JP5873754B2 - ダイヤモンド状炭素膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には、自動車用エンジン油などに広く適用されている摩耗防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛(Zn−DTP)と、摩擦調整剤であるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(Mo−DTC)とが共存する環境下で水素を比較的多く含むDLC膜(一般的に、水素化アモルファスカーボン膜などと称されている。)を使用すると、部材が摺動することにより生成される酸化モリブデン等と、水素化アモルファスカーボン膜中の水素との間で化学反応が生じる。そのため、水素化アモルファスカーボン膜が選択的に摩耗されることになり、前記したようにオイルやグリスなどの潤滑下では十分な摩擦性能を発揮できない場合が生じる。また、摩擦係数においても水素化アモルファスカーボン膜はノンコートと比べて低μ化効果が少なく、エンジン部位への適用が進んでいない。
かかる特許文献1によれば、部材間の摩擦係数及び摩擦抵抗が減少し、摩耗量も大幅に低減することから、内燃機関の燃費性能向上、耐久信頼性向上に大きく貢献することができると記載されている。
かかる特許文献2によれば、非晶質硬質炭素膜の表面粗さが小さいため、潤滑油による潤滑割合が増加し、摩擦係数が低減する。また、非晶質硬質炭素膜は、Siを含むため、境界摩擦も低減する。そのため、潤滑油中の添加剤の吸着、反応によらずに、低摩擦係数を実現できると記載されている。
かかる特許文献3によれば、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介していることによって、ダイヤモンド状炭素膜の物品本体への密着性を優れたものにすることができると記載されている。
また、後記するように本発明におけるアモルファス炭化珪素膜は、珪素を含むテトラメチルシラン(TMS)(Si(CH3)4)を用いて形成される。そのため、アモルファスカーボンがsp3結合を多く含んでいると考えられる(これについて詳しくは後述する。)。ダイヤモンド状炭素膜中におけるsp3結合は、ダイヤモンドに代表されるように非常に結合力の強い結合である。そのため、アモルファス炭化珪素膜は、高い硬度を有する。その一方で、アモルファス炭化珪素膜は、比較的多くの水素を含んでいる。そのため、ポリマーライクな、水素含有量の高い水素化アモルファスカーボン膜と同等の特性(例えば、靭性)を有していると考えられる。
その結果、アモルファス炭化珪素膜で被覆されたダイヤモンド状炭素膜被覆部材は、摩耗し難く、かつ低い摩擦係数を得ることができる。
〔ダイヤモンド状炭素膜被覆部材〕
まず、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材について説明する。
本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材は、Zn−DTPおよびMo−DTCの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下にて使用される。なお、このような潤滑油としては、市販されているエンジン油やCVJグリス、ハブベアリンググリス、ステアリングギアボックスグリスなどが挙げられる。
図1に示すように、このダイヤモンド状炭素膜被覆部材1は、潤滑油と接触するように、被処理材3の表面にアモルファス炭化珪素膜2を被覆したものである。
アモルファス炭化珪素膜2のナノインデンテーション硬度の制御は、ガス圧の制御およびTMS流量比を制御することにより行うことができる。
また、ナノインデンテーション硬度は、市販されているナノインデンテーション装置により測定することができる。
アモルファス炭化珪素膜2の膜厚の制御は、ガス圧の制御、TMS流量比、成膜時間を制御することにより行うことができる。
次に、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法は、前記した一実施形態に係るダイヤモンド状炭素膜被覆部材1を製造するための方法である。
ここで、原料ガスとしてTMSのみ、つまり、総炭素源ガス流量に対するTMSガス流量比(TMS流量比)を1とするのが好ましい。このようにすれば、被処理材3に、より確実に前記したアモルファス炭化珪素膜2を被覆することができる。詳細な理由は後述する実施例の項目にて説明する。
プラズマCVD法は一般的な条件で実施することができる。プラズマCVD法の条件としては、例えば、TMS流量比1、ガス圧240Pa、被処理材3に印加する電圧180V、成膜時間120分とすることが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
また、ダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法によれば、そのようなダイヤモンド状炭素膜被覆部材1を確実に製造することができる。
自己放電DCホロカソードプラズマCVD法により、被処理材の表面にダイヤモンド状炭素膜を被覆した。被処理材は、スチール製平板を用いた。原料ガスは、表1のNo.1〜20に示すものを用い、それぞれに示す流量比でプラズマCVD装置のチャンバー内に導入した。プラズマCVD法の条件は、表1に示す流量比で、被処理材に印加する電圧を180Vとし、成膜時間を120分とした。
表1中、TMSはテトラメチルシランを示し、C2H2はアセチレンを示し、CH4はメタンガスを示す。なお、表1中の原料ガス濃度は原料ガス濃度比で示しているため単位は無次元である。
レーザーラマン分光分析は、堀場製作所製のラマン分光分析装置(LabRAM ARAMIS)を用いて行った。
なお、珪素を含まない一般的なアモルファスカーボン膜は、測定された生波形を一般的に行われるバックグランド補正を行い、波形分離を行うと、1590cm-1付近に現れるGバンドと、1350cm-1付近に現れるDバンドの2つのバンドが合わさったラマン波形を示すことが知られている。GバンドとDバンドの出現比率はカーブフィットし、波形分離した両波形の面積比(D/G比)で表すことができる。なお、本発明においては、ラマンシフト1400〜1600cm-1の範囲にスペクトル強度のピークを示すバンドをGバンドとして検討した。
また、ラマン波形のバックグランド成分は、水素量と相関することが報告されている(文献:大阪府立産業技術総合研究所Technical sheet No.08003)。
従って、水素化アモルファスカーボン膜のポリマー度を示す指標として、Gバンド位置でのバックグラウンド強度(N)に対するGバンド強度とバックグランド強度の差分(A)の比率(A/N比)で表すこととした。このA/N比が小さい程、水素量が多いポリマーライクな構造を持つ。
<分析条件>
レーザー波長 :532nm
測定範囲 :800〜1950cm-1
データ取り込み時間:20sec
SRV試験機(Phoenix Tribology社製高速往復動摩擦試験機TE77)を用い、Zn−DTPとMo−DTCが含まれている一般的なエンジン油(ホンダ社製ウルトラLEO)を使用して摩擦摩耗試験を行った。
試験は、No.1〜20に係るスチール製平板を固定側とし、摺動する相手材として直径φ6mm×長さ13.8mmのSUJ−2製円柱を用いて行った。
試験条件は、試験油温度80℃、試験時間60分、周波数10Hz、振幅2mmにて行い、試験荷重を段階的に500N(ヘルツ最大応力660MPa)まで上昇させて、摩擦係数と試験トータルでのダイヤモンド状炭素膜の摩耗量[μm](表2において、単に「摩耗量[μm]」と記載)を測定した。
摩擦係数が0.05以下のものを合格、0.05を超えるものを不合格とした。
ダイヤモンド状炭素膜の摩耗量が0.1μm以下のものを合格、0.1μmを超えるものを不合格とした。
MTS社製インデンテーション硬度計(NanoindenterXP)を用い、最大押し込み深さ500nm、変位振幅2nm、変位周波数45Hzでナノインデンテーション硬度を測定した。
図2に、レーザーラマン分光分析により得られたラマンスペクトルを示す。図2中、横軸はラマンシフト[cm-1]を示し、縦軸は強度[cps]を示す。図2は、CH4とTMSを用いて、TMS流量比0(CH4−only)、0.06、0.09、TMS流量比1(TMS−only)の各条件で成膜したダイヤモンド状炭素膜のラマンスペクトルである。TMS流量比が0〜0.09の場合、一般的に行われるバックグランド補正を行い、波形分離を行うと、GバンドとDバンドに分離することができるが、TMS流量比が1の場合、Dバンドが消滅して解析が困難になり、Gバンドのみが確認できた。
図3は、A/N比とナノインデンテーション硬度(硬度[GPa])の関係を示す図である。また、図4は、A/N比とD/G(area)の関係を示す図である。
これは、図4から明らかなように、レーザーラマン分光分析でDバンドを持たない特異な炭素構造(sp3結合を多く含む構造)によるものと結論づけることができる。
図5は、A/N比と摩擦係数の関係を示す図である。図6は、A/N比とダイヤモンド状炭素膜の摩耗量(摩耗量[μm])の関係を示す図である。
また、図5に示すように、No.1〜4は、TMS流量比1にてダイヤモンド状炭素膜を被覆しているので、ポリマー度が高く(A/N比が小さく)ても、摩擦係数が非常に低いことが確認できる。
一方で、図6に示すとおり、No.5〜20のように、一般的にポリマー度が高い(A/N比が小さい)水素化アモルファスカーボン膜は水素量が多く、硬度が低いため、摩耗量が多くなる傾向にある。しかし、No.1〜4は高硬度でsp3結合を多く有しているため、ポリマー度が高くても(A/N比が小さくても)摩耗量が極めて少なかった。
つまり、No.1〜4は低摩耗特性も同時に有していた。
本発明の要件を満たし、所望の効果を奏するNo.1〜4と、そうでないNo.5〜20について、総炭素源ガス流量に対するTMSガス流量比(TMS流量比)と各種物性パラメータの関係を説明する。
また、図8に示すとおり、摩擦係数は、TMS流量比が増加すると指数関数的に低下し、TMS流量比が0.3付近になるとほぼサチレートする。
さらに、図9に示すとおり、硬度は、製造時のガス圧により、TMS流量比が少ない領域(<0.1)で不安定な挙動を示すが、概ねTMS流量比0.3までに急激に上昇し、TMS流量比1にかけて緩やかな上昇を示す。また、図9に示されているように、ガス圧は、約100Paとした方が、161Pa以上の場合よりも高硬度のアモルファス炭化珪素膜となることが分かる。
図10は、TMS流量比と摩耗量の関係を示す図である。
先に、図8を参照して説明したように、摩擦係数はTMS流量比が増加するに従って減少する。また、その減少傾向はTMS流量比が0.3(D/G比0に相当)付近まで急激に変化し、その後、TMS流量比が1になるまで徐々に摩擦係数も低下していく。
そして、図10と表2に示すとおり、摩耗量はTMS流量比が0.1以下ではメタンガス(CH4)のみの場合と比べて摩耗量は増加し、その後TMS流量比が増えるに従って摩耗量は低下する。そして、TMSガスのみ(TMS流量比が1)になると極めて低い摩耗量となる。
また摩耗量のばらつきについては、TMS流量比が0.2以下となる場合は、摩耗量のばらつきが多く、不安定な挙動を示すが、TMS流量比が増えると摩耗量が低下し、TMS流量比が0.3以上になるとほぼ安定する。TMS流量比が1の場合は低摩耗性が安定して得られる。
以上のことから、Zn−DTPおよびMo−DTCの少なくとも一方が存在するエンジン油中で低摩擦、低摩耗を示すには、ダイヤモンド状炭素膜(アモルファス炭化珪素膜2)の成膜にあたってTMS流量比を0.3以上とする必要があり、TMS流量比が1であるのが好ましく、これはD/G比0に相当すると確認された。
2 アモルファス炭化珪素膜
3 被処理材
Claims (4)
- ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの少なくとも一方が存在する潤滑油環境下にて使用され、アモルファス炭化珪素膜で被覆されているダイヤモンド状炭素膜被覆部材であって、
前記アモルファス炭化珪素膜は、前記潤滑油と接触するように設けられ、かつ波長532nmのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析において、ラマンシフト1400〜1600cm-1の範囲のみにスペクトル強度のピークを示すことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜被覆部材。 - 前記アモルファス炭化珪素膜は、ナノインデンテーション硬度が20GPa以上であることを特徴とする請求項1に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材。
- 請求項1または請求項2に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材を製造するダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法であって、
被処理材に対して、原料ガスとしてテトラメチルシランを用いたプラズマCVD法を行うことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法。 - 前記原料ガスとして前記テトラメチルシランのみを用いたことを特徴とする請求項3に記載のダイヤモンド状炭素膜被覆部材製造方法。
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