の発明においては、ＰＶＤ装置が基材の温度を５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えているため、上記した基材の５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間での昇温と降温の交互の繰り返しを容易に制御することができる。具体的な制御手段としては、基材を均一に加熱するためのヒーターを設ける方法や、基材をセットする治具に加熱機構や冷却機構を導入する方法、また、熱電対でモニターした基材温度を基にバイアス電圧やアーク電流を自動制御する方法などを挙げることができる。

また、本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層は５０℃を超え２５０℃未満の温度で成膜されやすく、白色の柱状硬質炭素層は２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２７５〜３７５℃の温度で成膜されやすい。なお、これらの温度はアーク電流、バイアス電圧の影響を受けるため、各々の条件によって変動する温度である。白色の柱状硬質炭素層はバイアス電圧が−２７５Ｖ〜−４００Ｖの範囲で成膜を行うと形成されやすい。

請求項２２に記載の発明は、
前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。

本請求項の発明においては、基材を自公転自在に支持して、その自公転を制御することにより、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を柱状に成長させる際に、白色の硬質炭素の隙間に黒色の硬質炭素を形成させることができる。

請求項２３に記載の発明は、
前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。

筒状構造物をアーク式ＰＶＤ装置の中央部に設けて基材を冷却することにより、冷却媒体として入手が容易な水を用いても冷却能力が高くなり過ぎない。このため、基材を狙いの温度まで容易に加熱することができ、白色の硬質炭素層の形成が容易である一方、冷却時には十分な冷却能を確保することができる。そして、このような冷却用の筒状構造物を装備することで、大きなアーク電流を用いても狙い温度以上に成膜温度が上昇することを防止でき、成膜速度を高めることができる。また、冷却時間も短くできるため、被覆膜を厚く成膜する場合でも高い生産性で成膜することができる。

本発明によれば、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像である。 図１の一部を拡大した図である。 柱状の硬質炭素層の電子線回折結果である。 本発明の他の実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。 本発明の一実施の形態における硬質炭素膜成膜時の基材温度の変化を概念的に示す図である。 摩擦摩耗試験方法を模式的に示す図である。 実施例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 比較例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 摩擦摩耗試験結果のチッピングと剥離を示す顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。

１．基材
本発明において、被覆膜となる硬質炭素膜を成膜させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等を使用することができる。具体的には、炭素鋼、合金鋼、軸受け鋼、焼入れ鋼、工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、硬質炭素膜の成膜温度を考慮すると、２５０℃以上の温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。

２．中間層
硬質炭素膜の成膜に際しては、基材上に予め中間層を設けることが好ましい。これにより、基材と硬質炭素膜の密着性を向上させることができると共に、硬質炭素膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。

このような中間層としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を用いた層を挙げることができる。また、これらの層の下層に、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物、炭化物等の層を設けてもよく、このような化合物としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。

３．被覆膜
本発明の被覆膜は、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察すると、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層を有しており、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層が交互に積層されて硬質炭素膜が成膜されている。

図１は本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像であり、図２は図１の一部を拡大した図である。なお、図１、図２は、加速電圧３００ｋＶの条件下で得られた明視野ＴＥＭ像である。

図１において１は被覆膜であり２は基材である。図１に示すように、本実施の形態において、被覆膜１は黒色の硬質炭素層１ａと白色の硬質炭素層１ｂとが、被覆膜１の表面に向かって交互に積層されている。なお、図１においては、基材２直上にＣｒの中間層１ｃが設けられている。

また、図２より、白色の硬質炭素層１ｂは厚み方向に柱状に成長しており、その成長方向は基材に対してほぼ垂直であるが、基材に垂直な方向を０度として角度で表現すると±５°以内の傾きと言える。そして、この白色の硬質炭素層１ｂは柱状、繊維状、櫛状、棒状などと形容できる特徴ある成長形態を有しており、硬質炭素膜では厚み方向において、黒色炭素層から白色炭素層への変化は急激かつ明瞭に起こっていることが分かる。

そして、図１、図２のような明視野ＴＥＭ像を取得し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａの厚みとｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの厚みを測定し、被覆膜の厚み方向で両者の比がどのように変化しているか計算することにより、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａとｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの被覆膜の厚み方向での両層の厚みの比の変化を測定することができる。

本発明において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂは、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５〜０．８５であることが好ましく、０．５〜０．８であるとより好ましい。また、白色の硬質炭素層１ｂは、電子線回折で格子間隔０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポット（グラファイトの散乱パターン）を示し、かつ（００２）面が基材に対して平行方向に配向していることが好ましい。このように白色の硬質炭素の大半がグラファイトの散乱パターンを示し、特定の配向性を示すことにより、白色の硬質炭素層１ｂは低摩擦性に優れるグラファイトのすべり面が基材に対して水平方向となるので低摩擦性が大きく向上すると共に、被覆膜である硬質炭素膜に繰返し応力が作用した時に柱状の結晶が高強度を発揮するので、耐チッピング性が大きく向上する。

一方、黒色の硬質炭素層１ａは、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１〜０．４５であることが好ましく、０．１５〜０．４であるとより好ましい。また、黒色の硬質炭素層１ａは、水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは０原子％であることが好ましく、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。なお、ここで「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。

白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層するように配向しているとは、図３に示すような回折スポットが得られたときのことを意味する。図３において、グラファイトの（００２）由来の回折スポットが上下方向に現れていることから、（００２）面が基材に対して積層するように配向していると判断できる。

白色の硬質炭素層１ｂも水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下であり、残部は実質的に炭素のみからなりＮ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましいが、白色の硬質炭素層１ｂにおいては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。

そして、黒色の硬質炭素層１ａのナノインデンテーション硬度は３０〜８０ＧＰａであることが好ましく、これにより硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させることができる。一方、白色の硬質炭素層１ｂのナノインデンテーション硬度は１０〜３０ＧＰａであることが好ましい。このように、各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。

４．被覆膜（硬質炭素膜）の製造方法およびアーク式ＰＶＤ装置
（１）製造方法
上記被覆膜１の製造には、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法など種々のＰＶＤ法を適用できるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。

アーク式ＰＶＤ法では、基材に負のバイアス電圧を印加している。このため、ターゲットから飛び出したカーボンイオンは基材に衝突した時、高温の基材と大きなバイアス電圧の影響を受けて、一定方向に結晶成長しやすいため、硬質炭素層が柱状の硬質炭素層として成長しやすい。

本実施の形態において硬質炭素膜をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする冶具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、基材温度を制御し、また、炉内圧力などを制御することで、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の異なる硬質炭素層が交互に積層した硬質炭素膜を成膜する。

そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１〜０．４５の黒色の硬質炭素層を成膜するには、５０℃を超え２５０℃未満の基材温度で従来と同様にして成膜する。このため、黒色の硬質炭素層を白色の硬質炭素層と交互に積層するためには、白色の硬質炭素層を成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２５０℃未満の基材温度になってから黒色の硬質炭素層を成膜するなどの方法を採用することができる。

一方、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５〜０．８５の白色の柱状硬質炭素膜を成膜するには、基材温度が２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２７５〜３８０℃となるように制御する。なお、このような基材温度の制御は、バイアス電圧を−２７５〜−４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却、バイアス電圧を不連続やパルス状など間欠的に印加したりして電圧値を変化させるなどの方法によっても基材温度を制御することができるため、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。

このような本実施の形態に対して、従来の硬質炭素膜の製法では、特にアーク式ＰＶＤ法で成膜する場合、高密度な硬質炭素膜を形成するために、一般的にバイアス電圧やアーク電流のみを制御して、基材温度が２５０℃を超えて上昇しない条件下で成膜を行っていたが、ワークの熱容量や取り付け治具、チャージ量などにより炉内温度がばらつき、基材温度を十分に制御できているとは言えなかった。

このように、従来の硬質炭素膜の製法においては、基材の温度制御を厳密に行うという概念が乏しかったため、従来の硬質炭素膜の製法からは、本発明のように、基材の温度を制御することで硬質炭素層の組織を制御でき、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の異なる硬質炭素層を交互に積層することで耐チッピング性と耐摩耗性とを両立でき、さらに、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層の組織成長形態を制御することで低摩擦性と耐剥離性も同時に改善できるといった効果に対する知見はなかった。

また、成膜に際しては、基材を自公転させるが、回転数１０〜２００ｒｐｍで自転させると共に、回転数１〜２０ｐｐｍで公転させることが好ましい。

以上のような製造条件で、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層が形成でき、その硬質炭素層が柱状に成長する理由は定かではないが、次のように考えられる。

即ち、基材温度が２５０℃以上４００℃以下、バイアス電圧が−２７５〜４００Ｖの範囲で成膜を行うと、ターゲットから飛び出したカーボンイオンは基材に衝突した時、高温の基材と大きなマイナスのバイアス電圧の影響を受けて、一定方向に結晶成長を行いやすいため、硬質炭素層が柱状の硬質炭素層として成長しやすいと考えられる。

なお、上記においてｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を成膜するに際して基材温度を２５０℃以上４００℃以下の温度が好ましいとしているのは、２５０℃未満の場合には、カーボンイオンが基材に正面から入射しても柱状の白色硬質炭素層が成長しにくく、一方、４００℃を超える場合には、柱状化が進行するものの硬度が低下し、耐摩耗性が低下しやすいためである。

そして、前記したように、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などバイアス電圧の調整以外でも調整可能であるが、バイアス電圧は−２７５Ｖを超えると柱状の硬質炭素層が形成されにくくなり、一方−４００Ｖ未満の場合には耐摩耗性が低下しやすくなることを考慮すると、−２７５〜−４００Ｖが好ましく、−２７５〜−３８０Ｖであるとより好ましい。また、炉内圧力は１０^−４〜５×１０^−１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素膜を得ることができるため好ましい。

降温後の昇温初期工程において、バイアス電圧は−４００Ｖ〜−１５００Ｖ、アーク電流は１０〜２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行ない、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層１ｄの成膜を行うことが好ましい（図４参照）。これは、バイアス電圧が−４００Ｖよりも大きいと基材表面の清浄化処理が行われにくくなるためであり、アーク電流は１０Ａよりも小さいと効率的な清浄化処理が難しくなり、２００Ａよりも大きくなると清浄化処理よりも成膜のモードが強くなり、ドロップレットの影響が大きくなって表面粗さが低下するので２００Ａ以下が好ましい。

本実施の形態の硬質炭素膜は、アーク式ＰＶＤ装置を用いて製造することができ、具体的な成膜装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。以下、このアーク式ＰＶＤ装置を用いた硬質炭素膜（被覆膜）の製造について具体的に説明する。

まず、基材となる金属素材（面粗さＲａ：０．２μｍ）を準備し、その基材を自公転治具を備えるアーク式ＰＶＤ装置にセットする。

次に、基材を自公転させながら、基材温度が５０℃を超え２５０℃未満程度となるように、アーク電流とバイアス電圧を調整して、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層を成膜する。続いて基材温度が２５０℃以上４００℃以下程度となるように、基材をヒーター加熱したり、バイアス電圧やアーク電流を調整して基材温度が連続的に上昇するように制御して、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を柱状に成長させる。そして、バイアスゼロおよび／またはアーク電流ゼロとなる成膜時間を導入して基材を冷却し、所定の温度まで基材温度が低下したら、再度、黒色の硬質炭素層が成膜するように、前述した黒色の硬質炭素層の成膜工程を繰り返すことにより、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層が交互に積層された硬質炭素膜を成膜することができる。

前記したように、基材温度をこのように低温環境から高温環境に連続的に変化させることで、基材にある確率で飛び込んできた活性度の高いｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素粒子が起点となって、硬質炭素層の成長が下層の影響を受けるようになり、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層の中からｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層が、ＣＶＤ成長するように厚み方向に柱状に成長するものと考えられる。

（２）アーク式ＰＶＤ装置
次に、本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図５は本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。

図５（ａ）に示すように、アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバー１２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター１３、基材支持装置としての自公転治具１４、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）１５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。

また、基材支持装置に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、２１は中間層が形成された基材（鉄基材）である。また、ターゲットＴは実際には５台備えているが、図５（ａ）では簡略化のため１台のみ記載している。

プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ−ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるカーボンターゲットＴからカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（カーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材２１に所定のバイアス電圧を印加してカーボンイオンを適切な運動エネルギーで基材２１へ飛翔させる。

自公転治具１４は、円板状で、円板の中心を回転中心として矢印の方向に回転自在に設けられており、上面には円板の中心と同心円状に垂直な回転軸が等間隔で複数設けられている。複数の基材２１は、それぞれ回転軸に保持され、矢印の方向に回転自在である。これにより基材２１は、自公転治具１４に自転および公転自在に保持される。また、自公転治具１４には、基材２１との間で速やかに熱が伝導して基材２１と自公転治具１４の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。

ヒーター１３および冷却装置は自公転治具１４をそれぞれ加熱、冷却して、基材２１を間接的に加熱、冷却する。ここで、ヒーター１３は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却装置は、冷却水の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。

また、熱電対１５は基材２１の近傍に取り付けられており、基材２１の温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。

制御装置は、自公転治具１４の回転速度を、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層が柱状に形成され、偏りのない成膜ができるように、予め選択された自転と公転の組み合わせの下、それぞれの回転速度を所定の回転速度に制御すると共に、熱電対１５による基材２１の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材２１の温度を５０℃を超え４００℃以下の温度範囲に保つことができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。

例えば、基材を３段に配置した場合には、基材温度を上中下段の各々で計測して、その計測値を基に上中下段各位置のアーク電流値やバイアス電圧を成膜中に適宜変化させ、上中下段各位置の基材温度を狙い温度にするようなフィードバックシステムを組むことが好ましい。これにより上中下段のそれぞれに配置された基板上に成膜される硬質炭素膜の膜組織の安定化を図ることができる。

なお、従来の硬質炭素膜の成膜では、予めプログラム化された成膜条件の下、バイアス電圧やアーク電流などの成膜パラメータとして決められた値を成膜前に制御装置に入力して行われることが多く、成膜途中で計測した基材の温度を基にアーク電流やヒーター温度を変更させてはいなかった。このため、従来の硬質炭素膜の成膜では、炉内位置での温度バラつきやロット間での温度バラつきが大きかった。

前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に、図５（ｂ）に示すような前記基材を冷却するための筒状構造物（冷却塔１６）を備えていると好ましい。このような筒状構造物の中に冷却水を循環させて使用することで、冷却媒体として入手が容易な水を用いても、冷却能力が高くなり過ぎず、基材を狙いの温度まで容易に加熱できるため、前記白色の硬質炭素層の形成が容易である上、冷却時には十分な冷却能力を確保でき好ましい。

被覆膜１（図１参照）の成膜に際しては、上記した温度制御装置により、基材２１の温度を５０℃を超え、２５０℃未満の低温域内に設定された温度と２５０℃以上、４００℃以下の高温域内に設定された温度との間で、昇温と降温を交互に繰り返させる。図６にその一例を示す。図６で縦軸は基材温度（℃）であり、横軸は硬質炭素膜の成膜時間、具体的には、総膜厚の成膜に要する時間を１００％としたときの成膜時間の比率（％）である。低温域内の温度、高温域内の温度、昇温、降温のスピードおよびサイクル数は、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の各層の１層当りの厚み、硬質炭素膜の総膜厚などに応じて適宜設定される。

５．硬質炭素膜（被覆膜）の検査方法
上記において成膜された硬質炭素膜（被覆膜）は、以下の各項目に従って検査される。

（１）ＴＥＭ組織の観察
ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察する。

（２）水素含有量の測定
ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により被覆膜中の水素含有量を測定する。

（３）硬質炭素層の粗密判定方法
硬質炭素膜の密度は、通常、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。

このような硬質炭素層の粗密判定に対しては、例えば、特許第４９１８６５６号公報に記載されている明視野ＴＥＭ像の明るさを活用する方法を用いることができる。具体的には、明視野ＴＥＭ像では、密度が低くなるほど電子線の透過量が増加するため、組成が同じ物質の場合、密度が低くなるほど像が白くなる。従って、同一組成からなる多層の硬質炭素層の各層の密度の高低を判定するために、硬質炭素層の組織断面における明視野ＴＥＭ像を利用することは好ましい。

図１、図２の明視野ＴＥＭ像の場合、１ｂ部の硬質炭素層の色調は１ａ部の硬質炭素の色調より白く見える。しかも、この１ｂ部においては、白色の硬質炭素が厚み方向に柱状、繊維状、櫛状、棒状などとも形容可能な複雑な状態で連なっている。白と黒の色調差を明瞭にするには、コントラストを強調するような色調補正を行うことができる。

（４）被覆膜の非晶性判定方法
ＦＩＢにて断面を薄膜化した被覆膜を加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０^−９Ａ、ビームスポットサイズ０．７ｎｍφにて電子線回折を行い、極微小電子線回折図形の画像を取得して、その画像が散漫散乱パターンであれば非晶性と判定し、スポット状のパターンが観察されればスポット近傍の強度間隔Ｌを測定して、２Ｌλ＝カメラ長の関係から格子間隔λ（ｎｍ）を求める。

（５）ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比の測定方法
硬質炭素層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルのピークを分離することにより得ることができる。具体的には、Ｄバンドのピーク位置を１３５０ｃｍ^−１に固定して取り出し、そのピークの面積強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク位置は１５６０ｃｍ^−１付近にフリーにセットしてピーク分離し、そのピークの面積強度をＩＧとして、ＩＤ／ＩＧ比を算出する。

（６）ｓｐ^２／ｓｐ^３比の測定方法
ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π*強度と１ｓ→σ*強度を測定し、１ｓ→π*強度をｓｐ^２強度、１ｓ→σ*強度をｓｐ^３強度と見立てて、その比である１ｓ→π*強度と１ｓ→σ*強度の比をｓｐ^２／ｓｐ^３比として算出した。従って、本発明でいうｓｐ^２／ｓｐ^３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０^−９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ−Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比を算出する。

本測定方法を用いれば微小部におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比を測定可能であり、高密度の硬質炭素のｓｐ^２／ｓｐ^３比は低密度の硬質炭素のｓｐ^２／ｓｐ^３比よりも小さいため、硬質炭素の粗密判定方法として代用することができる。

（７）ナノインデンテーション硬度の測定方法
ナノインデンテーション硬度は、エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ１１００ａを用いて測定する。積層された硬質炭素層の各層の硬度を測定するには、膜の断面を鏡面研磨した後に、押し込み荷重値を小さくして測定を行う。

（８）柱状の硬質炭素層の電気抵抗の測定方法
二端子法により、端子間に一定の電流を流して二端子間の電圧降下を測定し、抵抗値を算出する。具体的にはテスター（マルチメータ）を用いて二つの端子間の距離を１ｃｍとして電気抵抗（Ω）を求める方法により算出した。

６．本実施の形態による効果
以上述べてきたように、本発明に係る硬質炭素膜（被覆膜）は、ＴＥＭ組織の明視野像において黒色を示すｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい硬質炭素層と白色を示すｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層が交互に積層されている。また、白色の硬質炭素層は柱状に成長した部分を有し、白色の硬質炭素層を詳細に観察すると、白色の硬質炭素層は厚み方向に柱状、繊維状、櫛状、棒状などと形容できる複雑な組織となっている。

なお、白色の硬質炭素層を成膜した時、成膜温度が２５０℃以上に昇温していないと、その組織は柱状とはならず、網目状、うろこ状、樹枝状と形容できる複雑な形状の白色の硬質炭素層が厚み方向に扇状に成長した形態で成膜されるときがあるが、本発明ではこのような白色の硬質炭素層が含まれる場合も含む。

そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい白色の硬質炭素は、軟質で衝撃に強く低摩擦性に優れているため、外部から加わった応力を非常に効率的に分散することができ、低摩擦性と耐チッピング性とに優れる。

この結果、耐チッピングと耐摩耗性を十分に両立させた上で、低摩擦性と耐剥離性が向上している。この結果、従来の硬質炭素膜より大幅に摺動特性を向上させることができると共に、耐チッピング性および耐剥離性も従来の硬質炭素膜より大幅に向上させることができる。また、黒色と白色の硬質炭素を交互に繰り返し積層し、厚膜化できることから耐久性にも優れる。特に好適な用途としては、ピストンリング、ピストンピン、ギヤ、ベアリング、バルブリフターなどの自動車用部品、ベーン、ベアリングなどの一般機械部品を挙げることができる。

次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

［１］実験１
１．試験試料の作製
（１）基材、中間層の形成
基材（ＳＷＯＳＣ−Ｖ相当材）を用意し、直径８０ｍｍ、リング径方向幅（ａ１）２．６ｍｍ、リング幅方向幅（ｈ１）１．２ｍｍのピストンリング形状に形成し、その摺動面側の表面にアーク式ＰＶＤ装置を用いて厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した後、磨き処理を行い、面粗さＲｚで０．３μｍのＣｒＮ層被覆鋼基材を準備した。

（２）被覆膜の形成
（ａ）実施例１
実施例１では、図５（ａ）に示す成膜用の炉１１を備えるアーク式ＰＶＤ装置を用いて、上記した実施の形態に係る被覆膜の製造方法と同じ方法で、基材２１の表面に総膜厚７．６μｍ硬質炭素膜を成膜した。

具体的には、ＣｒＮ層が形成された基材を基材支持装置でもある自公転治具１４に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットし、厚み０．１μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆した後、グラファイトカソードを用いて硬質炭素膜の成膜を開始した。

このとき、基材２１を自転：３９ｒｐｍ、公転：４ｒｐｍの回転速度で自公転させた。また、成膜中の温度条件については、バイアス電圧−７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃を超え２００℃以下の温度範囲まで１２００秒間で昇温して、膜厚０．２μｍの黒色の硬質炭素層を成膜した後、バイアス電圧−３５０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、ヒーター加熱を行ないながら２００℃を超え２５０℃未満の温度範囲で膜厚０．１５μｍの黒色の硬質炭素層、ヒーター加熱を行いながら２５０〜２９０℃の温度範囲で膜厚０．１５μｍの白色の硬質炭素層を成膜した。この工程で成膜した黒色の硬質炭素層は０．３５μｍ、白色の硬質炭素層は０．１５μｍで、合計膜厚０．５μｍとなった。その後、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、４８００秒間で１２５℃まで冷却した。その後、バイアス電圧を−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃を超え２００℃未満の温度範囲まで１２００秒間で昇温して、膜厚０．２μｍの黒色の硬質炭素層を成膜した後、バイアス電圧−３５０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、ヒーター加熱を行いながら２００℃を超え２５０℃未満の温度範囲で膜厚０．１５μｍの黒色の硬質炭素層、ヒーター加熱を行いながら２５０〜２９０℃の温度範囲で膜厚０．１５μｍの白色の硬質炭素層を成膜し、先の工程と同様に、黒色の硬質炭素層は０．３５μｍ、白色の硬質炭素層は０．１５μｍからなる合計膜厚０．５μｍの硬質炭素層を被覆するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを１４回行い、総膜厚７．６μｍの硬質炭素膜を成膜した。

（ｂ）比較例１
比較例１では、従来のＰＶＤ法を用いて、バイアス電圧−７５Ｖ、アーク電流４０Ａで８０分間アーク放電を行って、基材２１の表面に厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。

（ｃ）比較例２
比較例２では、成膜時間を比較例１の８０分から９６分に変更して、成膜厚みを１．２μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして硬質炭素膜を成膜した。

（ｄ）比較例３
比較例３では、従来のＣＶＤ法を用いて、基材２１の表面に厚み７．５μｍの硬質炭素膜を成膜した。なお、総成膜時間は１３０分に設定した。

２．被覆膜の評価
実施例および比較例１〜比較例３で得られた被覆膜の構造を観察すると共に被覆膜の膜厚を測定し、耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性をそれぞれ評価した。なお、原料ガスにメタン（炭化水素ガス）を用いた比較例３を除いて、いずれの被覆層中の水素含有量も１０原子％以下である。

（１）被覆膜の構造と特性
成膜された各被覆膜を加速電圧２００〜３００ｋｖの明視野ＴＥＭで撮像し、各被覆膜の構造を観察すると共に、各被覆膜の膜厚を測定した。

また、黒色層と白色層のｓｐ^２／ｓｐ^３比、最上層の電気抵抗、電子線回折による結晶性、（００２）面の配向性を計測した。なお、電子線回折による結晶性と（００２）面の配向性評価は白色の柱状硬質炭素層について行った。それらの計測結果を表１中に示す。

（２）耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性、耐久性の評価
次に、成膜された各被覆膜を用いて、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機による摩擦摩耗試験を行った。具体的には、図７に示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象であるＳＵＪ２材２４に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ−３０（Ｍｏ−ＤＴＣなし）を用いて、１００〜１０００Ｎの荷重（１００Ｎ刻み）をかけながら、それぞれの荷重で１０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜に損傷が現れる荷重を求めた。また、その荷重での摩擦係数を求めた。なお、図７で２１’はＣｒＮ、２２は中間層、２３は被覆膜である。

各評価の結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１における摩擦摩耗試験結果を、それぞれ図８、図９に示す。なお、比較例２においては、成膜時、被覆膜がすでに自己破壊していたため、ＳＲＶ試験機による評価は行っていない。

表１より、実施例１においては、内部破壊を生じることなく膜厚７．６μｍの被覆膜を成膜することができ、図８に示すように、１０００Ｎの高荷重で１０分のＳＲＶ試験後でも正常な表面形状が維持されていたことから、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを交互に積層し、厚み方向に柱状に成長した白色の硬質炭素層を有する被覆膜を成膜することにより、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性、耐久性及び低摩擦性が良好な１μｍを超える厚膜の被覆膜を提供できることが確認できた。

これに対して、膜厚を１．０μｍにした比較例１では、１００Ｎ、２００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、３００Ｎの荷重では図９に示すように、膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。この試験結果より、黒色の硬質炭素層のみの被覆膜では、耐チッピング性、耐剥離性は良好とは言えず、耐久性も十分ではないことが確認できた。

また、膜厚を１．２μｍにした比較例２では、成膜時、内部破壊が発生し自己破壊しており、ＳＲＶ試験機にセットするまでもなく、耐久性（寿命）が低いことが確認できた。さらに、ＣＶＤ法で膜厚を７．５μｍにした比較例３では、１００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、２００Ｎの荷重では膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。

［２］実験２
１．実施例２〜実施例１９
上記した実験１の結果より黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを積層して被覆膜を成膜した場合、耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性および耐久性（寿命）が良好であることが確認できたため、次の実験２においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が４．８〜５．８μｍの硬質炭素層となるように、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比、黒色の硬質炭素層の厚み、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせて、表２に示すような実施例２〜１９の被覆膜を成膜した。

２．評価
実施例２〜実施例１９の被覆膜に対して、上記した実験１と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜の耐チッピング性、耐剥離性を評価した。耐摩耗性は摩耗深さから評価を行い、低摩擦性は摩擦係数の値を測定した。評価結果を表３に示す。ＳＲＶ試験で剥離とチッピングが生じた被覆膜の実例写真を図１０に示す。

なお、各評価における評価基準は以下の通りである。

（１）耐摩耗性
全摩耗量が総膜厚の１／４以内を「優」、１／４を超え１／２以内を「良」、下地は露出せず総膜厚の１／２を超えた場合を「可」、総膜厚を超え下地露出を「不可」と評価した。

（２）耐チッピング性
チッピング無しを「優」、微小チッピング１〜４点を「良」、微小チッピング５点以上を「可」、０．０５ｍｍ以上のチッピング有りを「不可」と評価した。

（３）耐剥離性
剥離無しを「優」、全剥離量が全摺動面積の１／８以内を「良」、１／４以内を「可」、１／４を超えた剥離有りを「不可」と評価した。

表３より、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比をそれぞれ異ならせた実施例２〜実施例６を比較すると、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１を下回った実施例２では耐チッピング性が若干低下していた。また、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４を上回った実施例６では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例３〜実施例５のように黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．１〜０．４が好ましいことが確認できた。

また、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比をそれぞれ異ならせた実施例７〜実施例１１を比較すると、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４５を下回った実施例７では耐チッピング性が若干低下し、０．８５を上回った実施例１１では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例８〜実施例１０のように、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．４５〜０．８５が好ましいことが確認できた。

次に、黒色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１２〜実施例１５を比較すると、実施例１２のように黒色の硬質炭素層の厚みが２０ｎｍを下回ると耐摩耗性が低下することが確認でき、１０００ｎｍを上回ると耐チッピング性が低下することが確認できた。このことから、実施例１３〜実施例１４のように、黒色の硬質炭素層の厚みは２０〜１０００ｎｍが好ましいことが確認できた。

そして、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１６〜実施例１９を比較すると、白色の硬質炭素層は、薄すぎると耐チッピング性が低下し、厚すぎると耐摩耗性が低下することが確認できた。そして、白色の硬質炭素層の厚みは、実施例１７〜実施例１８のように２０〜２０００ｎｍが好ましいことが確認できた。

［３］実験３
１．実施例２０〜実施例２１
次の実験３においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が８μｍとなるように、黒色層と白色層を交互にそれぞれ９層、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化するようにして、表４に示すような実施例２０〜２１の被覆膜を成膜した。

２．評価
実施例２０〜実施例２１の被覆膜に対して、上記した実験２と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で３０分ずつ評価時間を延長しながら、耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を試験数３回の平均で評価した。評価結果を表５に示す。なお、耐久性は試験片にチッピングもしくは剥離が生じたときの経過時間を評価時間とした。

表５より、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている実施例２１では、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が変化していない実施例２０と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている被覆膜は優れた耐久性が期待できることが確認できた。

［４］実験４
１．実施例２２〜実施例２３
次の実験４においては、実施例２１と同じ膜構造でありながら、硬質炭素中に水素が含まれるように、硬質炭素を成膜する工程でメタンガスを流して、硬質炭素中に１５原子％の水素を含む総膜厚８μｍの硬質炭素層の実施例２２の被覆膜を成膜した。

２．評価
そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、水素を含む実施例２２と水素を含まない実施例２１の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。但し、潤滑油にはＭｏ−ＤＴＣを含む条件で試験を行った。評価結果を表６に示す。

表６より、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％以下である実施例２１では、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％より大きい実施例２２と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、硬質炭素中の水素含有量が１０原子％以下である被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。

そして、優れた摺動性能を示した実施例２１の硬質炭素層の各層のナノインデンテーション硬度を評価したところ、表７に示す通りの硬度であることが確認できた。

［５］実験５
１．実施例２４
次の実験５においては、実施例２１の成膜工程において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行わない総膜厚５．３μｍの硬質炭素層の実施例２４の被覆膜を成膜した。

２．評価
そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、密着層を含まない実施例２４の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。

表８より、密着層のない実施例２４では、密着層を有する実施例２１と比較して耐摩耗性、耐久性が低下していた。このことから、密着層を含む被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１、２３ 被覆膜
１ａ 黒色の硬質炭素層
１ｂ 白色の硬質炭素層
１ｃ、２２ 中間層
１ｄ 密着層
２、２１ 基材
１１ 炉
１２ 真空チャンバー
１３ ヒーター
１４ 自公転治具（基材支持装置）
１５ 熱電対
１６ 冷却塔
２１’ ＣｒＮ
２４ ＳＵＪ２材
Ｔ ターゲット
Ｗ 摩擦摩耗試験試料

Claims (23)

1. 基材の表面に被覆される被覆膜であって、
   断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
   前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に柱状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜。
2. 前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
3. 前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４〜０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜。
4. 前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．１〜０．４５であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜。
5. 前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４５〜０．８５であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜。
6. 前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３〜０．４ｎｍの位置に回折スポットを示し、（００２）面が基材に対して積層する方向となるように配向していることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜。
7. 前記被覆膜を有する部材の被覆膜表面における電気抵抗が０．１〜１０００Ωであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜。
8. 前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０〜２０００ｎｍであり、
   前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜。
9. 前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜。
10. 前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜。
11. 表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜。
12. 最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜。
13. 前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０〜８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜。
14. 前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０〜３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜。
15. ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
    前記基材が、５０℃を超え２５０℃未満の低温域と２５０℃以上４００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
    前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法。
16. 前記基材が、２５０℃以上４００℃以下の高温域で成膜する際のバイアス電圧を−２７５〜−４００Ｖの条件で成膜することにより、前記白色の柱状からなる硬質炭素層を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法。
17. 前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法。
18. 前記バイアス電圧を−５０〜−１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０〜２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
19. 前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
20. 降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を−４００Ｖ〜−１５００Ｖ、アーク電流を１０〜２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法。
21. 請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
    前記基材の温度を、５０℃を超え４００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置。
22. 前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
    前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置。
23. 前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置。