WO2015045745A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2015045745A1
WO2015045745A1 PCT/JP2014/072881 JP2014072881W WO2015045745A1 WO 2015045745 A1 WO2015045745 A1 WO 2015045745A1 JP 2014072881 W JP2014072881 W JP 2014072881W WO 2015045745 A1 WO2015045745 A1 WO 2015045745A1
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hard carbon
carbon film
piston ring
film
atomic
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PCT/JP2014/072881
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啓二 本多
勝啓 辻
正樹 諸貫
琢磨 関矢
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株式会社リケン
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Publication date
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    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
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    • C23C14/0605—Carbon
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    • F02F5/00—Piston rings, e.g. associated with piston crown

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring used for a reciprocating internal combustion engine.
  • the present invention relates to a piston ring that slides on an aluminum alloy cylinder (or cylinder liner).
  • AC4B JIS-H5202
  • ADC12 JIS-H5302
  • A390 material etc.
  • A390 material is a hypereutectic aluminum alloy, and after casting the cylinder block, only the aluminum matrix on the sliding surface of the inner diameter of the cylinder is selectively etched to expose the hard Si particles to the surface, thereby improving wear resistance. It is improving.
  • cast iron cylinder liners were often fitted in aluminum cylinders, but in recent years, an engine employing an aluminum alloy cylinder liner in which hard Si particles are precipitated in a matrix has been increasing. .
  • the friction loss generated when the piston ring and the cylinder liner slide is about 20 to 30% of the friction loss of the entire internal combustion engine.
  • the friction loss it is necessary to suppress the wear of the piston ring and to maintain the sliding surface shape, so that the sliding surface of the cylinder liner and the piston ring always slide at a constant surface pressure.
  • the combustion energy of the combustion gas can be sufficiently transmitted to the crankshaft.
  • a hard film such as a nitride layer, a Cr plating layer, or a metal nitride layer by an ion plating method has been often formed.
  • a nitrided layer is formed on the sliding surface of a piston ring made of an iron-based material containing about 18 wt% Cr, and this piston ring is applied to an aluminum alloy cylinder liner, the cylinder liner tends to wear significantly.
  • the material applicable to the piston ring is limited.
  • the DLC film described in Patent Document 1 increases the amount of wear when the counterpart material is an aluminum alloy, and also has a friction coefficient as compared with a general DLC film (mainly composed of carbon or carbon and hydrogen). Turned out to be large. Further, since the DLC film described in Patent Document 2 is a film that does not contain hydrogen (ta-C), the amount of wear of the aluminum alloy cylinder liner as a sliding counterpart increases due to the droplets contained in the film. There is a risk. Further, it has been found that the DLC film described in Patent Document 3 may have a large amount of wear. Moreover, although the DLC film described in Patent Document 3 is defined by the Vickers hardness, the Vickers hardness is merely measured by an indentation of the film. When the film becomes hard, it is affected by the base material. At the same time, there is a problem that the wear of the film due to the scratching force applied to the film on the side surface of the piston ring is not reproduced.
  • This invention solves the said problem, and it aims at providing the piston ring which is excellent in the abrasion resistance with respect to the cylinder or cylinder liner made from an aluminum alloy which is a counterpart, and can also reduce the wear of a counterpart.
  • Another object of the present invention is to provide a piston ring that is excellent in wear resistance against an aluminum alloy piston that is a counterpart material and that suppresses aluminum adhesion.
  • a piston ring is a piston ring in which a hard carbon film is formed on an outer peripheral surface, wherein the hard carbon film has a W content of 0.5 atomic% or more and 5 atomic%. It is characterized by containing less than.
  • the wear resistance of the hard carbon coating is improved by setting the W content to 0.5 atomic% or more and less than 5 atomic%.
  • the content of W in the hard carbon film is less than 0.5 atomic%, the film is easily peeled off from the substrate and the peel resistance is poor.
  • the wear resistance is inferior when the counterpart material is a soft aluminum alloy.
  • the piston ring according to the second aspect of the present invention is a piston ring in which a hard carbon film is formed on at least one of both side surfaces, and the hard carbon film has a W content of 0.5 atomic% to 5 atomic%. It is characterized by containing less than. According to this piston ring, by setting the W content to 0.5 atomic% or more and less than 5 atomic%, it is possible to suppress aluminum adhesion while improving the wear resistance of the hard carbon film. When the content of W in the hard carbon film is less than 0.5 atomic%, the film is easily peeled off from the substrate and the peel resistance is poor. When the W content is 5 atomic% or more, the wear resistance is inferior when the counterpart material is a soft aluminum alloy.
  • the friction coefficient of the hard carbon film is preferably 0.10 or less. It is preferable that W contained in the hard carbon film is in the form of both carbide and metal.
  • the hard carbon film preferably contains 10 to 40 atomic% of hydrogen.
  • the thickness of the hard carbon film is preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the hard carbon film preferably has a Martens hardness of 5.5 to 15 GPa.
  • the hard carbon film preferably has a Martens hardness of 3.5 to 10 GPa.
  • the hard carbon film is also formed on the outer peripheral surface of the piston ring, and the Martens hardness of the hard carbon film formed on the side surface is formed on M1 and the outer peripheral surface.
  • M1 / M2 is preferably 0.3 to 0.8.
  • the first aspect of the present invention it is possible to obtain a piston ring that is excellent in wear resistance with respect to an aluminum alloy cylinder or cylinder liner that is a counterpart material and that can also reduce wear of the counterpart material.
  • the second aspect of the present invention there can be obtained a piston ring which is excellent in wear resistance with respect to an aluminum alloy piston which is a counterpart material and which suppresses aluminum adhesion.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the piston ring which concerns on one embodiment of this invention. It is a cross-sectional perspective view of a piston ring. It is a figure which shows the XPS analysis chart of W of a hard carbon film. It is a figure which shows the XPS analysis chart of C1s of a hard carbon film. It is a figure which shows the method of a reciprocating sliding test. It is a figure which shows the calculation method of the abrasion loss of a hard carbon film. It is a figure which shows an aluminum adhesion tester.
  • the outer peripheral surface 10a is a surface adjacent to and intersecting the side surfaces 10b and 10c.
  • the outer peripheral surface 10a is preferably a curved surface (barrel shape), but is not limited to this shape, and may be any shape as long as it is a shape applicable to the outer peripheral surface of the piston ring.
  • the part which does not want to form the hard carbon film 14 masks the base material 2, or overlaps the side surfaces (front and back surfaces of the base material 2) of the base material 2 that do not form the hard carbon film. Formation can be prevented. Further, unnecessary hard carbon film 14 may be removed by carrying out polishing or the like after forming hard carbon film 14.
  • the hard carbon film 14 when the W content in the hard carbon film 14 is less than 0.5 atomic%, the hard carbon film 14 further has a DLC film containing only hydrogen (aC: H ), When the ring surface on the combustion chamber side of the piston ring is exposed to a high temperature atmosphere, the hard carbon film 14 is graphitized and disappears, and as a result, aluminum adhesion occurs.
  • aC hydrogen
  • the wear resistance is poor when the counterpart material is an aluminum alloy (in the case of the second aspect, an aluminum alloy piston).
  • the counterpart material is an aluminum alloy (in the case of the second aspect, an aluminum alloy piston).
  • the W content is 5 atomic% or more
  • the friction coefficient of the hard carbon film 14 increases, and when the counterpart material is a soft aluminum alloy compared to cast iron or the like, the hard carbon is added to the aluminum alloy. It is conceivable that the film 14 is easily adhered.
  • the W content is 5 atomic% or more, the content ratio of W, which is a metal element, in the hard carbon film 14 increases, so the particle size of W carbide or metal tends to increase.
  • the wear resistance of the hard carbon film 14 is improved by setting the W content to be 0.5 atomic% or more and less than 5 atomic%. In the case of the second aspect, aluminum adhesion is further reduced.
  • the friction coefficient of the hard carbon film 14 is 0.10 or less because the wear resistance is improved.
  • the measurement of the friction coefficient is based on the reciprocating wear test shown in FIG. 5, and a detailed measuring method will be described later. Further, the lower limit of the friction coefficient is not limited, but in the case of the test method of FIG.
  • FIG. 3 shows an XPS analysis chart of W of the hard carbon film of the piston ring according to the embodiment of the first aspect and the second aspect of the present invention.
  • the peak of the XPS analysis chart can be considered as a composite of the spectrum indicating the binding energy attributed to W (or WC) analyzed as described above, the peak of the XPS analysis chart is best reproduced. Waveform separation is performed assuming that the spectrum is included in the chart.
  • the XPS analysis chart is composed of three spectra indicating the W binding energy and two spectra indicating the WC binding energy.
  • W is a form of both carbide and metal
  • the hard carbon film 14 preferably contains 10 to 40 atomic% of hydrogen. If the hydrogen content in the film is less than 10 atomic%, the film formation rate tends to be low and the productivity tends to decrease. On the other hand, if the hydrogen content exceeds 40 atomic%, the film hardness may decrease and sufficient wear resistance may not be obtained. Further, in the case of the second aspect, if the hydrogen content exceeds 40 atomic%, the film hardness is lowered and sufficient wear resistance cannot be obtained, and aluminum adhesion may occur.
  • the thickness of the hard carbon film 14 is preferably 0.5 to 20 ⁇ m. If the thickness of the hard carbon film 14 is less than 0.5 ⁇ m, the hard carbon film 14 is worn away during use of the piston ring, and if the thickness exceeds 20 ⁇ m, the peel resistance may be lowered.
  • the Martens hardness of the hard carbon film 14 is 5.5 to 15 GPa. When the Martens hardness is less than 5.5 GPa, the abrasion resistance of the film is lowered, and when it exceeds 15 GPa, the peel resistance may be lowered.
  • the Martens hardness of the hard carbon film 14 is preferably 3.5 to 10 GPa.
  • the Martens hardness When the Martens hardness is less than 3.5 GPa, the wear resistance of the film is lowered, and when it exceeds 10 GPa, the peel resistance is lowered, or the film is too hard and aluminum adhesion may occur.
  • the Martens hardness indicates the hardness with a load to scratch the object to be measured with an indenter and form a recess with a certain depth. The film wear due to the scratching force on the side film can be reproduced well.
  • the sp2 bond has a graphite structure
  • the sp3 bond has a diamond structure. If the sp2 bond ratio is less than 40%, the diamond structure ratio becomes too high, the hard carbon film 14 becomes too hard, the wear of the mating material becomes remarkable, and the hard carbon film 14 may be easily peeled off. is there.
  • the hard carbon film 14 may also be formed on the outer peripheral surface 10a of the piston ring.
  • M1 / M2 is 0. It is preferably 2 to 0.8.
  • M1 / M2 is defined in this way, the toughness of the hard carbon film 14 on the side surface 10b (or 10c) hit by the upper and lower surfaces of the piston groove when the piston moves up and down is made higher than the toughness of the outer peripheral surface 10a. Occurrence of film defects such as chipping and peeling can be prevented.
  • M1 / M2 is less than 0.2, the hard carbon film 14 on the side surface 10b (or 10c) may become too soft, and the wear resistance of the film may decrease.
  • M1 / M2 exceeds 0.8, the toughness of the hard carbon film 14 on the side surface 10b (or 10c) becomes equivalent to the toughness of the outer peripheral surface, and the above-described effects cannot be obtained.
  • M1 / M2 is defined for each side surface.
  • M1 / M2 can be controlled by adjusting the interval between the side surfaces of each piston ring.
  • the sp2 bond has a graphite structure
  • the sp3 bond has a diamond structure.
  • the ratio of sp2 bonds and sp3 bonds in the hard carbon film 14 can be determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.
  • FIG. 4 shows an XPS analysis chart of C1s (1s orbit) of the hard carbon film of the piston ring according to the embodiment of the first aspect and the second aspect of the present invention. The spectrum of C1s is measured. On the other hand, the peak positions of the bond energy of graphite and diamond constituting the spectrum of C1s are known in the database. Since the peak of the XPS analysis chart can be considered as a composite of the above-mentioned spectra showing the binding energies of C1s Scan A, B, C, and D, the peak of the XPS analysis chart is best reproduced.
  • Waveform separation is performed assuming that the spectrum is included in the chart.
  • the C1s Scan A spectrum obtained from waveform separation corresponds to the sp2 bond because the peak position corresponds to the bond energy of graphite
  • the C1s Scan B spectrum corresponds to the sp3 bond because the peak position corresponds to the bond energy of diamond. To do. Therefore, the area ratio of each spectrum is calculated as the ratio of sp2 bond and sp3 bond.
  • the hard carbon film 14 can be formed, for example, by a PACVD method (plasma assisted chemical vapor deposition) such as a reactive ion plating method or a reactive sputtering method.
  • a PACVD method plasma assisted chemical vapor deposition
  • the base material of the piston ring is disposed in the vacuum device, and the base material is cleaned by ion bombardment or the like as necessary.
  • a hydrocarbon gas such as methane, which is a carbon supply source, is introduced into a vacuum apparatus to keep the vicinity of the substrate in a plasma state, and at the same time, PACVD is performed using W and C targets (or WC targets). Good.
  • W and C as separate targets or using WC targets and adjusting the ratio of W and C in these targets, W in both forms of carbide and metal can be included in the film. it can.
  • the ratio of the V carbide can be adjusted by adjusting the partial pressure of the hydrocarbon gas.
  • the kind and flow rate of hydrocarbon gas can be adjusted as a method for controlling the hydrogen content in the hard carbon film 14 to 10 to 40 atomic%.
  • the method of defining the ratio of sp2 bonds and sp3 bonds in the hard carbon film 14 within the above range includes (i) increasing the W content in the hard carbon film 14 to increase the ratio of sp2 bonds, (ii) PACVD
  • the ratio of sp2 bonds can be reduced by increasing the bias voltage when performing the method, and (iii) the ratio of sp2 bonds can be increased by increasing the process gas pressure when forming the hard carbon film 14.
  • a base layer (Cr metal layer) 5 and an intermediate layer (compound layer mainly composed of WC) 7 are formed between the base material 2 and the hard carbon film 14 in this order from the base material 2 side.
  • the underlayer 5 and the intermediate layer 7 can improve the adhesion between the base material 2 and the hard carbon film 14 and obtain good adhesion that can withstand the load during engine operation.
  • the underlayer 5 can be composed of, for example, one or more selected from the group of chromium, titanium, tungsten, silicon carbide, and tungsten carbide.
  • the thickness of the underlayer 5 can be set to 0.1 to 1.0 ⁇ m, for example.
  • the intermediate layer 7 is a compound layer containing WC as a main component (50% by mass or more).
  • the intermediate layer 7 may contain one or more selected from the group consisting of Co and Ni in a total of 5 atomic% or less to improve the film strength and heat resistance.
  • the thickness of the intermediate layer 7 can be set to 1 to 5 ⁇ m, for example.
  • the piston ring base material 2 (denitrated stainless steel SUS420J2 equivalent material, nominal diameter: ⁇ 73 mm, thickness (h 1 ): 1.2 mm, width (a 1 ): 3.2 mm) was fitted.
  • the film was stacked on a film-forming jig provided with a metal rod filling the gap in the mouth, and placed on a rotating mechanism in the film-forming apparatus.
  • the side surfaces of the adjacent base materials 2 are stacked so as to be in contact with each other, and in the case of the second aspect, a state in which there is a certain gap between the side surfaces of each piston ring. Stuck.
  • the inside of the film forming apparatus was evacuated until a pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less was reached, ion bombarding treatment was performed on the base material 2 using a Cr target to clean the film forming surface. Then, in the case of the 1st viewpoint, the base layer 5 which consists of metal Cr whose film thickness is about 0.6 micrometer was formed in the outer peripheral surface of the base material 2.
  • the above-mentioned base layer 5 was formed in one side 10b and the outer peripheral surface 10a of the base material 2.
  • a WC (tungsten carbide) film having a film thickness of about 1.5 ⁇ m is used as a main component by using a cemented carbide (WC-Co-based) commercial target.
  • the intermediate layer 7 made of the compound layer to be formed was formed on the base layer 5 by sputtering.
  • the intermediate layer 7 contained 5 atomic% or less of Co.
  • methane as a carbon supply source is introduced into the film forming apparatus, and the intermediate layer 7 is formed on the intermediate layer 7 by a reactive sputtering method using the cemented carbide target and the pure carbon target in a mixed atmosphere of methane and Ar.
  • a hard carbon film 14 is formed on the piston ring of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 and 5 according to the first aspect, and the pistons of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 14 and 15 according to the second aspect.
  • a ring was manufactured.
  • the bias voltage at the time of forming the hard carbon film and the mixture of methane and Ar were changed.
  • Example 2 changes the bias voltage
  • Examples 3, 4 and Comparative Example 4 increase the mixing ratio of methane and change the bias voltage.
  • the bias voltage was changed while lowering the mixing ratio of methane.
  • Example 12 changes the bias voltage
  • Examples 13 and 14 and Comparative Example 14 increase the mixing ratio of methane and change the bias voltage. No. 15 changed the bias voltage while lowering the mixing ratio of methane.
  • Comparative Examples 1 and 6 according to the first aspect the bias voltage at the time of forming the hard carbon film was made higher than that in Example 1, and W was contained by 5 atomic% or more.
  • Comparative Example 2 according to the first aspect after forming the base layer 5 in the same manner as in Example 1, Ar gas was introduced into the film forming apparatus without forming the intermediate layer 7 to create an Ar atmosphere. A hard carbon film was formed using only a carbon target. This hard carbon film was a hydrogen-free film containing no W and almost no hydrogen.
  • Comparative Example 3 according to the first aspect after forming the underlayer 5 in the same manner as in Example 1, C 2 H 2 (acetylene) and Ar gas were introduced into the film forming apparatus without forming the intermediate layer 7. While being introduced, a hard carbon film was formed by plasma CVD.
  • Comparative Examples 11 and 16 according to the second aspect the bias voltage at the time of forming the hard carbon film was made higher than that in Example 11, and W was contained by 5 atomic% or more.
  • Comparative Example 12 according to the second aspect after forming the base layer 5 in the same manner as in Example 11, Ar gas was introduced into the film forming apparatus without forming the intermediate layer 7 to create an Ar atmosphere. A hard carbon film was formed using only a carbon target. This hard carbon film was a hydrogen-free film containing no W and almost no hydrogen.
  • Comparative Example 13 according to the second aspect after forming the underlayer 5 in the same manner as in Example 11, C 2 H 2 (acetylene) and Ar gas were introduced into the film forming apparatus without forming the intermediate layer 7.
  • a hard carbon film was formed by plasma CVD.
  • the M1 / M2 is controlled while controlling the base.
  • a hard carbon film was simultaneously formed on the side surface and the outer peripheral surface of the material 2.
  • the hydrogen content of the hard carbon film was determined by RBS / HFS and SIMS as described above. Since the hard carbon film formed on the outer peripheral surface of the piston ring is not flat, RBS / HFS measurement cannot be performed as it is. Therefore, as a reference sample, a mirror-polished flat test piece (quenched SKH51 material disk, ⁇ 24 ⁇ thickness 4 (mm)) was formed in the same manner as each substrate 2 to form a hard carbon film. did. And the composition (hydrogen (at%)) of the hard carbon film of this reference sample was evaluated by RBS / HFS. Next, the secondary ion intensity (count / sec) of hydrogen of the hard carbon film formed on the reference sample was determined by SIMS.
  • W content Using SEM-EDAX (energy dispersive X-ray analyzer attached to an electron microscope (SEM)), W was quantitatively analyzed from the surface of the hard carbon film at an acceleration voltage of 15 eV.
  • Film thickness A thin piece containing a hard carbon film was produced by focused ion beam (FIB) processing, and obtained from a transmission electron microscope image (TEM image) of a cross section in the thickness direction of the hard carbon film.
  • Martens hardness Martens hardness in ISO14577-1 (instrumented indentation hardness test) was measured using a hardness tester.
  • a hardness tester an ultra micro hardness tester (model number: DUH-211) manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Indenter Berkovich indenter, test mode: load-unloading test, test force: 19.6 [mN ], Load unloading speed: 0.4877 [mN / sec], load, unloading holding time: 5 [sec], with Cf-Ap correction.
  • the Martens hardness was measured 14 times, and the average value was obtained by subtracting a total of four values, the largest value and the next largest value, and the smallest value and the next smallest value from the obtained values. Was calculated.
  • the surface of the hard carbon film was spherically polished using a steel ball having a diameter of 30 mm or more coated with a diamond paste having an average particle diameter of 0.25 ⁇ m, and the polished portion was It used for the measurement. At this time, the maximum depth of the polished part was set to 1/10 or less of the film thickness of the hard carbon film.
  • Form of W As described above, it was determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis whether W contained in the hard carbon film was in the form of both carbide and metal. (Bonding ratio of carbon crystal structure) As described above, the bond ratio (sp2 bond: sp3 bond) of the carbon crystal structure of the hard carbon film was determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.
  • Table 1 (corresponding to the first aspect) and Table 2 show the contents of W and hydrogen, film thickness, Martens hardness, and W content (bonding ratio) in the hard carbon films of the examples and comparative examples, respectively. (Corresponding to the second viewpoint).
  • the 10-point average roughness R zjis is measured 10 times or more using a stylus roughness measuring instrument (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., SURFCOM 1400D) while changing the measurement location and the moving direction of the stylus and adopts the average value. did. Measurement conditions were based on JISB0633: 2001.
  • the piston ring of each example and comparative example is cut to a length of about 30 mm to produce a piston ring piece 80, which is attached to a fixing jig (not shown) of a reciprocating sliding tester.
  • the test was conducted by reciprocatingly sliding the piston ring piece 80 in the thickness direction with a reciprocating width of 50 mm and a sliding speed of 1.0 m / s.
  • Lubricating oil O commercial engine oil; 5W-30SM
  • 5W-30SM commercial engine oil
  • the wear amount of the hard carbon film on the outer peripheral surface was calculated.
  • the shape of the outer periphery including the sliding portion 80a of the piston ring piece 80 after the test was measured in the circumferential direction using the stylus type roughness measuring instrument.
  • the outer edge 80f of the piston ring piece 80 before the test is calculated from the curvature radius (known) of the outer periphery of the piston ring piece 80 before the test, and the maximum value of the dimensional difference between the outer edge 80f and the sliding portion 80a in the radial direction is calculated.
  • the amount of wear Note that, as shown in FIG.
  • a piston ring holding member 101 is disposed immediately below the disk 200, and the piston ring 10 having an outer diameter of 75 mm is attached to the annular groove of the piston ring holding member 101.
  • the disc 200 repeatedly reciprocates up and down by a reciprocating mechanism (not shown), hits the side surface 10b (14 of the hard carbon film) of the piston ring 10 protruding from the upper surface of the piston ring holding member 101, and the piston ring 10
  • the disk 200 and the piston ring 10 slide because they rotate together with the piston ring holding member 101 in a horizontal plane at a constant rotational speed.
  • Comparative Example 5 In the case of Comparative Example 5 in which the hydrogen content in the hard carbon film was less than 10 atomic%, the wear amount of the hard carbon film and the counterpart material increased compared to the Example, and the wear resistance deteriorated. Similarly, in the case of Comparative Example 15 in which the hydrogen content in the hard carbon film is less than 10 atomic%, the amount of wear of the hard carbon film is larger than in the Examples, the wear resistance is deteriorated, and the aluminum coagulation is further reduced. Arrived. In the case of Comparative Examples 5 and 15, the friction coefficient is higher than 0.1, and it is considered that the counterpart material was shaved and self-abrasion progressed with the wear powder.

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Abstract

相手材であるアルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減できるピストンリングを提供する。外周面(10a)に硬質炭素皮膜(14)が形成されたピストンリング(10)において、硬質炭素皮膜がＷを０．５原子％以上５原子％未満含有している。

Description

ピストンリング
　本発明は、往復動内燃機関に使用されるピストンリングに関する。特に、アルミニウム合金製のシリンダ（又はシリンダライナ）に対して摺動するピストンリングに関する。
　燃費の向上や小型軽量化などへの対応から、自動車用エンジンの高出力化及びアルミニウム化が進んでいる。例えば、アルミニウム合金製のシリンダブロックには、AC4B（JIS-H5202）相当材やADC12（JIS-H5302）相当材、A390材などが用いられている。A390材は過共晶アルミニウム合金であり、シリンダブロックを鋳造後に、シリンダ内径部の摺動面のアルミニウムマトリクスのみを選択的にエッチングし、硬質なSi粒子を表面に露出させることで耐摩耗性を向上させている。また、従来はアルミニウム製シリンダに鋳鉄製シリンダライナを内嵌することが多かったが、近年では、硬質Si粒子をマトリクス中に析出させたアルミニウム合金製のシリンダライナを採用するエンジンが増加してきている。
　ところで、自動車用エンジンなどの内燃機関において、ピストンリングとシリンダライナの摺動時に生じる摩擦損失は、内燃機関全体の摩擦損失の2～3割程度を占めると考えられており、この摩擦損失の低減が内燃機関の性能に大きく影響する。摩擦損失の低減には、ピストンリングの摩耗を抑制して摺動面形状を保持することが必要であり、これにより、シリンダライナとピストンリングの摺動面が常時一定の面圧で摺動して燃焼ガスの燃焼エネルギーを十分にクランクシャフトに伝達することができる。又、摺動面の摩擦係数を低減させることも必要になってくる。
　ピストンリング外周の摺動面の耐摩耗性を向上させるために、窒化層、Crめっき層、イオンプレーティング法による金属窒化物層などの硬質皮膜を形成することが多く行われてきた。ところが、Crを18wt%程度含有する鉄系材料からなるピストンリングの摺動面に窒化層を形成し、このピストンリングをアルミニウム合金製シリンダライナに適用すると、シリンダライナが大幅に摩耗する傾向があり、ピストンリングに適用できる材料が制約されるという問題があった。一方、Crめっき層やイオンプレーティング法などにより金属窒化物の硬質皮膜をピストンリング表面に形成した場合、シリンダライナの摩耗量が増大したり、硬質なSi粒子が脱落して摺動面に傷が発生し、更なる摩耗やスカッフが発生するという問題があった。
　このため、近年では硬質炭素（DLC）皮膜が用いられるようになってきている。例えば、Si、Ti、W、Cr、Mo、Nb、Vから選ばれた1又は2以上の元素を5～40原子％含有し、これらの炭化物が分散しているダイヤモンドライクカーボン（DLC）硬質皮膜を、ピストンリング外周面に形成して耐スカッフ性と耐摩耗性を向上させた技術が開発されている（特許文献１）。また、中間層を介して水素を含有しない非晶質硬質炭素（DLC）皮膜をAIP法により被覆したピストンリングが開発されている（特許文献２）。
　一方、エンジンの燃費向上等のために燃焼温度が上昇する傾向にあり、燃焼条件が厳しくなってピストンリングが過酷な使用環境に晒されるようになってきている。特に、スチール製ピストンと比較して低温で軟化するアルミニウム合金製ピストンの場合、燃焼温度が高くなると、ピストンリングとの摺動部にアルミニウム凝着が発生しやすくなる。そして、ピストンリングの側面（上下面）にアルミニウムが凝着すると、この凝着部を基点としてピストンのリング溝の摩耗が増大し、アルミニウム凝着をさらに増大させる。そこで、ピストンリングの側面の少なくとも一方に、固体潤滑材を含有する樹脂皮膜を形成することが行われているが、樹脂皮膜は耐摩耗性が低く、初期のアルミニウム凝着を防止できるものの、長期に渡ってアルミニウム凝着を防止することは困難であった。
　このようなことから、ピストンリングの少なくとも一方の側面に硬質炭素（DLC）皮膜を形成し、アルミニウム凝着を抑制した技術が開発されている（特許文献３）。また、中間層を介して水素を含有しない非晶質硬質炭素（DLC）皮膜をAIP法により被覆したピストンリングが開発されている（特許文献２）。
特開平１１－１７２４１３号公報 特開２００６－５７６７４号公報 特開平１１－１６６６２５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたDLC皮膜は、相手材をアルミニウム合金としたときに摩耗量が増大すると共に、一般的なDLC皮膜（主に炭素又は炭素と水素からなる）に比べて摩擦係数が大きくなることが判明した。又、特許文献２に記載されたDLC皮膜は、水素を含有しない皮膜（ta-C）であるため、皮膜中に含まれるドロップレットにより摺動相手材のアルミニウム合金製シリンダライナの摩耗量が増大するおそれがある。
　又、特許文献３に記載されたDLC皮膜は、摩耗量が多くなる場合があることが判明した。又、特許文献３に記載されたDLC皮膜は、ビッカース硬さで規定されているが、ビッカース硬さは単に皮膜の圧痕を測定しているだけであり、皮膜が硬くなると基材の影響を受けると共に、ピストンリングの側面の皮膜に掛かる引っかき力による皮膜の摩耗を再現していないという問題がある。
　本発明は、上記問題を解決するものであり、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減できるピストンリングを提供することを目的とする。
　又、本発明は、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、かつアルミニウム凝着を抑制したピストンリングを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係るピストンリングは、外周面に硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜がＷを０．５原子％以上５原子％未満含有していることを特徴とする。
　このピストンリングによれば、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜の耐摩耗性が向上する。硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材から剥離し易くなって耐剥離性が劣る。Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材を柔らかいアルミニウム合金としたときに耐摩耗性が劣る。
　又、本発明の第２の観点に係るピストンリングは、両方の側面のうち少なくとも一方に硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜がＷを０．５原子％以上５原子％未満含有していることを特徴とする。
　このピストンリングによれば、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜の耐摩耗性が向上しつつアルミニウム凝着を抑制することができる。硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材から剥離し易くなって耐剥離性が劣る。Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材を柔らかいアルミニウム合金としたときに耐摩耗性が劣る。
　第１の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１０以下であることが好ましい。
　前記硬質炭素皮膜に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態であることが好ましい。
　前記硬質炭素皮膜は水素を１０～４０原子％含有することが好ましい。
　前記硬質炭素皮膜の厚さが０．５～２０μｍであることが好ましい。
　第１の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５～１５ＧＰａであることが好ましい。
　第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５～１０ＧＰａであることが好ましい。
　第１の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であることが好ましい。
　第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜が前記ピストンリングの外周面にも形成され、前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ１、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．３～０．８であることが好ましい。
　第２の観点に係るピストンリングにおいて、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であり、前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５～９：１であることが好ましい。
　本発明の第１の観点によれば、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減できるピストンリングが得られる。又、本発明の第２の観点によれば、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、かつアルミニウム凝着を抑制したピストンリングが得られる。
本発明の一実施の形態に係るピストンリングの断面図である。 ピストンリングの断面斜視図である。 硬質炭素皮膜のＷのＸＰＳ分析チャートを示す図である。 硬質炭素皮膜のＣ１ｓのＸＰＳ分析チャートを示す図である。 往復動摺動試験の方法を示す図である。 硬質炭素皮膜の摩耗量の算出方法を示す図である。 アルミニウム凝着試験機を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の第１の観点の実施形態に係るピストンリングは、アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに適用されてこのシリンダ（シリンダライナ）と摺動するものである。又、本発明の第２の観点の実施形態に係るピストンリングは、アルミニウム合金製のピストンのリング溝に組み付けられて用いられるものである。
　図１は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施形態に係るピストンリング１０の断面図を示す。ピストンリング１０は、基材２の外周面に硬質炭素皮膜１４を形成してなる。ここで、図２に示すように、ピストンリング１０の上下の板面を側面１０ｂ、１０ｃとすると、外周面１０ａは側面１０ｂ、１０ｃと隣接して該側面に交差する面である。又、外周面１０ａは曲面（バレル形状）を好ましく用いることができるがこの形状に限定されず、ピストンリングの外周面に適用される形状であればいずれの形状であってもよい。
　又、硬質炭素皮膜１４を形成したくない部分は、基材２にマスキングを施したり、基材２のうち硬質炭素皮膜を形成しない側面（基材２の表裏面）同士を重ねたりすることによって形成を防止できる。また、硬質炭素皮膜１４を形成した後に研磨加工等を実施することにより、不要な硬質炭素皮膜１４を除去しても良い。
　基材２は例えばステンレス鋼、鉄鋼、鋳鉄、鋳鋼等からなる。
　硬質炭素皮膜（ダイヤモンドライクカーボン）１４は、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する。硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材２から剥離し易くなって耐剥離性が劣るとともに、０．５原子％未満のＷを含有させるのは製造上困難である。又、第２の観点のピストンリングにおいて、硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が０．５原子％未満であると、さらに、硬質炭素皮膜１４は水素のみを含有するDLC皮膜（a-C:H）に近い組成となるため、ピストンリングのうち燃焼室側のリング面が高温雰囲気に曝された場合に、硬質炭素皮膜１４が黒鉛化して消失し、その結果としてアルミニウム凝着が生じる。
　Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材をアルミニウム合金（第２の観点の場合はアルミニウム合金ピストン）としたときに耐摩耗性が劣る。この原因は明確ではないが、Ｗの含有量が５原子％以上になると硬質炭素皮膜１４の摩擦係数が大きくなり、相手材が鋳鉄等に比べて柔らかいアルミニウム合金の場合、このアルミニウム合金に硬質炭素皮膜１４が凝着しやすくすることが考えられる。又、Ｗの含有量が５原子％以上になると、硬質炭素皮膜１４中に金属元素であるＷの含有割合が多くなることから、Ｗの炭化物又は金属の粒径が大きくなる傾向にある。そして、アルミニウム合金の相手材と摺動した際、大きな粒子が硬質炭素皮膜１４から脱落して皮膜が粗面化し、皮膜自体の摩耗が進行し易くなると共に、脱落した粒子が研磨材となって硬質炭素皮膜１４及び相手材を摩耗させると考えられる。更に、硬質炭素皮膜１４の表面にＷが多く存在すると、エンジンオイル中の金属微粉あるいは摺動相手材のアルミニウムと金属結合し、これによっても耐摩耗性が低下すると考えられる。
　このように、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜１４の耐摩耗性が向上する。第２の観点の場合は、さらにアルミニウム凝着が低減される。
　なお、硬質炭素皮膜１４の摩擦係数が０．１０以下であると、耐摩耗性が向上するので好ましい。摩擦係数の測定は、図５に示す往復動摩耗試験によるものであり、詳細な測定方法は後述する。又、摩擦係数の下限は限定されないが、図５の試験法の場合、例えば0.05程度である。
　硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態であると、摩擦係数の低減効果が大きい。又、皮膜中に高融点の金属タングステンが含まれるので、熱分解されやすい硬質炭素皮膜１４に耐熱性が付与され、さらに皮膜中に高硬度な炭化タングステンも存在することで、耐摩耗性が向上すると考えられる。
　なお、硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態である場合には、硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が少なくなるほど、皮膜が硬くなる傾向にあることがわかった。この理由は明確ではないが、Ｗが、炭化物および金属の両方の形態である場合には、Ｗの含有量が少なくなるほどDLCの硬さが反映され易くなるものと考えられる。
　硬質炭素皮膜１４に含まれるＷを炭化物および金属の両方の形態とする方法は後述する。
　硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが炭化物および金属の両方の形態であることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって判定することができる。図３は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施の形態に係るピストンリングの硬質炭素皮膜のＷのＸＰＳ分析チャートを示す。
　ＸＰＳ分析チャートであるＷのスペクトルにおいて、図３の例では電子軌道が4f7/2、4f5/2、5p3/2の３カ所に明確なピークが見られる。一方、Ｗ及びＷＣの結合エネルギーのピーク位置（複数）はデータベース化されていて既知である。そこで、ＸＰＳ分析チャートのＷのスペクトルの３カ所のピークと、上述のＷ及びＷＣの概知のピーク位置（複数）とを照合し、両者のピーク位置が２カ所一致（所定の近似値以内）すれば、そのＷ（又はＷＣ）の結合エネルギー（図３のＷ及びＷＣの引出し線で表したスペクトル）がＸＰＳ分析チャートに含まれるとみなす。
　そして、ＸＰＳ分析チャートのピークは、上述のように解析したＷ（又はＷＣ）に帰属する結合エネルギーを示すスペクトルを複合したものと考えることができるので、ＸＰＳ分析チャートのピークを最も良く再現するようなスペクトルが該チャートに含まれるものとして波形分離を行う。図３の例では、ＸＰＳ分析チャートは、Ｗの結合エネルギーを示す３つのスペクトルと、ＷＣの結合エネルギーを示す２つのスペクトルで構成されていることになる。
　従って、「Ｗが炭化物および金属の両方の形態」である場合とは、ＸＰＳ分析チャートを波形分離した各スペクトルのすべてがＷ（又はＷＣ）に帰属する場合を除く、つまり、波形分離した複数のスペクトルのうち、それぞれＷ，ＷＣに帰属する（結合エネルギーを示す）ものが少なくとも１つずつある場合をいう。
　硬質炭素皮膜１４が水素を１０～４０原子％含有することが好ましい。皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満であると、成膜速度が遅くなって生産性が低下する傾向にある。一方、水素の含有量が４０原子％を超えると、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られないことがある。さらに第２の観点の場合は、水素の含有量が４０原子％を超えると、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られず、アルミニウム凝着が生じることがある。
　硬質炭素皮膜１４の水素の含有量は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価する。詳細な測定方法は後述する。
　硬質炭素皮膜１４の厚さが０．５～２０μｍであることが好ましい。硬質炭素皮膜１４の厚さが０．５μｍ未満であると、ピストンリングの使用中に硬質炭素皮膜１４が摩滅してしまい、厚さが２０μｍを超えると耐剥離性が低下する場合がある。
　第１の観点においては、硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さが５．５～１５ＧＰａであることが好ましい。マルテンス硬さが５．５ＧＰａ未満であると皮膜の耐摩耗性が低下し、１５ＧＰａを超えると耐剥離性が低下する場合がある。
　又、第２の観点においては、硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さが３．５～１０ＧＰａであることが好ましい。マルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満であると皮膜の耐摩耗性が低下し、１０ＧＰａを超えると耐剥離性が低下したり、皮膜が硬すぎてアルミニウム凝着が生じる場合がある。
　なお、マルテンス硬さは、測定対象を圧子で引っ掻き、一定深さの凹部を形成するための荷重で硬さを表しており、皮膜が硬くなっても基材の影響を受け難いと共に、ピストンリングの側面の皮膜に掛かる引っかき力による皮膜の摩耗を良く再現できる。
　第１の観点においては、硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。ここで、ｓｐ２結合はグラファイト構造であり、ｓｐ３結合はダイヤモンド構造である。ｓｐ２結合の比率が４０％未満になると、ダイヤモンド構造の割合が多くなり過ぎ、硬質炭素皮膜１４が硬くなり過ぎて相手材の摩耗が顕著になるとともに、硬質炭素皮膜１４が剥離し易くなることがある。一方、ｓｐ２結合の比率が８０％を超えるものは、グラファイトの割合が多くなり過ぎてそもそもＤＬＣではなく、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られない。
　硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率を上記範囲に規定する方法は後述する。
　又、第２の観点において、硬質炭素皮膜１４をピストンリングの外周面１０ａにも形成してもよい。この場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）に形成された硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さをＭ１、外周面１０ａに形成された硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．２～０．８であることが好ましい。
　Ｍ１／Ｍ２をこのように規定すると、ピストンが上下に動作する時にピストン溝の上下面に叩かれる側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４の靭性を、外周面１０ａの靭性よりも高くし、欠けや剥離などの皮膜欠陥の発生を防止することができる。その結果、アルミニウム凝着をさらに抑制し、ピストンリングの耐久性をより一層向上させることが可能となる。
　Ｍ１／Ｍ２が０．２未満の場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４が柔らかくなり過ぎて皮膜の耐摩耗性が低下することがある。Ｍ１／Ｍ２が０．８を超える場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４の靭性が外周面の靭性と同等となってしまい、上記した効果が得られない。
　なお、硬質炭素皮膜１４を両側面１０ｂ及び１０ｃに成膜した場合には、各側面のそれぞれについてＭ１／Ｍ２を規定することとする。
　又、硬質炭素皮膜１４を側面１０ｂ（又は１０ｃ）及び外周面１０ａに同時に成膜する場合であっても、成膜装置内の成膜冶具に多数のピストンリングを同軸に重ねて配置する際、各ピストンリングの側面同士の間隔を調整することで、Ｍ１／Ｍ２を制御することができる。
　第２の観点において、側面に形成された硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５～９：１であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。ここで、ｓｐ２結合はグラファイト構造であり、ｓｐ３結合はダイヤモンド構造である。
　又、第２の観点において、外周面に形成された硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。
　硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって求めることができる。図４は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施の形態に係るピストンリングの硬質炭素皮膜のＣ１ｓ（1s軌道）のＸＰＳ分析チャートを示す。Ｃ１ｓのスペクトルを測定する。一方、Ｃ１ｓのスペクトルを構成する、グラファイト、ダイヤモンドの結合エネルギーのピーク位置はデータベース化されていて既知である。そして、ＸＰＳ分析チャートのピークは、上述のC1ｓ Scan A,B,C,Dの各結合エネルギーを示すスペクトルを複合したものと考えることができるので、ＸＰＳ分析チャートのピークを最も良く再現するようなスペクトルが該チャートに含まれるものとして波形分離を行う。
　波形分離から得られたC1ｓ Scan Aスペクトルは、ピーク位置がグラファイトの結合エネルギーに相当するのでｓｐ２結合に対応し、C1s Scan Bスペクトルは、ピーク位置がダイヤモンドの結合エネルギーに相当するのでｓｐ３結合に対応する。そこで、各スペクトルの面積比率をｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率として計算する。
　硬質炭素皮膜１４は、例えば、反応性イオンプレーティング法、又は反応性スパッタリング法などのＰＡＣＶＤ法（プラズマアシスト化学蒸着）によって形成することができる。具体的には、真空装置内にピストンリングの基材を配置し、必要に応じてイオンボンバードメント等によって基材を清浄化する。次いで、炭素の供給源であるメタン等の炭化水素ガスを真空装置に導入し、基材近傍をプラズマ状態に保つと同時に、ＷとＣの各ターゲット（またはＷＣターゲット）を用いてＰＡＣＶＤを行えばよい。
　そして、ＷとＣとを別個のターゲットとし、またはＷＣターゲットを用い、これらターゲット中のＷとＣの割合を調整することで、炭化物および金属の両方の形態のＷを皮膜中に含有させることができる。又、炭化水素ガスの分圧を調整することによって、Ｖの炭化物の割合を調整することができる。
　又、硬質炭素皮膜１４中の水素含有量を１０～４０原子％に制御する方法としては、炭化水素ガスの種類、流量を調整することがあげられる。
　硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率を上記範囲に規定する方法としては、(i) 硬質炭素皮膜１４中のＷ含有量を高くしてｓｐ２結合の割合を増やす、(ii) ＰＡＣＶＤ法を行う際のバイアス電圧を高くしてｓｐ２結合の割合を低減する、(iii) 硬質炭素皮膜１４成膜時のプロセスガス圧力を高くしてｓｐ２結合の割合を増やす、等があげられる。
　なお、本実施形態では、基材２と硬質炭素皮膜１４との間に、基材２側から順に下地層（Ｃｒ金属層）５、中間層（ＷＣを主成分とする化合物層）７が形成されている。これら下地層５及び中間層７は、基材２と硬質炭素皮膜１４との間の密着性を向上させ、エンジン運転時の負荷に耐えうる良好な密着性を得ることができる。
　下地層５は、例えば、クロム，チタン，タングステン，炭化ケイ素及びタングステンカーバイドの群から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。下地層５の厚さは、例えば０．１～１．０μｍとすることができる。
　中間層７は、ＷＣを主成分（５０質量％以上）とする化合物層である。中間層７にＣｏ及びＮｉの群から選ばれる１種以上を合計５原子％以下含有させて皮膜強度及び耐熱性を向上させてもよい。中間層７の厚さは、例えば１～５μｍとすることができる。
　脱脂洗浄を行ったピストンリングの基材２（窒化処理したステンレス鋼ＳＵＳ４２０Ｊ２相当材、呼称径：φ７３ｍｍ，厚さ（ｈ１）：１．２ｍｍ，幅（ａ１）：３．２ｍｍ）を、合い口隙間を埋める金属棒を備える成膜冶具にスタックし、成膜装置内の回転機構に設置した。なお、第１の観点の場合は、隣接する基材２の側面同士が接するよう重ねてスタックし、第２の観点の場合は、各ピストンリングの側面同士の間に一定の隙間を有した状態でスタックした。
　成膜装置内を５×１０－３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した後、Ｃｒターゲットを用いて基材２にイオンボンバード処理を実施して皮膜形成面を清浄化した。その後、第１の観点の場合は、膜厚が約０．６μｍの金属Ｃｒからなる下地層５を基材２の外周面に形成した。一方、第２の観点の場合は、上記した下地層５を基材２の一方の側面１０ｂ及び外周面１０ａに形成した。
　その後、成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系）の市販ターゲットを用いて膜厚が約１．５μｍのＷＣ（タングステンカーバイト）を主成分とする化合物層からなる中間層７を、下地層５上にスパッタリングにより形成した。中間層７にはＣｏが５原子％以下含有されていた。
　次に、成膜装置内に炭素の供給源となるメタンを導入し、メタンとＡｒの混合雰囲気中で、上記超硬合金ターゲットおよび純カーボンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により中間層７上に硬質炭素皮膜１４を形成し、第１の観点に係る実施例１～５、比較例４，５のピストンリング、及び第２の観点に係る実施例１１～１５、比較例１４，１５のピストンリングを製造した。
　実施例１～５、比較例４，５、及び実施例１１～１５、比較例１４，１５は、それぞれ硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧、メタンとＡｒの混合を変えた。具体的には、実施例１の成膜条件を基準としたとき、実施例２はバイアス電圧を変え、実施例３、４および比較例４はメタンの混合割合を高くすると共にバイアス電圧も変え、実施例５はメタンの混合割合を下げつつバイアス電圧も変えた。
　同様に、実施例１１の成膜条件を基準としたとき、実施例１２はバイアス電圧を変え、実施例１３、１４および比較例１４はメタンの混合割合を高くすると共にバイアス電圧も変え、実施例１５はメタンの混合割合を下げつつバイアス電圧も変えた。
　第１の観点に係る比較例１、６は、硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧を実施例１より高くし、Ｗを５原子％以上含有させた。
　第１の観点に係る比較例２は、実施例１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、純カーボンターゲットのみを用いて硬質炭素皮膜を形成した。この硬質炭素皮膜はＷを含有せず、水素も殆ど含まない水素フリーの皮膜であった。
　第１の観点に係る比較例３は、実施例１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＣ２Ｈ２（アセチレン）とＡｒガスを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素皮膜を形成した。
　同様に、第２の観点に係る比較例１１、１６は、硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧を実施例１１より高くし、Ｗを５原子％以上含有させた。
　第２の観点に係る比較例１２は、実施例１１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、純カーボンターゲットのみを用いて硬質炭素皮膜を形成した。この硬質炭素皮膜はＷを含有せず、水素も殆ど含まない水素フリーの皮膜であった。
　第２の観点に係る比較例１３は、実施例１１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＣ２Ｈ２（アセチレン）とＡｒガスを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素皮膜を形成した。
　なお、第２の観点に係る実施例１１～１５、比較例１１～１６において、成膜冶具にスタックする各ピストンリングの側面同士の間隔を調整することで、Ｍ１／Ｍ２を制御しつつ、基材２の側面及び外周面に硬質炭素皮膜を同時に成膜した。
（硬質炭素皮膜の特性）
　各実施例及び比較例の硬質炭素皮膜につき、以下の特性を測定した。
（水素の含有量）
　硬質炭素皮膜の水素の含有量は、上述のとおりにＲＢＳ/ＨＦＳ及びＳＩＭＳにより求めた。ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素皮膜は平坦でないので、そのままではＲＢＳ／ＨＦＳ測定はできない。そこで、基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理したＳＫＨ５１材ディスク、φ２４×厚さ４（ｍｍ））を各基材２と同時に同様にして成膜し、硬質炭素皮膜を形成した。
　そして、この基準試料の硬質炭素皮膜の組成（水素（ａｔ％））をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価した。
　次にＳＩＭＳにより、基準試料に形成された硬質炭素皮膜の水素の二次イオン強度（count/sec）を求めた。そして、上記したＲＢＳ／ＨＦＳで評価した水素（ａｔ％）の値と、ＳＩＭＳで評価した水素の値との間の関係式（検量線）を、最小二乗法により二次回帰曲線で求めた。
　そして、実施例と比較例の試料につき、ＳＩＭＳで硬質炭素皮膜の水素の値を測定し、上記検量線によりＲＢＳ／ＨＦＳに相当する原子％に換算した。
（Ｗの含有量）
　SEM-EDAX（電子顕微鏡（SEM）付属のエネルギー分散型X線分析装置）を用い、加速電圧15ｅＶで硬質炭素皮膜の表面からＷの定量分析を行った。
（膜厚）
　集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって硬質炭素皮膜を含む薄片を製作し、硬質炭素皮膜の厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）から求めた。
（マルテンス硬さ）
　硬さ試験機を用い、ISO14577-1（計装化押し込み硬さ試験）におけるマルテンス硬さを測定した。硬さ試験機としては、島津製作所製の超微小硬さ試験機（型番：ＤＵＨ－２１１）を用い、圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、試験モード：負荷-除荷試験、試験力：１９．６［ｍＮ］、負荷除荷速度：０．４８７７［ｍＮ／ｓｅｃ］、負荷，除荷保持時間：５［ｓｅｃ］、Ｃｆ－Ａｐ補正あり、の条件で測定する。
　なお、マルテンス硬さの測定は、１４回実施し、得られた値から最も大きな値とその次に大きな値、及び最も小さな値とその次に小さな値の合計４つを除いた値から平均値を算出した。又、試験への表面粗さの影響を小さくするため、平均粒径０．２５μｍダイヤモンドペーストを塗布した直径３０ｍｍ以上の鋼球を用いて、硬質炭素皮膜の表面近傍を球面研磨し、研磨部分を測定に供した。このとき、研磨部の最大深さを、硬質炭素皮膜の膜厚に対して１／１０以下にした。
（Ｗの形態）
　上述の通り、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって、硬質炭素皮膜に含まれるＷが炭化物および金属の両方の形態であるか否かを判定した。
（炭素の結晶構造の結合比率）
　上述の通り、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって、硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率（ｓｐ２結合：ｓｐ３結合）を求めた。
　各実施例及び比較例の硬質炭素皮膜中のＷ及び水素の含有量、膜厚、マルテンス硬さ、Ｗの含有形態（結合比率）をそれぞれ表１（第１の観点に対応）、及び表２（第２の観点に対応）に示す。
（外周面の硬質炭素皮膜の評価）
　各実施例及び比較例の各ピストンリングを用い、往復動摺動試験機にて、図５に示すようにして往復動摺動試験を行い、耐摩耗性の評価及び摩擦係数の測定を行った。まず、アルミニウム合金（Ａ３９０材）製のシリンダライナ（第１の観点の場合）又はシリンダ（第２の観点）から試験片（平板）５０を切り出し、その表面５０ａの粗さを十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．９～１．３μｍに調整した。なお、十点平均粗さＲｚｊｉｓは、触針式粗さ測定器（株式会社東京精密製，ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用い、測定場所や触針の移動方向を変えながら１０回以上測定し平均値を採用した。測定条件はＪＩＳＢ０６３３：２００１に準拠した。
　次に、各実施例及び比較例のピストンリングを長さ約３０ｍｍになるよう切断してピストンリング片８０を作製し、往復動摺動試験機の固定治具（図示せず）に取り付け、ピストンリング片８０の外周面に形成された硬質炭素皮膜を、試験片の表面５０ａに垂直荷重Ｗ＝４０Ｎで押し付けた。
　この状態で、ピストンリング片８０を厚さ方向に往復幅５０ｍｍ、摺動速度平均１.０ｍ／ｓで往復摺動させて、試験を行った。なお、試験片の表面５０ａには潤滑油Ｏ（市販エンジン油；５Ｗ－３０ＳＭ）を０.１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、試験時の試験片５０の温度を１２０℃とし、試験時間を１０分とした。
　試験後、硬質炭素皮膜が摩耗した場合には楕円形の摺動痕が観察された。
（外周面の硬質炭素皮膜の摩耗量）
　図６（ａ）に示すようにして、外周面の硬質炭素皮膜の摩耗量を算出した。まず、試験後のピストンリング片８０の摺動部８０ａを含む外周の形状を、上記触針式粗さ測定器を用いて周方向に測定した。そして、試験前のピストンリング片８０の外周の曲率半径（既知）から、試験前のピストンリング片８０の外縁８０ｆを算出し、外縁８０ｆと摺動部８０ａとの径方向の寸法差の最大値を摩耗量とした。
　なお、図６（ｂ）に示すように、ピストンリング片８０の軸方向に沿って摺動部８０ａの中央付近の位置Ｌで、形状測定を行った。
（試験片（シリンダライナ又はシリンダ相当）の摩耗量）
　試験片５０の摩耗量は、触針式粗さ計を用い、測定長さの両端に未摺動部が入るようにして摺動方向に粗さ測定した。このとき、未摺動部と摺動部の差の最大値を摩耗量とした。
　なお、表１に示す硬質炭素皮膜及び試験片の摩耗量は、比較例１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。同様に、表２に示す硬質炭素皮膜及び試験片の摩耗量は、比較例１１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。
（硬質炭素皮膜の摩擦係数）
　図５に示す往復動摩耗試験機により、上記摩耗試験を行い、試験片５０に取り付けた図示しないロードセルによりピストンリング片８０の押し付け荷重と摩擦力を計測した。ピストンリング片の１回の往復動における最大摩擦力を押し付け荷重で除した数値を摩擦係数ａとし、試験終了前１分間（試験開始後９～１０分）の摩擦係数ａの平均値を最終的な摩擦係数として採用した。通常、１回の往復動における最大摩擦力はピストンリング片の折り返し時となるため、本方法で測定した摩擦係数は、静摩擦係数とみなして良い。
（側面の硬質炭素皮膜の評価）
（アルミニウム凝着及び摩耗試験）
　図７に示すアルミニウム凝着試験機を用いて、第２の観点に対応する各実施例及び比較例のアルミニウム凝着及び摩耗試験を実施した。ピストンを模したものとして、直径１００ｍｍ，厚さ８ｍｍのアルミニウム合金（JIS AC8A(T6)）製円盤２００を用意した。円盤２００内に熱電対１０５を挿入すると共に、円盤２００の上方にヒータ１０３を設置し、ヒータ１０３の出力を温度コントローラ１０７で制御して円盤２００の温度を２４０℃に保持した。一方、円盤２００の直下にピストンリング保持部材１０１が配置されており、ピストンリング保持部材１０１の環状溝に、外径７５ｍｍのピストンリング１０を装着した。
　円盤２００は図示しない往復動機構によって上下に往復運動を繰り返し行ない、ピストンリング保持部材１０１の上面よりも突出したピストンリング１０の側面１０ｂ（の硬質炭素皮膜を１４）を叩くとともに、ピストンリング１０がピストンリング保持部材１０１と共に一定回転速度で水平面内で回転運動するので、円盤２００とピストンリング１０が摺動する。
　ピストンリング保持部材１０１の回転周速度をピストンリング１０外周において３．３ｍｍ／ｓｅｃ、円盤２００押しつけ時の面圧を１ＭＰａ、往復動機構の上下動（叩き速度）を３．３Ｈｚとし、潤滑油は使用しなかった。また、叩き回数は最大１００万回とし、途中でアルミニウム凝着が発生した場合は「×」、叩き回数１００万回までアルミニウム凝着が発生しなかった場合は「○」とした。アルミニウム凝着の発生の有無は、ピストンリング保持部材１０１の回転機構に設けられた図示しない回転トルク検出機構により検出した回転トルクが、アルミニウム凝着が発生していない初期状態と比較して５倍以上に増加したときをアルミニウム凝着が発生したものと判定した。
　また、叩き試験終了後の摺動面（ピストンリング１０の側面）を観察して皮膜の耐摩耗性（皮膜残存度）を評価した。ＥＤＡＸ（エネルギー分散型X線分析）により、摺動面の成分分析（５～１０カ所）を行って硬質炭素皮膜が残存しているか否かを判定した。試験終了後の摺動面に硬質炭素皮膜が残存している場合は「○」、硬質炭素皮膜の一部が欠けや剥離により脱落してその部分で基材が露出した場合は「△」、硬質炭素皮膜の残存が認められない（硬質炭素皮膜が完全に摩耗して消失した）場合は「×」とした。
　得られた結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する硬質炭素皮膜が形成された各実施例の場合、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減することができた。
　同様に、表２から明らかなように、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する硬質炭素皮膜が形成された各実施例の場合、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、さらにアルミニウム凝着が発生しなかった。なお、各実施例の場合、外周面に摩擦係数が０．１以下の硬質炭素皮膜を形成したので、相手材であるシリンダの摩耗も低減することができた。
　一方、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が５原子％以上である比較例１、６の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。なお、比較例１、６の場合、Ｗが炭化物のみからなり、硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１を超えた。
　同様に、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が５原子％以上である比較例１１、１６の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満に柔らかくなって、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性（皮膜残存度）が劣化した。なお、比較例１１、１６の場合、外周面に摩擦係数が０．１を超える硬質炭素皮膜を形成したので、相手材であるシリンダの摩耗量が増大した。
　硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満である比較例２、３の場合、実施例に比べて相手材の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。これは、比較例２，３の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１５ＧＰａを超えて硬くなったためと考えられる。
　同様に、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満である比較例１２、１３の場合、実施例に比べて耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。なお、比較例１２の場合、側面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１０ＧＰａを超えて硬くなり、Ｍ１／Ｍ２が０．８を超えたため、硬質炭素皮膜に欠けや剥離などが見られた。比較例１３の場合、側面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが低下し、Ｍ１／Ｍ２が０．３未満となったため、耐摩耗性（皮膜残存度）も劣化した。又、アルミニウム凝着が発生したのは、硬質炭素皮膜が水素のみを含有するDLC皮膜（a-C:H）に近い組成となったため、アルミニウム凝着試験中に硬質炭素皮膜の一部が黒鉛化して消失したためと考えられる。なお、比較例１２、１３の場合、外周面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１５ＧＰａを超えて硬くなったために、相手材であるシリンダの摩耗量が増大したと考えられる。
　硬質炭素皮膜中の水素の含有量が４０原子％を超えた比較例４の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５ＧＰａ未満に柔らかくなって耐摩耗性が劣化した。
　同様に、硬質炭素皮膜中の水素の含有量が４０原子％を超えた比較例１４の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満に柔らかくなって耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。
　硬質炭素皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満である比較例５の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜及び相手材の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。同様に、硬質炭素皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満である比較例１５の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。なお、比較例５、１５の場合、摩擦係数が０．１を超えて高く、相手材を削ると共に、その摩耗粉にて自己摩耗も進んだと考えられる。
　２　　　　（ピストンリングの）基材
　５　　　　下地層
　７　　　　中間層
　１０　　　　ピストンリング
　１０ａ　　　ピストンリングの外周面
　１０ｂ、１０ｃ　　　ピストンリングの側面
　１４　　　　硬質炭素皮膜

Claims (11)

  1. 　外周面に硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜がＷを０．５原子％以上５原子％未満含有していることを特徴とするピストンリング。
  2. 　両方の側面のうち少なくとも一方に硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングにおいて、前記硬質炭素皮膜がＷを０．５原子％以上５原子％未満含有していることを特徴とするピストンリング。
  3. 　前記硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１０以下である請求項１又は２に記載のピストンリング。
  4. 　前記硬質炭素皮膜に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態である請求項１～３のいずれかに記載のピストンリング。
  5. 　前記硬質炭素皮膜は水素を１０～４０原子％含有する請求項１～４のいずれかに記載のピストンリング。
  6. 　前記硬質炭素皮膜の厚さが０．５～２０μｍである請求項１～５のいずれかに記載のピストンリング。
  7. 　前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５～１５ＧＰａである請求項１に記載のピストンリング。
  8. 　前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５～１０ＧＰａである請求項２に記載のピストンリング。
  9. 　前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２である請求項１に記載のピストンリング。
  10. 　前記硬質炭素皮膜が前記ピストンリングの外周面にも形成され、前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ１、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．３～０．８である請求項２に記載のピストンリング。
  11. 　前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であり、
    　前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５～９：１である請求項１０に記載のピストンリング。
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