JP6707735B2 - 被覆膜とその製造方法およびpvd装置 - Google Patents
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Description
より好ましくは220℃以上にして硬質炭素膜を形成した場合、従来とは全く異なる構造の硬質炭素膜が形成されるという、発明者自身も驚く結果が得られた。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面を明視野TEM像により観察したとき相対的に白黒で示される硬質炭素を有しており、
白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、黒色の硬質炭素が前記網目の隙間に分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素の幅が、0.5〜10nmであることを特徴とする請求項1に記載の被覆膜である。
前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素が、電子線回折で非晶質の散乱パターンを示すことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の被覆膜である。
前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素の少なくとも一部が、電子線回折で格子間隔0.3〜0.4nmの位置に回折スポットを示すことを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記網目状硬質炭素層の水素含有量が、10原子%以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記網目状硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が、10〜35GPaであることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素のsp2/sp3比が、0.2〜0.9であることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素のsp2/sp3比が、0.15〜0.7であることを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記網目状硬質炭素層の下層に、さらに、網目状ではない硬質炭素層を有しており、
前記下層の硬質炭素層が、
明視野TEM像において、前記厚み方向に網目状に連なって白色を示す硬質炭素よりも暗色を示し、
sp2/sp3比が0.1〜0.3であることを特徴とする請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の被覆膜である。
前記下層の硬質炭素層は、ナノインデンテーション硬度が35〜80GPaであることを特徴とする請求項9に記載の被覆膜である。
前記網目状硬質炭素層が、前記下層の硬質炭素から扇状に成長していることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の被覆膜である。
前記扇状の成長が、白色の硬質炭素を起点としていることを特徴とする請求項11に記載の被覆膜である。
アーク式PVD法を用いて、
前記基材温度が200℃を超え300℃以下に維持されるように、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および/または炉内圧力を制御すると共に、
前記基材を自転および/または公転させながら、前記基材の表面に前記硬質炭素膜を被覆することにより、
請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載の被覆膜を製造することを特徴とする被覆膜の製造方法である。
請求項13に記載の被覆膜の製造方法に用いられるPVD装置であって、
前記基材の温度を200℃を超え300℃以下に制御する制御手段が備えられたアーク式PVD装置であることを特徴とするPVD装置である。
前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
前記基材の自転および/または公転の回転速度を制御する回転制御手段と
を備えていることを特徴とする請求項14に記載のPVD装置である。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比が異なる2種類の硬質炭素を有しており、sp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、sp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が前記網目の隙間に分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面の明視野TEM像において、白色及び黒色のコントラストを有し、白色の硬質炭素が白色の点を起点として枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が相対的にsp2/sp3比の大きな点を起点として枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に相対的にsp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面の明視野TEM像において、白色及び黒色のコントラストを有し、白色の硬質炭素が枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に相対的にsp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜である。
本発明において、被覆膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等の基材を使用することができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Mg合金や超硬合金等を挙げることができるが、被覆膜の成膜温度を考慮すると、200℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。
被覆膜の形成に際しては、基材上に予め中間層を設けることが好ましい。これにより、基材と被覆膜の密着性を向上させることができると共に、被覆膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
本発明の被覆膜は、その断面の明視野TEM像を観察すると、相対的に白黒2色で示される2種類の硬質炭素を有しており、白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、黒色の硬質炭素がこの網目の隙間に分散して、網目状硬質炭素層を形成している。
(1)製造方法
上記被覆膜1の形成にはアーク式PVD法、スパッタPVD法などを適用できるが、特に好ましいのはアーク式PVD法である。
次に、本実施の形態に係るアーク式PVD装置について具体的に説明する。図3は本実施の形態のアーク式PVD装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。
(1)TEM組織の観察
FIB(Focused Ion Beam)を用いて薄膜化した被覆膜を、TEM(透過型電子顕微鏡:Transmission Electron Microscope)により、例えば加速電圧300kVで明視野TEM像を観察する。
HFS(Hydrogen Forward Scattering)分析により被覆膜中の水素含有量を測定する。
硬質炭素皮膜の密度は、通常、GIXA法(斜入射X線分析法)やGIXR法(X線反射率測定法)によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。
FIBにて断面を薄膜化した被覆膜を加速電圧200kV、試料吸収電流10−9A、ビームスポットサイズ0.7nmφにて電子線回折を行い、極微小電子線回折図形の画像を取得して、その画像が散漫散乱パターンであれば非晶性と判定し、スポット状のパターンが観察されればスポット近傍の強度間隔Lを測定して、2Lλ=カメラ長の関係から格子間隔λ(nm)を求める。
硬質炭素層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルのピークを分離することにより得ることができる。具体的には、Dバンドのピーク位置を1350cm−1に固定して取り出し、そのピークの面積強度をIDとし、Gバンドのピーク位置は1560cm−1付近にフリーにセットしてピーク分離し、そのピークの面積強度をIGとして、ID/IG比を算出する。
EELS分析(Electron Energy−Loss Spectroscopy:電子エネルギー損失分光法)により、sp2強度、sp3強度を算出することで、sp2/sp3比を算出することができる。具体的には、STEM(走査型TEM)モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧200kv、試料吸収電流10−9A、ビームスポットサイズφ1nmの条件で、1nmのピッチで得たEELSを積算し、約10nm領域からの平均情報としてC−K吸収スペクトルを抽出し、sp2/sp3比を算出する。
二端子法により、端子間に一定の電流を流して二端子間の電圧降下を測定し、抵抗値を算出して被覆膜の電気抵抗を測定する。
ナノインデンテーション硬度は、エリオニクス社製ナノインデンターENT1100aを用いて、荷重300mgf、荷重分割数500ステップ、荷重負荷時間1秒の条件で測定する。
以上述べてきたように、本発明に掛かる被覆膜は、TEM組織の明視野像において白色を示す低密度の硬質炭素が、硬質炭素層の厚み方向に網目状に連続的に連なっており、その隙間にはTEM組織の明視野像において黒色を示す高密度の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層という従来の硬質炭素層には見られなかった非常に特異な組織構造を有している。
(1)基材、中間層の形成
基材(SWOSC−V相当材)を用意し、直径(φ)80mm、リング径方向幅(a1)2.6mm、リング軸方向幅(h1)1.2mmのピストンリング形状に形成し、その摺動面側の表面にアーク式PVD装置を用いて厚み10μmのCrN層を被覆した後、磨き処理を行い、面粗さRzで0.3μmのCrN層被覆鋼基材を準備した。
次に、図3に示す成膜用の炉11を備えるアーク式PVD装置を用いて、CrN層被覆鋼基材に、厚み0.2μmのCr中間層および厚み0.9μmの硬質炭素膜を以下に示す成膜条件の下で形成し、実施例、および従来例の試料を作製した。図4は本実施例および従来例の被覆膜形成時の基材温度の変化を概念的に示す図であり、横軸は成膜の時間、縦軸は基材温度である。
CrN層被覆鋼基材を基材支持装置でもある自公転治具14に配置した後、アーク式PVD装置の炉11内にセットし、厚み0.2μmの金属Cr層を中間層として被覆後、ヒーター13を250℃に加熱し、6.8kW(−170V、40A)でアーク放電を行って、カーボンカソードを用いて硬質炭素の被覆を開始した。このとき、自公転治具14は、自転:39rpm、公転:4rpmの回転とした。また、炉11内の基材21の温度は、成膜初期の70℃から成膜後期の最高温度245℃まで連続的に上昇するようにアーク電流を40〜100Aの範囲で熱電対により制御した。
硬質炭素成膜中のバイアス電圧を−75Vとし、実施例と同様にして成膜を行った。成膜中の基材温度は、70〜190℃まで連続的に上昇していた。
(1)明視野TEM像の観察
形成した被覆膜の明視野TEM像を観察した。観察結果を表1に示す。
実施例の被覆膜について、上層(網目状硬質炭素層)の電気抵抗、ID/IG比、電子線回折による非晶性、水素含有量、ナノインデンテーション硬度、sp2/sp3比を計測した。なお、電子線回折による非晶性の計測およびsp2/sp3比の計測は、白色硬質炭素と黒色硬質炭素の双方で行った。また、下層の硬質炭素層におけるナノインデンテーション硬度とsp2/sp3比も計測した。計測結果を表2に示す。
次に、各被覆膜に対して、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているSRV(Schwingungs Reihungund und Verschleiss)試験機による摩擦摩耗試験を行った。具体的には、図5に示すように、摩擦摩耗試験試料Wの摺動面を摺動対象であるSUJ2材24に当接させた状態で、100Nおよび1000Nの荷重を掛けて往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Wの摺動面を顕微鏡で観察した。なお、図5において22は中間層であり、23は被覆膜である。また、21’はCrNである。
1a 網目状硬質炭素層
1b 下層
2、21 基材
11 炉
12 真空チャンバー
13 ヒーター
14 自公転治具(基材支持装置)
15 熱電対
21’ CrN
22 中間層
24 SUJ2材
T ターゲット
W 摩擦摩耗試験試料
Claims (20)
- 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面を明視野TEM像により観察したとき相対的に白黒で示される硬質炭素を有しており、
白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、黒色の硬質炭素が前記網目の隙間に分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。 - 前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素の幅が、0.5〜10nmである、請求項1に記載の被覆膜。
- 前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素が、電子線回折で非晶質の散乱パターンを示す、請求項1又は2に記載の被覆膜。
- 前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素の少なくとも一部が、電子線回折で格子間隔0.3〜0.4nmの位置に回折スポットを示す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の被覆膜。
- 前記網目状硬質炭素層の水素含有量が、10原子%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の被覆膜。
- 前記網目状硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が、10〜35GPaである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の被覆膜。
- 前記厚み方向に網目状に連なっている白色の硬質炭素のsp2/sp3比が、0.2〜0.9である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の被覆膜。
- 前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素のsp2/sp3比が、0.15〜0.7である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の被覆膜。
- 前記網目状硬質炭素層の下層に、さらに、網目状ではない硬質炭素層を有しており、
前記下層の硬質炭素層が、明視野TEM像において、前記厚み方向に網目状に連なって白色を示す硬質炭素よりも暗色を示し、sp2/sp3比が0.1〜0.3である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の被覆膜。 - 前記下層の硬質炭素層は、ナノインデンテーション硬度が35〜80GPaである、請求項9に記載の被覆膜。
- 前記網目状硬質炭素層が、前記下層の硬質炭素から扇状に成長している、請求項9又は10に記載の被覆膜。
- 前記扇状の成長が、白色の硬質炭素を起点としている、請求項11に記載の被覆膜。
- アーク式PVD法を用いて、
前記基材温度が200℃を超え300℃以下に維持されるように、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度及び/又は炉内圧力を制御すると共に、
前記基材を自転及び/又は公転させながら、前記基材の表面に前記硬質炭素膜を被覆することにより、
請求項1〜12のいずれか1項に記載の被覆膜を製造する、ことを特徴とする被覆膜の製造方法。 - 請求項13に記載の被覆膜の製造方法に用いられるPVD装置であって、
前記基材の温度を200℃を超え300℃以下に制御する制御手段が備えられたアーク式PVD装置である、ことを特徴とするPVD装置。 - 前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
前記基材の自転及び/又は公転の回転速度を制御する回転制御手段と
を備えている、請求項14に記載のPVD装置。 - 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比が異なる2種類の硬質炭素を有しており、sp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、sp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が前記網目の隙間に分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。
- 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面の明視野TEM像において、白色及び黒色のコントラストを有し、白色の硬質炭素が白色の点を起点として枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。 - 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が相対的にsp2/sp3比の大きな点を起点として枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に相対的にsp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。
- 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
断面の明視野TEM像において、白色及び黒色のコントラストを有し、白色の硬質炭素が枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。 - 基材の表面に被覆され、摺動部材に用いられる被覆膜であって、
相対的にsp2/sp3比の大きな白色の硬質炭素が枝分かれしながら厚み方向に網目状に連なり、その隙間に相対的にsp2/sp3比の小さな黒色の硬質炭素が分散している網目状硬質炭素層が形成されており、
前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのDバンドとGバンドのピークの面積強度比であるID/IG比が1〜6であり、
前記網目状に連なる前記白色の硬質炭素は、前記厚み方向に向かって扇状に拡がっており、前記網目の隙間に分散している前記黒色の硬質炭素が、非晶質硬質炭素とグラファイト結晶とからなる、ことを特徴とする被覆膜。
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