JP6109325B2 - アルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ - Google Patents

Description

本発明は、往復動内燃機関に使用されるピストンリングに関する。特に、アルミニウム合金製のシリンダ（又はシリンダライナ）に対して摺動するピストンリングに関する。

燃費の向上や小型軽量化などへの対応から、自動車用エンジンの高出力化及びアルミニウム化が進んでいる。例えば、アルミニウム合金製のシリンダブロックには、AC4B（JIS-H5202）相当材やADC12（JIS-H5302）相当材、A390材などが用いられている。A390材は過共晶アルミニウム合金であり、シリンダブロックを鋳造後に、シリンダ内径部の摺動面のアルミニウムマトリクスのみを選択的にエッチングし、硬質なSi粒子を表面に露出させることで耐摩耗性を向上させている。また、従来はアルミニウム製シリンダに鋳鉄製シリンダライナを内嵌することが多かったが、近年では、硬質Si粒子をマトリクス中に析出させたアルミニウム合金製のシリンダライナを採用するエンジンが増加してきている。
ところで、自動車用エンジンなどの内燃機関において、ピストンリングとシリンダライナの摺動時に生じる摩擦損失は、内燃機関全体の摩擦損失の2〜3割程度を占めると考えられており、この摩擦損失の低減が内燃機関の性能に大きく影響する。摩擦損失の低減には、ピストンリングの摩耗を抑制して摺動面形状を保持することが必要であり、これにより、シリンダライナとピストンリングの摺動面が常時一定の面圧で摺動して燃焼ガスの燃焼エネルギーを十分にクランクシャフトに伝達することができる。又、摺動面の摩擦係数を低減させることも必要になってくる。

ピストンリング外周の摺動面の耐摩耗性を向上させるために、窒化層、Crめっき層、イオンプレーティング法による金属窒化物層などの硬質皮膜を形成することが多く行われてきた。ところが、Crを18wt%程度含有する鉄系材料からなるピストンリングの摺動面に窒化層を形成し、このピストンリングをアルミニウム合金製シリンダライナに適用すると、シリンダライナが大幅に摩耗する傾向があり、ピストンリングに適用できる材料が制約されるという問題があった。一方、Crめっき層やイオンプレーティング法などにより金属窒化物の硬質皮膜をピストンリング表面に形成した場合、シリンダライナの摩耗量が増大したり、硬質なSi粒子が脱落して摺動面に傷が発生し、更なる摩耗やスカッフが発生するという問題があった。
このため、近年では硬質炭素（DLC）皮膜が用いられるようになってきている。例えば、Si、Ti、W、Cr、Mo、Nb、Vから選ばれた1又は2以上の元素を5〜40原子％含有し、これらの炭化物が分散しているダイヤモンドライクカーボン（DLC）硬質皮膜を、ピストンリング外周面に形成して耐スカッフ性と耐摩耗性を向上させた技術が開発されている（特許文献１）。また、中間層を介して水素を含有しない非晶質硬質炭素（DLC）皮膜をAIP法により被覆したピストンリングが開発されている（特許文献２）。

一方、エンジンの燃費向上等のために燃焼温度が上昇する傾向にあり、燃焼条件が厳しくなってピストンリングが過酷な使用環境に晒されるようになってきている。特に、スチール製ピストンと比較して低温で軟化するアルミニウム合金製ピストンの場合、燃焼温度が高くなると、ピストンリングとの摺動部にアルミニウム凝着が発生しやすくなる。そして、ピストンリングの側面（上下面）にアルミニウムが凝着すると、この凝着部を基点としてピストンのリング溝の摩耗が増大し、アルミニウム凝着をさらに増大させる。そこで、ピストンリングの側面の少なくとも一方に、固体潤滑材を含有する樹脂皮膜を形成することが行われているが、樹脂皮膜は耐摩耗性が低く、初期のアルミニウム凝着を防止できるものの、長期に渡ってアルミニウム凝着を防止することは困難であった。

このようなことから、ピストンリングの少なくとも一方の側面に硬質炭素（DLC）皮膜を形成し、アルミニウム凝着を抑制した技術が開発されている（特許文献３）。また、中間層を介して水素を含有しない非晶質硬質炭素（DLC）皮膜をAIP法により被覆したピストンリングが開発されている（特許文献２）。

特開平１１−１７２４１３号公報 特開２００６−５７６７４号公報 特開平１１−１６６６２５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたDLC皮膜は、相手材をアルミニウム合金としたときに摩耗量が増大すると共に、一般的なDLC皮膜（主に炭素又は炭素と水素からなる）に比べて摩擦係数が大きくなることが判明した。又、特許文献２に記載されたDLC皮膜は、水素を含有しない皮膜（ta-C）であるため、皮膜中に含まれるドロップレットにより摺動相手材のアルミニウム合金製シリンダライナの摩耗量が増大するおそれがある。
又、特許文献３に記載されたDLC皮膜は、摩耗量が多くなる場合があることが判明した。又、特許文献３に記載されたDLC皮膜は、ビッカース硬さで規定されているが、ビッカース硬さは単に皮膜の圧痕を測定しているだけであり、皮膜が硬くなると基材の影響を受けると共に、ピストンリングの側面の皮膜に掛かる引っかき力による皮膜の摩耗を再現していないという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するものであり、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減できるアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせを提供することを目的とする。
又、本発明は、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、かつアルミニウム凝着を抑制したアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係るアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせは、アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナを相手材とし、該相手材と、外周面に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５〜１５ＧＰａ、前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であることを特徴とする。
このピストンリングによれば、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜の耐摩耗性が向上する。硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材から剥離し易くなって耐剥離性が劣る。Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材を柔らかいアルミニウム合金としたときに耐摩耗性が劣る。

又、本発明の第２の観点に係るアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせは、アルミニウム合金製のピストンを相手材とし、該相手材と、両方の側面のうち少なくとも一方に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５〜１０ＧＰａ、前記硬質炭素皮膜が前記ピストンリングの外周面にも形成され、前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ１、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．３〜０．８、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であり、 前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５〜９：１であることを特徴とする。
このピストンリングによれば、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜の耐摩耗性が向上しつつアルミニウム凝着を抑制することができる。硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材から剥離し易くなって耐剥離性が劣る。Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材を柔らかいアルミニウム合金としたときに耐摩耗性が劣る。

第１及び第２の観点に係るアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせにおいて、前記硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１０以下であることが好ましい。
前記硬質炭素皮膜は水素を１０〜４０原子％含有することが好ましい。
前記硬質炭素皮膜の厚さが０．５〜２０μｍであることが好ましい。

本発明の第１の観点によれば、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減できるピストンリングが得られる。又、本発明の第２の観点によれば、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、かつアルミニウム凝着を抑制したピストンリングが得られる。

本発明の一実施の形態に係るピストンリングの断面図である。 ピストンリングの断面斜視図である。 硬質炭素皮膜のＷのＸＰＳ分析チャートを示す図である。 硬質炭素皮膜のＣ１ｓのＸＰＳ分析チャートを示す図である。 往復動摺動試験の方法を示す図である。 硬質炭素皮膜の摩耗量の算出方法を示す図である。 アルミニウム凝着試験機を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の観点の実施形態に係るピストンリングは、アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナに適用されてこのシリンダ（シリンダライナ）と摺動するものである。又、本発明の第２の観点の実施形態に係るピストンリングは、アルミニウム合金製のピストンのリング溝に組み付けられて用いられるものである。
図１は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施形態に係るピストンリング１０の断面図を示す。ピストンリング１０は、基材２の外周面に硬質炭素皮膜１４を形成してなる。ここで、図２に示すように、ピストンリング１０の上下の板面を側面１０ｂ、１０ｃとすると、外周面１０ａは側面１０ｂ、１０ｃと隣接して該側面に交差する面である。又、外周面１０ａは曲面（バレル形状）を好ましく用いることができるがこの形状に限定されず、ピストンリングの外周面に適用される形状であればいずれの形状であってもよい。
又、硬質炭素皮膜１４を形成したくない部分は、基材２にマスキングを施したり、基材２のうち硬質炭素皮膜を形成しない側面（基材２の表裏面）同士を重ねたりすることによって形成を防止できる。また、硬質炭素皮膜１４を形成した後に研磨加工等を実施することにより、不要な硬質炭素皮膜１４を除去しても良い。

基材２は例えばステンレス鋼、鉄鋼、鋳鉄、鋳鋼等からなる。
硬質炭素皮膜（ダイヤモンドライクカーボン）１４は、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する。硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が０．５原子％未満の場合、皮膜が基材２から剥離し易くなって耐剥離性が劣るとともに、０．５原子％未満のＷを含有させるのは製造上困難である。又、第２の観点のピストンリングにおいて、硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が０．５原子％未満であると、さらに、硬質炭素皮膜１４は水素のみを含有するDLC皮膜（a-C:H）に近い組成となるため、ピストンリングのうち燃焼室側のリング面が高温雰囲気に曝された場合に、硬質炭素皮膜１４が黒鉛化して消失し、その結果としてアルミニウム凝着が生じる。

Ｗの含有量が５原子％以上になると、相手材をアルミニウム合金（第２の観点の場合はアルミニウム合金ピストン）としたときに耐摩耗性が劣る。この原因は明確ではないが、Ｗの含有量が５原子％以上になると硬質炭素皮膜１４の摩擦係数が大きくなり、相手材が鋳鉄等に比べて柔らかいアルミニウム合金の場合、このアルミニウム合金に硬質炭素皮膜１４が凝着しやすくすることが考えられる。又、Ｗの含有量が５原子％以上になると、硬質炭素皮膜１４中に金属元素であるＷの含有割合が多くなることから、Ｗの炭化物又は金属の粒径が大きくなる傾向にある。そして、アルミニウム合金の相手材と摺動した際、大きな粒子が硬質炭素皮膜１４から脱落して皮膜が粗面化し、皮膜自体の摩耗が進行し易くなると共に、脱落した粒子が研磨材となって硬質炭素皮膜１４及び相手材を摩耗させると考えられる。更に、硬質炭素皮膜１４の表面にＷが多く存在すると、エンジンオイル中の金属微粉あるいは摺動相手材のアルミニウムと金属結合し、これによっても耐摩耗性が低下すると考えられる。
このように、Ｗの含有量を０．５原子％以上５原子％未満とすることで、硬質炭素皮膜１４の耐摩耗性が向上する。第２の観点の場合は、さらにアルミニウム凝着が低減される。

なお、硬質炭素皮膜１４の摩擦係数が０．１０以下であると、耐摩耗性が向上するので好ましい。摩擦係数の測定は、図５に示す往復動摩耗試験によるものであり、詳細な測定方法は後述する。又、摩擦係数の下限は限定されないが、図５の試験法の場合、例えば0.05程度である。

硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態であると、摩擦係数の低減効果が大きい。又、皮膜中に高融点の金属タングステンが含まれるので、熱分解されやすい硬質炭素皮膜１４に耐熱性が付与され、さらに皮膜中に高硬度な炭化タングステンも存在することで、耐摩耗性が向上すると考えられる。
なお、硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが、炭化物および金属の両方の形態である場合には、硬質炭素皮膜１４中のＷの含有量が少なくなるほど、皮膜が硬くなる傾向にあることがわかった。この理由は明確ではないが、Ｗが、炭化物および金属の両方の形態である場合には、Ｗの含有量が少なくなるほどDLCの硬さが反映され易くなるものと考えられる。

硬質炭素皮膜１４に含まれるＷを炭化物および金属の両方の形態とする方法は後述する。
硬質炭素皮膜１４に含まれるＷが炭化物および金属の両方の形態であることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって判定することができる。図３は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施の形態に係るピストンリングの硬質炭素皮膜のＷのＸＰＳ分析チャートを示す。

ＸＰＳ分析チャートであるＷのスペクトルにおいて、図３の例では電子軌道が4f7/2、4f5/2、5p3/2の３カ所に明確なピークが見られる。一方、Ｗ及びＷＣの結合エネルギーのピーク位置（複数）はデータベース化されていて既知である。そこで、ＸＰＳ分析チャートのＷのスペクトルの３カ所のピークと、上述のＷ及びＷＣの概知のピーク位置（複数）とを照合し、両者のピーク位置が２カ所一致（所定の近似値以内）すれば、そのＷ（又はＷＣ）の結合エネルギー（図３のＷ及びＷＣの引出し線で表したスペクトル）がＸＰＳ分析チャートに含まれるとみなす。
そして、ＸＰＳ分析チャートのピークは、上述のように解析したＷ（又はＷＣ）に帰属する結合エネルギーを示すスペクトルを複合したものと考えることができるので、ＸＰＳ分析チャートのピークを最も良く再現するようなスペクトルが該チャートに含まれるものとして波形分離を行う。図３の例では、ＸＰＳ分析チャートは、Ｗの結合エネルギーを示す３つのスペクトルと、ＷＣの結合エネルギーを示す２つのスペクトルで構成されていることになる。

従って、「Ｗが炭化物および金属の両方の形態」である場合とは、ＸＰＳ分析チャートを波形分離した各スペクトルのすべてがＷ（又はＷＣ）に帰属する場合を除く、つまり、波形分離した複数のスペクトルのうち、それぞれＷ，ＷＣに帰属する（結合エネルギーを示す）ものが少なくとも１つずつある場合をいう。

硬質炭素皮膜１４が水素を１０〜４０原子％含有することが好ましい。皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満であると、成膜速度が遅くなって生産性が低下する傾向にある。一方、水素の含有量が４０原子％を超えると、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られないことがある。さらに第２の観点の場合は、水素の含有量が４０原子％を超えると、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られず、アルミニウム凝着が生じることがある。
硬質炭素皮膜１４の水素の含有量は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価する。詳細な測定方法は後述する。

硬質炭素皮膜１４の厚さが０．５〜２０μｍであることが好ましい。硬質炭素皮膜１４の厚さが０．５μｍ未満であると、ピストンリングの使用中に硬質炭素皮膜１４が摩滅してしまい、厚さが２０μｍを超えると耐剥離性が低下する場合がある。
第１の観点においては、硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さが５．５〜１５ＧＰａであることが好ましい。マルテンス硬さが５．５ＧＰａ未満であると皮膜の耐摩耗性が低下し、１５ＧＰａを超えると耐剥離性が低下する場合がある。
又、第２の観点においては、硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さが３．５〜１０ＧＰａであることが好ましい。マルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満であると皮膜の耐摩耗性が低下し、１０ＧＰａを超えると耐剥離性が低下したり、皮膜が硬すぎてアルミニウム凝着が生じる場合がある。
なお、マルテンス硬さは、測定対象を圧子で引っ掻き、一定深さの凹部を形成するための荷重で硬さを表しており、皮膜が硬くなっても基材の影響を受け難いと共に、ピストンリングの側面の皮膜に掛かる引っかき力による皮膜の摩耗を良く再現できる。

第１の観点においては、硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。ここで、ｓｐ２結合はグラファイト構造であり、ｓｐ３結合はダイヤモンド構造である。ｓｐ２結合の比率が４０％未満になると、ダイヤモンド構造の割合が多くなり過ぎ、硬質炭素皮膜１４が硬くなり過ぎて相手材の摩耗が顕著になるとともに、硬質炭素皮膜１４が剥離し易くなることがある。一方、ｓｐ２結合の比率が８０％を超えるものは、グラファイトの割合が多くなり過ぎてそもそもＤＬＣではなく、皮膜硬度が低下して十分な耐摩耗性が得られない。
硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率を上記範囲に規定する方法は後述する。

又、第２の観点において、硬質炭素皮膜１４をピストンリングの外周面１０ａにも形成してもよい。この場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）に形成された硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さをＭ１、外周面１０ａに形成された硬質炭素皮膜１４のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．２〜０．８であることが好ましい。
Ｍ１／Ｍ２をこのように規定すると、ピストンが上下に動作する時にピストン溝の上下面に叩かれる側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４の靭性を、外周面１０ａの靭性よりも高くし、欠けや剥離などの皮膜欠陥の発生を防止することができる。その結果、アルミニウム凝着をさらに抑制し、ピストンリングの耐久性をより一層向上させることが可能となる。
Ｍ１／Ｍ２が０．２未満の場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４が柔らかくなり過ぎて皮膜の耐摩耗性が低下することがある。Ｍ１／Ｍ２が０．８を超える場合、側面１０ｂ（又は１０ｃ）の硬質炭素皮膜１４の靭性が外周面の靭性と同等となってしまい、上記した効果が得られない。
なお、硬質炭素皮膜１４を両側面１０ｂ及び１０ｃに成膜した場合には、各側面のそれぞれについてＭ１／Ｍ２を規定することとする。
又、硬質炭素皮膜１４を側面１０ｂ（又は１０ｃ）及び外周面１０ａに同時に成膜する場合であっても、成膜装置内の成膜冶具に多数のピストンリングを同軸に重ねて配置する際、各ピストンリングの側面同士の間隔を調整することで、Ｍ１／Ｍ２を制御することができる。

第２の観点において、側面に形成された硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５〜９：１であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。ここで、ｓｐ２結合はグラファイト構造であり、ｓｐ３結合はダイヤモンド構造である。
又、第２の観点において、外周面に形成された硬質炭素皮膜１４の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であると、耐摩耗性に優れるため好ましい。

硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって求めることができる。図４は、本発明の第１の観点及び第２の観点の実施の形態に係るピストンリングの硬質炭素皮膜のＣ１ｓ（1s軌道）のＸＰＳ分析チャートを示す。Ｃ１ｓのスペクトルを測定する。一方、Ｃ１ｓのスペクトルを構成する、グラファイト、ダイヤモンドの結合エネルギーのピーク位置はデータベース化されていて既知である。そして、ＸＰＳ分析チャートのピークは、上述のC1ｓ Scan A,B,C,Dの各結合エネルギーを示すスペクトルを複合したものと考えることができるので、ＸＰＳ分析チャートのピークを最も良く再現するようなスペクトルが該チャートに含まれるものとして波形分離を行う。
波形分離から得られたC1ｓ Scan Aスペクトルは、ピーク位置がグラファイトの結合エネルギーに相当するのでｓｐ２結合に対応し、C1s Scan Bスペクトルは、ピーク位置がダイヤモンドの結合エネルギーに相当するのでｓｐ３結合に対応する。そこで、各スペクトルの面積比率をｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率として計算する。

硬質炭素皮膜１４は、例えば、反応性イオンプレーティング法、又は反応性スパッタリング法などのＰＡＣＶＤ法（プラズマアシスト化学蒸着）によって形成することができる。具体的には、真空装置内にピストンリングの基材を配置し、必要に応じてイオンボンバードメント等によって基材を清浄化する。次いで、炭素の供給源であるメタン等の炭化水素ガスを真空装置に導入し、基材近傍をプラズマ状態に保つと同時に、ＷとＣの各ターゲット（またはＷＣターゲット）を用いてＰＡＣＶＤを行えばよい。

そして、ＷとＣとを別個のターゲットとし、またはＷＣターゲットを用い、これらターゲット中のＷとＣの割合を調整することで、炭化物および金属の両方の形態のＷを皮膜中に含有させることができる。又、炭化水素ガスの分圧を調整することによって、Ｖの炭化物の割合を調整することができる。
又、硬質炭素皮膜１４中の水素含有量を１０〜４０原子％に制御する方法としては、炭化水素ガスの種類、流量を調整することがあげられる。
硬質炭素皮膜１４中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率を上記範囲に規定する方法としては、(i) 硬質炭素皮膜１４中のＷ含有量を高くしてｓｐ２結合の割合を増やす、(ii) ＰＡＣＶＤ法を行う際のバイアス電圧を高くしてｓｐ２結合の割合を低減する、(iii) 硬質炭素皮膜１４成膜時のプロセスガス圧力を高くしてｓｐ２結合の割合を増やす、等があげられる。

なお、本実施形態では、基材２と硬質炭素皮膜１４との間に、基材２側から順に下地層（Ｃｒ金属層）５、中間層（ＷＣを主成分とする化合物層）７が形成されている。これら下地層５及び中間層７は、基材２と硬質炭素皮膜１４との間の密着性を向上させ、エンジン運転時の負荷に耐えうる良好な密着性を得ることができる。
下地層５は、例えば、クロム，チタン，タングステン，炭化ケイ素及びタングステンカーバイドの群から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。下地層５の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍとすることができる。
中間層７は、ＷＣを主成分（５０質量％以上）とする化合物層である。中間層７にＣｏ及びＮｉの群から選ばれる１種以上を合計５原子％以下含有させて皮膜強度及び耐熱性を向上させてもよい。中間層７の厚さは、例えば１〜５μｍとすることができる。

脱脂洗浄を行ったピストンリングの基材２（窒化処理したステンレス鋼ＳＵＳ４２０Ｊ２相当材、呼称径：φ７３ｍｍ，厚さ（ｈ_１）：１．２ｍｍ，幅（ａ_１）：３．２ｍｍ）を、合い口隙間を埋める金属棒を備える成膜冶具にスタックし、成膜装置内の回転機構に設置した。なお、第１の観点の場合は、隣接する基材２の側面同士が接するよう重ねてスタックし、第２の観点の場合は、各ピストンリングの側面同士の間に一定の隙間を有した状態でスタックした。
成膜装置内を５×１０^−３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した後、Ｃｒターゲットを用いて基材２にイオンボンバード処理を実施して皮膜形成面を清浄化した。その後、第１の観点の場合は、膜厚が約０．６μｍの金属Ｃｒからなる下地層５を基材２の外周面に形成した。一方、第２の観点の場合は、上記した下地層５を基材２の一方の側面１０ｂ及び外周面１０ａに形成した。
その後、成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ系）の市販ターゲットを用いて膜厚が約１．５μｍのＷＣ（タングステンカーバイト）を主成分とする化合物層からなる中間層７を、下地層５上にスパッタリングにより形成した。中間層７にはＣｏが５原子％以下含有されていた。

次に、成膜装置内に炭素の供給源となるメタンを導入し、メタンとＡｒの混合雰囲気中で、上記超硬合金ターゲットおよび純カーボンターゲットを用いて、反応性スパッタリング法により中間層７上に硬質炭素皮膜１４を形成し、第１の観点に係る実施例１〜５、比較例４，５のピストンリング、及び第２の観点に係る実施例１１〜１５、比較例１４，１５のピストンリングを製造した。
実施例１〜５、比較例４，５、及び実施例１１〜１５、比較例１４，１５は、それぞれ硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧、メタンとＡｒの混合を変えた。具体的には、実施例１の成膜条件を基準としたとき、実施例２はバイアス電圧を変え、実施例３、４および比較例４はメタンの混合割合を高くすると共にバイアス電圧も変え、実施例５はメタンの混合割合を下げつつバイアス電圧も変えた。
同様に、実施例１１の成膜条件を基準としたとき、実施例１２はバイアス電圧を変え、実施例１３、１４および比較例１４はメタンの混合割合を高くすると共にバイアス電圧も変え、実施例１５はメタンの混合割合を下げつつバイアス電圧も変えた。

第１の観点に係る比較例１、６は、硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧を実施例１より高くし、Ｗを５原子％以上含有させた。
第１の観点に係る比較例２は、実施例１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、純カーボンターゲットのみを用いて硬質炭素皮膜を形成した。この硬質炭素皮膜はＷを含有せず、水素も殆ど含まない水素フリーの皮膜であった。
第１の観点に係る比較例３は、実施例１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＣ_２Ｈ_２（アセチレン）とＡｒガスを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素皮膜を形成した。

同様に、第２の観点に係る比較例１１、１６は、硬質炭素皮膜形成時のバイアス電圧を実施例１１より高くし、Ｗを５原子％以上含有させた。
第２の観点に係る比較例１２は、実施例１１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＡｒガスを導入してＡｒ雰囲気とし、純カーボンターゲットのみを用いて硬質炭素皮膜を形成した。この硬質炭素皮膜はＷを含有せず、水素も殆ど含まない水素フリーの皮膜であった。
第２の観点に係る比較例１３は、実施例１１と同様にして下地層５を形成した後、中間層７を形成せずに成膜装置内にＣ_２Ｈ_２（アセチレン）とＡｒガスを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素皮膜を形成した。
なお、第２の観点に係る実施例１１〜１５、比較例１１〜１６において、成膜冶具にスタックする各ピストンリングの側面同士の間隔を調整することで、Ｍ１／Ｍ２を制御しつつ、基材２の側面及び外周面に硬質炭素皮膜を同時に成膜した。

（硬質炭素皮膜の特性）
各実施例及び比較例の硬質炭素皮膜につき、以下の特性を測定した。

（水素の含有量）
硬質炭素皮膜の水素の含有量は、上述のとおりにＲＢＳ/ＨＦＳ及びＳＩＭＳにより求めた。ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素皮膜は平坦でないので、そのままではＲＢＳ／ＨＦＳ測定はできない。そこで、基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理したＳＫＨ５１材ディスク、φ２４×厚さ４（ｍｍ））を各基材２と同時に同様にして成膜し、硬質炭素皮膜を形成した。
そして、この基準試料の硬質炭素皮膜の組成（水素（ａｔ％））をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価した。
次にＳＩＭＳにより、基準試料に形成された硬質炭素皮膜の水素の二次イオン強度（count/sec）を求めた。そして、上記したＲＢＳ／ＨＦＳで評価した水素（ａｔ％）の値と、ＳＩＭＳで評価した水素の値との間の関係式（検量線）を、最小二乗法により二次回帰曲線で求めた。
そして、実施例と比較例の試料につき、ＳＩＭＳで硬質炭素皮膜の水素の値を測定し、上記検量線によりＲＢＳ／ＨＦＳに相当する原子％に換算した。

（Ｗの含有量）
SEM-EDAX（電子顕微鏡（SEM）付属のエネルギー分散型X線分析装置）を用い、加速電圧15ｅＶで硬質炭素皮膜の表面からＷの定量分析を行った。
（膜厚）
集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって硬質炭素皮膜を含む薄片を製作し、硬質炭素皮膜の厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）から求めた。

（マルテンス硬さ）
硬さ試験機を用い、ISO14577-1（計装化押し込み硬さ試験）におけるマルテンス硬さを測定した。硬さ試験機としては、島津製作所製の超微小硬さ試験機（型番：ＤＵＨ−２１１）を用い、圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、試験モード：負荷-除荷試験、試験力：１９．６［ｍＮ］、負荷除荷速度：０．４８７７［ｍＮ／ｓｅｃ］、負荷，除荷保持時間：５［ｓｅｃ］、Ｃｆ−Ａｐ補正あり、の条件で測定する。
なお、マルテンス硬さの測定は、１４回実施し、得られた値から最も大きな値とその次に大きな値、及び最も小さな値とその次に小さな値の合計４つを除いた値から平均値を算出した。又、試験への表面粗さの影響を小さくするため、平均粒径０．２５μｍダイヤモンドペーストを塗布した直径３０ｍｍ以上の鋼球を用いて、硬質炭素皮膜の表面近傍を球面研磨し、研磨部分を測定に供した。このとき、研磨部の最大深さを、硬質炭素皮膜の膜厚に対して１／１０以下にした。

（Ｗの形態）
上述の通り、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって、硬質炭素皮膜に含まれるＷが炭化物および金属の両方の形態であるか否かを判定した。
（炭素の結晶構造の結合比率）
上述の通り、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって、硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率（ｓｐ２結合：ｓｐ３結合）を求めた。

各実施例及び比較例の硬質炭素皮膜中のＷ及び水素の含有量、膜厚、マルテンス硬さ、Ｗの含有形態（結合比率）をそれぞれ表１（第１の観点に対応）、及び表２（第２の観点に対応）に示す。

（外周面の硬質炭素皮膜の評価）
各実施例及び比較例の各ピストンリングを用い、往復動摺動試験機にて、図５に示すようにして往復動摺動試験を行い、耐摩耗性の評価及び摩擦係数の測定を行った。まず、アルミニウム合金（Ａ３９０材）製のシリンダライナ（第１の観点の場合）又はシリンダ（第２の観点）から試験片（平板）５０を切り出し、その表面５０ａの粗さを十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓ：０．９〜１．３μｍに調整した。なお、十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓは、触針式粗さ測定器（株式会社東京精密製，ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用い、測定場所や触針の移動方向を変えながら１０回以上測定し平均値を採用した。測定条件はＪＩＳＢ０６３３：２００１に準拠した。
次に、各実施例及び比較例のピストンリングを長さ約３０ｍｍになるよう切断してピストンリング片８０を作製し、往復動摺動試験機の固定治具（図示せず）に取り付け、ピストンリング片８０の外周面に形成された硬質炭素皮膜を、試験片の表面５０ａに垂直荷重Ｗ＝４０Ｎで押し付けた。
この状態で、ピストンリング片８０を厚さ方向に往復幅５０ｍｍ、摺動速度平均１.０ｍ／ｓで往復摺動させて、試験を行った。なお、試験片の表面５０ａには潤滑油Ｏ（市販エンジン油；５Ｗ−３０ＳＭ）を０.１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下し、試験時の試験片５０の温度を１２０℃とし、試験時間を１０分とした。
試験後、硬質炭素皮膜が摩耗した場合には楕円形の摺動痕が観察された。

（外周面の硬質炭素皮膜の摩耗量）
図６（ａ）に示すようにして、外周面の硬質炭素皮膜の摩耗量を算出した。まず、試験後のピストンリング片８０の摺動部８０ａを含む外周の形状を、上記触針式粗さ測定器を用いて周方向に測定した。そして、試験前のピストンリング片８０の外周の曲率半径（既知）から、試験前のピストンリング片８０の外縁８０ｆを算出し、外縁８０ｆと摺動部８０ａとの径方向の寸法差の最大値を摩耗量とした。
なお、図６（ｂ）に示すように、ピストンリング片８０の軸方向に沿って摺動部８０ａの中央付近の位置Ｌで、形状測定を行った。
（試験片（シリンダライナ又はシリンダ相当）の摩耗量）
試験片５０の摩耗量は、触針式粗さ計を用い、測定長さの両端に未摺動部が入るようにして摺動方向に粗さ測定した。このとき、未摺動部と摺動部の差の最大値を摩耗量とした。
なお、表１に示す硬質炭素皮膜及び試験片の摩耗量は、比較例１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。同様に、表２に示す硬質炭素皮膜及び試験片の摩耗量は、比較例１１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。

（硬質炭素皮膜の摩擦係数）
図５に示す往復動摩耗試験機により、上記摩耗試験を行い、試験片５０に取り付けた図示しないロードセルによりピストンリング片８０の押し付け荷重と摩擦力を計測した。ピストンリング片の１回の往復動における最大摩擦力を押し付け荷重で除した数値を摩擦係数ａとし、試験終了前１分間（試験開始後９〜１０分）の摩擦係数ａの平均値を最終的な摩擦係数として採用した。通常、１回の往復動における最大摩擦力はピストンリング片の折り返し時となるため、本方法で測定した摩擦係数は、静摩擦係数とみなして良い。

（側面の硬質炭素皮膜の評価）
（アルミニウム凝着及び摩耗試験）
図７に示すアルミニウム凝着試験機を用いて、第２の観点に対応する各実施例及び比較例のアルミニウム凝着及び摩耗試験を実施した。ピストンを模したものとして、直径１００ｍｍ，厚さ８ｍｍのアルミニウム合金（JIS AC8A(T6)）製円盤２００を用意した。円盤２００内に熱電対１０５を挿入すると共に、円盤２００の上方にヒータ１０３を設置し、ヒータ１０３の出力を温度コントローラ１０７で制御して円盤２００の温度を２４０℃に保持した。一方、円盤２００の直下にピストンリング保持部材１０１が配置されており、ピストンリング保持部材１０１の環状溝に、外径７５ｍｍのピストンリング１０を装着した。
円盤２００は図示しない往復動機構によって上下に往復運動を繰り返し行ない、ピストンリング保持部材１０１の上面よりも突出したピストンリング１０の側面１０ｂ（の硬質炭素皮膜を１４）を叩くとともに、ピストンリング１０がピストンリング保持部材１０１と共に一定回転速度で水平面内で回転運動するので、円盤２００とピストンリング１０が摺動する。

ピストンリング保持部材１０１の回転周速度をピストンリング１０外周において３．３ｍｍ／ｓｅｃ、円盤２００押しつけ時の面圧を１ＭＰａ、往復動機構の上下動（叩き速度）を３．３Ｈｚとし、潤滑油は使用しなかった。また、叩き回数は最大１００万回とし、途中でアルミニウム凝着が発生した場合は「×」、叩き回数１００万回までアルミニウム凝着が発生しなかった場合は「○」とした。アルミニウム凝着の発生の有無は、ピストンリング保持部材１０１の回転機構に設けられた図示しない回転トルク検出機構により検出した回転トルクが、アルミニウム凝着が発生していない初期状態と比較して５倍以上に増加したときをアルミニウム凝着が発生したものと判定した。
また、叩き試験終了後の摺動面（ピストンリング１０の側面）を観察して皮膜の耐摩耗性（皮膜残存度）を評価した。ＥＤＡＸ（エネルギー分散型X線分析）により、摺動面の成分分析（５〜１０カ所）を行って硬質炭素皮膜が残存しているか否かを判定した。試験終了後の摺動面に硬質炭素皮膜が残存している場合は「○」、硬質炭素皮膜の一部が欠けや剥離により脱落してその部分で基材が露出した場合は「△」、硬質炭素皮膜の残存が認められない（硬質炭素皮膜が完全に摩耗して消失した）場合は「×」とした。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１から明らかなように、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する硬質炭素皮膜が形成された各実施例の場合、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダライナに対する耐摩耗性に優れ、かつ相手材の摩耗も低減することができた。
同様に、表２から明らかなように、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満含有する硬質炭素皮膜が形成された各実施例の場合、相手材であるアルミニウム合金製のピストンに対する耐摩耗性に優れ、さらにアルミニウム凝着が発生しなかった。なお、各実施例の場合、外周面に摩擦係数が０．１以下の硬質炭素皮膜を形成したので、相手材であるシリンダの摩耗も低減することができた。

一方、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が５原子％以上である比較例１、６の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。なお、比較例１、６の場合、Ｗが炭化物のみからなり、硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１を超えた。
同様に、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が５原子％以上である比較例１１、１６の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満に柔らかくなって、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性（皮膜残存度）が劣化した。なお、比較例１１、１６の場合、外周面に摩擦係数が０．１を超える硬質炭素皮膜を形成したので、相手材であるシリンダの摩耗量が増大した。

硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満である比較例２、３の場合、実施例に比べて相手材の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。これは、比較例２，３の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１５ＧＰａを超えて硬くなったためと考えられる。
同様に、硬質炭素皮膜中のＷの含有量が０．５原子％未満である比較例１２、１３の場合、実施例に比べて耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。なお、比較例１２の場合、側面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１０ＧＰａを超えて硬くなり、Ｍ１／Ｍ２が０．８を超えたため、硬質炭素皮膜に欠けや剥離などが見られた。比較例１３の場合、側面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが低下し、Ｍ１／Ｍ２が０．３未満となったため、耐摩耗性（皮膜残存度）も劣化した。又、アルミニウム凝着が発生したのは、硬質炭素皮膜が水素のみを含有するDLC皮膜（a-C:H）に近い組成となったため、アルミニウム凝着試験中に硬質炭素皮膜の一部が黒鉛化して消失したためと考えられる。なお、比較例１２、１３の場合、外周面の硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが１５ＧＰａを超えて硬くなったために、相手材であるシリンダの摩耗量が増大したと考えられる。

硬質炭素皮膜中の水素の含有量が４０原子％を超えた比較例４の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５ＧＰａ未満に柔らかくなって耐摩耗性が劣化した。
同様に、硬質炭素皮膜中の水素の含有量が４０原子％を超えた比較例１４の場合、硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５ＧＰａ未満に柔らかくなって耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。

硬質炭素皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満である比較例５の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜及び相手材の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化した。同様に、硬質炭素皮膜中の水素の含有量が１０原子％未満である比較例１５の場合、実施例に比べて硬質炭素皮膜の摩耗量が多くなり、耐摩耗性が劣化し、さらにアルミニウム凝着が発生した。なお、比較例５、１５の場合、摩擦係数が０．１を超えて高く、相手材を削ると共に、その摩耗粉にて自己摩耗も進んだと考えられる。

２ （ピストンリングの）基材
５ 下地層
７ 中間層
１０ ピストンリング
１０ａ ピストンリングの外周面
１０ｂ、１０ｃ ピストンリングの側面
１４ 硬質炭素皮膜

Claims (5)

1. アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナを相手材とし、該相手材と、外周面に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５〜１５ＧＰａ、
   前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であることを特徴とするアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ。
2. アルミニウム合金製のピストンを相手材とし、該相手材と、両方の側面のうち少なくとも一方に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが３．５〜１０ＧＰａ、
   前記硬質炭素皮膜が前記ピストンリングの外周面にも形成され、前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ１、前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜のマルテンス硬さをＭ２としたとき、Ｍ１／Ｍ２が０．３〜０．８、
   前記外周面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６〜８：２であり、
   前記側面に形成された前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝５：５〜９：１であることを特徴とするアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ。
3. 前記硬質炭素皮膜の摩擦係数が０．１０以下である請求項１又は２に記載のアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ。
4. 前記硬質炭素皮膜は水素を１０〜４０原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ。
5. 前記硬質炭素皮膜の厚さが０．５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金製の相手材とピストンリングとの組み合わせ。