CN105593503A

CN105593503A - 活塞环

Info

Publication number: CN105593503A
Application number: CN201480053721.7A
Authority: CN
Inventors: 本多启二; 辻胜启; 诸贯正树; 关矢琢磨
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-09-01
Also published as: US20160245407A1; JPWO2015045745A1; EP3054137A1; JP6109325B2; CN105593503B; EP3054137A4; US10100929B2; WO2015045745A1

Abstract

本发明提供相对于作为对象材料的铝合金制的汽缸或汽缸套的耐磨性优异、并且也能够降低对象材料的磨损的活塞环。其是在外周面(10a)上形成有硬质碳皮膜(14)的活塞环(10)，其中，硬质碳皮膜含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。

Description

活塞环

技术领域

本发明涉及往复式内燃机中使用的活塞环。特别是涉及相对于铝合金制的汽缸(或汽缸套)进行滑动的活塞环。

背景技术

从应对燃料费的提高、小型轻量化等出发，开展了汽车用发动机的高输出化及铝化。例如，在铝合金制的汽缸体中，使用AC4B(JIS-H5202)等效材料或ADC12(JIS-H5302)等效材料、A390材等。A390材为过共晶铝合金，在铸造汽缸体后，通过仅对汽缸内径部的滑动面的铝基体选择性进行蚀刻，使硬质的Si粒子露出到表面来提高耐磨性。此外，以往大多在铝制汽缸中内嵌铸铁制汽缸套，但近年来，采用使硬质Si粒子在基体中析出的铝合金制的汽缸套的发动机增加。

可是，在汽车用发动机等内燃机中，认为在活塞环与汽缸套的滑动时产生的摩擦损失占内燃机整体的摩擦损失的2～3成左右，该摩擦损失的降低对内燃机的性能产生较大影响。为了降低摩擦损失，必须抑制活塞环的磨损而保持滑动面形状，由此，汽缸套与活塞环的滑动面能够常时以一定的面压进行滑动而将燃烧气体的燃烧能量充分地传递给曲轴。此外，还需要降低滑动面的摩擦系数。

为了提高活塞环外周的滑动面的耐磨性，大多进行氮化层、镀Cr层、利用离子镀法的金属氮化物层等硬质皮膜的形成。然而，若在由含有18wt％左右的Cr的铁系材料构成的活塞环的滑动面上形成氮化层，并将该活塞环适用于铝合金制汽缸套，则存在汽缸套大幅地磨损的倾向，存在能够适用于活塞环的材料被制约的问题。另一方面，在活塞环表面形成镀Cr层或利用离子镀法等的金属氮化物的硬质皮膜时，存在以下问题：汽缸套的磨损量增大，或者硬质的Si粒子脱落而使滑动面产生伤痕，发生进一步的磨损或划伤。

因此，近年来，逐渐使用硬质碳(DLC)皮膜。例如，开发了在活塞环外周面上形成含有5～40原子％的选自Si、Ti、W、Cr、Mo、Nb、V中的1种或2种以上的元素、且分散有它们的碳化物的类金刚石碳(DLC)硬质皮膜来提高耐划伤性和耐磨性的技术(专利文献1)。此外，开发了介由中间层通过AIP法被覆了不含有氢的非晶质硬质碳(DLC)皮膜的活塞环(专利文献2)。

另一方面，为了提高发动机的燃料费等，存在燃烧温度上升的倾向，燃烧条件变得严酷而活塞环被暴露于苛刻的使用环境中。特别是在与钢制活塞相比在低温下软化的铝合金制活塞的情况下，若燃烧温度变高，则在与活塞环的滑动部上容易产生铝粘着。并且，若在活塞环的侧面(上下面)上铝发生粘着，则以该粘着部为基点而活塞的环形槽的磨损增大，使铝粘着进一步增大。因此，在活塞环的侧面中的至少一面上形成含有固体润滑材料的树脂皮膜，但树脂皮膜的耐磨性低，虽然能够防止初期的铝粘着，但难以长期地防止铝粘着。

从这种情况出发，开发了在活塞环的至少一个侧面上形成硬质碳(DLC)皮膜来抑制铝粘着的技术(专利文献3)。此外，开发了介由中间层通过AIP法被覆了不含有氢的非晶质硬质碳(DLC)皮膜的活塞环(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-172413号公报

专利文献2：日本特开2006-57674号公报

专利文献3：日本特开平11-166625号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，判明专利文献1中记载的DLC皮膜在使对象材料为铝合金时磨损量增大，并且与一般的DLC皮膜(主要由碳或碳和氢构成)相比摩擦系数变大。此外，专利文献2中记载的DLC皮膜由于为不含有氢的皮膜(ta-C)，所以有可能因皮膜中所含的小滴而导致滑动对象材料的铝合金制汽缸套的磨损量增大。

此外，判明专利文献3中记载的DLC皮膜有时磨损量变多。此外，专利文献3中记载的DLC皮膜以维氏硬度来规定，但维氏硬度仅仅测定皮膜的压痕，若皮膜变硬则会受到基材的影响，并且存在不会再现因活塞环的侧面的皮膜受到的刮划力而产生的皮膜的磨损的问题。

本发明是解决上述问题的发明，目的是提供相对于作为对象材料的铝合金制的汽缸或汽缸套的耐磨性优异、且也能够降低对象材料的磨损的活塞环。

此外，本发明的目的是提供相对于作为对象材料的铝合金制的活塞的耐磨性优异、且抑制了铝粘着的活塞环。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明的第1观点所述的活塞环，其特征在于，其是在外周面上形成有硬质碳皮膜的活塞环，其中，所述硬质碳皮膜含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。

根据该活塞环，通过将W的含量设定为0.5原子％以上且低于5原子％，硬质碳皮膜的耐磨性提高。在硬质碳皮膜中的W的含量低于0.5原子％的情况下，皮膜变得容易从基材剥离而耐剥离性变差。若W的含量达到5原子％以上，则在使对象材料为柔软的铝合金时耐磨性变差。

此外，本发明的第2观点所述的活塞环，其特征在于，其是在两个侧面中的至少一面上形成有硬质碳皮膜的活塞环，所述硬质碳皮膜含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。

根据该活塞环，通过将W的含量设定为0.5原子％以上且低于5原子％，硬质碳皮膜的耐磨性提高，并且能够抑制铝粘着。在硬质碳皮膜中的W的含量低于0.5原子％的情况下，皮膜变得容易从基材剥离而耐剥离性变差。若W的含量达到5原子％以上，则在使对象材料为柔软的铝合金时耐磨性变差。

在第1观点所述的活塞环中，所述硬质碳皮膜的摩擦系数优选为0.10以下。

所述硬质碳皮膜中所含的W优选为碳化物及金属这两个形态。

所述硬质碳皮膜优选含有10～40原子％的氢。

所述硬质碳皮膜的厚度优选为0.5～20μm。

在第1观点所述的活塞环中，所述硬质碳皮膜的马氏体硬度优选为5.5～15GPa。

在第2观点所述的活塞环中，所述硬质碳皮膜的马氏体硬度优选为3.5～10GPa。

在第1观点所述的活塞环中，所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率优选为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2。

在第2观点所述的活塞环中，优选所述硬质碳皮膜也形成于所述活塞环的外周面上，将形成于所述侧面上的所述硬质碳皮膜的马氏体硬度设为M1、形成于所述外周面上的所述硬质碳皮膜的马氏体硬度设为M2时，M1/M2为0.3～0.8。

在第2观点所述的活塞环中，优选形成于所述外周面上的所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2，形成于所述侧面上的所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝5∶5～9∶1。

发明效果

根据本发明的第1观点，可得到相对于作为对象材料的铝合金制的汽缸或汽缸套的耐磨性优异、且也能够降低对象材料的磨损的活塞环。此外，根据本发明的第2观点，可得到相对于作为对象材料的铝合金制的活塞的耐磨性优异、且抑制了铝粘着的活塞环。

附图说明

图1是本发明的一实施方式所述的活塞环的截面图。

图2是活塞环的截面立体图。

图3是表示硬质碳皮膜的W的XPS分析图表的图。

图4是表示硬质碳皮膜的C1s的XPS分析图表的图。

图5是表示往复式滑动试验的方法的图。

图6是表示硬质碳皮膜的磨损量的算出方法的图。

图7是表示铝粘着试验机的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的第1观点的实施方式所述的活塞环是适用于铝合金制的汽缸或汽缸套中而与该汽缸(汽缸套)进行滑动的活塞环。此外，本发明的第2观点的实施方式所述的活塞环是组装到铝合金制的活塞的环形槽中使用的。

图1表示本发明的第1观点及第2观点的实施方式所述的活塞环10的截面图。活塞环10是在基材2的外周面上形成硬质碳皮膜14而成的。其中，如图2中所示的那样，若设活塞环10的上下的板面为侧面10b、10c，则外周面10a为与侧面10b、10c邻接并与该侧面交叉的面。此外，外周面10a可以优选使用曲面(圆筒形状)，但并不限定于该形状，只要是可适用于活塞环的外周面的形状，则可以是任意的形状。

此外，不想形成硬质碳皮膜14的部分可以通过对基材2实施掩蔽、或者将基材2中的没有形成硬质碳皮膜的侧面(基材2的表背面)彼此重叠来防止形成。此外，也可以在形成硬质碳皮膜14后通过实施研磨加工等，将不需要的硬质碳皮膜14除去。

基材2例如由不锈钢、铁钢、铸铁、铸钢等构成。

硬质碳皮膜(类金刚石碳)14含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。在硬质碳皮膜14中的W的含量低于0.5原子％的情况下，皮膜变得容易从基材2剥离而耐剥离性变差，同时含有低于0.5原子％的W在制造上是困难的。此外，在第2观点的活塞环中，若硬质碳皮膜14中的W的含量低于0.5原子％，则进一步由于硬质碳皮膜14变成接近仅含有氢的DLC皮膜(a-C：H)的组成，所以在活塞环中的燃烧室侧的环面暴露于高温气氛中的情况下，硬质碳皮膜14石墨化而消失，其结果是产生铝粘着。

若W的含量达到5原子％以上，则在使对象材料为铝合金(第2观点的情况下为铝合金活塞)时耐磨性变差。其原因并不清楚，但认为若W的含量达到5原子％以上则硬质碳皮膜14的摩擦系数变大，在对象材料为比铸铁等柔软的铝合金的情况下，硬质碳皮膜14容易粘着在该铝合金上。此外，若W的含量达到5原子％以上，则由于在硬质碳皮膜14中作为金属元素的W的含有比例变多，所以存在W的碳化物或金属的粒径变大的倾向。并且，认为在与铝合金的对象材料进行滑动时，大的粒子从硬质碳皮膜14脱落而皮膜发生粗面化，皮膜自身的磨损变得容易进行，并且脱落的粒子成为研磨材料而使硬质碳皮膜14及对象材料磨损。进而，认为若在硬质碳皮膜14的表面中存在较多W，则与发动机油中的金属微粉或滑动对象材料的铝进行金属键合，由此也会导致耐磨性降低。

这样，通过将W的含量设定为0.5原子％以上且低于5原子％，硬质碳皮膜14的耐磨性提高。在第2观点的情况下，铝粘着进一步被降低。

另外，若硬质碳皮膜14的摩擦系数为0.10以下，则耐磨性提高，所以优选。摩擦系数的测定利用图5中所示的往复式磨损试验而进行，详细的测定方法在后面叙述。此外，摩擦系数的下限没有限定，但在图5的试验法的情况下，例如为0.05左右。

若硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属这两个形态，则摩擦系数的降低效果大。此外，认为由于在皮膜中包含高熔点的金属钨，所以对容易被热分解的硬质碳皮膜14赋予了耐热性，进而通过在皮膜中也存在高硬度的碳化钨，从而耐磨性提高。

另外，获知在硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属这两个形态的情况下，硬质碳皮膜14中的W的含量变得越少，则越存在皮膜变硬的倾向。其理由并不清楚，但认为在W为碳化物及金属这两个形态的情况下，W的含量变得越少，则变得越容易反映DLC的硬度。

使硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属这两个形态的方法在后面叙述。

硬质碳皮膜14中包含的W为碳化物及金属这两个形态可以通过XPS(X射线光电子分光)分析进行判定。图3表示本发明的第1观点及第2观点的实施方式所述的活塞环的硬质碳皮膜的W的XPS分析图表。

在XPS分析图表即W的光谱中，在图3的例子中在电子轨道为4f7/2、4f5/2、5p3/2的3处见到清楚的峰。另一方面，W及WC的键能的峰位置(多个)被数据库化而已知。因此，将XPS分析图表的W的光谱的3处的峰与上述的W及WC的已知的峰位置(多个)进行对照，若两者的峰位置在2处一致(规定的近似值以内)，则视为该W(或WC)的键能(以图3的W及WC的引出线表示的光谱)包含在XPS分析图表中。

并且，由于可以认为XPS分析图表的峰是将上述那样分析的表示归属于W(或WC)的键能的光谱复合而得到的峰，所以最好地再现XPS分析图表的峰那样的光谱作为该图表中包含的光谱进行波形分离。在图3的例子中，XPS分析图表由表示W的键能的3个光谱和表示WC的键能的2个光谱构成。

因此，“W为碳化物及金属这两个形态”的情况排除将XPS分析图表进行波形分离而得到的各光谱全部归属于W(或WC)的情况，即，是指波形分离而得到的多个光谱中的分别归属于W、WC(表示键能)的光谱至少各有1个的情况。

硬质碳皮膜14优选含有10～40原子％的氢。若皮膜中的氢的含量低于10原子％，则存在成膜速度变慢而生产率降低的倾向。另一方面，若氢的含量超过40原子％，则有时皮膜硬度降低而得不到充分的耐磨性。进而在第2观点的情况下，若氢的含量超过40原子％，则有时皮膜硬度降低而得不到充分的耐磨性，产生铝粘着。

硬质碳皮膜14的氢的含量通过RBS(RutherfordBackscatteringSpectrometry，卢瑟福背散射能谱)/HFS(HydrogenForwardScatteringSpectrometry，氢前向散射光谱)及SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry，二次离子质谱)进行评价。详细的测定方法在后面叙述。

硬质碳皮膜14的厚度优选为0.5～20μm。若硬质碳皮膜14的厚度低于0.5μm，则在活塞环的使用中硬质碳皮膜14发生磨耗，若厚度超过20μm，则有时耐剥离性降低。

在第1观点中，硬质碳皮膜14的马氏体硬度优选为5.5～15GPa。若马氏体硬度低于5.5GPa，则皮膜的耐磨性降低，若超过15GPa，则有时耐剥离性降低。

此外，在第2观点中，硬质碳皮膜14的马氏体硬度优选为3.5～10GPa。若马氏体硬度低于3.5GPa，则皮膜的耐磨性降低，若超过10GPa，则有时耐剥离性降低、或者皮膜过硬而产生铝粘着。

另外，关于马氏体硬度，将测定对象以压头进行刮划，以用于形成一定深度的凹部的载荷表示硬度，即使皮膜变硬，也难以受到基材的影响，并且能够良好地再现因活塞环的侧面的皮膜受到的刮划力而产生的皮膜的磨损。

在第1观点中，若硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2，则耐磨性优异，所以优选。其中，sp2键为石墨结构，sp3键为金刚石结构。若sp2键的比率变得低于40％，则金刚石结构的比例变得过多，硬质碳皮膜14变得过硬而对象材料的磨损变得显著，并且有时硬质碳皮膜14变得容易剥离。另一方面，sp2键的比率超过80％的结构中石墨的比例变得过多而究竟不是DLC，皮膜硬度降低而得不到充分的耐磨性。

将硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率规定在上述范围内的方法在后面叙述。

此外，在第2观点中，也可以在活塞环的外周面10a上也形成硬质碳皮膜14。这种情况下，将形成于侧面10b(或10c)上的硬质碳皮膜14的马氏体硬度设为M1、形成于外周面10a上的硬质碳皮膜14的马氏体硬度设为M2时，M1/M2优选为0.2～0.8。

若这样规定M1/M2，则能够使在活塞上下动作时被活塞槽的上下面撞击的侧面10b(或10c)的硬质碳皮膜14的韧性比外周面10a的韧性高，能够防止缺口或剥离等皮膜缺陷的发生。其结果是，能够进一步抑制铝粘着，更进一步提高活塞环的耐久性。

在M1/M2低于0.2的情况下，有时侧面10b(或10c)的硬质碳皮膜14过于变得柔软而皮膜的耐磨性降低。在M1/M2超过0.8的情况下，侧面10b(或10c)的硬质碳皮膜14的韧性变得与外周面的韧性同等，得不到上述的效果。

另外，在两侧面10b及10c上成膜有硬质碳皮膜14的情况下，对各侧面分别规定M1/M2。

此外，在侧面10b(或10c)及外周面10a上同时成膜硬质碳皮膜14的情况下，也在成膜装置内的成膜夹具上同轴重叠地配置许多活塞环时，通过调整各活塞环的侧面彼此的间隔，能够控制M1/M2。

在第2观点中，若形成于侧面的硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝5∶5～9∶1，则耐磨性优异，所以优选。其中，sp2键为石墨结构，sp3键为金刚石结构。

此外，在第2观点中，若形成于外周面的硬质碳皮膜14的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2，则耐磨性优异，所以优选。

硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率可以通过XPS(X射线光电子分光)分析而求出。图4表示本发明的第1观点及第2观点的实施方式所述的活塞环的硬质碳皮膜的C1s(1s轨道)的XPS分析图表。测定C1s的光谱。另一方面，构成C1s的光谱的石墨、金刚石的键能的峰位置被数据库化而已知。并且，由于可以认为XPS分析图表的峰是将上述的表示C1sScanA、B、C、D的各键能的光谱复合而得到的峰，所以最好地再现XPS分析图表的峰那样的光谱作为该图表中包含的光谱进行波形分离。

由波形分离得到的C1sScanA光谱由于峰位置相当于石墨的键能，所以与sp2键对应，C1sScanB光谱由于峰位置相当于金刚石的键能，所以与sp3键对应。因此，计算各光谱的面积比率作为sp2键与sp3键的比率。

硬质碳皮膜14例如可以通过反应性离子镀法、或反应性溅射法等PACVD法(等离子体辅助化学蒸镀)而形成。具体而言，在真空装置内配置活塞环的基材，根据需要通过离子轰击等将基材清洁化。接着，将作为碳的供给源的甲烷等烃气导入真空装置中，将基材附近保持在等离子体状态，同时使用W和C的各靶(或WC靶)进行PACVD即可。

然后，以W和C作为分开的靶，或者使用WC靶，通过调整这些靶中的W与C的比例，能够使皮膜中含有碳化物及金属这两个形态的W。此外，通过调整烃气的分压，能够调整V的碳化物的比例。

此外，作为将硬质碳皮膜14中的氢含量控制在10～40原子％的方法，可列举出调整烃气的种类、流量。

作为将硬质碳皮膜14中的sp2键与sp3键的比率规定在上述范围内的方法，可列举出：(i)提高硬质碳皮膜14中的W含量而增加sp2键的比例、(ii)提高进行PACVD法时的偏压而降低sp2键的比例、(iii)提高硬质碳皮膜14成膜时的工艺气体压力而增加sp2键的比例等。

另外，在本实施方式中，在基材2与硬质碳皮膜14之间，从基材2侧起依次形成基底层(Cr金属层)5、中间层(以WC作为主要成分的化合物层)7。这些基底层5及中间层7使基材2与硬质碳皮膜14之间的密合性提高，能够得到可耐受发动机运转时的负载的良好的密合性。

基底层5例如可以由选自铬、钛、钨、碳化硅及碳化钨的组中的1种或2种以上构成。基底层5的厚度例如可以设定为0.1～1.0μm。

中间层7是以WC作为主要成分(50质量％以上)的化合物层。也可以使中间层7中含有总计5原子％以下的选自Co及Ni的组中的1种以上而提高皮膜强度及耐热性。中间层7的厚度例如可以设定为1～5μm。

实施例

将进行了脱脂洗涤的活塞环的基材2(经氮化处理的不锈钢SUS420J2等效材料、标称直径：φ73mm，厚度(h₁)：1.2mm，宽度(a₁)：3.2mm)堆栈到具备填补开口间隙的金属棒的成膜夹具上，设置在成膜装置内的旋转机构中。另外，在第1观点的情况下，按照邻接的基材2的侧面彼此相接的方式重叠堆栈，在第2观点的情况下，以在各活塞环的侧面彼此之间具有一定的间隙的状态进行堆栈。

对成膜装置内进行真空排气至达到5×10^-3pa以下的压力后，使用Cr靶对基材2实施离子轰击处理而将皮膜形成面清洁化。之后，在第1观点的情况下，在基材2的外周面形成膜厚为约0.6μm的由金属Cr构成的基底层5。另一方面，在第2观点的情况下，在基材2的一个侧面10b及外周面10a上形成上述的基底层5。

之后，在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，使用超硬合金(WC-Co系)的市售靶在基底层5上通过溅射而形成由膜厚为约1.5μm的以WC(碳化钨)作为主要成分的化合物层构成的中间层7。使中间层7中含有5原子％以下的Co。

接着，在成膜装置内导入成为碳的供给源的甲烷，在甲烷与Ar的混合气氛中，使用上述超硬合金靶及纯碳靶，通过反应性溅射法在中间层7上形成硬质碳皮膜14，制造第1观点所述的实施例1～5、比较例4、5的活塞环及第2观点所述的实施例11～15、比较例14、15的活塞环。

实施例1～5、比较例4、5及实施例11～15、比较例14、15分别改变硬质碳皮膜形成时的偏压、甲烷与Ar的混合。具体而言，以实施例1的成膜条件为基准时，实施例2改变偏压，实施例3、4及比较例4提高甲烷的混合比例，同时也改变偏压，实施例5降低甲烷的混合比例，同时也改变偏压。

同样地，在以实施例11的成膜条件为基准时，实施例12改变偏压，实施例13、14及比较例14提高甲烷的混合比例，同时也改变偏压，实施例15降低甲烷的混合比例，同时也改变偏压。

第1观点所述的比较例1、6使硬质碳皮膜形成时的偏压比实施例1高，并且含有5原子％以上的W。

第1观点所述的比较例2与实施例1同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间层7的情况下在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，仅使用纯碳靶而形成硬质碳皮膜。该硬质碳皮膜为不含有W、也基本不含氢的无氢的皮膜。

第1观点所述的比较例3与实施例1同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间层7的情况下在成膜装置内导入C₂H₂(乙炔)和Ar气，同时通过等离子体CVD法形成硬质碳皮膜。

同样地，第2观点所述的比较例11、16使硬质碳皮膜形成时的偏压比实施例11高，并且含有5原子％以上的W。

第2观点所述的比较例12与实施例11同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间层7的情况下在成膜装置内导入Ar气而制成Ar气氛，仅使用纯碳靶而形成硬质碳皮膜。该硬质碳皮膜是不含有W、也基本不含氢的无氢的皮膜。

第2观点所述的比较例13与实施例11同样地操作而形成基底层5后，在没有形成中间层7的情况下在成膜装置内导入C₂H₂(乙炔)和Ar气，同时通过等离子体CVD法形成硬质碳皮膜。

另外，在第2观点所述的实施例11～15、比较例11～16中，通过调整成膜夹具上堆栈的各活塞环的侧面彼此的间隔，来控制M1/M2，并且在基材2的侧面及外周面上同时成膜硬质碳皮膜。

(硬质碳皮膜的特性)

对于各实施例及比较例的硬质碳皮膜，测定以下的特性。

(氢的含量)

硬质碳皮膜的氢的含量如上所述通过RBS/HFS及SIMS而求出。形成于活塞环的外周面上的硬质碳皮膜由于不平坦，所以无法直接进行RBS/HFS测定。因此，作为基准试样，将经镜面研磨的平坦的试验片(经淬火处理的SKH51材圆盘、φ24×厚度4(mm))与各基材2同时同样地进行成膜，形成硬质碳皮膜。

然后，通过RBS/HFS评价该基准试样的硬质碳皮膜的组成(氢(at％))。

接着，通过SIMS，求出形成于基准试样上的硬质碳皮膜的氢的二次离子强度(count/sec)。然后，通过最小二乘法以二次回归曲线求出以上述的RBS/HFS评价的氢(at％)的值与以SIMS评价的氢的值之间的关系式(标准曲线)。

然后，对实施例和比较例的试样，以SIMS测定硬质碳皮膜的氢的值，通过上述标准曲线换算成相当于RBS/HFS的原子％。

(W的含量)

使用SEM-EDAX(电子显微镜(SEM)附带的能量分散型X射线分析装置)，以加速电压15eV由硬质碳皮膜的表面进行W的定量分析。

(膜厚)

通过聚焦离子束(FIB)加工制作包含硬质碳皮膜的薄片，由硬质碳皮膜的厚度方向截面的透射型电子显微镜像(TEM图像)求出。

(马氏体硬度)

使用硬度试验机，测定IS014577-1(仪表化压凹硬度试验)中的马氏体硬度。作为硬度试验机，使用岛津制作所制的超微小硬度试验机(型号：DUH-211)，在压头：Berkovich压头、试验模式：负载-去载试验、试验力：19.6[mN]、负载去载速度：0.4877[mN/sec]、负载、去载保持时间：5[sec]、有Cf-Ap修正的条件下进行测定。

另外，马氏体硬度的测定实施14次，由从所得到的值中除去最大的值和其次大的值、及最小的值和其次小的值的总计4个而得到的值算出平均值。此外，为了减小表面粗糙度对试验的影响，使用涂布了平均粒径为0.25μm金刚石糊剂的直径为30mm以上的钢球，对硬质碳皮膜的表面附近进行球面研磨，将研磨部分供于测定。此时，使研磨部的最大深度相对于硬质碳皮膜的膜厚为1/10以下。

(W的形态)

如上述那样，通过XPS(X射线光电子分光)分析，判定硬质碳皮膜中包含的W是否为碳化物及金属这两个形态。

(碳的晶体结构的键比率)

如上述那样，通过XPS(X射线光电子分光)分析，求出硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率(sp2键∶sp3键)。

将各实施例及比较例的硬质碳皮膜中的W及氢的含量、膜厚、马氏体硬度、W的含有形态(键比率)分别示于表1(与第1观点对应)、及表2(与第2观点对应)中。

(外周面的硬质碳皮膜的评价)

使用各实施例及比较例的各活塞环，以往复式滑动试验机，如图5中所示的那样进行往复式滑动试验，进行耐磨性的评价及摩擦系数的测定。首先，由铝合金(A390材)制的汽缸套(第1观点的情况)或汽缸(第2观点)切取试验片(平板)50，将其表面50a的粗糙度调整为十点平均粗糙度R_zjis：0.9～1.3μm。另外，关于十点平均粗糙度R_zjis，使用触针式粗糙度测定器(株式会社东京精密制，SURFCOM1400D)，边改变测定部位或触针的移动方向边测定10次以上，采用平均值。测定条件依据JISB0633：2001。

接着，将各实施例及比较例的活塞环按照长度变成约30mm的方式切断而制作活塞环片80，安装到往复式滑动试验机的固定夹具(未图示)上，将形成于活塞环片80的外周面上的硬质碳皮膜以垂直载荷W＝40N对试验片的表面50a进行按压。

在该状态下，使活塞环片80沿厚度方向以往复宽度50mm、滑动速度平均1.0m/s往复滑动而进行试验。另外，在试验片的表面50a以0.1ml/min的比例滴加润滑油O(市售发动机油；5W-30SM)，将试验时的试验片50的温度设定为120℃，将试验时间设定为10分钟。

试验后，在硬质碳皮膜发生磨损的情况下，观察到椭圆形的滑动痕。

(外周面的硬质碳皮膜的磨损量)

如图6(a)中所示的那样，算出外周面的硬质碳皮膜的磨损量。首先，使用上述触针式粗糙度测定器沿圆周方向测定试验后的活塞环片80的包含滑动部80a的外周的形状。然后，由试验前的活塞环片80的外周的曲率半径(已知)，算出试验前的活塞环片80的外缘80f，以外缘80f与滑动部80a的径向的尺寸差的最大值作为磨损量。

另外，如图6(b)中所示的那样，沿着活塞环片80的轴向，在滑动部80a的中央附近的位置L处，进行形状测定。

(试验片(相当于汽缸套或汽缸)的磨损量)

关于试验片50的磨损量，使用触针式粗糙度计，按照未滑动部进入测定长度的两端的方式沿滑动方向进行粗糙度测定。此时，以未滑动部与滑动部的差的最大值作为磨损量。

另外，表1中所示的硬质碳皮膜及试验片的磨损量以设比较例1的磨损量为1时的相对值表示。同样地，表2中所示的硬质碳皮膜及试验片的磨损量以设比较例11的磨损量为1时的相对值表示。

(硬质碳皮膜的摩擦系数)

利用图5中所示的往复式磨损试验机，进行上述磨损试验，通过安装于试验片50上的未图示的测力传感器测量活塞环片80的按压载荷和摩擦力。将活塞环片的1次的往复运动中的最大摩擦力除以按压载荷而得到的数值作为摩擦系数a，采用试验结束前1分钟(试验开始后9～10分钟)的摩擦系数a的平均值作为最终的摩擦系数。通常，由于1次的往复运动中的最大摩擦力成为活塞环片的返回时，所以本方法中测定的摩擦系数可以视为静摩擦系数。

(侧面的硬质碳皮膜的评价)

(铝粘着及磨损试验)

使用图7中所示的铝粘着试验机，实施与第2观点对应的各实施例及比较例的铝粘着及磨损试验。作为模仿活塞的物件，准备直径为100mm、厚度为8mm的铝合金(JISAC8A(T6))制圆盘200。在圆盘200内插入热电偶105，同时在圆盘200的上方设置加热器103，以温度控制器107控制加热器103的输出功率而将圆盘200的温度保持在240℃。另一方面，在圆盘200的正下面配置活塞环保持构件101，在活塞环保持构件101的环状槽中安装外径为75mm的活塞环10。

圆盘200通过未图示的往复式机构上下反复进行往复运动，由于随着撞击与活塞环保持构件101的上面相比突出的活塞环10的侧面10b(的硬质碳皮膜14)，活塞环10与活塞环保持构件101一起以一定旋转速度在水平面内进行旋转运动，所以圆盘200与活塞环10进行滑动。

将活塞环保持构件101的旋转圆周速度在活塞环10外周设定为3.3mm/sec，将圆盘200按压时的面压设定为1MPa，将往复式机构的上下运动(撞击速度)设定为3.3Hz，没有使用润滑油。此外，撞击次数设定为最大100万次，在途中发生铝粘着的情况设定为“×”，至撞击次数100万次为止没有发生铝粘着的情况设定为“○”。关于铝粘着的发生的有无，将通过设置在活塞环保持构件101的旋转机构中的未图示的旋转扭矩检测机构检测到的旋转扭矩与没有发生铝粘着的初期状态相比增加至5倍以上时判定为发生铝粘着。

此外，观察撞击试验结束后的滑动面(活塞环10的侧面)而评价皮膜的耐磨性(皮膜残留度)。通过EDAX(能量分散型X射线分析)，进行滑动面的成分分析(5～10处)而判定硬质碳皮膜是否残留。在试验结束后的滑动面上残留硬质碳皮膜的情况设定为“○”，硬质碳皮膜的一部分通过缺口或剥离而脱落在该部分基材露出的情况设定为“△”，没有见到硬质碳皮膜的残留(硬质碳皮膜完全磨损而消失)的情况设定为“×”。

将所得到的结果示于表1、表2中。

[表1]

[表2]

如由表1表明的那样，形成有含有0.5原子％以上且低于5原子％的W的硬质碳皮膜的各实施例的情况下，相对于作为对象材料的铝合金制的汽缸套的耐磨性优异，且也能够降低对象材料的磨损。

同样地，如由表2表明的那样，形成有含有0.5原子％以上且低于5原子％的W的硬质碳皮膜的各实施例的情况下，相对于作为对象材料的铝合金制的活塞的耐磨性优异，进而没有发生铝粘着。另外，各实施例的情况下，由于在外周面上形成有摩擦系数为0.1以下的硬质碳皮膜，所以也能够降低作为对象材料的汽缸的磨损。

另一方面，硬质碳皮膜中的W的含量为5原子％以上的比较例1、6的情况下，与实施例相比硬质碳皮膜的磨损量变多，耐磨性劣化。另外，比较例1、6的情况下，W仅由碳化物构成，硬质碳皮膜的摩擦系数超过0.1。

同样地，硬质碳皮膜中的W的含量为5原子％以上的比较例11、16的情况下，硬质碳皮膜的马氏体硬度变得柔软至低于3.5GPa，与实施例相比硬质碳皮膜的磨损量变多，耐磨性(皮膜残留度)劣化。另外，比较例11、16的情况下，由于在外周面上形成有摩擦系数超过0.1的硬质碳皮膜，所以作为对象材料的汽缸的磨损量增大。

硬质碳皮膜中的W的含量低于0.5原子％的比较例2、3的情况下，与实施例相比对象材料的磨损量变多，耐磨性劣化。认为这是由于比较例2、3的硬质碳皮膜的马氏体硬度超过15GPa而变硬。

同样地，硬质碳皮膜中的W的含量低于0.5原子％的比较例12、13的情况下，与实施例相比耐磨性劣化，进而发生铝粘着。另外，比较例12的情况下，由于侧面的硬质碳皮膜的马氏体硬度超过10GPa而变硬，M1/M2超过0.8，所以在硬质碳皮膜上见到缺口或剥离等。比较例13的情况下，由于侧面的硬质碳皮膜的马氏体硬度降低，M1/M2变得低于0.3，所以耐磨性(皮膜残留度)也劣化。此外，认为发生了铝粘着是由于硬质碳皮膜变成接近仅含有氢的DLC皮膜(a-C：H)的组成，所以在铝粘着试验中硬质碳皮膜的一部分石墨化而消失。另外，比较例12、13的情况下，认为由于外周面的硬质碳皮膜的马氏体硬度超过15GPa而变硬，所以作为对象材料的汽缸的磨损量增大。

硬质碳皮膜中的氢的含量超过40原子％的比较例4的情况下，硬质碳皮膜的马氏体硬度变得柔软至低于5.5GPa而耐磨性劣化。

同样地，硬质碳皮膜中的氢的含量超过40原子％的比较例14的情况下，硬质碳皮膜的马氏体硬度变得柔软至低于3.5GPa而耐磨性劣化，进而发生铝粘着。

硬质碳皮膜中的氢的含量低于10原子％的比较例5的情况下，与实施例相比硬质碳皮膜及对象材料的磨损量变多，耐磨性劣化。同样地，硬质碳皮膜中的氢的含量低于10原子％的比较例15的情况下，与实施例相比硬质碳皮膜的磨损量变多，耐磨性劣化，进而发生铝粘着。另外，比较例5、15的情况下，认为摩擦系数超过0.1而变高，削去对象材料，同时以其磨损粉还进行自磨损。

符号说明

2(活塞环的)基材

5基底层

7中间层

10活塞环

10a活塞环的外周面

10b、10c活塞环的侧面

14硬质碳皮膜

Claims

1.一种活塞环，其特征在于，其是在外周面上形成有硬质碳皮膜的活塞环，其中，所述硬质碳皮膜含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。

2.一种活塞环，其特征在于，其是在两个侧面中的至少一面上形成有硬质碳皮膜的活塞环，其中，所述硬质碳皮膜含有0.5原子％以上且低于5原子％的W。

3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜的摩擦系数为0.10以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜中包含的W为碳化物和金属这两个形态。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜含有10～40原子％的氢。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜的厚度为0.5～20μm。

7.根据权利要求1所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜的马氏体硬度为5.5～15GPa。

8.根据权利要求2所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜的马氏体硬度为3.5～10GPa。

9.根据权利要求1所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2。

10.根据权利要求2所述的活塞环，其中，

所述硬质碳皮膜也形成于所述活塞环的外周面上，将形成于所述侧面上的所述硬质碳皮膜的马氏体硬度设为M1、形成于所述外周面上的所述硬质碳皮膜的马氏体硬度设为M2时，M1/M2为0.3～0.8。

11.根据权利要求10所述的活塞环，其中，

形成于所述外周面上的所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝4∶6～8∶2，

形成于所述侧面上的所述硬质碳皮膜的碳的晶体结构的键比率为sp2键∶sp3键＝5∶5～9∶1。