JP5873754B2 - ダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法に関する。

ダイヤモンド状炭素（Diamond-Like Carbon，ＤＬＣ）膜は、高硬度でかつ平滑な表面性状を有するため、特にドライ摩擦時の摩擦低減や摩耗低減に使用されている。

その一方で、オイルやグリスなどの潤滑下では添加剤の吸脱着作用を阻害し、十分な摩擦性能を発揮できない場合があった。
具体的には、自動車用エンジン油などに広く適用されている摩耗防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）と、摩擦調整剤であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）とが共存する環境下で水素を比較的多く含むＤＬＣ膜（一般的に、水素化アモルファスカーボン膜などと称されている。）を使用すると、部材が摺動することにより生成される酸化モリブデン等と、水素化アモルファスカーボン膜中の水素との間で化学反応が生じる。そのため、水素化アモルファスカーボン膜が選択的に摩耗されることになり、前記したようにオイルやグリスなどの潤滑下では十分な摩擦性能を発揮できない場合が生じる。また、摩擦係数においても水素化アモルファスカーボン膜はノンコートと比べて低μ化効果が少なく、エンジン部位への適用が進んでいない。

このような状況下、例えば、特許文献１には、鉄系合金あるいはアルミニウム合金を基材とし、潤滑剤を介して相手部材と摺接する冠面及び側面に硬質炭素被膜を備え、当該硬質炭素被膜に含まれる水素原子量が１原子％以下であることを特徴とする内燃機関用バルブリフターが提案されている。このような、水素原子量を１原子％以下とした硬質炭素被膜は、水素フリーＤＬＣ膜などと称されている。
かかる特許文献１によれば、部材間の摩擦係数及び摩擦抵抗が減少し、摩耗量も大幅に低減することから、内燃機関の燃費性能向上、耐久信頼性向上に大きく貢献することができると記載されている。

また、例えば、特許文献２には、リン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、バリウム、銅、塩素の合計含有量は５００ｐｐｍを超え、水分量は１０ｐｐｍ以上５％以下である潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と、該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）と、を備える摺動部材であって、前記非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下であり、Ｈ含有量は２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲz_jis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とする低摩擦摺動部材が提案されている。
かかる特許文献２によれば、非晶質硬質炭素膜の表面粗さが小さいため、潤滑油による潤滑割合が増加し、摩擦係数が低減する。また、非晶質硬質炭素膜は、Ｓｉを含むため、境界摩擦も低減する。そのため、潤滑油中の添加剤の吸着、反応によらずに、低摩擦係数を実現できると記載されている。

また、例えば、特許文献３には、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜）で被覆されているダイヤモンド状炭素膜被覆部材であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜であることを特徴とするダイヤモンド状炭素膜被覆部材が提案されている。なお、この中間層の上には、アルゴンガス ５０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ ５ｓｃｃｍ、アセチレンガス ５０ｓｃｃｍを原料ガスとし、プラズマＣＶＤによって成膜された水素化アモルファスカーボン膜が形成されている。
かかる特許文献３によれば、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介していることによって、ダイヤモンド状炭素膜の物品本体への密着性を優れたものにすることができると記載されている。

特開２００５−９０４８９号公報 特許第４５７２６８８号公報 特開２０１２−１７５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の水素フリーＤＬＣ膜は、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する自動車用エンジン油中においてＤＬＣ自体の極端な摩耗現象は起こさないものの、特筆するような低摩擦現象を得ることができなかった。また、水素フリーＤＬＣ膜は膜硬度がナノインデンター硬度で５０ＧＰａ以上の高硬度を示すため、相手摺動材側の摩耗現象が懸念される。また、製法がＰＶＤ法であるため被処理材の構造が比較的単純な形状に限られるなど、適用の汎用性という点で問題があった。

また、特許文献２に記載の非晶質硬質炭素膜は、膜中に６ａｔ％以上９．５ａｔ％という少量のＳｉをドープすることで低摩擦化を図っているが、製造が困難であり、実用化には至っていない。

そして、特許文献３に記載の技術では、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を形成することによりダイヤモンド状炭素膜の物品本体への密着性は優れたものとなるものの、最表面は水素化アモルファスカーボン膜であるため、前記したように、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下では膜が摩耗してしまうという問題があった。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下であっても、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数が得られるダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下にて使用され、アモルファス炭化珪素膜で被覆されているダイヤモンド状炭素膜被覆部材であって、前記アモルファス炭化珪素膜は、前記潤滑油と接触するように設けられ、かつ波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲のみにスペクトル強度のピークを示すことを特徴とする。

このことは、潤滑油と接触するように設けられたアモルファス炭化珪素膜が、Ｃ−Ｈ結合よりＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富み、強固であることを意味している。
また、後記するように本発明におけるアモルファス炭化珪素膜は、珪素を含むテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）を用いて形成される。そのため、アモルファスカーボンがｓｐ³結合を多く含んでいると考えられる（これについて詳しくは後述する。）。ダイヤモンド状炭素膜中におけるｓｐ³結合は、ダイヤモンドに代表されるように非常に結合力の強い結合である。そのため、アモルファス炭化珪素膜は、高い硬度を有する。その一方で、アモルファス炭化珪素膜は、比較的多くの水素を含んでいる。そのため、ポリマーライクな、水素含有量の高い水素化アモルファスカーボン膜と同等の特性（例えば、靭性）を有していると考えられる。
その結果、アモルファス炭化珪素膜で被覆されたダイヤモンド状炭素膜被覆部材は、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数を得ることができる。

本発明においては、前記アモルファス炭化珪素膜は、ナノインデンテーション硬度が２０ＧＰａ以上であるのが好ましい。このようにすれば、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在するエンジン油中であっても、より摩耗し難いダイヤモンド状炭素膜被覆部材とすることができる。

前記課題を解決した本発明は、前記したダイヤモンド状炭素膜被覆部材を製造するダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法であって、被処理材に対して、原料ガスとしてテトラメチルシランを用いたプラズマＣＶＤ法を行うことを特徴とする。

このようにすれば、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にスペクトル強度のピークを示すアモルファス炭化珪素膜を被覆したダイヤモンド状炭素膜被覆部材を製造することができる。

本発明においては、前記原料ガスとして前記テトラメチルシランのみを用いるのが好ましい。このようにすれば、より確実に前記したアモルファス炭化珪素膜を被覆したダイヤモンド状炭素膜被覆部材を製造することができる。

本発明によれば、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下であっても、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数が得られるダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材の構成を説明する概念断面図である。 レーザーラマン分光分析により得られたラマンスペクトルを示す。図２中、横軸はラマンシフト［ｃｍ^-1］を示し、縦軸は強度［ｃｐｓ］を示す。 Ａ／Ｎ比とナノインデンテーション硬度［ＧＰａ］の関係を示す図である。 Ａ／Ｎ比とＤ／Ｇ（ａｒｅａ）の関係を示す図である。 Ａ／Ｎ比と摩擦係数の関係を示す図である。 Ａ／Ｎ比とダイヤモンド状炭素膜の摩耗量（摩耗量［μｍ］）の関係を示す図である。 ＴＭＳ流量比とＤ／Ｇ（ａｒｅａ）の関係を示す図である。 ＴＭＳ流量比と摩擦係数の関係を示す図である。 ＴＭＳ流量比と硬度［ＧＰａ］の関係を示す図である。図中、太い曲線はガス圧が約１００Ｐａであるものの関係を示しており、細い曲線はガス圧が１６１Ｐａ以上であるものの関係を示している。 ＴＭＳ流量比と摩耗量の関係を示す図である。

本発明の主旨は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を原料ガスとして用いたポリマーライクなアモルファス炭化珪素膜を被覆したダイヤモンド状炭素膜被覆部材により、潤滑油中であっても、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数が得られるようにしたことにある。このアモルファス炭化珪素膜は、ラマン分光分析においてＤバンドを持たない特異な炭素構造（ｓｐ³結合を多く含む構造）をもっている。

以下、適宜図面を参照して、本発明を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
〔ダイヤモンド状炭素膜被覆部材〕
まず、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材について説明する。
本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材は、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下にて使用される。なお、このような潤滑油としては、市販されているエンジン油やＣＶＪグリス、ハブベアリンググリス、ステアリングギアボックスグリスなどが挙げられる。

図１は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材の構成を説明する概念断面図である。
図１に示すように、このダイヤモンド状炭素膜被覆部材１は、潤滑油と接触するように、被処理材３の表面にアモルファス炭化珪素膜２を被覆したものである。

アモルファス炭化珪素膜２が被覆される被処理材３としては、自動車用エンジンなどをはじめとする原動機に使用される各種摺動部材、動力伝達機器に使用される各種摺動部材、その他の各種機械部品、工具、電気器具部品などにおける各種摺動部材が挙げられる。

アモルファス炭化珪素膜２は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜である。より具体的には、前記レーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４７０〜１５００ｃｍ^-1付近にスペクトル強度のピークを示す膜である。換言すると、同レーザーラマン分光分析の波形分離において、Ｄバンド（Disorder-band）を持たない、Ｇバンド（Graphite-band）のみからなる膜である。

つまり、アモルファス炭化珪素膜２は、珪素を含まない一般的なＤＬＣ膜で確認されるＤバンドが測定されないので、ＤバンドとＧバンドの強度比（面積比）であるＤ／Ｇ比は０となる。

珪素を含まない一般的なＤＬＣ膜は、アモルファス（非晶質）であるため、レーザーラマン分光分析を行うと、１５９０ｃｍ^-1付近にピークを有するＧバンドと、１３５０ｃｍ^-1付近にピークを有するＤバンドとが示される。珪素を含まない一般的なＤＬＣ膜において、Ｇバンドはグラファイト結合（ｓｐ²結合）に起因して観測され、Ｄバンドはダイヤモンド結合（ｓｐ³結合）に起因して観測されるとされている。

しかしながら、後記するように、本実施形態におけるダイヤモンド状炭素膜は、ＴＭＳを原料ガスとして用いたポリマーライクなアモルファス炭化珪素膜２である。そのため、レーザーラマン分光分析においてＤバンドが測定されず、Ｇバンドのみが測定されながら、ｓｐ³結合を多く含む構造であるという、特異な炭素構造をもっている。

本発明のように、ダイヤモンド状炭素膜が珪素を含有することによって、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にピークを有するラマンスペクトルが得られると考えられる。かかるピークは、アモルファスカーボン中でｓｐ³結合している炭素に起因していると考えられ、ピークの強度はｓｐ³結合の量に関係していると考えられる。つまり、Ｓｉ含有量の増加に伴ってダイヤモンド状炭素膜中でｓｐ³結合している炭素量も増加すると考えられる。

ＴＭＳを用いて形成されたアモルファス炭化珪素膜２は、珪素を含まない一般的なＤＬＣ膜と比較してＣ−Ｈ結合が少なく、Ｓｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合が多くなっていると考えられる。そのため、本実施形態におけるダイヤモンド状炭素膜（アモルファス炭化珪素膜２）は強固であり、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する自動車用エンジン油中であっても酸化モリブデン等による酸化を受け難く、摩耗し難くなっていると考えられる。

かかるアモルファス炭化珪素膜２は、ナノインデンテーション硬度が２０ＧＰａ以上であるのが好ましい。ナノインデンテーション硬度が２０ＧＰａ以上であると、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油中であっても、より摩耗し難いダイヤモンド状炭素膜被覆部材１とすることができる。なお、アモルファス炭化珪素膜２は、ナノインデンテーション硬度が５０ＧＰａ未満とするのが好ましい。相手摺動材側の摩耗の低減を図ることができる。
アモルファス炭化珪素膜２のナノインデンテーション硬度の制御は、ガス圧の制御およびＴＭＳ流量比を制御することにより行うことができる。
また、ナノインデンテーション硬度は、市販されているナノインデンテーション装置により測定することができる。

また、アモルファス炭化珪素膜２の膜厚は１〜５μｍ、より好ましくは２．６〜３．５μｍとすることができるがこれに限定されるものではなく、任意に設定することができる。このようにすると、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在するエンジン油中であっても摩耗し難いダイヤモンド状炭素膜被覆部材１をより確実に提供することができる。
アモルファス炭化珪素膜２の膜厚の制御は、ガス圧の制御、ＴＭＳ流量比、成膜時間を制御することにより行うことができる。

〔ダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法〕
次に、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法は、前記した一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材１を製造するための方法である。

本実施形態では、被処理材３に対して、原料ガスとしてＴＭＳを用いたプラズマＣＶＤ法を行うというものである。これにより、その被処理材３の表面にアモルファス炭化珪素膜２を被覆してダイヤモンド状炭素膜被覆部材１を製造することができる。

被処理材３は、前記したものを用いることができる。
ここで、原料ガスとしてＴＭＳのみ、つまり、総炭素源ガス流量に対するＴＭＳガス流量比（ＴＭＳ流量比）を１とするのが好ましい。このようにすれば、被処理材３に、より確実に前記したアモルファス炭化珪素膜２を被覆することができる。詳細な理由は後述する実施例の項目にて説明する。

なお、原料ガスとしては、ＴＭＳの他に、メタン（ＣＨ₄）やアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）などの炭化水素を含み得る。この場合における総炭素源ガス流量に対するＴＭＳ流量比は、後記する実施例で強く示唆されるように０．３以上とすれば前記効果が期待できる。

プラズマＣＶＤ法としては、自己放電ＤＣホロカソードプラズマＣＶＤ法を適用するのが好ましいが、これに限定されるものではない。
プラズマＣＶＤ法は一般的な条件で実施することができる。プラズマＣＶＤ法の条件としては、例えば、ＴＭＳ流量比１、ガス圧２４０Ｐａ、被処理材３に印加する電圧１８０Ｖ、成膜時間１２０分とすることが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。

以上に説明したダイヤモンド状炭素膜被覆部材１によれば、被処理材３の表面に、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にスペクトル強度のピークを示すアモルファス炭化珪素膜２を被覆しているので、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在する潤滑油（エンジン油）中であっても、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数を得ることができる。
また、ダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法によれば、そのようなダイヤモンド状炭素膜被覆部材１を確実に製造することができる。

以下、本発明の要件を満たす実施例により、本発明に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法について具体的に説明する。

［サンプルの製造と評価］
自己放電ＤＣホロカソードプラズマＣＶＤ法により、被処理材の表面にダイヤモンド状炭素膜を被覆した。被処理材は、スチール製平板を用いた。原料ガスは、表１のＮｏ．１〜２０に示すものを用い、それぞれに示す流量比でプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に導入した。プラズマＣＶＤ法の条件は、表１に示す流量比で、被処理材に印加する電圧を１８０Ｖとし、成膜時間を１２０分とした。
表１中、ＴＭＳはテトラメチルシランを示し、Ｃ₂Ｈ₂はアセチレンを示し、ＣＨ₄はメタンガスを示す。なお、表１中の原料ガス濃度は原料ガス濃度比で示しているため単位は無次元である。

Ｎｏ．１〜２０に係るスチール製平板を被覆したダイヤモンド状炭素膜に対し、レーザーラマン分光分析、市販されているエンジン油中での摩擦摩耗試験、ナノインデンテーション硬度の測定を行った。各試験は次のようにして行った。

（１）レーザーラマン分光分析
レーザーラマン分光分析は、堀場製作所製のラマン分光分析装置（ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて行った。
なお、珪素を含まない一般的なアモルファスカーボン膜は、測定された生波形を一般的に行われるバックグランド補正を行い、波形分離を行うと、１５９０ｃｍ^-1付近に現れるＧバンドと、１３５０ｃｍ^-1付近に現れるＤバンドの２つのバンドが合わさったラマン波形を示すことが知られている。ＧバンドとＤバンドの出現比率はカーブフィットし、波形分離した両波形の面積比（Ｄ／Ｇ比）で表すことができる。なお、本発明においては、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲にスペクトル強度のピークを示すバンドをＧバンドとして検討した。
また、ラマン波形のバックグランド成分は、水素量と相関することが報告されている（文献：大阪府立産業技術総合研究所Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｈｅｅｔ Ｎｏ．０８００３）。
従って、水素化アモルファスカーボン膜のポリマー度を示す指標として、Ｇバンド位置でのバックグラウンド強度（Ｎ）に対するＧバンド強度とバックグランド強度の差分（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ比）で表すこととした。このＡ／Ｎ比が小さい程、水素量が多いポリマーライクな構造を持つ。

レーザーラマン分光分析の分析条件は以下のとおりである。
＜分析条件＞
レーザー波長 ：５３２ｎｍ
測定範囲 ：８００〜１９５０ｃｍ^-1
データ取り込み時間：２０ｓｅｃ

レーザーラマン分光分析で分析（波形分離）したＧバンド値［ｃｍ^-1］、Ｇバンド半値幅、Ｄバンド値［ｃｍ^-1］、Ｄバンド半値幅、ＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ（ａｒｅａ））、Ａ／Ｎ比を表２に示す。

（２）摩擦摩耗試験
ＳＲＶ試験機（Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ社製高速往復動摩擦試験機ＴＥ７７）を用い、Ｚｎ−ＤＴＰとＭｏ−ＤＴＣが含まれている一般的なエンジン油（ホンダ社製ウルトラＬＥＯ）を使用して摩擦摩耗試験を行った。
試験は、Ｎｏ．１〜２０に係るスチール製平板を固定側とし、摺動する相手材として直径φ６ｍｍ×長さ１３．８ｍｍのＳＵＪ−２製円柱を用いて行った。
試験条件は、試験油温度８０℃、試験時間６０分、周波数１０Ｈｚ、振幅２ｍｍにて行い、試験荷重を段階的に５００Ｎ（ヘルツ最大応力６６０ＭＰａ）まで上昇させて、摩擦係数と試験トータルでのダイヤモンド状炭素膜の摩耗量［μｍ］（表２において、単に「摩耗量［μｍ］」と記載）を測定した。
摩擦係数が０．０５以下のものを合格、０．０５を超えるものを不合格とした。
ダイヤモンド状炭素膜の摩耗量が０．１μｍ以下のものを合格、０．１μｍを超えるものを不合格とした。

（３）ナノインデンテーション硬度の測定
ＭＴＳ社製インデンテーション硬度計（ＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒＸＰ）を用い、最大押し込み深さ５００ｎｍ、変位振幅２ｎｍ、変位周波数４５Ｈｚでナノインデンテーション硬度を測定した。

前記（１）〜（３）の試験結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は波形分離した結果、確認できなかった（すなわち、０とみなすことができる）ことを示している。また、ダイヤモンド状炭素膜（アモルファス炭化珪素膜）の膜厚［μｍ］は、被処理材表面の一部をマスキングし、マスキング有り無し部の段差を、表面粗さ計を用いて計測し、膜厚とした。

表２に示すように、Ｎｏ．１〜４は、本発明の要件を満たしているので、摩擦係数が低く、ダイヤモンド状炭素膜の摩耗量も全くなかったか、極めて少ない結果となった。また、ナノインデンテーション硬度はいずれも高かった。

これに対し、Ｎｏ．５〜２０は、本発明の要件を満たさなかったので、摩擦係数およびダイヤモンド状炭素膜の摩耗量のうちの少なくともいずれかが多い結果となった。また、ナノインデンテーション硬度が低いものもあった。

［考察］
図２に、レーザーラマン分光分析により得られたラマンスペクトルを示す。図２中、横軸はラマンシフト［ｃｍ^-1］を示し、縦軸は強度［ｃｐｓ］を示す。図２は、ＣＨ₄とＴＭＳを用いて、ＴＭＳ流量比０（ＣＨ₄−ｏｎｌｙ）、０．０６、０．０９、ＴＭＳ流量比１（ＴＭＳ−ｏｎｌｙ）の各条件で成膜したダイヤモンド状炭素膜のラマンスペクトルである。ＴＭＳ流量比が０〜０．０９の場合、一般的に行われるバックグランド補正を行い、波形分離を行うと、ＧバンドとＤバンドに分離することができるが、ＴＭＳ流量比が１の場合、Ｄバンドが消滅して解析が困難になり、Ｇバンドのみが確認できた。

また、図３〜１０に、表２から求められる事項をまとめた。以下、図３〜１０を参照して説明する。

〔１〕ダイヤモンド状炭素膜のポリマー度と硬さを示す関係
図３は、Ａ／Ｎ比とナノインデンテーション硬度（硬度［ＧＰａ］）の関係を示す図である。また、図４は、Ａ／Ｎ比とＤ／Ｇ（ａｒｅａ）の関係を示す図である。

図３に示すとおり、Ｎｏ．５〜２０は、Ｃ₂Ｈ₂やＣＨ₄またはこれらとＴＭＳを混合した原料ガスを用いてダイヤモンド状炭素膜を被覆しているので、ポリマー度が高く（Ａ／Ｎ比が小さく）なるに従って硬度が低下した。これに対し、Ｎｏ．１〜４は、ＴＭＳ流量比１にてダイヤモンド状炭素膜を被覆しているので、ポリマー度が高く（Ａ／Ｎ比が小さく）ても、硬度が高かった。
これは、図４から明らかなように、レーザーラマン分光分析でＤバンドを持たない特異な炭素構造（ｓｐ³結合を多く含む構造）によるものと結論づけることができる。

〔２〕エンジン油中での低摩擦・低摩耗特性
図５は、Ａ／Ｎ比と摩擦係数の関係を示す図である。図６は、Ａ／Ｎ比とダイヤモンド状炭素膜の摩耗量（摩耗量［μｍ］）の関係を示す図である。

図５に示すように、Ｎｏ．５〜２０は、Ｚｎ−ＤＴＣとＭｏ−ＤＴＣを含むエンジン油において、ポリマー度が高い（Ａ／Ｎ比が小さい）水素化アモルファスカーボン膜ほど低い摩擦係数を示す傾向にある。
また、図５に示すように、Ｎｏ．１〜４は、ＴＭＳ流量比１にてダイヤモンド状炭素膜を被覆しているので、ポリマー度が高く（Ａ／Ｎ比が小さく）ても、摩擦係数が非常に低いことが確認できる。
一方で、図６に示すとおり、Ｎｏ．５〜２０のように、一般的にポリマー度が高い（Ａ／Ｎ比が小さい）水素化アモルファスカーボン膜は水素量が多く、硬度が低いため、摩耗量が多くなる傾向にある。しかし、Ｎｏ．１〜４は高硬度でｓｐ³結合を多く有しているため、ポリマー度が高くても（Ａ／Ｎ比が小さくても）摩耗量が極めて少なかった。
つまり、Ｎｏ．１〜４は低摩耗特性も同時に有していた。

〔３〕アモルファス炭化珪素膜の生成過程とメカニズム
本発明の要件を満たし、所望の効果を奏するＮｏ．１〜４と、そうでないＮｏ．５〜２０について、総炭素源ガス流量に対するＴＭＳガス流量比（ＴＭＳ流量比）と各種物性パラメータの関係を説明する。

図７は、ＴＭＳ流量比とＤ／Ｇ（ａｒｅａ）の関係を示す図である。図８は、ＴＭＳ流量比と摩擦係数の関係を示す図である。図９は、ＴＭＳ流量比と硬度［ＧＰａ］の関係を示す図である。図９中、太い曲線はガス圧が約１００Ｐａであるものの関係を示しており、細い曲線はガス圧が１６１Ｐａ以上であるものの関係を示している。

図７に示すとおり、Ｄ／Ｇ（ａｒｅａ）は、ＴＭＳ流量比が増加すると指数関数的に低下し、ＴＭＳ流量比が０．１以上になるとほぼ０となり、Ｄバンドが消滅する。
また、図８に示すとおり、摩擦係数は、ＴＭＳ流量比が増加すると指数関数的に低下し、ＴＭＳ流量比が０．３付近になるとほぼサチレートする。
さらに、図９に示すとおり、硬度は、製造時のガス圧により、ＴＭＳ流量比が少ない領域（＜０．１）で不安定な挙動を示すが、概ねＴＭＳ流量比０．３までに急激に上昇し、ＴＭＳ流量比１にかけて緩やかな上昇を示す。また、図９に示されているように、ガス圧は、約１００Ｐａとした方が、１６１Ｐａ以上の場合よりも高硬度のアモルファス炭化珪素膜となることが分かる。

図７〜９から、ＴＭＳ流量比が０．３以上になるとポリマー度が高く（Ａ／Ｎ比が小さく）、Ｄバンドが消滅し、高硬度を示すという、本発明に係るダイヤモンド状炭素膜（アモルファス炭化珪素膜２）の特徴が表れることが確認できる。ここで、図８をみると、ＴＭＳ流量比０．３のときにＡ／Ｎ比は１．０となり、図７をみると、ＴＭＳ流量比０．３のときにＤ／Ｇ比は０となることが強く示唆される。よって、ＴＭＳ流量比が０．３以上であれば、Ｄ／Ｇ比が０であるＮｏ．１〜４と同様の効果が得られると強く示唆される。

〔４〕エンジン油中での摩擦摩耗特性
図１０は、ＴＭＳ流量比と摩耗量の関係を示す図である。
先に、図８を参照して説明したように、摩擦係数はＴＭＳ流量比が増加するに従って減少する。また、その減少傾向はＴＭＳ流量比が０．３（Ｄ／Ｇ比０に相当）付近まで急激に変化し、その後、ＴＭＳ流量比が１になるまで徐々に摩擦係数も低下していく。
そして、図１０と表２に示すとおり、摩耗量はＴＭＳ流量比が０．１以下ではメタンガス（ＣＨ₄）のみの場合と比べて摩耗量は増加し、その後ＴＭＳ流量比が増えるに従って摩耗量は低下する。そして、ＴＭＳガスのみ（ＴＭＳ流量比が１）になると極めて低い摩耗量となる。
また摩耗量のばらつきについては、ＴＭＳ流量比が０．２以下となる場合は、摩耗量のばらつきが多く、不安定な挙動を示すが、ＴＭＳ流量比が増えると摩耗量が低下し、ＴＭＳ流量比が０．３以上になるとほぼ安定する。ＴＭＳ流量比が１の場合は低摩耗性が安定して得られる。
以上のことから、Ｚｎ−ＤＴＰおよびＭｏ−ＤＴＣの少なくとも一方が存在するエンジン油中で低摩擦、低摩耗を示すには、ダイヤモンド状炭素膜（アモルファス炭化珪素膜２）の成膜にあたってＴＭＳ流量比を０．３以上とする必要があり、ＴＭＳ流量比が１であるのが好ましく、これはＤ／Ｇ比０に相当すると確認された。

１ ダイヤモンド状炭素膜被覆部材
２ アモルファス炭化珪素膜
３ 被処理材

Claims (4)

1. ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下にて使用され、アモルファス炭化珪素膜で被覆されているダイヤモンド状炭素膜被覆部材であって、
   前記アモルファス炭化珪素膜は、前記潤滑油と接触するように設けられ、かつ波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト１４００〜１６００ｃｍ^-1の範囲のみにスペクトル強度のピークを示すことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜被覆部材。
2. 前記アモルファス炭化珪素膜は、ナノインデンテーション硬度が２０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材。
3. 請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材を製造するダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法であって、
   被処理材に対して、原料ガスとしてテトラメチルシランを用いたプラズマＣＶＤ法を行うことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法。
4. 前記原料ガスとして前記テトラメチルシランのみを用いたことを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法。

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