WO2018179709A1 - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

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シンルイ デン
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Definitions

  • the present disclosure relates to a sliding member in which an amorphous hard carbon film is coated on a sliding surface, and is particularly used for automobile parts, machine parts, and the like, and examples thereof include a piston ring.
  • a piston ring in which an amorphous hard carbon film having a low friction coefficient is coated on a sliding surface is applied to some engines.
  • the amorphous hard carbon film is also referred to as a DLC (diamond like carbon) film (or simply a hard carbon film).
  • the amorphous hard carbon film is a mixture of diamond bonds (sp 3 bonds) and graphite bonds (sp 2 bonds) as carbon bonds.
  • Amorphous hard carbon film has hardness, wear resistance and chemical stability similar to diamond, and has solid lubricity and low friction coefficient similar to graphite, so it is suitable as a protective film for sliding members It is.
  • Patent Document 1 relates to a piston ring having a hard carbon film formed on at least an outer peripheral sliding surface of a piston ring base material.
  • This hard carbon film has an sp 2 component ratio in the range of 40% or more and 80% or less, a hydrogen content in the range of 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the amount of macro particles appearing on the surface.
  • the area ratio is in the range of 0.1% to 10%.
  • the piston ring having the above-described structure is easy to form a film and is excellent in wear resistance.
  • the component ratio of "sp 2 component ratio" graphite component of the hard carbon film in Patent Document 1 (sp 2) and graphite component to the diamond component (sp 3) (sp 2) (sp 2 / (sp 2 + sp 3) ) And is measured by a TEM-EELS spectrum in which an electron energy loss spectroscopy (EELS) is combined with a transmission electron microscope (TEM) (see paragraphs [0054]-[0056] of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a hard carbon thin film characterized by having an inclined structure in which the ratio of SP 2 bonds / SP 3 bonds of carbon atoms constituting the thin film once decreases from the base side toward the surface side and then increases. (Refer to claim 3 and FIGS. 5 and 6 of Patent Document 2).
  • an amorphous hard carbon film substantially free of hydrogen (for example, a hydrogen content of less than 5 atomic%) can be formed to a film thickness of about 30 ⁇ m by adjusting the film formation conditions.
  • a film having a high sp 3 ratio has a large residual stress due to film formation, and if the film is thick, adhesion to the base material is insufficient and peeling is likely to occur.
  • a relatively soft film with a reduced sp 3 ratio has a problem that peeling is likely to occur due to wear due to sliding under high surface pressure or plastic deformation of the base material.
  • the hard carbon film is easily peeled off from the base material (piston ring base material) even if the sp 2 component ratio of the hard carbon film is within the range of 40 to 80% as in the piston ring described in Patent Document 1.
  • a film having a relatively low sp 2 component ratio (relatively hard film) is formed thick, adhesion to the base material is not sufficient, while a film having a relatively high sp 2 component ratio (relatively soft film).
  • the interface portion with the base material is caused by the surface pressure during sliding.
  • the film tends to be chipped or peeled off due to the deformation.
  • a film having a low sp 2 / sp 3 at the center in the thickness direction (a film having a relatively hard center) has a large internal stress in the film. There is a risk of chipping or peeling.
  • the amorphous hard carbon film has the following two essential properties, and due to these properties, low adhesion to the base material has a great practical application. It is an obstacle. (1) A large residual stress is inherent due to film formation. (2) The carbon bond is chemically stable.
  • the present disclosure aims to provide a sliding member and a piston ring that can sufficiently prevent the amorphous hard carbon film from being peeled off from the base material and have sufficiently high wear resistance.
  • the inventors have continuously or stepwise increased the sp 2 ratio in the film thickness direction of the amorphous hard carbon film formed on the sliding surface of the sliding member. Then, by reducing the configuration, a sliding member having an amorphous hard carbon coating excellent in adhesion to the base material, preventing chipping and peeling of the coating, and excellent in wear resistance is obtained. As a result, the inventors have completed the following invention.
  • the sliding member of the present disclosure includes a base material and an amorphous hard carbon film formed on the surface of the base material, and the sp 2 ratio of the amorphous hard carbon film is from the inner surface side which is the base material side. It increases as it goes toward the outer surface, takes a maximum value, and further decreases toward the outer surface. According to studies by the present inventors, such a configuration is useful for achieving both excellent peel resistance and wear resistance at a sufficiently high level. That is, in the amorphous hard carbon film (hereinafter referred to as “coating” in some cases) of the sliding member, the relatively low sp 2 ratio on the base material side means that the amorphous hard carbon near the base material. This means that the film is relatively strong.
  • Sp 2 ratio in the present disclosure is intended to indicate the ratio of sp 2 bonds to sp 2 bonds and sp 3 bonds in the amorphous hard carbon film (sp 2 / (sp 2 + sp 3)), electron energy loss spectroscopy It means a value calculated based on a spectrum obtained by the method (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS).
  • the increase and decrease in the sp 2 ratio in the thickness direction of the amorphous hard carbon film may be continuous, stepwise, or a combination thereof.
  • the basic requirements of the present invention are requirements concerning the above-mentioned amorphous hard carbon film, and if these requirements are satisfied, an amorphous hard carbon film excellent in peeling resistance and wear resistance can be obtained. Therefore, a configuration in which an abrasion-resistant surface treatment layer is further formed on the outer surface side of the amorphous hard carbon film or a base film is formed on the inner surface side does not depart from the scope of the present invention. Furthermore, a configuration in which an intermediate layer made of a specific metal or a carbide or nitride thereof is formed between the base material and the amorphous hard carbon film does not depart from the scope of the present invention.
  • the sp 2 ratio on the inner surface side of the amorphous hard carbon film is A%
  • the maximum value of the sp 2 ratio in the amorphous hard carbon film is M%
  • the sp 2 ratio on the outer surface side of the amorphous hard carbon film is Assuming B%, the value of (MA) is preferably 20 or more, and the value of (MB) is preferably 10 or more.
  • the sp 2 ratio (A%) on the inner surface side of the amorphous hard carbon film is less than 40%, and the maximum value (M%) of the sp 2 ratio in the amorphous hard carbon film is 70% or less
  • the sp 2 ratio (B%) on the outer surface side of the amorphous hard carbon film is preferably 50% or less.
  • the hydrogen content of the amorphous hard carbon film can be less than 5 atomic% from the viewpoint of achieving a low friction coefficient.
  • the thickness of the amorphous hard carbon film is, for example, 3 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the density of droplets having a size of 300 ⁇ m 2 or more present on the surface of the amorphous hard carbon film is preferably 600 pieces / mm 2 or less.
  • a droplet is a concave portion or a convex portion formed on the surface of an amorphous hard carbon film due to incorporation of droplet particles or dropout of particles.
  • a steel material having a thermal conductivity of 30 W / (m ⁇ K) or more can be employed from the viewpoint of achieving excellent thermal conductivity of the sliding member.
  • engine downsizing has been promoted in order to achieve both higher fuel efficiency and higher performance from the viewpoint of environmental protection.
  • a system in which a supercharger is combined with a direct injection engine has been developed.
  • sliding members such as piston rings are required to fully perform their functions in a very severe environment such as high temperature and high surface pressure.
  • an increase in engine temperature tends to cause knocking that leads to a decrease in engine output.
  • the piston ring is required to have excellent wear resistance, and is also required to have high thermal conductivity capable of efficiently releasing heat in the combustion chamber from the piston to the cylinder wall surface via the piston ring.
  • This disclosure provides a piston ring made of the sliding member. Since the amorphous hard carbon film has the above configuration, the piston ring can sufficiently prevent the amorphous hard carbon film from peeling from the base material and has sufficiently high wear resistance.
  • a sliding member and a piston ring that can sufficiently prevent the amorphous hard carbon film from peeling from the base material and have sufficiently high wear resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the sliding member according to this embodiment.
  • the sliding member 10 includes a base material 1, an amorphous hard carbon film 3 formed on the surface of the base material 1, and between the base material 1 and the amorphous hard carbon film 3. And an intermediate layer 5 formed on the substrate. That is, the sliding member 10 is manufactured by forming the amorphous hard carbon film 3 on the surface of the base material 1 via the intermediate layer 5.
  • the shading represents the sp 2 ratio, specifically, the portion where the sp 2 ratio is low is thin, while the portion where the sp 2 ratio is high is dark. . That is, the sp 2 ratio of the amorphous hard carbon film 3 increases from the inner surface F1 side, which is the base material side, toward the outer surface F2 side, takes a maximum value, and then decreases further toward the outer surface F2 side. ing.
  • the increase and decrease of the sp 2 ratio in the amorphous hard carbon film 3 may be continuous or stepwise.
  • 2 and 3 are graphs showing examples of sp 2 ratio profiles in the amorphous hard carbon film 3, respectively, and the horizontal axis is the film position (the left side is the base material side and the right side is the outer surface side), The vertical axis represents the sp 2 ratio value.
  • FIG. 2 shows how the sp 2 ratio continuously increases and decreases in the amorphous hard carbon film 3 from the inner surface F1 (base material 1 side) to the outer surface F2.
  • FIG. 3 shows how the sp 2 ratio increases and decreases stepwise (stepwise) from the inner surface F1 (base material 1 side) to the outer surface F2 in the amorphous hard carbon film 3.
  • the increase and decrease of the sp 2 ratio are continuous or stepwise is illustrated here, an aspect in which these are combined may be used.
  • the region on the inner surface F1 side is composed of amorphous hard carbon having a low sp 2 ratio (high sp 3 ratio) and a relatively small deformability.
  • a region having a low sp 2 ratio present on the inner surface F1 side serves as a base film. That is, the base material 1 is made of a material whose surface is not subjected to thermosetting treatment or surface modification for ensuring adhesion, or a material having a relatively high thermal conductivity (for example, 30 W / (m ⁇ K) or more).
  • the region having a low sp 2 ratio serves to suppress the deformation of the interface and prevent the amorphous hard carbon film 3 from being chipped or peeled off.
  • sp 2 ratio is low (sp 3 ratio is high) the amorphous hard carbon has a sp 2 ratio is high (sp 3 ratio is low) high thermal conductivity as compared with the amorphous hard carbon.
  • the region on the outer surface F2 side has a sp 2 ratio lower than the maximum value of the intermediate region.
  • the sp 2 ratio of the region on the outer surface F2 side is preferably higher (sp 3 ratio is lower) than the sp 2 ratio of the region on the inner surface F1 side.
  • the value of (MA) is preferably 20 Above, more preferably 20 to 60, and still more preferably 20 to 40.
  • the value of (MA) is 20 or more, it is easy to ensure sufficient adhesion of the amorphous hard carbon film 3 to the base material 1, and the chipping and peeling of the amorphous hard carbon film 3 are highly suppressed.
  • the internal stress of the amorphous hard carbon film 3 can be sufficiently reduced.
  • the amorphous hard carbon film 3 having an (MA) value of 60 or less is advantageous in that it is easy to form and is not easily chipped.
  • the value of (MB) is preferably 10 or more, more preferably 10 to 40, and still more preferably 10 ⁇ 30.
  • the value of (MB) is 10 or more, it is easy to achieve excellent wear resistance of the amorphous hard carbon film 3.
  • the amorphous hard carbon film 3 having an (MB) value of 40 or less has an advantage that it can be easily formed and the residual stress can be suppressed.
  • the position where the sp 2 ratio takes the maximum value in the thickness direction of the amorphous hard carbon film 3 does not necessarily have to be the center, and may be closer to the inner surface F1 side or closer to the outer surface F2 side. Good. For example, assuming that the value of (MA) is larger than the value of (MB), the position where the sp 2 ratio takes the maximum value is preferably close to the outer surface F2 side. By adopting such a configuration, it is possible to suppress an excessive increase in the increase and decrease in the sp 2 ratio, and it is easy to form the amorphous hard carbon film 3 having sufficient durability.
  • the sp 2 ratio (A%) on the inner surface F1 side of the amorphous hard carbon film 3 is preferably less than 40%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 20 to 30%.
  • the sp 2 ratio (A%) on the inner surface F1 side is less than 40%, for example, the surface of the base material 1 can be applied to the base material 1 even if the surface of the base material 1 is not subjected to thermosetting treatment or surface modification for ensuring adhesion. It is easy to ensure sufficient adhesion of the amorphous hard carbon film 3.
  • the amorphous hard carbon film 3 having an sp 2 ratio (A%) of 20% or more on the inner surface F1 side has an advantage that it is easy to form and is less likely to be chipped.
  • the maximum value (M%) of the sp 2 ratio of the amorphous hard carbon film 3 is preferably 70% or less, more preferably 40 to 60%, and further preferably 50 to 60%. When the maximum value (M%) of the sp 2 ratio is 60% or less, the hardness of the amorphous hard carbon film 3 can be sufficiently secured. On the other hand, if the maximum value (M%) of the sp 2 ratio is 40% or more, the region including this maximum value can more fully fulfill the role of stress relaxation.
  • the sp 2 ratio (B%) on the outer surface F2 side of the amorphous hard carbon film 3 is preferably 50% or less, more preferably 30% or more and 50% or less, and further preferably 30 to 40%.
  • the sp 2 ratio (B%) on the outer surface F2 side is 50% or less, the initial conformability with the counterpart material is excellent, and chipping and peeling of the amorphous hard carbon film 3 can be highly suppressed, and amorphous. It is easy to achieve the excellent wear resistance of the hard carbon film 3. In addition to this, there is an advantage that the finish workability of the amorphous hard carbon film 3 is excellent.
  • the sp 2 ratio (B%) on the outer surface F2 side is 50% or less, the hardness and wear resistance of the amorphous hard carbon film 3 can be sufficiently ensured.
  • the thickness of the amorphous hard carbon film 3 is, for example, in the range of 3 to 40 ⁇ m. If the thickness of the amorphous hard carbon film 3 is 3 ⁇ m or more, an excessive increase in the slope of the sp 2 ratio can be suppressed, and the amorphous hard carbon film 3 having sufficient durability can be easily formed. On the other hand, if the thickness of the amorphous hard carbon film 3 is 40 ⁇ m or less, the internal stress in the film can be prevented from becoming excessively large, and the occurrence of chipping and peeling can be easily suppressed. From the viewpoint of productivity of the sliding member 10, the thickness of the amorphous hard carbon film 3 is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • the sp 2 ratio is distributed so as to increase as it goes from the inner surface F1 side to the outer surface F2 side, to take a maximum value, and to decrease further toward the outer surface F2 side.
  • the lower limit of the thickness of the amorphous hard carbon film 3 may be 8 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • it may be 16 ⁇ m or 22 ⁇ m.
  • the amorphous hard carbon film 3 does not substantially contain hydrogen from the viewpoint of achieving a low friction coefficient.
  • the hydrogen content of the amorphous hard carbon film 3 is preferably less than 5 atomic%, more preferably less than 3 atomic%, still more preferably less than 2 atomic%, and particularly preferably 1 Less than atomic percent. If the amorphous hard carbon film 3 does not substantially contain hydrogen, the dangling bonds of the surface carbon atoms of the amorphous hard carbon film 3 are not terminated with hydrogen, and therefore have OH groups in the lubricating oil. It has been confirmed that the oily agent constituent molecules are easily adsorbed on the surface of the amorphous hard carbon film 3, thereby exhibiting a very low coefficient of friction.
  • amorphous hard carbon substantially free of hydrogen has excellent heat conduction characteristics.
  • the hydrogen content of the amorphous hard carbon film 3 can be measured by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) or Hydrogen Forward Scattering (HFS).
  • the density of relatively large droplets (for example, a size of 300 ⁇ m 2 or more) present on the surface of the amorphous hard carbon film 3 is preferably 600 / mm 2 or less.
  • the density of droplets is more preferably 300 pieces / mm 2 or less.
  • the density of droplets is determined by visually counting the number of recesses or projections having a size of 300 ⁇ m 2 or more caused by the incorporation of droplet particles existing in a predetermined range of the surface or dropout of particles. Can be calculated. Of course, you may count using image processing etc.
  • Base material As the base material 1, a material suitable for the application of the sliding member 10 may be employed. When high thermal conductivity is required for the sliding member 10, for example, when manufacturing a piston ring having the configuration shown in FIG. 1, a material having a thermal conductivity of 30 W / (m ⁇ K) or more as the base material 1 (for example, It is preferable to employ steel materials.
  • the thermal conductivity of the base material 1 is more preferably 35 W / (m ⁇ K) or more, and still more preferably 38 W / (m ⁇ K) or more.
  • the piston ring is important for transferring the amount of heat received at the top of the piston to the cooled cylinder wall. It has various functions.
  • the heat conductivity of steel materials is generally higher as the alloying element content is lower, but conversely, the high temperature characteristics are inferior, making it unusable as a sliding member for automobile engines in environments with high heat loads.
  • it is possible to achieve both thermal conductivity and high temperature characteristics by controlling the structure to improve the high temperature characteristics by, for example, strengthening the dispersion of particles of spheroidized cementite.
  • Examples of such steel materials include material symbols SUP9 and SUP10 defined in JIS G4801.
  • the intermediate layer 5 is for further improving the adhesion between the base material 1 and the amorphous hard carbon film 3.
  • the intermediate layer 5 is preferably made of an element that has lattice matching with the metal of the base material 1 and that can form carbon and carbide of the amorphous hard carbon film 3 more easily than the metal of the base material 1.
  • the intermediate layer 5 is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Cr, Si, Co, V, Mo, and W or a metal carbide thereof.
  • the intermediate layer 5 is nitrided of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Cr, Si, and V. It is preferable to consist of a thing. In this case, even if the amorphous hard carbon film 3 is worn away, the presence of the intermediate layer 5 makes it possible to maintain the sliding characteristics.
  • the thickness of the intermediate layer 5 is preferably thin enough that deformation of the intermediate layer 5 does not affect the adhesion of the amorphous hard carbon film 3. Specifically, the thickness of the intermediate layer 5 is preferably 0.01 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • the intermediate layer 5 may not be provided.
  • the amorphous hard carbon film 3 is substantially free of hydrogen, sufficient adhesion can be ensured without providing the intermediate layer 5 unless scale or oil adheres to the base material 1. It's easy to do.
  • an oxide film on the surface of the base material 1 is formed by mechanical pre-processing. It is preferable to remove and clean using a hydrocarbon-based cleaning agent.
  • the amorphous hard carbon film 3 can be formed using, for example, an arc ion plating apparatus provided with a graphite cathode as an evaporation source. According to this apparatus, a vacuum arc discharge is generated between a graphite cathode and an anode in a vacuum atmosphere, the carbon material is evaporated and ionized from the surface of the carbon cathode, and a base material (amorphous) to which a negative bias voltage is applied.
  • the amorphous hard carbon film 3 is formed through a process of depositing carbon ions on the sliding surface of the sliding member before the hard carbon film is formed.
  • the distribution of the SP 2 ratio in the amorphous hard carbon film 3 can be adjusted by, for example, the following method. That is, in the arc ion plating apparatus, the target SP 2 ratio distribution (gradient structure) can be obtained by appropriately adjusting the bias voltage applied to the sliding member during film formation.
  • the film may be formed without introducing a carbon-based gas.
  • hydrogen may be contained at less than 5 atomic% due to moisture remaining on the wall surface in the apparatus.
  • Droplets formed characteristically in arc ion plating are taken into the amorphous hard carbon film 3 to reduce the film strength. Therefore, a filtered arc system equipped with a magnetic filter for removing droplets is used. It may be used. In this case, it is possible to form an amorphous hard carbon film 3 that is very homogeneous and has excellent wear resistance with fewer droplets.
  • the sliding member 10 constituted by the base material 1, the amorphous hard carbon film 3, and the intermediate layer 5 formed between them as necessary is exemplified.
  • an abrasion-resistant surface treatment layer may be further formed on the outer surface side of the amorphous hard carbon film 3, or a base film may be formed on the inner surface side.
  • Example 1 A piston ring was manufactured using an arc ion plating apparatus as follows. First, a previously cleaned piston ring base material (SUP10 equivalent material) was set on a jig. An arc ion plating apparatus having a graphite cathode and a Cr cathode as an evaporation source was prepared. After the jig was attached to the rotation axis of the rotation / revolution table of this apparatus, the inside of the apparatus chamber was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. While introducing Ar gas into the chamber, a bias voltage was applied to the base material to clean the surface of the base material by glow discharge. Subsequently, an intermediate layer made of Cr was formed. Thereafter, the evaporation source of the graphite cathode was discharged to form an amorphous hard carbon film on the surface of the intermediate layer.
  • SUP10 equivalent material a previously cleaned piston ring base material
  • the amorphous hard carbon film is formed while keeping the arc current constant, while the pulse bias voltage is continuously changed from 1000 V to 300 V as the film formation time elapses. Then, it was continuously changed again to 1000 V or more.
  • the piston ring according to the first embodiment has a configuration in which the sp 2 ratio increases and takes the maximum value (58%) as it goes from the inner surface side toward the outer surface side, and then decreases as it goes further toward the outer surface side. Manufactured. The relationship between the pulse bias voltage and the sp 2 ratio was measured by a preliminary experiment conducted separately.
  • Example 2 With stepwise changes instead of continuously varying the pulse bias voltage, the other that the maximum value M% of sp 2 and 50%, to produce a piston ring in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A piston is formed in the same manner as in Example 1 except that the amorphous hard carbon film is formed while keeping the pulse bias voltage constant without continuously changing the pulse bias voltage as the film formation time elapses. A ring was manufactured.
  • the vicinity of the inner surface may be a measured value of the sp 2 ratio at about 0.2 ⁇ m from the interface with the base material into the amorphous carbon film.
  • the vicinity of the outer surface is a measured value of the sp 2 ratio at about 0.2 ⁇ m from the surface to the amorphous carbon film.
  • the sp 2 ratio was calculated based on the spectrum obtained by electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • the hard carbon layer of the sliced sample is observed by TEM-EELS, and the obtained observation value corrects the influence of the background signal and the like. Analysis is performed based on the corrected data, and the sp 2 ratio is calculated as follows. (1) The energy loss spectrum acquires data in a region from 240 eV or less to 550 eV or more. (2) An approximate curve is calculated for data with energy loss of 320 eV or more. (3) Normalize the observed value based on the obtained approximate curve. (4) Using the normalized data, peak separation is performed using a Gauss function in the range of 280 to 295 eV, the peak area on the low energy side is obtained, and the value is defined as S ⁇ .
  • the area of 280 to 310 eV is calculated and set as S ⁇ + ⁇ .
  • the diamond and graphite samples are observed by the procedures (1) to (5) above, and the peak area near 285 eV and the area between 280 and 310 eV are calculated.
  • the areas obtained for diamond are Sd ⁇ and Sd ( ⁇ + ⁇ ), and for graphite, Sg ⁇ and Sg ( ⁇ + ⁇ ). Then, sp 2 ratio is calculated by the following equation.
  • the hydrogen content of the amorphous hard carbon film was determined by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) and hydrogen forward scattering spectroscopy (HFS). The hydrogen content was measured on the outer surface side of the amorphous hard carbon film.
  • RBS manufactured by CEA was used, and the measurement conditions were as follows. Incident ion: 2.275MeV 4He ++ (RBS, HFS) ⁇ Beam diameter: 1 ⁇ 2mm ⁇ -RBS detection angle: 160 ° ⁇ Grazing angle: 110 ° ⁇ HFS detection angle: 130 °
  • a test apparatus having the structure shown in FIG. 4 was used.
  • a plate 21 made of SUJ2 (JIS G4805: 2008 specified material) shown in FIG. 4 corresponds to a cylinder, and a piston ring piece 22 fixed to a jig (not shown) is made of SUJ2 plate in the presence of lubricating oil 23. 21 is configured to reciprocate in the thickness direction of the piston ring piece 22 (left and right direction in FIG. 4).
  • a SUJ2 plate (21) having a surface roughness R zjis adjusted to 1.1 ⁇ m by polishing was used.
  • a piston ring piece (22) was prepared by cutting the piston ring to a length of about 30 mm.
  • Test conditions are vertical load (F) 500N, 600N, 700N, 800N or 900N, stroke 3mm, speed 3000rpm, plate temperature 120 ° C, lubrication with 3 drops of engine oil 0W-20 dropped, test time 30 minutes did.
  • the evaluation of the peel resistance of the amorphous hard carbon film was performed by visually observing the presence or absence of peeling in the peripheral portion of the elliptical sliding portion 24 generated in the piston ring piece 22 after the test shown in FIG. .
  • the abrasion resistance was evaluated based on the wear amount (vertical load: 500 N) of Example 1.
  • a sliding member and a piston ring that can sufficiently prevent the amorphous hard carbon film from peeling from the base material and have sufficiently high wear resistance.

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Abstract

本開示は摺動部材に関する。この摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを含み、非晶質硬質炭素膜のｓｐ２比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。

Description

摺動部材及びピストンリング
　本開示は非晶質硬質炭素膜が摺動面に被覆された摺動部材に関し、特に自動車部品や機械部品などに使用されるものであり、その一例としてピストンリングが挙げられる。
　自動車エンジンは燃費向上が求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜を摺動面に被覆したピストンリングが一部のエンジンで適用されている。非晶質硬質炭素膜はＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ　ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ）膜（又は単に硬質炭素膜）とも称される。非晶質硬質炭素膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）とグラファイト結合（ｓｐ２結合）とが混在したものである。非晶質硬質炭素膜は、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性及び化学的安定性を有するとともに、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有することから、摺動部材の保護膜として好適である。
　特許文献１はピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有するピストンリングに関する。この硬質炭素膜は、ｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が０．１原子％以上５原子％以下の範囲内であり、表面に表れるマクロパーティクル量が面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内であることを特徴とする。特許文献１によれば、上記構成のピストンリングは成膜が容易で、耐摩耗性に優れるとされている。なお、特許文献１における「ｓｐ２成分比」は硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定される（特許文献１段落［００５４］－［００５６］参照）。
　特許文献２は薄膜を構成する炭素原子のＳＰ２結合／ＳＰ３結合の比が下地側から表面側に向かって一旦減少した後増加する傾斜構造を有することを特徴とする硬質炭素薄膜を開示する（特許文献２の請求項３及び図５，６参照）。
国際公開２０１５／１１５６０１号 特開平１１－１００２９４号公報
　ところで、水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜（例えば水素含有量５原子％未満）は、成膜条件を調整することにより、３０μｍ程度の膜厚まで形成可能である。しかし、ｓｐ３比が高い膜は成膜に起因する残留応力が大きく、厚く成膜すると母材との密着性が不十分となり剥離が生じやすい。他方、ｓｐ３比を下げた比較的軟質の膜は高面圧下における摺動による摩耗や母材の塑性変形によって剥離が生じやすいという課題を有している。
　特許文献１に記載のピストンリングのように硬質炭素膜のｓｐ２成分比が４０～８０％範囲内であっても硬質炭素膜が母材（ピストンリング基材）から剥離しやすいという点において改善の余地があった。すなわち、ｓｐ２成分比が比較的低い膜（比較的硬い膜）を厚く成膜すると母材との密着性が十分ではなく、一方、ｓｐ２成分比が比較的高い膜（比較的軟質の膜）では高面圧下の摺動による摩耗や母材の塑性変形による剥離の防止が十分ではない。特に、燃焼室内の熱をシリンダ壁面に効率よく逃がすために、熱硬化処理や表面改質されていない高熱伝導材料を母材に適用すると、摺動時の面圧により、母材との界面部分の変形による被膜の欠けや剥離が生じる傾向にある。
　特許文献２の請求項３に記載の硬質炭素薄膜のように、厚さ方向の中心部におけるｓｐ２／ｓｐ３が低い膜（中央部が比較的硬い膜）は膜中の内部応力が大きくなって欠けや剥離が発生するおそれがある。本発明者らの検討によると、非晶質硬質炭素膜は以下の二つの本質的な性質を有しており、これらの性質に起因して母材に対する密着性が低いことが実用化の大きな障害となっている。
（１）成膜に起因して大きな残留応力が内在すること。
（２）炭素結合が化学的に安定であること。
　本開示は、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、摺動部材の摺動面に形成する非晶質硬質炭素膜の膜厚方向におけるｓｐ２比が連続的又は段階的に増加し、その後に減少する構成とすることで、母材との密着性に優れ、被膜の欠けや剥離を防止し、耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素被膜を備えた摺動部材を得られることを見出し、以下の発明を完成させるに至った。
　本開示の摺動部材は、母材と、母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜とを備え、非晶質硬質炭素膜のｓｐ２比は母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面側に向かうにしたがって減少している。本発明者らの検討によると、かかる構成が優れた耐剥離性及び耐摩耗性の両方を十分高水準に達成するのに有用である。すなわち、摺動部材が有する非晶質硬質炭素膜（以下、場合により「被膜」という。）において、母材側のｓｐ２比が相対的に低いということは母材近傍の非晶質硬質炭素膜が比較的高強度であることを意味している。これにより、高負荷な摺動時において母材との界面近傍の被膜にかかる負荷よって生じる被膜の破壊に起因した被膜剥離を防止できる。また、軟質な母材を用いた場合であっても、母材の変形を抑制し、この変形に伴う被膜剥離を防止できる。すなわち、母材との十分な密着性を確保できる。他方、母材側（内面側）と外面側との間に存在するｓｐ２比の最大値を含む領域はある程度の変形能を有することを意味し、当該領域が応力緩和の役割を果たす。更に、応力緩和の役割を果たす領域の外面側に当該領域よりもｓｐ２比が低い領域（硬度が高い領域）を設けたことで十分な耐摩耗性を確保できる。
　本開示において「ｓｐ２比」は非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２結合及びｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものであり、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。
　なお、非晶質硬質炭素膜の厚さ方向におけるｓｐ２比の増加及び減少は連続的であってもよいし段階的であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。また本発明の基本的要件は、上記非晶質硬質炭素膜に関する要件であり、これらの要件を満足すれば、耐剥離性及び耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素膜が得られる。したがって、非晶質硬質炭素膜の外面側に耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。更に、母材と非晶質硬質炭素膜との間に特定の金属又はその炭化物もしくは窒化物からなる中間層が形成された構成も本発明の範囲から外れるものではない。
　非晶質硬質炭素膜の内面側のｓｐ２比をＡ％とし、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比の最大値をＭ％とし、非晶質硬質炭素膜の外面側のｓｐ２比をＢ％とすると、（Ｍ－Ａ）の値が２０以上であり、（Ｍ－Ｂ）の値が１０以上であることが好ましい。また、非晶質硬質炭素膜の内面側のｓｐ２比（Ａ％）は４０％未満であり、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比の最大値（Ｍ％）が７０％以下であり、非晶質硬質炭素膜の外面側のｓｐ２比（Ｂ％）は５０％以下であることが好ましい。非晶質硬質炭素膜の水素含有量は低い摩擦係数を達成するなどの観点から５原子％未満とすることができる。非晶質硬質炭素膜の厚さは例えば３μｍ～４０μｍである。
　非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ２以上の大きさのドロップレットの密度は６００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。ドロップレットとは、ドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因して非晶質硬質炭素膜表面に形成される凹部又は凸部である。
　母材を構成する材料として、摺動部材の優れた熱伝導性を達成する観点から、例えば熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の鉄鋼材料を採用することができる。近年、環境保全の観点から更なる燃費向上と高性能化を両立するためにエンジンのダウンサイジングが推進され、例えば直噴エンジンに過給器を組み合わせたシステムの開発がなされている。これにより、エンジン温度が上昇し、ピストンリングなどの摺動部材は高温かつ高面圧といった非常に厳しい環境において機能を十全に発揮することが求められる。また、エンジン温度の上昇は、エンジン出力低下に繋がるノッキングを招来する傾向にある。これを抑制するため、ピストンリングは優れた耐摩耗性が求められ、燃焼室内の熱をピストンからピストンリングを介してシリンダ壁面に効率よく逃がすことができる高熱伝導性も求められる。
　本開示は、上記摺動部材からなるピストンリングを提供する。このピストンリングは、非晶質硬質炭素膜が上記構成を有するため、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに十分に高い耐摩耗性を有する。
　本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。
本開示に係る摺動部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。 非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比のプロファイルの一例を示すグラフである。 非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比のプロファイルの他の例を示すグラフである。 往復動摺動試験の方法を実施している様子を模式的に示す斜視図である。 往復動摺動試験後のピストンリング片の表面を示す平面図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜摺動部材＞
　図１は本実施形態に係る摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。同図に示すとおり、摺動部材１０は、母材１と、母材１の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜３と、母材１と非晶質硬質炭素膜３との間に形成された中間層５とを備える。すなわち、摺動部材１０は、母材１の表面上に中間層５を介して非晶質硬質炭素膜３を形成することによって製造されたものである。
（非晶質硬質炭素膜）
　図１に示す非晶質硬質炭素膜３の断面において濃淡はｓｐ２比を表しており、具体的にはｓｐ２比が低い部分は薄く、他方ｓｐ２比が高い部分は濃く表されている。つまり、非晶質硬質炭素膜３のｓｐ２比は母材側である内面Ｆ１側から外面Ｆ２側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、その後、更に外面Ｆ２側に向かうにしたがって減少している。
　非晶質硬質炭素膜３におけるｓｐ２比の増加及び減少は連続的であってもよいし、あるいは段階的であってもよい。図２，３は非晶質硬質炭素膜３におけるｓｐ２比のプロファイルの例をそれぞれ示すグラフであって、横軸は膜の位置（左側が母材側であり右側が外面側）であり、縦軸はｓｐ２比の値である。図２は非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１（母材１側）から外面Ｆ２に向かってｓｐ２比が連続的に増加及び減少する様子を示している。図３は非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１（母材１側）から外面Ｆ２に向かってｓｐ２比が段階的（ステップ状）に増加及び減少する様子を示している。なお、ここでは、ｓｐ２比の増加及び減少が連続的又は段階的である場合を例示したが、これらを組み合わせた態様であってもよい。
　非晶質硬質炭素膜３において、内面Ｆ１側の領域はｓｐ２比が低く（ｓｐ３比が高く）、変形能が比較的小さい非晶質硬質炭素で構成されている。内面Ｆ１側に存在するｓｐ２比が低い領域は下地膜の役割を担う。すなわち、母材１としてその表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていないもの、あるいは熱伝導率が比較的高い材料（例えば３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）からなるものを使用した場合であっても、ｓｐ２比の低い領域が界面の変形を抑制し、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を防止する役割を果たす。なお、ｓｐ２比が低い（ｓｐ３比が高い）非晶質硬質炭素は、ｓｐ２比が高い（ｓｐ３比が低い）非晶質硬質炭素と比較して高い熱伝導率を有する。
　非晶質硬質炭素膜３において、ｓｐ２比の最大値を含む中間領域はｓｐ２比が高く（ｓｐ３比が低く）、比較的変形能がある非晶質硬質炭素で構成されている。かかる中間領域の存在により、非晶質硬質炭素膜３の内部応力を低減することができる。
　非晶質硬質炭素膜３において、外面Ｆ２側の領域はｓｐ２比が上記中間領域の最大値よりも低い。外面Ｆ２側の領域のｓｐ２比は内面Ｆ１側の領域のｓｐ２比よりも高い（ｓｐ３比が低い）ことが好ましい。ある程度の変形能を有する非晶質硬質炭素で外面Ｆ２側の領域を構成することで、相手材との初期なじみ性に優れ、これにより十分な耐摩耗性を達成できる。また、ｓｐ２比が比較的高い材料によって外面Ｆ２が構成されていることで仕上加工が容易であるという利点がある。
　非晶質硬質炭素膜３の内面Ｆ１側のｓｐ２比をＡ％とし、非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比の最大値をＭ％とすると、（Ｍ－Ａ）の値は好ましくは２０以上であり、より好ましくは２０～６０であり、更に好ましくは２０～４０である。（Ｍ－Ａ）の値が２０以上であることで母材１に対する非晶質硬質炭素膜３の密着性を十分に確保しやすく、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜３の内部応力を十分に低減しやすい。他方、（Ｍ－Ａ）の値が６０以下の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。
　更に非晶質硬質炭素膜３の外面Ｆ２側のｓｐ２比をＢ％とすると、（Ｍ－Ｂ）の値は好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０～４０であり、更に好ましくは１０～３０である。（Ｍ－Ｂ）の値が１０以上であることで非晶質硬質炭素膜３の優れた耐摩耗性を達成しやすい。他方、（Ｍ－Ｂ）の値が４０以下の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また残留応力を抑制できるという利点がある。
　非晶質硬質炭素膜３の厚さ方向において、ｓｐ２比が最大値をとる位置は必ずしも中央である必要はなく、内面Ｆ１側に寄っていてもよいし、外面Ｆ２側に寄っていてもよい。例えば（Ｍ－Ａ）の値が（Ｍ－Ｂ）の値よりも大きい場合を想定すると、ｓｐ２比が最大値をとる位置は外面Ｆ２側に寄っていることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ｓｐ２比の増加及び減少の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成しやすい。
　非晶質硬質炭素膜３の内面Ｆ１側のｓｐ２比（Ａ％）は好ましくは４０％未満であり、より好ましくは２０～４０％であり、更に好ましくは２０～３０％である。内面Ｆ１側のｓｐ２比（Ａ％）が４０％未満であることで、例えば母材１の表面に密着性確保のための熱硬化処理や表面改質がされていなくても母材１に対する非晶質硬質炭素膜３の密着性を十分に確保しやすい。他方、内面Ｆ１側のｓｐ２比（Ａ％）が２０％以上の非晶質硬質炭素膜３は成膜しやすく、また欠けが生じにくいという利点がある。
　非晶質硬質炭素膜３のｓｐ２比の最大値（Ｍ％）は好ましくは７０％以下であり、より好ましくは４０～６０％であり、更に好ましくは５０～６０％である。ｓｐ２比の最大値（Ｍ％）が６０％以下であることで非晶質硬質炭素膜３の硬度を十分に確保することができる。他方、ｓｐ２比の最大値（Ｍ％）が４０％以上であればこの最大値を含む領域が応力緩和の役割をより一層十分に果たすことができる。
　非晶質硬質炭素膜３の外面Ｆ２側のｓｐ２比（Ｂ％）は好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以上５０％以下であり、更に好ましくは３０～４０％である。外面Ｆ２側のｓｐ２比（Ｂ％）が５０％以下であることで、相手材との初期なじみ性が優れ、非晶質硬質炭素膜３の欠けや剥離を高度に抑制できるとともに、非晶質硬質炭素膜３の優れた耐摩耗性を達成しやすい。これに加え、非晶質硬質炭素膜３の仕上加工性に優れるという利点がある。他方、外面Ｆ２側のｓｐ２比（Ｂ％）が５０％以下であることで非晶質硬質炭素膜３の硬度及び耐摩耗性を十分に確保することができる。
　非晶質硬質炭素膜３の厚さは例えば３～４０μｍの範囲である。非晶質硬質炭素膜３の厚さが３μｍ以上であればｓｐ２比の傾斜が過度に大きくなることを抑制でき、十分な耐久性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成しやすい。他方、非晶質硬質炭素膜３の厚さが４０μｍ以下であれば膜中の内部応力が過度に大きくなることを抑制でき、欠けや剥離の発生を抑制しやすい。摺動部材１０の生産性の観点から、非晶質硬質炭素膜３の厚さは好ましくは３～２０μｍであり、より好ましくは５～１２μｍである。なお、非晶質硬質炭素膜３においてｓｐ２比が内面Ｆ１側から外面Ｆ２側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に外面Ｆ２側に向かうにしたがって減少するように分布していることで、非晶質硬質炭素膜３を比較的厚くしても母材１との密着性を十分に確保することができる。非晶質硬質炭素膜３の厚さの下限値は８μｍ又は１０μｍであってもよく、例えば、優れた耐久性が求められる場合にあっては１６μｍ又は２２μｍであってもよい。
　非晶質硬質炭素膜３は低摩擦係数を達成する観点から水素を実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、非晶質硬質炭素膜３の水素含有量は好ましくは５原子％未満であり、より好ましくは３原子％未満であり、更に好ましくは２原子％未満であり、特に好ましくは１原子％未満である。非晶質硬質炭素膜３が水素を実質的に含有しないものであれば、非晶質硬質炭素膜３の表面炭素原子のダングリングボンドが水素で終端されないため、潤滑油中のＯＨ基をもつ油性剤構成分子が非晶質硬質炭素膜３の表面に吸着しやすく、これにより極めて低い摩擦係数を示すことが確認されている。また、水素を実質的に含有しない非晶質硬質炭素は優れた熱伝導特性を有する。非晶質硬質炭素膜３の水素含有量は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford　Backscattering　Spectrometry、ＲＢＳ）、水素前方散乱分光法（Hydrogen　Forward　Scattering、ＨＦＳ）によって測定することができる。
　非晶質硬質炭素膜３の表面に存在する比較的大きなドロップレット（例えば大きさが３００μｍ２以上）の密度は６００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。この密度を６００個／ｍｍ２以下とすることで、相手材との初期なじみ性が優れるとともに、非晶質硬質炭素膜３の欠けや表層の剥離を抑制でき、耐摩耗性に優れる。ドロップレットの密度は３００個／ｍｍ２以下がより好ましい。ドロップレットの密度は、顕微鏡を使用して、表面の所定範囲に存在するドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因した３００μｍ２以上の大きさの凹部又は凸部の数を目視でカウントして算出することができる。もちろん、画像処理等を用いてカウントしてもよい。
（母材）
　母材１としては、摺動部材１０の用途に応じて適した材料を採用すればよい。摺動部材１０に対して高い熱伝導性が求められる場合、例えば図１に示す構成のピストンリングを製造する場合、母材１として熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の材料（例えば鉄鋼材料）を採用することが好ましい。母材１の熱伝導率はより好ましくは３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、更に好ましくは３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。ピストンリングは、ピストンとシリンダ壁との気密を保つガスシール機能及び適正な潤滑油膜をシリンダ壁に保持するオイルコントロール機能に加えて、ピストン頂部に受けた熱量を冷却されたシリンダ壁に伝達する重要な機能を有している。
　鉄鋼材料の熱伝導率は一般に合金元素の含有量が少ないほど高いが、逆に高温特性が劣り、熱負荷の高い環境では自動車エンジンの摺動部材として使用に供せなくなる。しかし、例えば、球状化セメンタイトの粒子分散強化等により高温特性を向上させる組織制御をして、熱伝導率と高温特性の両立を図ることが可能である。そのような鉄鋼材料として、ＪＩＳ　Ｇ４８０１に規定される材料記号ＳＵＰ９及びＳＵＰ１０などが挙げられる。
（中間層）
　中間層５は、母材１と非晶質硬質炭素膜３との密着性を更に向上させるためのものである。中間層５としては、母材１の金属と格子整合性があり、かつ母材１の金属よりも非晶質硬質炭素膜３の炭素と炭化物を形成しやすい元素から構成されるものが好ましい。具体的には、中間層５はＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の金属又はその金属炭化物からなることが好ましい。また、摺動部材１０が高面圧などの厳しい環境で使用されるものである場合、中間層５はＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の窒化物からなることが好ましい。この場合、非晶質硬質炭素膜３が摩滅するようなことが生じても、中間層５の存在により摺動特性を維持することが可能となる。
　中間層５の厚さは、中間層５の変形が非晶質硬質炭素膜３の密着性に影響しない程度に薄いことが好ましい。具体的には、中間層５の厚さは好ましくは０．０１～０．４μｍであり、より好ましくは０．０３～０．３μｍであり、更に好ましくは０．０５～０．２μｍである。
　母材１の表面上に非晶質硬質炭素膜３を直接形成しても十分は密着性を確保できる場合は、中間層５を設けなくてもよい。例えば、非晶質硬質炭素膜３が水素を実質的に含まない物である場合、母材１にスケールやオイル等が付着していなければ中間層５を設けなくても十分な密着性を確保しやすい。優れた密着性のため、非晶質硬質炭素膜３の形成に先立って母材１の表面を清浄な状態とすることが好ましく、例えば、機械的な前加工により母材１表面の酸化膜を除去し、炭化水素系などの洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。
＜非晶質硬質炭素膜の成膜方法＞
　非晶質硬質炭素膜３は、例えば、蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を用いて形成することができる。この装置によれば、真空雰囲気中、グラファイトカソードとアノードとの間で真空アーク放電を発生させ、炭素カソード表面から炭素材料を蒸発、イオン化し、負のバイアス電圧を印加した母材（非晶質硬質炭素膜が形成される前の摺動部材）の摺動面上に炭素イオンを堆積させる工程を経て非晶質硬質炭素膜３が形成される。
　非晶質硬質炭素膜３におけるＳＰ２比の分布は例えば以下の方法によって調整することができる。すなわち、アークイオンプレーティング装置において、摺動部材に印加するバイアス電圧を成膜中に適宜調整することで、目標とするＳＰ２比の分布（傾斜構造）とすることができる。
　水素を実質的に含まない非晶質硬質炭素膜３を形成するには、炭素系ガスを導入せずに成膜すればよい。なお、装置内の壁面に残存する水分により、水素が５原子％未満で含有されることがある。アークイオンプレーティングにおいて特徴的に形成されるドロプレットは非晶質硬質炭素膜３に取り込まれて膜強度を低下させるため、ドロップレットを除去するための磁気フィルターを装備したフィルタードアーク方式による装置を用いてもよい。この場合、非常に均質であり、より一層ドロップレットの少ない優れた耐摩耗性を有する非晶質硬質炭素膜３を形成可能である。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、母材１と、非晶質硬質炭素膜３と、これらの間に必要に応じて形成される中間層５とによって構成される摺動部材１０を例示したが、非晶質硬質炭素膜３の外面側に例えば耐摩耗表面処理層が更に形成されていたり、内面側に下地膜が形成されていてもよい。
　以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　アークイオンプレーティング装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄したピストンリング母材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードとＣｒカソードとを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０－３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、母材にバイアス電圧を加えてグロー放電により母材表面をクリーニングした。これに引き続きＣｒからなる中間層を成膜した。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて中間層の表面上に非晶質硬質炭素膜を成膜した。
　本実施例において、非晶質硬質炭素膜の成膜は、アーク電流を一定に保った状態とする一方、成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を１０００Ｖ以上から３００Ｖ以下まで連続的に変化させ、その後再び１０００Ｖ以上まで連続的に変化させた。これにより、内面側から外面側に向かうにしたがってｓｐ２比が増加して最大値（５８％）をとり、その後、更に外面側に向かうにしたがって減少する構成を有する実施例１に係るピストンリングを製造した。なお、パルスバイアス電圧とｓｐ２比の関係は、別途実施した予備実験で測定した。
（実施例２）
　パルスバイアス電圧を連続的に変化させる代わりに段階的に変化させるとともに、ｓｐ２の最大値Ｍ％を５０％としたことの他は、実施例１と同様にしてピストンリングを製造した。
（比較例１）
　成膜時間の経過にしたがってパルスバイアス電圧を連続的に変化させることなく、パルスバイアス電圧を一定に保った状態で非晶質硬質炭素膜を形成したことの他は実施例１と同様にしてピストンリングを製造した。
　実施例１，２及び比較例１に係るピストンリングについて以下の測定及び評価を行った。表１に結果を示す。
（１）非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比のプロファイルの評価
　硬質炭素被膜のｓｐ２比の膜厚方向のプロファイルを以下のようにして評価した。すなわち、非晶質硬質炭素膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察しながら、非晶質硬質炭素膜の内面側から外面側に向けて約２μｍ間隔でｓｐ２比を測定した。表１の内面近傍は、中間層との界面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ２比の測定値である。なお、中間層を形成しない場合には、内面近傍は、基材との界面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ２比の測定値とすればよい。外面近傍は、表面から非晶質炭素膜内に約０．２μｍにおけるｓｐ２比の測定値である。ｓｐ２比は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出した。
　薄片化された試料の硬質炭素層をＴＥＭ-ＥＥＬＳによって観測し、得られた観測値は背景信号などの影響の補正を行う。補正されたデータを基に解析し、ｓｐ２比を以下のようにして算出する。
（１）エネルギー損失スペクトルは２４０ｅＶ以下から５５０ｅＶ以上までの領域において、データを取得する。
（２）エネルギー損失が３２０ｅＶ以上のデータについて、近似曲線を算出する。
（３）得られた近似曲線に基づいて観測値を規格化する。
（４）規格化されたデータを用いて、２８０～２９５ｅＶの範囲において、Ｇａｕｓｓ関数を用いてピーク分離を行い、低エネルギー側のピーク面積を求め、その値をＳπとする。
（５）規格化されたデータにおいて、２８０～３１０ｅＶの面積を算出し、Ｓπ＋σとする。
（６）同様に、ダイヤモンド及びグラファイトの試料について、上記（１）～（５）までの手順で観測し、２８５ｅＶ付近のピークの面積及び２８０～３１０ｅＶの面積をそれぞれ算出する。ダイヤモンドについて得られた面積をＳｄπ及びＳｄ(π＋σ)とし、グラファイトについては、Ｓｇπ及びＳｇ(π＋σ)とする。そして、ｓｐ２比は下記の式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（２）非晶質硬質炭素膜の水素含有量の測定
　非晶質硬質炭素膜の水素含有量をラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分光法（ＨＦＳ）によって求めた。水素含有量は非晶質硬質炭素膜の外面側を測定した。測定装置として、ＣＥＡ社製ＲＢＳを使用し、測定条件は以下のとおりとした。
・入射イオン:２．２７５ＭｅＶ　４Ｈｅ＋＋（ＲＢＳ、ＨＦＳ）
・ビーム径：１～２ｍｍφ
・ＲＢＳ検出角度：１６０°
・Ｇｒａｚｉｎｇ　ａｎｇｌｅ：１１０°
・ＨＦＳ検出角度：１３０°
（３）中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さ測定
　ＳＥＭ断面観察によって中間層及び非晶質硬質炭素膜の厚さをそれぞれ測定した。
（４）往復摺動試験による耐剥離性及び耐摩耗性の評価
　往復摺動試験によって耐剥離性を評価した。試験装置として、図４に示す構成のものを使用した。図４に示すＳＵＪ２（ＪＩＳ　Ｇ４８０５：２００８規定材）製プレート２１はシリンダに相当するものであり、治具（不図示）に固定されたピストンリング片２２が潤滑油２３の存在下、ＳＵＪ２製プレート２１上をピストンリング片２２の厚さ方向（図４の左右方向）に往復動するように構成されている。なお、ＳＵＪ２製プレート（２１）として、研磨加工により表面粗さＲzjisを１．１μｍに調整したものを使用した。ピストンリングを長さ約３０ｍｍに切断することによってピストンリング片（２２）を準備した。試験条件は、垂直加重（Ｆ）５００Ｎ、６００Ｎ、７００Ｎ、８００Ｎ又は９００Ｎ、ストローク３ｍｍ、速度３０００ｒｐｍ、プレート温度１２０℃、エンジン油０Ｗ－２０を３滴滴下した潤滑下とし、試験時間は３０分とした。非晶質硬質炭素膜の耐剥離性の評価は図５に示す試験後のピストンリング片２２に生じた楕円形状の摺動部２４の周辺部分における剥離の有無を目視により観察することによって行った。また、耐摩耗性の評価を実施例１の摩耗量（垂直荷重：５００Ｎ）を基準として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示によれば、非晶質硬質炭素膜が母材から剥離するのを十分に抑制できるとともに、十分に高い耐摩耗性を有する摺動部材及びピストンリングが提供される。
１…母材、３…非晶質硬質炭素膜、５…中間層、１０…摺動部材（ピストンリング）、２１…ＳＵＪ２製プレート、２２…ピストンリング片、２３…潤滑油、２４…摺動部、Ｆ１…非晶質硬質炭素膜の内面、Ｆ２…非晶質硬質炭素膜の外面。

Claims (9)

  1. 　母材と、
    　前記母材の表面上に形成された非晶質硬質炭素膜と、
    を備え、
    　前記非晶質硬質炭素膜のｓｐ２比が前記母材側である内面側から外面側に向かうにしたがって増加して最大値をとり、更に前記外面側に向かうにしたがって減少している、摺動部材。
  2. 　前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のｓｐ２比をＡ％とし、
    　前記非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比の前記最大値をＭ％とし、
    　前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のｓｐ２比をＢ％とすると、
    　（Ｍ－Ａ）の値が２０以上であり、
    　（Ｍ－Ｂ）の値が１０以上である、請求項１に記載の摺動部材。
  3. 　前記非晶質硬質炭素膜の前記内面側のｓｐ２比が４０％未満であり、
    　前記非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ２比の前記最大値が７０％以下であり、
    　前記非晶質硬質炭素膜の前記外面側のｓｐ２比が５０％以下である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  4. 　前記非晶質硬質炭素膜の水素含有量が５原子％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の摺動部材。
  5. 　前記非晶質硬質炭素膜の厚さが３μｍ～４０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の摺動部材。
  6. 　前記非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ２以上の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ２以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の摺動部材。
  7. 　前記母材が熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の鉄鋼材料からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の摺動部材。
  8. 　前記母材と前記非晶質硬質炭素膜との間に中間層を更に備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の摺動部材。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリング。
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