WO2016042630A1 - 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置 - Google Patents

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columnar
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森口　秀樹
喬士 齋藤
祥和 田中
徹美 荒樋
小川　勝明
孝弘 岡崎
宏幸 杉浦
伊東　義洋
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日本アイ・ティ・エフ株式会社
日本ピストンリング株式会社
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    • C23C14/5826—Treatment with charged particles
    • C23C14/5833—Ion beam bombardment

Definitions

  • the present invention relates to a coating film, a manufacturing method thereof, and a PVD apparatus, and more particularly to a coating film suitable as a coating film for various sliding members, a manufacturing method thereof, and a PVD apparatus used in the manufacturing method.
  • This hard carbon film is generally called by various names such as a diamond-like carbon (DLC) film, an amorphous carbon film, an i-carbon film, and a diamond-like carbon film. Classified as crystalline.
  • DLC diamond-like carbon
  • CC single bonds
  • it also has features such as low hardness, high lubricity, excellent mating compatibility, etc., like graphite crystals. ing.
  • it since it is amorphous, it has excellent flatness and low friction in direct contact with the counterpart material, that is, it has a small friction coefficient and excellent compatibility with the counterpart material.
  • the coating film of the sliding member is required to have chipping resistance (breakage resistance) and peeling resistance, but these characteristics are still sufficiently improved. The current situation is not to say.
  • Patent Document 1 an amorphous structure mainly composed of carbon, a low-hardness hard carbon layer including a graphite cluster having an average diameter of 2 nm or more, and a high-hardness hard including a graphite cluster having an average diameter of 1 nm or less. It has been shown that by alternately laminating carbon layers, low friction and wear resistance are compatible, but the compatibility is still insufficient, and chipping resistance and peeling resistance are also sufficient. I can not say.
  • a hard carbon film mainly composed of carbon and hydrogen and having a surface roughness of Rmax 0.5 ⁇ m or less is formed by a plasma CVD method, and has an amorphous structure in terms of X-ray diffraction crystallography.
  • the number of carbon atoms in each cluster is specified to achieve both low friction and wear resistance.
  • both clusters of diamond structure and graphite structure are indispensable, and each cluster has a large number of atoms of 100 to 2000. Analyzing the region contains crystalline material, and the size of the cluster may be large, so there is a limit to achieving both low friction and wear resistance, and chipping resistance Peel resistance not be also sufficient.
  • Patent Document 3 a metal member in which a DLC film is arranged on a metal substrate containing at least iron, and the DLC film is made of graphite observed in a Raman spectrum with a wave number in the range of 1550 to 1600 cm ⁇ 1.
  • a metal member that has a peak due to a plurality of peak intensities mixed in the film surface, and the maximum and minimum difference in peak intensity is one digit or more.
  • the DLC film with excellent hardness and the DLC film with excellent lubricity are large in the plane of several tens of ⁇ m, so performance differences depending on the location are likely to appear, and the friction surface is uniformly low in friction. Both wear and wear resistance It is difficult to.
  • Patent Document 4 discloses a hard carbon film having a structure in which at least a part of sp 2 bonding crystals are continuously connected in the film thickness direction.
  • a crystalline substance is included in the hard carbon film.
  • the formed film has a low hardness and is inferior in wear resistance. Therefore, even if it is suitable as a conductive member, it cannot be employed as a coating film for a sliding member that requires excellent wear resistance.
  • Patent Document 5 discloses an oriented DLC film containing nitrogen in which the amount of carbon having sp 2 hybrid orbitals is 70 atomic% or more and the (002) plane of graphite is oriented along the thickness direction.
  • nitrogen is used in plasma CVD for film formation, and the bias voltage is very low at ⁇ 1500 V or less.
  • the number of carbon electrons having sp 2 hybrid orbitals is 70% or more and the sp 2 / sp 3 ratio is very large, 2.3 to ⁇ , and only a coating film having low hardness and poor wear resistance can be obtained. After all, it cannot be employed as a coating film for sliding members.
  • Patent Document 6 discloses a DLC film for a piston ring containing at least 10 ⁇ m-thick hydrogen-free ta-c type DLC, and the sp 3 ratio in the outer 1-3 ⁇ m of the ta-c type DLC film.
  • B, O, Si is reduced by doping, an amorphous film having excellent friction during running-in, heat resistance improvement in an insufficient lubricating environment, and an effect of suppressing seizure has been proposed. After all, low friction and wear resistance are not fully achieved.
  • the present invention not only sufficiently improves the compatibility between low friction and wear resistance, but also a coating film that has improved chipping resistance (fracture resistance) and peel resistance, a method for producing the same, and It is an object of the present invention to provide a PVD apparatus used in the manufacturing method.
  • a vapor phase growth method such as a PVD method or a CVD method has been used.
  • the base material temperature was controlled to 200 ° C. or lower for film formation. .
  • the hard carbon film is formed by raising the substrate temperature using the PVD method without being bound by the above-described conventional concept.
  • the inventors themselves have a surprising result that when a hard carbon film is formed at a substrate temperature of 250 ° C. or higher and a bias voltage of ⁇ 275 V or lower, a hard carbon film having a completely different structure is formed. Obtained.
  • the columnar hard carbon layer has a relatively black portion and a relatively white portion.
  • the white and black colors in this columnar hard carbon layer are not a density difference and are slightly different. It seems to represent a heading difference. That is, the columnar hard carbon layer has a structure in which the (002) plane is parallel to the substrate and the C-axis grows perpendicularly to the substrate, but each columnar structure grows in a slightly rotated form.
  • the bright-field TEM image has a color tone difference, and it is considered that this orientation difference is only observed and does not represent a density difference.
  • This columnar hard carbon layer has all diffraction spots by electron beam diffraction and is considered crystalline.
  • Columnar hard carbon grows in the thickness direction with a fine particle size and has a large aspect ratio. Since a fine columnar structure having a large aspect ratio is very excellent in strength, not only low friction but also chipping resistance can be improved. In addition, since the hard carbon structure that is columnar in the thickness direction is resistant to peeling, it can exhibit excellent peeling resistance. Further, the fine carbonized hard carbon is excellent in wear resistance.
  • the hard carbon in which the film grows in a columnar shape in a direction perpendicular to the base material as described above is formed using the PVD method.
  • a CVD method can form a hard carbon film.
  • the CVD method is suitable as a film forming method for forming a high density hard carbon because the film forming temperature is high.
  • the present inventor has found that a hard carbon film having the above structure is formed by adopting the PVD method and appropriately controlling the film forming temperature.
  • the CVD method uses a gas source containing hydrogen, the hardness of the film tends to decrease, and the low friction property in oil is poor.
  • the PVD method uses a solid carbon source for the cathode, so There is a merit that it is possible to form a hard carbon film that is high in hardness and free of low friction in oil.
  • a coating film coated on the surface of the substrate When the cross section is observed by a bright field TEM image, a hard carbon layer is formed that is continuous in a columnar shape in a direction perpendicular to the base material, The hard carbon layer is formed using a PVD method; When the hard carbon layer is measured by Raman spectroscopy, the coating film is characterized in that the ID / IG ratio, which is the area intensity ratio of the D-band and G-band peaks of the Raman spectrum, is 1 to 6. .
  • the invention described in claim 2 The coating film according to claim 1, wherein the width of the hard carbon connected in a columnar shape in a direction perpendicular to the substrate is 1 to 500 nm.
  • the impact absorbing ability from the outside can be improved by narrowing the width of the hard carbon continuous in the direction perpendicular to the base material (the line width of the hard carbon constituting the columnar shape). Further, when the width of the hard carbon is reduced, the structure becomes finer, so that the wear resistance is improved. As a result, a coating film having an excellent balance between chipping resistance and wear resistance can be provided.
  • a preferred width is 1 to 500 nm, particularly 3 to 60 nm.
  • the invention according to claim 3 3.
  • Hard carbon which is continuous in a columnar shape in the direction perpendicular to the base material, has a diffraction spot by electron diffraction of the cross section of the coating film and is crystalline, so it is resistant to repeated stress and positive / negative stress. Chipping property is improved and wear resistance is improved.
  • the aspect ratio is preferably 2 to 300.
  • the invention according to claim 4 The hard carbon continuous in a columnar shape in a direction perpendicular to the base material exhibits a diffraction spot at a position of a lattice spacing of 0.3 to 0.4 nm by electron beam diffraction of a cross section of the coating film.
  • the C-plane and (002) plane of graphite or graphene are laminated. Therefore, it is preferable to improve the lubricity.
  • the conductivity in the thickness direction of the columnar hard carbon layer is low, and the conductivity in the direction perpendicular to the thickness direction is also reduced, and many crystal grain boundaries are formed by columnarization of fine crystal grains. Therefore, when measured by the two-terminal method, an electric resistance of 1 to 1000 ⁇ ⁇ cm is exhibited even when coated on a conductor.
  • the invention described in claim 5 5.
  • a hard carbon layer with a high hydrogen content has a smaller friction reducing effect in oil than when it does not contain hydrogen, and the hardness tends to decrease, so the wear resistance tends to decrease.
  • the hydrogen content is 10 atomic% or less
  • the hard carbon layer has a high hardness as a whole, so that the wear resistance can be improved. It is especially preferable that it is 5 atomic% or less.
  • nitrogen (N), boron (B), silicon (Si), and other metal elements are preferably not included except for inevitable impurities.
  • the nanoindentation hardness is too large, the chipping resistance tends to decrease. On the other hand, if the nanoindentation hardness is too small, the wear resistance tends to be insufficient.
  • the particularly preferred nanoindentation hardness is 15 to 30 GPa, and in particular, the chipping resistance can be effectively improved.
  • the invention described in claim 7 7.
  • the sp 2 / sp 3 ratio of hard carbon that is continuous in a columnar shape in a direction perpendicular to the base material is 0.3 to 0.9. 2.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is too small, the chipping resistance improving effect is not sufficient. On the other hand, if the sp 2 / sp 3 ratio is too large, the wear resistance is greatly reduced.
  • the preferred sp 2 / sp 3 ratio is 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8. By controlling in such a range, both chipping resistance and wear resistance are sufficiently compatible. Can be made. In addition, the coating film is difficult to break even when subjected to high loads or repeated loads.
  • the invention according to claim 8 provides: In the lower layer of the columnar hard carbon layer, further has a non-columnar hard carbon layer, The coating film according to any one of claims 1 to 7, wherein a sp 2 / sp 3 ratio of the lower hard carbon layer is 0.1 to 0.3.
  • the non-columnar hard carbon layer present in the lower layer of the columnar hard carbon layer contains more sp 3 bonding components than the columnar hard carbon layer, and thus has a higher density and excellent wear resistance.
  • sp 2 / By controlling the sp 3 ratio in the range of 0.1 to 0.3, particularly 0.15 to 0.3, the wear resistance can be sufficiently improved.
  • the invention according to claim 9 is: The coating film according to claim 8, wherein the lower hard carbon layer has a nanoindentation hardness of 35 to 80 GPa.
  • the nanohardness of the lower hard carbon layer is preferably 35 to 80 GPa because the wear resistance of the coating film can be further improved.
  • the invention according to claim 10 is: Using the arc PVD method, Controlling the bias voltage, arc current, heater temperature and / or furnace pressure so that the substrate temperature is maintained at 250-400 ° C .; By coating the hard carbon film on the surface of the substrate while rotating and / or revolving the substrate, A method for producing a coating film, comprising producing the coating film according to any one of claims 1 to 9.
  • the arc PVD method is a film forming method that can generate and coat active carbon particles having a high ionization rate, and by optimizing the bias voltage, arc current, heater temperature, furnace pressure, etc.
  • White hard carbon can be generated from active carbon particles, and a columnar hard carbon layer can be formed using this as a growth starting point.
  • the invention according to claim 11 11 The method for manufacturing a coating film according to claim 10, wherein the bias voltage is ⁇ 275 to ⁇ 400V.
  • a bias voltage In the optimization of each parameter described above, particularly important parameters are a bias voltage, an arc current, and a substrate temperature controlled by a heater.
  • the substrate temperature is preferably 250 to 400 ° C, particularly preferably 250 to 350 ° C.
  • the invention according to claim 12 It is a PVD apparatus used for the manufacturing method of the coating film of Claim 10 or Claim 11,
  • the PVD apparatus is an arc PVD apparatus provided with a control means for controlling the temperature of the substrate to 250 to 400 ° C.
  • the base material temperature may not reach 250 ° C. or the substrate temperature may exceed 400 ° C. during film formation depending on the bias voltage of the arc PVD apparatus. May occur, and the coating film having the above structure may not be formed.
  • a control means capable of controlling the substrate temperature to be 250 to 400 ° C. is provided to uniformly heat the substrate at an appropriate temperature. Is going.
  • Specific control means include a method of providing a heater for heating the base material uniformly, a method of introducing a cooling mechanism into a jig for setting the base material, and a base material temperature monitored by a thermocouple. Examples include a method of automatically controlling the bias voltage and arc current.
  • Base material support means for supporting the base material so as to freely rotate and revolve
  • the PVD apparatus according to claim 12 further comprising a rotation control unit that controls a rotation speed of rotation and / or revolution of the base material.
  • the base material can be heated more uniformly.
  • a coating film that not only sufficiently improves both low friction and wear resistance, but also improves chipping resistance (breakage resistance) and peel resistance, a method for producing the same, and A PVD apparatus used in the manufacturing method can be provided.
  • the base material on which the coating film is formed is not particularly limited, and base materials such as non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials can be used in addition to iron-based materials.
  • base materials such as non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials
  • carbon steel, alloy steel, hardened steel, high speed tool steel, cast iron, aluminum alloy, Mg alloy, cemented carbide and the like can be mentioned.
  • a base material whose characteristics do not deteriorate greatly with temperature is preferred.
  • intermediate layer When forming the coating film, it is preferable to previously provide an intermediate layer on the substrate. As a result, the adhesion between the base material and the coating film can be improved, and when the coating film is worn, the exposed intermediate layer can exhibit a wear resistance function.
  • At least one element such as Cr, Ti, Si, W, or B can be used.
  • at least one kind of nitride such as Cr, Ti, Si, Al, carbonitride, carbide or the like can be used for the lower layer of these elements.
  • nitride such as Cr, Ti, Si, Al, carbonitride, carbide or the like
  • examples of such compounds include CrN, TiN, CrAlN. , TiC, TiCN, TiAlSiN and the like.
  • the coating film of the present invention forms a hard carbon layer in which hard carbon is connected in a columnar shape when a bright field TEM image in a cross section perpendicular to the substrate is observed.
  • FIG. 1 is a bright field TEM image of a cross section of a coating film according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the bright field TEM image of FIG.
  • 1 is a coating film and 2 is a substrate.
  • columnar hard carbon grows on the upper layer 1 a (surface side) of the coating film 1 toward the surface of the coating film 1, and a hard carbon layer that is not columnar on the lower layer 1 b of the coating film 1. It can be seen that is formed.
  • the particle width of the hard carbon particles of the columnar hard carbon layer 1a can be measured by a bright field TEM image as shown in FIG.
  • the hard carbon continuous in a columnar shape has a width of 1 to 500 nm, more preferably 3 to 60 nm, and preferably has a diffraction spot (crystalline diffraction pattern) by electron beam diffraction.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8.
  • the columnar hard carbon has a diffraction spot at a position with a lattice interval of 0.3 to 0.4 nm by electron beam diffraction.
  • the columnar hard carbon layer 1a has a hydrogen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and the balance is substantially made of carbon.
  • N, B, Si and other metal elements are preferably not included except for inevitable impurities.
  • the nanoindentation hardness is preferably 10 to 35 GPa, particularly preferably 15 to 30 GPa, and the ID / IG ratio is 1 to 6, more preferably 1.5 to 5.
  • the lower layer 1b preferably has a nanoindentation hardness of 35 to 80 GPa, and a sp 2 / sp 3 ratio of 0.1 to 0.3, and a particularly preferable range is 0.15 to 0.3.
  • Manufacturing method of coating film and arc type PVD apparatus (1) Manufacturing method The arc type PVD method, the sputter PVD method and the like can be applied to the formation of the coating film 1, but the arc type PVD method is particularly preferable.
  • the bias voltage and arc current are adjusted, the substrate is heated by a heater, or a cooling mechanism is introduced into a jig (holder) for setting the substrate. And the production conditions are adjusted so that the substrate temperature is 250 to 400 ° C., more preferably 250 to 350 ° C.
  • a preferable bias voltage at this time is ⁇ 275 to ⁇ 400 V.
  • the arc current is changed or the bias voltage is intermittently changed in a pulsed manner or in a discontinuous manner. Since the substrate temperature can be controlled also by a method such as applying, there is no particular limitation.
  • the substrate is rotated at a rotation speed of 10 to 200 rpm or revolved at a rotation speed of 1 to 20 ppm.
  • the hard carbon layer is likely to grow as a columnar hard carbon layer because it is easy to perform crystal growth in a certain direction.
  • the substrate temperature is set to 250 to 400 ° C.
  • the temperature is less than 250 ° C., it is difficult for the carbon ions to grow in a columnar shape even if the carbon ions enter the substrate from the front. This is because the hardness is lowered but the wear resistance tends to be lowered although columnarization proceeds.
  • the substrate temperature can be adjusted other than the adjustment of the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the furnace pressure, but when the bias voltage exceeds -275 V, a columnar hard carbon layer is formed.
  • the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the furnace pressure
  • it is preferably ⁇ 275 to ⁇ 400 V, more preferably ⁇ 275 to ⁇ 380 V, considering that the wear resistance tends to decrease.
  • the pressure in the furnace is 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa in a vacuum atmosphere, a hard carbon film having low friction and high wear resistance can be obtained as compared with the case where hydrogen gas or nitrogen gas is introduced. This is preferable because it is possible.
  • the bias voltage is generally controlled,
  • the film was formed under conditions where the substrate temperature did not rise above 200 ° C.
  • the bias voltage is set to ⁇ 500 to ⁇ 1000 V, and the inner layer (lower layer) is coated with a layer that appears white in a bright field TEM image, and the upper layer is applied with a bias voltage of ⁇ 100 V.
  • a technique for forming a hard carbon layer that appears darker than the inner layer in a bright-field TEM image has been proposed.
  • by controlling the bias voltage only the density of the hard carbon film is inclined in the thickness direction. It is not disclosed, and it is not possible to form a highly structured columnar hard carbon structure as in the present invention, and low friction and wear resistance as in the hard carbon film according to the present invention. It is not possible to produce a coating film that has excellent sliding characteristics with sufficient compatibility, and also has excellent chipping resistance and peeling resistance.
  • the coating film of the present embodiment can be manufactured by using an arc type PVD apparatus.
  • an arc type PVD apparatus M720 manufactured by Japan IT Corporation is cited. Can do.
  • the production of the coating film using this arc type PVD apparatus will be specifically described.
  • a metal material to be a base material is coated with CrN with a thickness of 10 ⁇ m, and then taken out from the PVD apparatus and polished so that the surface roughness is 0.3 ⁇ m in Rz.
  • a base material is set to an arc type PVD apparatus provided with a self-revolving jig.
  • the hard carbon film is grown in a columnar shape by controlling the substrate temperature to be about 250 to 400 ° C.
  • the details of the film formation mechanism in the present invention are unknown, but by placing the substrate temperature in such a high temperature environment and setting the bias voltage to a low value of ⁇ 275 V or less, the hard carbon It is thought that it grows in a columnar shape in a direction perpendicular to the substrate.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a main part of a film forming furnace of the arc type PVD apparatus according to the present embodiment.
  • the arc type PVD apparatus includes a film forming furnace 11 and a control device (not shown).
  • the furnace 11 includes a vacuum chamber 12, a plasma generator (not shown), a heater 13, a self-revolving jig 14 as a base material support device, and a thermocouple (TC 10 mm square bar) 15 as a thermometer side device.
  • a bias power source (not shown) and a pressure adjusting device (not shown) for adjusting the pressure in the furnace are provided.
  • T is a target (carbon target), and 21 is a base material (iron base material) on which an intermediate layer is formed. Further, although five targets T are actually provided, only one is shown in FIG. 3 for the sake of simplicity.
  • the plasma generator includes an arc power source, a cathode and an anode, and vaporizes carbon from a carbon target T which is a cathode material by vacuum arc discharge between the cathode and the anode, and includes an ionized cathode material (carbon ions). Generate plasma.
  • the bias power source applies a predetermined bias voltage to the base material 21 and causes the carbon ions to fly to the base material 21 with appropriate kinetic energy.
  • the self-revolving jig 14 is disc-shaped and is rotatable in the direction of the arrow with the center of the circle as the center of rotation, and is concentric with the center on the disc at regular intervals with respect to the disc. Multiple vertical rotation axes.
  • the plurality of base materials 21 are respectively held by the rotation shafts and are rotatable in the direction of the arrow. Thereby, the base material 21 is held by the auto-revolution jig 14 so as to be able to rotate and revolve.
  • the auto-revolution jig 14 is heated by heat such as stainless steel so that heat is quickly conducted between the base material 21 and the auto-revolution jig 14 so that the temperatures of the base material 21 and the auto-revolution jig 14 are substantially equal.
  • heat such as stainless steel
  • a highly conductive metal material is used.
  • the heater 13 and the cooling / heating device respectively heat and cool the self-revolving jig 14 so that the base material 21 is indirectly heated and cooled.
  • the heater 13 is configured to be temperature adjustable.
  • the cooling heating device is configured so that the supply speed of the cooling heating medium can be adjusted. Specifically, when cooling is performed, the cooling water is supplied to the self-revolving jig 14 and / or the rotating shaft, The cooling water supply is stopped when the cooling is stopped, the hot water or steam is supplied to the auto-revolution jig 14 and / or the rotating shaft when the heating is stopped, and the supply of the hot water or the steam is stopped when the heating is stopped. It is configured.
  • thermocouple 15 is attached in the vicinity of the base material 21, and the base material temperature is indirectly measured to change at least one of the arc current value, the bias voltage value, and the heater temperature during film formation. Therefore, it is configured to control the target substrate temperature.
  • the control device sets the rotation speed of the rotation / revolution jig 14 under a combination of rotation and revolution selected in advance so that the columnar hard carbon layer can be surely formed and the film can be formed evenly.
  • Each rotational speed is controlled to a predetermined rotational speed.
  • the bias voltage, arc current, heater temperature, and furnace pressure are optimized according to the measurement result of the temperature of the base material 21 by the thermocouple 15. As a result, the temperature of the substrate 21 during film formation can be maintained in the temperature range of 250 to 400 ° C. Further, the operation of the cooling device and the application pattern of the bias voltage are controlled as necessary.
  • the substrate temperature is measured at the upper, middle, and lower stages, and the arc current value at each position of the upper, middle, and lower stages is appropriately changed during film formation based on the measured value, and the target temperature is set at the upper, middle, and lower positions.
  • a feedback system such as This can stabilize the film structure of the hard carbon film in the upper, middle, and lower stages.
  • the film formation parameters such as bias voltage and arc current are input to the control device before the film formation and performed under pre-programmed film formation conditions.
  • the density of the hard carbon film can usually be measured by the GIXA method (oblique incidence X-ray analysis method) or the GIXR method (X-ray reflectivity measurement method).
  • GIXA method oblique incidence X-ray analysis method
  • GIXR method X-ray reflectivity measurement method
  • a method utilizing the brightness of a bright field TEM image described in Japanese Patent No. 4918656 can be used.
  • a bright-field TEM image the amount of transmission of electron beams increases as the density decreases, so that in the case of substances having the same composition, the image becomes whiter as the density decreases. Therefore, it is preferable to use a bright field TEM image in the cross section of the hard carbon layer in order to determine the density of each layer of the multi-layer hard carbon layer having the same composition.
  • the hard carbon layer on the surface has a columnar structure, and no columnar structure is observed on the hard carbon layer on the inner layer.
  • the hard carbon layer can be obtained by separating the peak of the Raman spectrum by Raman spectrum analysis. Specifically, the peak position of the D band is fixed at 1350 cm ⁇ 1 and taken out, the area intensity of the peak is taken as ID, and the peak position of the G band is set freely around 1560 cm ⁇ 1 to separate the peaks. The ID / IG ratio is calculated using the peak area intensity as IG.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is calculated by calculating the sp 2 intensity and the sp 3 intensity by EELS analysis (Electron Energy-Loss Spectroscopy). can do. Specifically, the spectral imaging method in the STEM (scanning TEM) mode is applied, and the EELS obtained at a pitch of 1 nm is integrated under the conditions of an acceleration voltage of 200 kv, a sample absorption current of 10 ⁇ 9 A, and a beam spot size of ⁇ 1 nm. Then, a CK absorption spectrum is extracted as average information from the region of about 10 nm, and the sp 2 / sp 3 ratio is calculated.
  • EELS analysis Electrode-Loss Spectroscopy
  • sp 2 / sp 3 ratio of density of the hard carbon is less than sp 2 / sp 3 ratio of low density hard carbon Therefore, it can be used as a hard carbon density determination method.
  • Nanoindentation hardness is measured using a nanoindenter ENT1100a manufactured by Elionix, Inc. under the conditions of a load of 300 mgf, a load division number of 500 steps, and a load load time of 1 second.
  • the columnar hard carbon layer is the uppermost layer, it is possible to measure the nanoindentation hardness from the film surface, but when another coating layer is provided and not the uppermost layer, the cross section of the film is mirror-finished. Measure after polishing. For the lower layer film, the nanoindentation hardness is measured from the film cross section.
  • the coating film according to the present invention is a columnar hard carbon layer in which hard carbon grows in a columnar shape in the thickness direction of the hard carbon layer in a bright field image of a TEM structure. It has a very unique tissue structure that was not found in conventional hard carbon layers.
  • columnar hard carbon has excellent strength due to its crystal structure having a large aspect ratio, and therefore has excellent chipping resistance. Moreover, since it is a structure continuously connected in the thickness direction, it is resistant to peeling. Furthermore, the c-plane of graphite is oriented in the direction parallel to the base material, so that particularly excellent low friction can be exhibited.
  • both low friction and wear resistance can be sufficiently achieved, and the sliding characteristics can be greatly improved compared to the conventional coating film, and the chipping resistance and peeling resistance are also higher than those of the conventional coating film. It can be greatly improved.
  • FIG. 1 which is a bright field TEM image of a cross section
  • the upper layer 1a (surface side) of the coating film 1 has a columnar hard Carbon grows toward the surface of the coating film 1, and a hard carbon layer that is not columnar is formed on the lower layer 1 b of the coating film 1.
  • the present inventors further investigated, by changing the growth conditions of the hard carbon film in various ways, the network-like hard carbon layer grown in a mesh form on the lower layer side of the columnar hard carbon layer grown in a columnar shape. It has been found that a coating film having the same may be formed. In particular, when the substrate is rotated during film formation, heating and cooling are repeated, so that a reticulated hard carbon layer is easily formed.
  • the coating film is coated on the surface of the base material, and has a columnar hard carbon continuous in a columnar shape in the thickness direction when a cross-section is observed by a bright field TEM image.
  • the columnar hard carbon In the lower layer side of the columnar hard carbon, when the cross section is observed with a bright field TEM image, it has hard carbon relatively black and white, and the white hard carbon is connected in a mesh shape in the thickness direction.
  • a net-like hard carbon layer in which black hard carbon is dispersed in the mesh gaps is formed, and both the columnar hard carbon layer and the net-like hard carbon layer are formed using a PVD method.
  • the ID / IG ratio which is the area intensity ratio of the D-band and G-band peaks of the Raman spectrum, was 1-6. It is characterized by being Found coating film.
  • white hard carbon has a relatively low density
  • black hard carbon has a relatively high density
  • the low density white hard carbon is soft and more resistant to impact and has lower friction than the high density black hard carbon.
  • white hard carbon has a three-dimensional structure that is connected in a mesh shape in the thickness direction, so that externally applied stress can be dispersed very efficiently, and only low frictional properties can be achieved. And chipping resistance can be improved.
  • the wear resistance is improved.
  • Friction and wear test sample preparation (1) Formation of base material and intermediate layer Base material (SWOSC-V equivalent material) is prepared, diameter ( ⁇ ) 80 mm, ring radial width (a1) 2.6 mm, ring axial width (H1) A 1.2 mm piston ring is formed, and the surface on the sliding surface side is coated with a 10 ⁇ m thick CrN layer using an arc type PVD apparatus, and then polished, and the surface roughness Rz is 0. A 3 ⁇ m CrN layer coated steel substrate was prepared.
  • FIG. 4 is a diagram conceptually showing changes in the substrate temperature during the formation of the coating film of the present example and the conventional example, and the horizontal axis represents the thickness of the DLC film grown in%, and the vertical axis Is the substrate temperature at that time.
  • FIG. 4 shows that in this example, the substrate temperature when the DLC film grows 50% is 250 ° C., and the substrate temperature reaches 285 ° C. when the DLC film grows 100%.
  • the substrate temperature when the DLC film grows 50% is about 170 ° C., and the substrate temperature remains at 190 ° C. even when the DLC film grows 100%. I understand.
  • Such a columnar hard carbon layer was formed under a bias voltage of ⁇ 300 V, as shown in FIG. 4, in the initial stage of film formation where the coating temperature of the substrate was less than 250 ° C. This is because the upper layer was formed under temperature conditions controlled to 250 ° C. or higher (260 to 285 ° C. in this embodiment).
  • Friction and Wear Test was performed on each coating film using an SRV (Schwingings Rehound and Verschleiss) tester, which is generally performed in evaluation of sliding members for automobiles. Specifically, as shown in FIG. 5, in a state where the sliding surface of the frictional wear test sample W is in contact with the SUJ2 material 24 that is the sliding object, the sliding is performed by reciprocating sliding with a load of 100N and 1000N. The sliding surface of the friction and wear test sample W was observed with a microscope. In FIG. 5, 22 is an intermediate layer, and 23 is a coating film. 21 'is CrN.
  • FIG. 6 is a photomicrograph of the sliding surface after sliding for 10 minutes with a load of 100 N of the example
  • FIG. 7 is a sliding surface after sliding for 1 hour with a load of 1000 N of the example
  • FIG. FIG. 8 is a photomicrograph showing a sliding test result after sliding for 10 minutes with a load of 100 N in the conventional example
  • FIG. 9 shows a result after sliding for 1 hour with a load of 1000 N of the conventional example.
  • It is a microscope picture which shows a sliding test result.
  • the light gray portion 23 in FIGS. 6 and 7 is a hard carbon coating film
  • the light gray portion 21 ′ at the center in FIGS. 8 and 9 is CrN, which has a gray color close to white around it.
  • Portion 22 is a Cr intermediate layer.
  • the surrounding dark gray portion 23 is a hard carbon coating film.
  • the initial bias voltage is set to -170 V
  • the hard carbon layer is coated at a temperature of 200 to 300 ° C.
  • the Cr layer is thinly coated. Is applied at a temperature exceeding 250 ° C. at a bias voltage of ⁇ 350 V, or the initial bias voltage is set to ⁇ 170 V, and the substrate temperature is once cooled to 150 ° C. or less, and then the hard carbon is coated at a bias voltage of ⁇ 300 V.
  • network on the lower layer side of the hard carbon layer grown in the columnar shape was often formed.

Abstract

　低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐チッピング性（耐欠損性）や耐剥離性の改善も図られた被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置を提供する。　基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素層が形成されており、硬質炭素層がＰＶＤ法を用いて形成されており、硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が１～６である被覆膜。アーク式ＰＶＤ法を用いて、基材温度が２５０～４００℃に維持されるように、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および／または炉内圧力を制御すると共に、基材を自転および／または公転させながら基材の表面に硬質炭素膜を被覆する被覆膜の製造方法と装置。

Description

被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置
　本発明は、被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置に関し、より詳しくは、各種摺動部材の被覆膜として好適な被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置に関する。
　近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等、摺動性が必要とされる部材の表面に硬質炭素膜を被覆させることが盛んに検討されている。
　この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。
　そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合（Ｃ－Ｃ）とグラファイト結晶に見られるような二重結合（Ｃ＝Ｃ）とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えている。
　これらの特性は、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するため、硬質炭素膜の組成、構造、表面粗さ等を制御することにより、これらの特性の向上を図る技術が提案されている。
　一方、摺動部材にとって重要な特性である低摩擦性と耐摩耗性とは、互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることが難しい。
　このため、低硬度化した硬質炭素層を規定したり、低硬度硬質炭素と高硬度硬質炭素の混在状態を規定したりして、低硬度の硬質炭素を活用することにより、被覆膜の低摩擦性と耐摩耗性をある程度両立させて、上記したトレードオフの関係を改善することが図られている。
　しかしながら、この低摩擦性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。また、摺動部材の被覆膜には前記した低摩擦性や耐摩耗性に加えて耐チッピング性（耐欠損性）や耐剥離性が要求されるが、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。
　例えば、特許文献１では、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と、平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層とを交互に積層することにより、低摩擦性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、その両立は未だ不十分であり、耐チッピング性や耐剥離性も十分とは言えない。
　また、特許文献２では、炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下のプラズマＣＶＤ法で成膜された硬質炭素膜であって、Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であって、ダイヤモンド構造およびグラファイト構造のクラスターの混合体として、各クラスターの炭素原子数を規定することにより低摩擦性と耐摩耗性とを両立させているが、異常成長を防いで面粗さを小さくするためにダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方のクラスターを必須としており、それぞれのクラスターは原子数が１００～２０００と大きいため、Ｘ線回折では非晶質構造であっても電子線回折で微小領域を解析すると結晶質を含んでおり、クラスターのサイズが大きいこともあり、低摩擦性と耐摩耗性との両立には限界があり、耐チッピング性や耐剥離性も十分とは言えない。
　また、特許文献３では、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜はラマンスペクトルで波数が１５５０～１６００ｃｍ－１の範囲に観測されるグラファイトに起因するピークを有し、前記ピークの強度が、膜面内に複数異なって混在し、ピーク強度の最大と最小の差を１桁以上である金属部材が開示されており、高硬度のＤＬＣと潤滑性に優れたＤＬＣ膜を同一膜面内で局所的に作り分けて、硬度が異なるＤＬＣ膜を同一面内で併せ持つ膜とすることにより、低摩擦性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、硬度に優れるＤＬＣ膜および潤滑性に優れるＤＬＣ膜の面内での大きさは数１０μｍサイズと大きいため、場所による性能差が現れやすく、摺動面内で均一に低摩擦性と耐摩耗性を両立させることが難しい。
　また、特許文献４では、ｓｐ２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造を有する硬質炭素膜が開示されているが、硬質炭素膜中に結晶性物質を含ませるためには基板に到達する炭素イオンのエネルギーを大きくする必要があり、成膜時のバイアス電圧を－４００～－１０００Ｖと低くしている。しかし、このような成膜条件では、形成される膜は低硬度であり、耐摩耗性に劣る。従って、導電部材としては適していても優れた耐摩耗性が必要となる摺動部材の被覆膜として採用することができない。
　また、特許文献５では、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素量が７０原子％以上、且つグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した窒素を含有する配向性ＤＬＣ膜が開示されているが、成膜に際してプラズマＣＶＤで窒素を用いており、バイアス電圧を－１５００Ｖ以下と非常に低くしている。このため、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素電子が７０％以上でｓｐ２／ｓｐ３比が２．３～∞と非常に大きくなって、低硬度で耐摩耗性に劣る被覆膜しか得られず、やはり、摺動部材の被覆膜として採用することができない。
　さらに、特許文献６には、少なくとも１０μｍの厚さの水素非含有ｔａ－ｃ型ＤＬＣを含有するピストンリング用のＤＬＣ膜で、このｔａ－ｃ型ＤＬＣ膜の外側１～３μｍにおけるｓｐ３比率をＢ、Ｏ、Ｓｉをドープすることにより低減させて、ならし時の摩擦に優れ、不十分な潤滑環境下での耐熱性向上、焼き付き抑制効果を有する非晶質膜が提案されているが、やはり、低摩擦性と耐摩耗性とを十分に両立させるものではない。
特開２００１－２６１３１８号公報 特開平１０－８７３９６号公報 特開２００９－１８４８５９号公報 特開２００２－３２７２７１号公報 特開２０１１－１４８６８６号公報 特表２０１３－５２８６９７号公報
　以上のように、従来の各技術は、いずれも、低摩擦性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、耐チッピング性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。
　そこで、本発明は、低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐チッピング性（耐欠損性）や耐剥離性の改善も図られた被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置を提供することを課題とする。
　摺動部材の被覆膜として硬質炭素膜の形成を行う場合、従来より、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相成長法を用いて行われているが、その際、基材温度が高くなるとｓｐ３結合性炭素が生成しにくくなり耐摩耗性に劣る硬質炭素膜が形成されてしまうことと、基材の軟化を防ぐため、基材温度を２００℃以下に制御して成膜を行っていた。
　しかし、本発明者が上記課題の解決について、種々の実験と検討を行うにあたって、上記した従来の概念にとらわれることなく、ＰＶＤ法を用いて、基材温度を上げて硬質炭素膜の形成を行ったところ、基材温度を２５０℃以上、バイアス電圧を－２７５Ｖ以下にして硬質炭素膜を形成した場合、従来とは全く異なる構造の硬質炭素膜が形成されるという、発明者自身も驚く結果が得られた。
　具体的には、得られた硬質炭素膜の断面を明視野ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像により観察したところ、基材に対して垂直な方向に柱状に結晶成長した硬質炭素層が形成されていることが分かった。
　そして、この柱状の硬質炭素膜の摺動特性を測定したところ、本来トレードオフの関係にある低摩擦性と耐摩耗性との両立が従来よりも遙かに改善されているだけでなく、耐チッピング性（耐欠損性）や耐剥離性も十分に改善されており、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させる硬質炭素膜として極めて好ましいことが分かった。
　このような効果が得られた理由は、以下のように考えられる。
　明視野ＴＥＭ像において柱状の硬質炭素層は相対的に黒色の部分と相対的に白色の部分を有しているが、この柱状の硬質炭素層での白色と黒色は密度差ではなく、わずかな方位差を表していると思われる。即ち、柱状の硬質炭素層は（００２）面を基材に平行とし、Ｃ軸が基材に垂直に成長した組織を有するが、柱状組織の１本１本が少しずつ回転した形で成長しており、明視野ＴＥＭ像で色調差があるのは、この方位差が観察されているだけで、密度差を表しているものではないと考えられる。そして、この柱状の硬質炭素層は、電子線回折で全て回折スポットを有し、結晶質と考えられる。
　柱状の硬質炭素は、微細な粒径のまま厚み方向に成長しており、アスペクト比が大きい。アスペクト比の大きい微細な柱状組織は非常に強度に優れているため、低摩擦性だけでなく、耐チッピング性も向上させることができる。また、厚み方向に柱状化した硬質炭素組織は剥離に強いため、優れた耐剥離性を発揮することができる。さらに、微細に柱状化した硬質炭素は耐摩耗性に優れる。
　この結果、このような硬質炭素膜を摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、低摩擦性、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性を大幅に上昇させることができる。
　なお、このように膜が基材に対して垂直な方向に柱状に成長した硬質炭素は、ＰＶＤ法を用いて成膜することが好ましい。
　即ち、従来より、ＣＶＤ法でも硬質炭素を成膜できることが知られていたが、ＣＶＤ法の場合には、成膜温度が高いために、高密度の硬質炭素を形成させる成膜方法として好適とは言えず、本発明者は、検討の結果、ＰＶＤ法を採用し、成膜温度を適切に制御することにより、上記のような構造の硬質炭素膜が形成されることを見出した。また、ＣＶＤ法では水素を含むガス原料を用いるため、膜の硬度が低下しやすく油中での低摩擦性にも劣るが、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。
　そして、この柱状の硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が大きすぎると耐摩耗性が低下しやすく、一方、ＩＤ／ＩＧ比が小さすぎると耐チッピング性向上効果が十分ではない。本発明者は検討の結果、好ましいＩＤ／ＩＧ比は１～６であり、１．５～５であると特に好ましいことを見出した。このような範囲に制御することにより、耐摩耗性と耐チッピング性を十分に両立させることができる。
　請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
　基材の表面に被覆される被覆膜であって、
　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素層が形成されており、
　前記硬質炭素層がＰＶＤ法を用いて形成されており、
　前記硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が１～６である
ことを特徴とする被覆膜である。
　請求項２に記載の発明は、
　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素の幅が、１～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜である。
　基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素の幅（柱状を構成する硬質炭素の線幅）を細くすることにより、外部からの衝撃吸収能力を向上させることができる。また、硬質炭素の幅を細くすると組織が細かくなるため、耐摩耗性が向上する。この結果、耐チッピング性と耐摩耗性のバランスが優れた被覆膜を提供することができる。好ましい幅は、１～５００ｎｍであり、特に３～６０ｎｍであることが好ましい。
　請求項３に記載の発明は、
　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素が、被覆膜断面の電子線回折で回折スポットを示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜である。
　基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素が被覆膜断面の電子線回折で回折スポットを有し結晶質であるため、繰り返し応力や正負の応力が負荷された場合の耐チッピング性が向上し、耐摩耗性が向上する。そして、そのアスペクト比は２～３００であることが好ましい。
　請求項４に記載の発明は、
　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素が、被覆膜断面の電子線回折で格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示すことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜である。
　基材に対して垂直な被覆膜断面における電子線回折で０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示す硬質炭素の場合には、グラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が積層するように配向するため、潤滑性が向上して好ましい。また、（００２）面が積層することで、柱状の硬質炭素層の厚み方向の導電性は低いものとなり、厚み方向に垂直方向の導電性も細かい結晶粒子の柱状化により多数の結晶粒界を有することになるため、二端子法で測定すると、導電体上に被覆した場合でも、１～１０００Ω・ｃｍの電気抵抗を示す。
　請求項５に記載の発明は、
　柱状の前記硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜である。
　水素含有量が多い硬質炭素層は、油中での摩擦低減効果が水素を含まない場合に比べて小さく、また、硬度も低下しやすいため、耐摩耗性が低下しやすい。水素含有量が１０原子％以下の場合、硬質炭素層が全体に高硬度となるため、耐摩耗性を向上させることができる。５原子％以下であると特に好ましい。さらに、水素以外に窒素（Ｎ）や硼素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、その他の金属元素については不可避不純物を除き、含まないことが好ましい。
　請求項６に記載の発明は、
　柱状の前記硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が、１０～３５ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜である。
　ナノインデンテーション硬度が大きすぎると、耐チッピング性が低下しやすい。一方、ナノインデンテーション硬度が小さすぎると、耐摩耗性が不足しやすい。特に好ましいナノインデンテーション硬度は１５～３０ＧＰａであり、特に、耐チッピング性を効果的に向上させることができる。
　請求項７に記載の発明は、
　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．３～０．９であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜である。
　ｓｐ２／ｓｐ３比が小さすぎると、耐チッピング性向上効果が十分ではない。一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きすぎると、耐摩耗性が大きく低下する。好ましいｓｐ２／ｓｐ３比は０．３～０．９、より好ましくは０．４～０．８であり、このような範囲に制御することにより、耐チッピング性と耐摩耗性を十分に両立させることができる。また、高荷重や繰り返し荷重を受けた際にも被覆膜が破壊しにくい。
　請求項８に記載の発明は、
　柱状の前記硬質炭素層の下層に、さらに、柱状ではない硬質炭素層を有しており、
　前記下層の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．３であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜である。
　柱状の硬質炭素層の下層に存在する柱状でない硬質炭素層は、柱状の硬質炭素層よりもｓｐ３結合成分を多く含むため、より高密度で耐摩耗性に優れており、特に、ｓｐ２／ｓｐ３比を０．１～０．３、特に、０．１５～０．３の範囲に制御することにより、耐摩耗性を十分に向上させることができる。
　そして、このような硬質炭素層を下層として、耐チッピング性に優れた柱状の硬質炭素層を積層して２層構造の被覆膜とすることにより、さらに優れた耐チッピング性と優れた耐摩耗性とを両立させた被覆膜を提供することができる。
　請求項９に記載の発明は、
　前記下層の硬質炭素層は、ナノインデンテーション硬度が３５～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項８に記載の被覆膜である。
　下層の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３５～８０ＧＰａであると、被覆膜の耐摩耗性をより一層向上させることができるため好ましい。
　請求項１０に記載の発明は、
　アーク式ＰＶＤ法を用いて、
　前記基材温度が２５０～４００℃に維持されるように、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および／または炉内圧力を制御すると共に、
　前記基材を自転および／または公転させながら、前記基材の表面に前記硬質炭素膜を被覆することにより、
　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜を製造することを特徴とする被覆膜の製造方法である。
　アーク式ＰＶＤ法は、イオン化率が高い活性なカーボン粒子を生成させて被覆させることが可能な成膜法であり、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などを最適化することによって、活性なカーボン粒子から白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として柱状の硬質炭素層を形成させることができる。
　請求項１１に記載の発明は、
　前記バイアス電圧が－２７５～－４００Ｖであることを特徴とする請求項１０に記載の被覆膜の製造方法である。
　上記した各パラメータの最適化に当って、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流、ヒーターによって制御される基材温度である。
　即ち、バイアス電圧が－２７５Ｖを超えると柱状の硬質炭素層を形成することが難しく、－４００Ｖ未満の場合には柱状の硬質炭素層の耐摩耗性が低下しやすい。
　そして、アーク電流が１０Ａ未満であると放電が難しく、２００Ａを超える場合には耐摩耗性が低下しやすい。
　また、基材温度が低すぎると柱状の硬質炭素を形成することが難しく、高すぎると柱状の硬質炭素の耐摩耗性が低下しやすい。好ましい基材温度は２５０～４００℃であり、２５０～３５０℃であると特に好ましい。
　請求項１２に記載の発明は、
　請求項１０または請求項１１に記載の被覆膜の製造方法に用いられるＰＶＤ装置であって、
　前記基材の温度を２５０～４００℃に制御する制御手段が備えられたアーク式ＰＶＤ装置であることを特徴とするＰＶＤ装置である。
　アーク式ＰＶＤ法を用いて硬質炭素を形成する場合、アーク式ＰＶＤ装置のバイアス電圧によっては基材温度が２５０℃に到達しなかったり、成膜中に基材温度が４００℃を超えたりするケースが生じることがあり、上記のような構造の被覆膜が形成されない恐れがある。
　このため、本発明に係るアーク式ＰＶＤ装置においては、基材温度が２５０～４００℃となるように制御することができる制御手段を設けて、基材を適切な温度で均一に加熱することを行っている。
　具体的な制御手段としては、基材を均一に加熱するためのヒーターを設ける方法や、基材をセットする冶具に冷却機構を導入する方法、また、熱電対でモニターした基材温度を基にバイアス電圧やアーク電流を自動制御する方法などを挙げることができる。
　請求項１３に記載の発明は、
　前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
　前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段と
を備えていることを特徴とする請求項１２に記載のＰＶＤ装置である。
　基材を自公転自在に支持して、その自公転を制御することにより、一層、基材を均一に加熱することができる。
　本発明によれば、低摩擦性と耐摩耗性の両立を十分に改善させるだけでなく、耐チッピング性（耐欠損性）や耐剥離性の改善も図られた被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置を提供することができる。
本発明の一実施の形態の被覆膜の断面における明視野ＴＥＭ画像である。 図１の一部を拡大した図である。 本発明の一実施の形態の製造装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。 本発明の一実施例および従来例の被覆膜形成時の基材温度の変化を概念的に示す図である。 摩擦摩耗試験方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施例の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 本発明の一実施例の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 従来例の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。 従来例の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。
　以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
１．基材
　本発明において、被覆膜を形成させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等の基材を使用することができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、被覆膜の成膜温度を考慮すると、２５０℃以上の温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。
２．中間層
　被覆膜の形成に際しては、基材上に予め中間層を設けることが好ましい。これにより、基材と被覆膜の密着性を向上させることができると共に、被覆膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
　このような中間層としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を用いることができる。また、これらの元素の下層に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物、炭化物等を用いることができ、このような化合物としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。
３．被覆膜
　本発明の被覆膜は、基材に対して垂直な断面における明視野ＴＥＭ像を観察すると、硬質炭素が柱状に連なった硬質炭素層を形成している。
　図１は本発明の一実施の形態の被覆膜の断面の明視野ＴＥＭ像であり、図２は図１の明視野ＴＥＭ像の一部を拡大した図である。
　図１において１は被覆膜であり２は基材である。図１より、被覆膜１の上層１ａ（表面側）に柱状の硬質炭素が、被覆膜１の表面に向かって成長しており、被覆膜１の下層１ｂには柱状でない硬質炭素層が形成されていることがわかる。
　また、図２のような明視野ＴＥＭ像により柱状の硬質炭素層１ａの硬質炭素粒子の粒子幅を測定することができる。
　本発明において、柱状に連なっている硬質炭素は、幅が１～５００ｎｍ、より好ましくは３～６０ｎｍであり、電子線回折で回折スポット（結晶性の回折パターン）を有していることが好ましい。また、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．３～０．９、より好ましくは０．４～０．８である。
　なお、柱状の硬質炭素は電子線回析で格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを有していることが好ましい。
　また、柱状の硬質炭素層１ａは、水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下であり、残部は実質的に炭素のみからなる。水素以外にＮ、Ｂ、Ｓｉその他の金属元素については不可避不純物を除き、含まないことが好ましい。また、ナノインデンテーション硬度が好ましくは１０～３５ＧＰａ、特に好ましい範囲は１５～３０ＧＰａであり、ＩＤ／ＩＧ比が１～６、より好ましくは１．５～５である。
　一方、下層１ｂは、ナノインデンテーション硬度が３５～８０ＧＰａであることが好ましく、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．３、特に好ましい範囲は０．１５～０．３である。
４．被覆膜の製造方法およびアーク式ＰＶＤ装置
（１）製造方法
　上記被覆膜１の形成にはアーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法などを適用できるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。
　被覆膜をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする冶具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、基材温度が２５０～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃となるように製造条件を調整する。
　なお、このとき好ましいバイアス電圧は、－２７５～－４００Ｖであるが、前記したヒーター加熱やホルダーからの冷却の他に、アーク電流を変化させたり、バイアス電圧を不連続やパルス状など間欠的に印加するなどの方法によっても基材温度を制御することができるため、特に限定されない。
　また、成膜に際しては、基材を１０～２００ｒｐｍの回転数で自転させたり、１～２０ｐｐｍの回転数で公転をさせたりすることが好ましい。
　このような製造条件で、柱状の硬質炭素層が形成できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　即ち、基材温度が２５０～４００℃、バイアス電圧が－２７５～－４００Ｖの範囲で成膜を行うと、ターゲットから飛び出したカーボンイオンは基材に衝突した時、高温の基材と大きなバイアス電圧の影響を受けて、一定方向に結晶成長を行いやすいため、硬質炭素層が柱状の硬質炭素層として成長しやすいと考えられる。
　柱状化した硬質炭素を電子線回折で分析すると、０．３～０．４ｎｍの位置に弱い回折スポットが観察される。この位置は、ｓｐ２構造のグラファイトやグラフェンのｃ面、即ち（００２）面に相当すると考えられ、このような回折スポットを有する柱状の硬質炭素は、グラファイトのｃ面が基材と平行方向に配向しているため、特に低摩擦性を向上させることができる。
　なお、上記において基材温度を２５０～４００℃に設定しているのは、２５０℃未満の場合には、カーボンイオンが基材に正面から入射しても柱状に成長しにくく、一方、４００℃を超える場合には、柱状化が進行するものの硬度が低下し、耐摩耗性が低下しやすいためである。
　そして、前記したように、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などバイアス電圧の調整以外でも調整可能であるが、バイアス電圧は－２７５Ｖを超えると柱状の硬質炭素層が形成されにくくなり、一方－４００Ｖ未満の場合には耐摩耗性が低下しやすくなることを考慮すると、－２７５～－４００Ｖが好ましく、－２７５～－３８０Ｖであるとより好ましい。また、炉内圧力は１０－４～５×１０－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素膜を得ることができるため好ましい。
　このような本発明に対して、従来の硬質炭素膜の製法では、特にアーク式ＰＶＤ法で成膜する場合、高密度な被覆膜を形成するために、一般的にバイアス電圧を制御し、基材温度が２００℃以上に上昇しない条件下で成膜されていた。
　また、例えば、特開２００７－１６９６９８号公報では、バイアス電圧を－５００～－１０００Ｖとし、内層（下層）に明視野ＴＥＭ像で白色に見える層を被覆後、その上層にバイアス電圧－１００Ｖで、明視野ＴＥＭ像で内層よりも暗く見える硬質炭素層を成膜する技術が提案されているが、ここでは、バイアス電圧を制御することにより、厚み方向で硬質炭素膜の密度を傾斜化させることしか開示されておらず、本発明のような高度に制御された柱状の硬質炭素からなる組織構造を形成させることはできず、本発明に係る硬質炭素膜のように、低摩擦性と耐摩耗性を十分に両立させて優れた摺動特性を有していると共に、耐チッピング性および耐剥離性も十分に優れた被覆膜を作製することができない。
　本実施の形態の被覆膜は、アーク式ＰＶＤ装置を用いて製造することができ、具体的な成膜装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。以下、このアーク式ＰＶＤ装置を用いた被覆膜の製造について具体的に説明する。
　まず、基材となる金属素材に、ＣｒＮを厚み１０μｍで被覆後、ＰＶＤ装置から取り出し、面粗さがＲｚで０．３μｍとなるように磨き処理を行う。次に、基材を自公転治具を備えるアーク式ＰＶＤ装置にセットする。
　次に、バイアス電圧やアーク電流の大きさを調整したり、無バイアス電圧となる時間を間欠的に導入して基材を冷却したり、基材をヒーター加熱したり、基材を回転させたりして、基材温度が２５０～４００℃程度となるように制御して、硬質炭素膜を柱状に成長させる。
　前記したように、本発明における成膜のメカニズムの詳細は不明であるが、基材温度をこのような高温環境下に置き、バイアス電圧を－２７５Ｖ以下の低い値とすることで、硬質炭素が基材に対して垂直な方向に柱状に成長するものと考えられる。
（２）アーク式ＰＶＤ装置
　次に、本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図３は本実施の形態のアーク式ＰＶＤ装置の成膜用の炉の要部を模式的に示す図である。
　アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバー１２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター１３、基材支持装置としての自公転治具１４、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）１５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。
　また、基材支持装置に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、２１は中間層が形成された基材（鉄基材）である。また、ターゲットＴは実際には５台備えているが、図３では簡略化のため１台のみ記載している。
　プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ－ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるカーボンターゲットＴからカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（カーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材２１に所定のバイアス電圧を印加してカーボンイオンを適切な運動エネルギーで基材２１へ飛翔させる。
　自公転治具１４は、円板状で、円の中心を回転の中心として矢印の方向に回転自在であり、円板上の中心を中心とする同心円上に、等間隔で、円板に対して垂直な回転軸を複数備えている。複数の基材２１は、それぞれ前記回転軸に保持され、矢印の方向に回転自在である。これにより基材２１は、自公転治具１４に自転および公転自在に保持される。また、自公転治具１４には、基材２１と自公転治具１４との間で速やかに熱が伝導し、基材２１と自公転治具１４の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。
　ヒーター１３および冷却加熱装置は、自公転治具１４をそれぞれ加熱、冷却し、これにより基材２１が間接的に加熱、冷却される。ここで、ヒーター１３は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却加熱装置は、冷却加熱媒体の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。また、熱電対１５が基材２１の近傍に取り付けられており、基材温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。
　制御装置は、自公転治具１４の回転速度を、柱状の硬質炭素層が確実に形成されるように、また偏りのない成膜ができるように、予め選択された自転と公転の組み合わせの下、それぞれの回転速度を所定の回転速度に制御する。また、熱電対１５による基材２１の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材２１の温度を２５０～４００℃の温度範囲に保つことができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。
　例えば、基材温度を上中下段で計測して、その計測値を基に上中下段各位置のアーク電流値を成膜中に適宜変化させ、上中下段各位置の基材温度を狙い温度にするようなフィードバックシステムを組むことが好ましい。これにより上中下段での硬質炭素膜の膜組織の安定化を図ることができる。なお、従来の硬質炭素膜の成膜では、バイアス電圧やアーク電流などの成膜パラメータは決められた値を成膜前に制御装置に入力して、あらかじめプログラム化された成膜条件で行われることが多く、成膜途中で計測した基材の温度を基にアーク電流やヒーター温度を変更させるような成膜方法、装置はなかった。このため、炉内位置での温度バラつきやロット間での温度バラつきは本発明の方法と比較して大きいものであった。
５．被覆膜の検査方法
（１）ＴＥＭ組織の観察
　ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察する。
（２）水素含有量の測定
　ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により被覆膜中の水素含有量を測定する。
（３）硬質炭素層の粗密判定方法
　硬質炭素皮膜の密度は、通常、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。
　このような硬質炭素層に対しては、例えば、特許第４９１８６５６号公報に記載されている明視野ＴＥＭ像の明るさを活用する方法を用いることができる。具体的には、明視野ＴＥＭ像では、密度が低くなるほど電子線の透過量が増加するため、組成が同じ物質の場合、密度が低くなるほど像が白くなる。従って、同一組成からなる多層の硬質炭素層の各層の密度の高低を判定するために、硬質炭素層の組織断面における明視野ＴＥＭ像を利用することは好ましい。
　図１の明視野ＴＥＭ像の場合、表面部の硬質炭素層は柱状の組織となっており、内層部の硬質炭素層には柱状の組織は観察されない。
（４）被覆膜の結晶性判定方法
　ＦＩＢにて断面を薄膜化した被覆膜を加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０－９Ａ、ビームスポットサイズ０．７ｎｍφにて電子線回折を行い、極微小電子線回折図形の画像を取得して、その画像が散漫散乱パターンであれば非晶性と判定し、スポット状のパターンが観察されれば結晶性と判定してスポット近傍の強度間隔Ｌを測定して、２Ｌλ＝カメラ長の関係から格子間隔λ（ｎｍ）を求める。
（５）ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比の測定方法
　硬質炭素層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルのピークを分離することにより得ることができる。具体的には、Ｄバンドのピーク位置を１３５０ｃｍ－１に固定して取り出し、そのピークの面積強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク位置は１５６０ｃｍ－１付近にフリーにセットしてピーク分離し、そのピークの面積強度をＩＧとして、ＩＤ／ＩＧ比を算出する。
（６）ｓｐ２／ｓｐ３比の測定方法
　ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、ｓｐ２強度、ｓｐ３強度を算出することで、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出することができる。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０－９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。本測定方法を用いれば、微小部におけるＳＰ２／ＳＰ３比を測定可能であり、高密度の硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比は低密度の硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さいため、硬質炭素の粗密判定方法として代用することができる。
（７）柱状の硬質炭素層の導電率の測定方法
　二端子法により、端子間に一定の電流を流して二端子間の電圧降下を測定し、抵抗値を算出して被覆膜の電気抵抗を測定する。
（８）ナノインデンテーション硬度の測定方法
　ナノインデンテーション硬度は、エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ１１００ａを用いて、荷重３００ｍｇｆ、荷重分割数５００ステップ、荷重負荷時間１秒の条件で測定する。
　なお、柱状の硬質炭素層が最上層の場合には、膜表面からナノインデンテーション硬度の測定が可能であるが、別の被覆層が設けられて最上層でない場合には、膜の断面を鏡面研磨した後に測定を行う。また、下層の膜についても、膜断面からナノインデンテーション硬度の測定を行う。
６．本実施の形態による効果
　以上述べてきたように、本発明に掛かる被覆膜は、ＴＥＭ組織の明視野像において硬質炭素が、硬質炭素層の厚み方向に柱状に成長した柱状の硬質炭素層という従来の硬質炭素層には見られなかった非常に特異な組織構造を有している。
　そして柱状の硬質炭素は、アスペクト比の大きい結晶組織となることで強度に優れるため、耐チッピング性に優れる。また、厚み方向に連続的に連なった組織となっているため、剥離にも強い。さらに、グラファイトのｃ面が基材と平行方向に配向することで、特に優れた低摩擦性を示すことができる。
　さらに、硬質炭素は微細に柱状化しているため、耐摩耗性を向上させることができる。
　この結果、低摩擦性と耐摩耗性を十分に両立させて、従来の被覆膜より大幅に摺動特性を向上させることができると共に、耐チッピング性および耐剥離性も従来の被覆膜より大幅に向上させることができる。
７．その他の被覆膜
　なお、上記した一実施の形態の被覆膜において、断面の明視野ＴＥＭ像である図１に示したように、被覆膜１の上層１ａ（表面側）に柱状の硬質炭素が被覆膜１の表面に向かって成長しており、被覆膜１の下層１ｂには柱状でない硬質炭素層が形成されている。
　しかし、本発明者がさらに検討を進めたところ、硬質炭素膜の成長条件を様々に変えることにより、柱状に成長した柱状の硬質炭素層の下層側に網目状に成長した網目状硬質炭素層を有する被覆膜が形成される場合があることが分かった。特に、成膜中に基材を回転させると、加熱および冷却が繰り返されるため、網目状硬質炭素層ができやすい。
　即ち、基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき厚み方向に柱状に連なっている柱状の硬質炭素を有しており、前記基材の表面で、前記柱状の硬質炭素の下層側に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき相対的に白黒で示される硬質炭素を有しており、白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なっており、黒色の硬質炭素が前記網目の隙間に分散している網目状硬質炭素層が形成されており、前記柱状の硬質炭素層および前記網目状硬質炭素層が共にＰＶＤ法を用いて形成されており、前記柱状の硬質炭素層および前記網目状硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が共に１～６であることを特徴とする被覆膜を見出した。
　上記した網目状硬質炭素層に関して、明視野ＴＥＭ像において、白色の硬質炭素は相対的に低密度であり、黒色の硬質炭素は相対的に高密度であることを示している。
　そして、低密度の白色の硬質炭素は軟質であり高密度の黒色の硬質炭素よりも衝撃に強く低摩擦性に優れている。このため、白色の硬質炭素が厚み方向に網目状に連なって三次元的に連なった構造となることにより、外部から加わった応力を非常に効率的に分散させることができ、低摩擦性だけでなく、耐チッピング性も向上させることができる。
　また、低密度の白色の硬質炭素が厚み方向に連続的に連なった組織は、剥離に強いため、このような硬質炭素膜は優れた耐剥離性を発揮することができる。
　さらに、低密度の白色の硬質炭素の隙間に分散している高密度の黒色の硬質炭素は、白色の硬質炭素よりも硬質であるため、耐摩耗性が向上する。
　この結果、このような硬質炭素膜を摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、低摩擦性、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性を大幅に上昇させることができる。
　従って、柱状に成長した柱状の硬質炭素層の下層側に網目状に成長した網目状硬質炭素層を形成することにより、柱状の硬質炭素層のみが形成されている場合に比べて、低摩擦性、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性がさらに上昇することが期待できる。
　次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
１．摩擦摩耗試験試料の作製
（１）基材、中間層の形成
　基材（ＳＷＯＳＣ－Ｖ相当材）を用意し、直径（φ）８０ｍｍ、リング径方向幅（ａ１）２．６ｍｍ、リング軸方向幅（ｈ１）１．２ｍｍのピストンリング形状に形成し、その摺動面側の表面にアーク式ＰＶＤ装置を用いて厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した後、磨き処理を行い、面粗さＲｚで０．３μｍのＣｒＮ層被覆鋼基材を準備した。
（２）被覆膜の形成
　次に、図３に示す成膜用の炉１１を備えるアーク式ＰＶＤ装置を用いて、ＣｒＮ層被覆鋼基材に、厚み０．２μｍのＣｒ中間層および厚み０．９μｍの硬質炭素膜を以下に示す成膜条件の下で形成し、実施例、および従来例の試料を作製した。図４は本実施例および従来例の被覆膜形成時の基材温度の変化を概念的に示す図であり、横軸はＤＬＣ膜が成長した厚みを％で表したものであり、縦軸はそのときの基材温度である。
　図４から、本実施例では、ＤＬＣ膜が５０％成長したときの基材温度が２５０℃であり、ＤＬＣ膜が１００％成長したときには基材温度が２８５℃に達していることが分かる。これに対して、従来例では、ＤＬＣ膜が５０％成長したときの基材温度が約１７０℃程度であり、ＤＬＣ膜が１００％成長したときでも基材温度が１９０℃に留まっていることが分かる。
（ａ）実施例
　ＣｒＮ層被覆鋼基材を基材支持装置でもある自公転治具１４に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットし、厚み０．２μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆後、ヒーター１３を２５０℃に加熱し、１２ｋＷ（－３００Ｖ、４０Ａ）でアーク放電を行って、カーボンカソードを用いて硬質炭素を被覆した。自公転治具１４の回転（自転：３９ｒｐｍ、公転：４ｒｐｍ）により、炉１１内の基材２１の温度が、成膜初期の７０℃から成膜後期の最高温度２８５℃まで連続的に上昇するように制御した。
（ｂ）従来例
　硬質炭素成膜中のバイアス電圧を－７５Ｖとし、途中冷却を挟みながら成膜中の基材温度が７０～２００℃になるように制御したこと以外は実施例と同様にして成膜を行った。
　得られた各試料の表面に、再び磨き処理を施して、面粗さＲｚで０．１５μｍとした後、以下の各評価を行った。
２．被覆膜の評価
（１）明視野ＴＥＭ像の観察
　形成した被覆膜の基材に対して垂直な断面における明視野ＴＥＭ像を観察した。観察結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、柱状でない硬質炭素層の上に柱状の硬質炭素層が形成されていることが確認された。また、柱状の硬質炭素の粒子幅は５～１００ｎｍであり、主に１０～３０ｎｍであることが確認された。
　このような柱状の硬質炭素層が形成されたのは、バイアス電圧－３００Ｖの下、図４に示すように基材の被覆温度が２５０℃未満の成膜の初期においてまず下層が形成され、次いで２５０℃以上（本実施例においては、２６０～２８５℃）に制御された温度条件下で上層が形成されたためである。
　一方、従来例では、柱状の硬質炭素層が形成されていないことが確認された。
（２）電気抵抗、ＩＤ／ＩＧ比、電子線回折、水素含有量、ナノインデンテーション硬度、ｓｐ２／ｓｐ３比の計測
　実施例の被覆膜について、上層（柱状の硬質炭素層）の電気抵抗、ＩＤ／ＩＧ比、電子線回折による結晶性、水素含有量、ナノインデンテーション硬度、ｓｐ２／ｓｐ３比を計測した。なお、電子線回折による結晶性の計測およびｓｐ２／ｓｐ３比の計測は、上層の柱状の硬質炭素と下層の柱状でない硬質炭素の双方で行った。また、下層の硬質炭素層におけるナノインデンテーション硬度とｓｐ２／ｓｐ３比も計測した。計測結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本実施例においては、上層（柱状の硬質炭素層）の電気抵抗、ナノインデンテーション硬度、ＩＤ／ＩＧ比、電子線回折、ｓｐ２／ｓｐ３比、下層のナノインデンテーション硬度、ｓｐ２／ｓｐ３比のそれぞれが、本発明の主要な請求項の規定を満たしていることが確認された。
（３）摩擦摩耗試験
　次に、各被覆膜に対して、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機による摩擦摩耗試験を行った。具体的には、図５に示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象であるＳＵＪ２材２４に当接させた状態で、１００Ｎおよび１０００Ｎの荷重を掛けて往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。なお、図５において２２は中間層であり、２３は被覆膜である。また、２１’はＣｒＮである。
　試験結果の一例を図６～図９に示す。図６は実施例の荷重１００Ｎで１０分間の摺動を行った後の摺動面の顕微鏡写真であり、図７は実施例の荷重１０００Ｎで１時間の摺動を行った後の摺動面の顕微鏡写真である。また、図８は従来例の荷重１００Ｎで１０分間摺動を行った後の摺動試験結果を示す顕微鏡写真であり、図９は従来例の荷重１０００Ｎで１時間の摺動を行った後の摺動試験結果を示す顕微鏡写真である。なお、図６、７の淡いグレー色の部分２３は硬質炭素被覆膜であり、図８、９の中央の淡いグレー色の部分２１’はＣｒＮであり、その周囲の白色に近いグレー色の部分２２がＣｒの中間層である。その周囲の濃いグレー色の部分２３は硬質炭素被覆膜である。
　図７に示すように、実施例では荷重１０００Ｎで１時間摺動を行った後でも、硬質炭素の剥離が発生せず、摩耗が硬質炭素被覆層内に留まっており、実施例の被覆膜は、高荷重で使用しても長時間に亘ってチッピングや剥離が起きることがなく、被覆膜として優れた性能を有していることが確認できた。
　一方、図８に示すように、従来例では荷重１００Ｎで１０分間摺動を行った時点で、チッピングもしくは剥離で硬質炭素被覆層が磨滅してしまい、ＣｒＮ層被覆鋼基材のＣｒＮ層が露出していることが確認できた。さらに、図９に示すように、従来例では荷重１０００Ｎで１時間の摺動を行うと、１００Ｎの時と同様にチッピングもしくは剥離で硬質炭素被覆層が磨滅してしまい、ＣｒＮ層被覆鋼基材のＣｒＮ層が露出していることが確認できた。
３．その他の被覆膜
　なお、上記した実施例において、初期のバイアス電圧を－１７０Ｖとし、２００～３００℃の温度で硬質炭素層を被覆した後、途中でＣｒ層を薄く被覆し、さらに硬質炭素層をバイアス電圧－３５０Ｖで２５０℃を超える温度で被覆した場合や、初期のバイアス電圧を－１７０Ｖとし、一旦基材温度を１５０℃以下にまで冷却した後に、バイアス電圧－３００Ｖで硬質炭素の被覆を行った場合に、柱状に成長した硬質炭素層の下層側に網目状に成長した網目状硬質炭素層を有する被覆膜が形成されることが多いことが確認できた。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１、２３　　被覆膜
　１ａ　　　　柱状の硬質炭素層
　１ｂ　　　　下層
　２、２１　　基材
　１１　　　　炉
　１２　　　　真空チャンバー
　１３　　　　ヒーター
　１４　　　　自公転治具（基材支持装置）
　１５　　　　熱電対
　２１’　　　ＣｒＮ
　２２　　　　中間層
　２４　　　　ＳＵＪ２材
　Ｔ　　　　　ターゲット
　Ｗ　　　　　摩擦摩耗試験試料

Claims (13)

  1. 　基材の表面に被覆される被覆膜であって、
    　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素層が形成されており、
    　前記硬質炭素層がＰＶＤ法を用いて形成されており、
    　前記硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧ比が１～６である
    ことを特徴とする被覆膜。
  2. 　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素の幅が、１～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
  3. 　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素が、被覆膜断面の電子線回折で回折スポットを示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜。
  4. 　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素が、被覆膜断面の電子線回折で格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示すことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜。
  5. 　柱状の前記硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜。
  6. 　柱状の前記硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が、１０～３５ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜。
  7. 　前記基材に対して垂直な方向に柱状に連なっている硬質炭素のｓｐ２／ｓｐ３比が、０．３～０．９であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜。
  8. 　柱状の前記硬質炭素層の下層に、さらに、柱状ではない硬質炭素層を有しており、
    　前記下層の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．１～０．３であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜。
  9. 　前記下層の硬質炭素層は、ナノインデンテーション硬度が３５～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項８に記載の被覆膜。
  10. 　アーク式ＰＶＤ法を用いて、
    　前記基材温度が２５０～４００℃に維持されるように、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および／または炉内圧力を制御すると共に、
    　前記基材を自転および／または公転させながら、前記基材の表面に前記硬質炭素膜を被覆することにより、
    　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜を製造することを特徴とする被覆膜の製造方法。
  11. 　前記バイアス電圧が－２７５～－４００Ｖであることを特徴とする請求項１０に記載の被覆膜の製造方法。
  12. 　請求項１０または請求項１１に記載の被覆膜の製造方法に用いられるＰＶＤ装置であって、
    　前記基材の温度を２５０～４００℃に制御する制御手段が備えられたアーク式ＰＶＤ装置であることを特徴とするＰＶＤ装置。
  13. 　前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
    　前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段と
    を備えていることを特徴とする請求項１２に記載のＰＶＤ装置。
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